JP2015530574A - 分子状ヨウ素抽出のためのホフマンクラスレート材料の用途 - Google Patents
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Abstract
本発明は、分子状ヨウ素を抽出するための、以下の式(I):M(L)x[M?(CN)4][式中、−M及びM?は、互いに独立して、Fe及びNiから選択され;−xは、正の整数であり;かつ−Lは、少なくとも1つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである]に対応する、第1の材料を含んでなる材料の用途に関する。使用済み燃料再処理の分野における用途。
Description
本発明は、分子状ヨウ素を捕集できる新規固体材料の用途に関する。
本発明は、特に使用済み核燃料の再処理の分野において応用され、該分野では、この再処理の間に産生される様々なタイプの排出物(液体、気体、…)中に含有される放射性ヨウ素、及びとりわけヨウ素129を抽出し、次いでコンディショニングするために使用され得る。
使用済み核燃料の再処理は、これらの燃料を溶解するための工程を含み、気体排出物を発生させるが、それらは揮発性の核分裂生成物及び、より具体的には分子状ヨウ素I2を含有することから、大気中に直接排出され得ない。
ヨウ素は、使用済み核燃料中に存在する核分裂生成物であり、その同位体129は、半減期1570万年であってヒトに対し放射性毒性を示すが、このことは甲状腺に対するその親和性と密接な関係があり、甲状腺の中でそれは濃縮される。
これが、何故揮発性ヨウ素の捕集を液体経路又は固体経路によって行うことが絶対必要であるのかの理由である。
液体経路については、これはさらに具体的には、ヨウ素を含んでなる溶解気体を、ナトリウムを用いた洗浄に供することからなり、それと引き替えに分子状ヨウ素がヨウ化ナトリウムに変換され、そしてヨウ化ナトリウムを含有する洗浄排出物は海中へ排出される。
固体経路については、これはヨウ素を含んでなる溶解気体を、ヨウ素を吸着できる固体化合物(これは吸着剤として記述され得る)と接触させることからなり、それと引き替えに、気体から有害なヨウ素が取り除かれることがかくて判明する。
現在のところ、目下使用されている吸着剤は、硝酸銀で含浸されたシリカ又はアルミナをベースとする鉱物質固体支持体である。これらの支持体との接触に際し、ヨウ素はヨウ化銀AgI又はヨウ素酸銀AgIO3粒子の形態で捕集される。これらの粒子は、そのまま支持体に結合されるのではない。その表面におけるこれらの貯留を可能にするためには、その貯留の度合いを下げてもう一度利用可能とする目的で、還元性ナトリウム溶液、酸溶液、又は水で連続的に洗浄することからなる、水系経路におけるこれらの部分的除染を行うことが必要である。結果として生じた液体排出物は、前述の液体経路と全く同様に、海中へ排出され、それは環境への有害な結果を何ら伴わないわけではない。
別のタイプの吸着剤が文献において示唆されてきたが、現時点では工業規模でそれらが応用されたことはない。
Choiら(非特許文献1)において記載された吸着剤がその事例であり、これは銀をベースとするイオン交換ゼオライトからなり、銀がヨウ素スカベンジャーの役割を果たす。しかしながら、ゼオライトの多孔性構造内ではヨウ素の拡散が非常に遅いため、これらのゼオライト上でのヨウ素の吸着カイネティクスは制限的である。
Rileyら(非特許文献2)は、吸着剤として、カルコゲン元素をベースとするが故にカルコゲルとして記載されるエアロゲル、とりわけ、ゲルマニウムをベースとする前駆体(R4Ge4S10、Rは(CH3)4Nに相当)と白金をベースとする前駆体(K2PtCl4)との水性媒体中での反応により調製される、Pt−Ge−Sタイプのカルコゲルを提案している。これらの材料を工業規模で適用するため、それらの長期間のリーチング抵抗性を確保することも可能ではあるが、現時点でデータはまだ知られていない。
Ampelogovaら(非特許文献3)は、炭素繊維をベースとするブソファイト(busofite)タイプの材料を詳述している。これらの材料は、しかしながら、セメント又はガラスタイプの酸化物マトリックス中に固定され得ないという欠点、及びまたヨウ素の揮発性の故にか焼によって除去され得ないという欠点も有する。それ故、残る唯一の可能性は表面における貯留であり、これは、結果として生じる水系排出物の海中への排出に関連する全ての欠点をもつ上記に定義された通りの、水系経路の方法によってかくて捕集されたヨウ素を、脱抽出することを課すものである。
最後に、Huangら(非特許文献4)は、気体排出物中に含有されるヨウ素を吸収できるジスルフィド結合を含んでなるリガンドをベースとする、ケージを形成する有機材料を提案する。しかしながら、これらの吸着剤は、ヨウ素の不可逆的捕集を可能にせず、これによりそれらは、核分野における工業規模での使用に大いに対応できるものにはなっていない。
何が存在しているのか、及び前述の欠点を考慮することで、本発明の発明者らは、特定の多孔性固体材料が、分子状ヨウ素とりわけ使用済み燃料の再処理由来のそれを吸着可能であること、さらには、これらの材料の多孔性を閉じることによるか、又は、セメントマトリックス若しくは低温ガラスマトリックスなどの耐熱性マトリックス中にそれを被包することのいずれかにより、それらが封じ込められ得ることを発見できた。
Choi et al.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry、2003年、第256巻、第1号、p.19−26.
Riley et al.RSC Adv.、2011年、第1巻、p.1704−1715.
Ampelogova et al.Atomic Energy、2002年、第92巻、第4号.
Huang et al.Chem.Commun.、2012年、第48巻、p.3227−3229.
したがって本発明は、以下の式(I)に当てはまる、第1の材料を含んでなる材料から、分子状ヨウ素を抽出するための用途に関する。
M(L)x[M´(CN)4] (I)
[式中、
−M及びM´は、互いに独立して、Fe及びNiから選択され;
−xは、正の整数であり;かつ
−Lは、少なくとも1つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである]
M(L)x[M´(CN)4] (I)
[式中、
−M及びM´は、互いに独立して、Fe及びNiから選択され;
−xは、正の整数であり;かつ
−Lは、少なくとも1つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである]
上述のように、Lは、少なくとも1つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドであり、
これは:
−少なくとも1つの窒素原子を含んでなる芳香族複素環化合物;
−少なくとも1つの窒素原子を含んでなる非芳香族複素環化合物、
の双方を対象に含める。
これは:
−少なくとも1つの窒素原子を含んでなる芳香族複素環化合物;
−少なくとも1つの窒素原子を含んでなる非芳香族複素環化合物、
の双方を対象に含める。
さらに具体的には、前述の芳香族複素環化合物は、1つの環に少なくとも2つの窒素原子を有利に含んでなっていてもよく、かかる化合物は、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、及びテトラジン化合物から選択され得る。
ピラジン化合物により、1,4−ジアジン化合物、即ちフェニル基を含んでなり、その1及び4位の炭素原子が窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた1個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物が表される。
非置換ピラジン化合物は、以下の式に当てはまる:
ピリダジン化合物により、1,2−ジアジン化合物、即ちフェニル基を含んでなり、その1及び2位の炭素原子が窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた1個以上の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物が表される。
非置換ピリダジン化合物は、以下の式にあてはまる:
ピリミジン化合物は、1,3−ジアジン化合物、即ちフェニル基を含んでなり、その1及び3位の炭素原子が窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた1個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物を表す。
非置換ピリミジン化合物は、以下の式にあてはまる:
トリアジン化合物は、フェニル基を含んでなり、その環の炭素原子の3つが窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた1個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物を表す。この化合物は、窒素原子の互いに対する相対位置に依存して、異なる異性体型で存在でき、該異性体型は、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、又は1,3,5−トリアジンに対応し得る。
非置換トリアジン化合物の異性体型は、以下の式にあてはまる:
テトラジン化合物は、フェニル基を含んでなり、その環の炭素原子の4つが窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた1個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物を表す。この化合物は、窒素原子の互いに対する相対位置に依存して、異なる異性体型で存在でき、該異性体型は、1,2,3,4−テトラジン、1,2,4,5−テトラジン、及び1,2,3,5−テトラジンに対応し得る。
非置換トリアジン化合物の異性体型は、以下の式にあてはまる:
さらに具体的には、少なくとも1つの窒素原子を含んでなる非芳香族複素環化合物は、ピペリジン化合物、即ちヘキサヒドロアジン化合物であってもよく、環の炭素原子に付いた1個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい。
非置換ピペリジン化合物は、以下の式にあてはまる:
この定義にあてはまる具体的な材料は、それについて、式(I)の第1の材料では、M及びM´が互いに独立してFe及びNiから選択され、かつLがピラジン化合物である材料であり、具体例は、Fe(L)[Ni(CN)4]及びNi(L)[Ni(CN)4]であり、Lはピラジンリガンドである。
式(I)の第1の化合物はまた、ホフマンクラスレートという表現によっても記載される。
本発明の材料は、バルク材料(即ち、別の材料を加えることなく、式(I)の第1の材料だけで構成される)として、例えば粉末として生じてもよく、或いは第2の材料を含んでいてもよく、それは前記第1の材料の支持体であってもよく、この場合、本発明の材料は、前記第1の材料の支持体である第2の材料をさらに含んでいることが明記される。この第2の材料は、前記第1の材料へ結合され得る。
支持体への結合は、支持体の少なくとも1つの基と、式(I)の第1の材料の元素M及び/又は元素M´との間の、少なくとも1つの配位結合から構成できる。
前記支持体の少なくとも1つの基は、自由電子対又は負電荷をもつ少なくとも1つの原子を含んでなる基であってもよい。
さらに具体的には、前記支持体の少なくとも1つの基は、自由電子対を供給する窒素原子をもつ基である。
この支持体は、酸化物材料などの、多孔性無機固体材料であってもよい。さらに具体的には、支持体は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムであってもよく、前記式(I)の材料は、前記支持体、とりわけ前記支持体の多孔質内に結合される。
さらに具体的には、これは粒子形態のメソポーラスな固体支持体(例えば、その孔径が2から50nmまで様々である多孔性支持体)であってもよく、粒子サイズは10μmより大きくてもよく、その代わりに、かかる支持体に結合した式(I)の第1の材料は、カラム中のヨウ素を抽出するための方法の範囲内で使用し得る。
有利には、支持体は、セメント、ガラスなどの、核燃料再処理の範囲内で通常使用される封じ込め材料と適合性のある材料でなければならない。
この特異性に当てはまる具体的な例は:
−粒子として生じる、式Fe(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、多孔性シリカビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料;
−粒子として生じる、式Fe(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料;又は
−粒子として生じる、式Ni(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料、
であってもよい。
−粒子として生じる、式Fe(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、多孔性シリカビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料;
−粒子として生じる、式Fe(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料;又は
−粒子として生じる、式Ni(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料、
であってもよい。
本発明の範囲内で記載される材料は、前記第1の材料の支持体である、第2の材料を含んでなるか否かに依存して、異なる経路によって合成される。
本発明の材料が支持体である第2の材料をさらに含んでなる場合、本発明の方法はまず、配位結合を形成する目的で、その後に元素M及び/又は元素M´と反応できる基を含んでなる支持体と接触させるための工程を含んでなる。
これを行うには、支持体を官能化して前記基をその上に導入するようにするための予備的工程を行うことが必要であり得る。
一例として、支持体がシリカビーズからなる場合、予備的官能化工程は、前記ビーズをシランタイプの官能化剤、例えば、元素M及び/又はM´と配位結合を形成できる少なくとも1つの基(例えば、アミノ基又は酸素原子をもつ基)をもつアルコキシシランタイプの官能化剤と接触させることからなっていてもよく、この接触は、好ましくは支持体上の前記薬剤の共有原子価によって結合を可能にするための操作条件下に実施される。
別のタイプの官能化剤は、ホスホネートタイプの薬剤であってもよい。
アルコキシシランタイプの薬剤の場合、支持体とのグラフティングは、アルコキシ基と支持体表面に存在する基との間の反応により達成される。
一例として、アルコキシシランタイプの官能化剤は、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどの、少なくとも1つのアミノ基を含んでなるアルコキシシラン化合物であってもよい。
支持体は、次に:
−Mの塩を含浸させるための工程;
−リガンドLを含浸させるための工程;及び
−M´シアニドタイプの、M´の塩を含浸させるための工程、
を含んでなる連続的な工程からなるサイクルへ供され、
これらの工程は、本発明の前記材料を形成する目的で、適切な条件下に実施され、かつこのサイクルは、状況に依存して1回又は数回反復され得る。
−Mの塩を含浸させるための工程;
−リガンドLを含浸させるための工程;及び
−M´シアニドタイプの、M´の塩を含浸させるための工程、
を含んでなる連続的な工程からなるサイクルへ供され、
これらの工程は、本発明の前記材料を形成する目的で、適切な条件下に実施され、かつこのサイクルは、状況に依存して1回又は数回反復され得る。
この(これらの)サイクルの最後に、支持体はそれ故、上記に定義された式(I)の第1の材料からなる粒子(例えばナノ粒子)をもつことが判明する。
本発明の材料は、例えば液体及び/又は気体状の媒体中に存在する、分子状ヨウ素の抽出の範囲内で使用可能であり、このことは言い換えれば、前述の材料は、分子状ヨウ素を含んでなる媒体、例えば液体及び/又は気体状の媒体からそれを抽出するための方法の範囲内で適用されることを意図したものであり、この方法は、前記媒体を前記材料と接触させ、それと引き替えに分子状ヨウ素が前記材料により捕集されることが判明する工程を含んでなり、任意選択で、分子状ヨウ素を捕集した前記材料を分離する工程が続けられる。
用途の範囲内で記載された材料は、使用済み燃料の再処理に由来する分子状ヨウ素を捕集するのに特に適している。なぜなら、ひとたび捕集が実施されると、それらはその固有の性質の故に、ガラス、セメント、又は任意のタイプの封じ込め材料などの、核燃料の再処理において通常使用されるタイプの封じ込め材料中に取り込まれることが可能であり、この取り込みは、貯蔵材料を形成する目的で、例えばガラス、セメントタイプの封じ込め材料における、上記に定義された前記材料と分子状ヨウ素とからなる形成された複合体の取り込みを含んでなる、封じ込め法の範囲内で達成され得るためである。
したがって、本発明はまた:
−上記に定義された通りの封じ込め法;
−上記に定義された通りの本発明の前記材料と、分子状ヨウ素とを含んでなる複合体;
−その中に前記複合体が捕集される、前記複合体と前記封じ込め材料とを含んでなる貯蔵材料、
にも関係する。
−上記に定義された通りの封じ込め法;
−上記に定義された通りの本発明の前記材料と、分子状ヨウ素とを含んでなる複合体;
−その中に前記複合体が捕集される、前記複合体と前記封じ込め材料とを含んでなる貯蔵材料、
にも関係する。
ひとたび封じ込め材料中に取り込まれれば、捕集された分子状ヨウ素を有する本発明の材料は、何ら環境への汚染のない貯蔵によって貯蔵され得る。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の構成要素を調製するための実施例に関連した、以下の付加的な記載から明らかとなるであろう。
もちろん、この付加的な記載は、本発明の例証として示されるにすぎず、何らそれらを限定するものではない。
本実施例は、まず:
−ナノ粒子として生じる、式(Fe(pz)[Ni(CN)4](pzは、ピラジンリガンド)のホフマンクラスレートタイプの第1の材料;及び
−固体支持体であり、その支持体が717m2/gの比表面積を有する多孔性シリカであり、これに前記粒子が結合する第2の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
−ナノ粒子として生じる、式(Fe(pz)[Ni(CN)4](pzは、ピラジンリガンド)のホフマンクラスレートタイプの第1の材料;及び
−固体支持体であり、その支持体が717m2/gの比表面積を有する多孔性シリカであり、これに前記粒子が結合する第2の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
この材料の調製は、以下の方法で実施される。
第1段階では、シリカの調製が進められる。
第1段階では、シリカの調製が進められる。
これを行うには、8.75gのHCl(37% v/v)及び4gのプルロニック(Pluronic)P123を、120mlの蒸留水へ添加し、完全に溶解するまで溶液を撹拌する。次に、溶液を35℃に加熱し、6.8gのトリメチルベンゼンを添加する。3時間後、8.5gのテトラエトキシシランを添加する。1時間後、溶液を600mlのオートクレーブに挿入し、100℃で24時間処理する。この24時間の終わりに、得られた生成物を濾過し、次いで550℃で6時間処理する。得られた生成物は、メソポーラスシリカである。
第2段階では、それはシリカから官能化されたシリカを調製することによって行われ、その調製は上記で説明されている。
これを行うには、2gのメソポーラスシリカを、還流トルエンを含んでなる溶液中で3日間撹拌し、式C8H22N3SiO3のジアミン化合物;N−2−アミノメチル−3−アミノプロピルトリメチルオキシシランの存在下に、不活性雰囲気下で予め蒸留し、それと引き替えに官能化されたシリカを得る。
第3段階では、それは官能化されたシリカ上での、式(Fe(pz)[Ni(CN)4]のクラスレートの合成によって行われる。
これを行うには、シュレンク管内に、1gの官能化されたシリカを入れ、メタノール中の0.6gのFe(BF4)*6H2Oの溶液と共に、不活性雰囲気下に2日間撹拌する。次に、溶液を採取し、メタノール中の0.2gのピラジンの溶液を固体に添加して2日間撹拌する。この2日間の終わりに、溶液を再び採取し、メタノール中の1gのTBA2Ni(CN)4(TBAは、テトラブチルアンモニウムを意味する)を固体に添加して2日間撹拌する。シリカの細孔内のナノ粒子の成長を確保する目的で、上述の連続した工程の2回目を繰り返す。得られた材料は、大量のFe(pz)Ni(CN)4粉末のものと同様の橙色である。
得られた材料は、分子状ヨウ素の抽出を行うために使用される。
これを行うには、1.2mmol/Lの量の分子状ヨウ素を含有する100mlのシクロヘキサン溶液を調製する。この溶液に、0.5gの前述の材料を添加し、全体を24時間撹拌する。
この24時間の最後において、溶液の分析は10−3mmol/lの分子状ヨウ素濃度を示す。
これにより調製された材料は、それ故0.2mmol/gの捕集能力で、分子状ヨウ素を捕捉できる。
平行して、3つの異なる条件下(40℃、80℃、及び水の存在下での80℃)で、気体状の分子状ヨウ素を用いて試験を行った。試験は、ヨウ素中の材料を別々のピルボックス入れ、これらを密封容器に挿入して、一定温度で3日間保持することによって行われた。ヨウ素/材料の質量比は0.5である。ヨウ素蒸気圧は、40℃において1mmHg、及び80℃において15mmHgである。昇華されたヨウ素は、材料によって捕捉され、ピルボックスの外では何ら痕跡は観察されない。試験した全てのケースにおいて、これらの抽出試験後に材料の呈色が観察され、これは分析後にも見られた。
本実施例は:
−ナノ粒子として生じる、式(Fe(pz)[Ni(CN)4](pzは、ピラジンリガンド)のホフマンクラスレートタイプの第1の材料;及び
−固体支持体であり、直径310から500μmまでの範囲のガラスビーズからなり、これに前記ナノ粒子が結合する第2の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
−ナノ粒子として生じる、式(Fe(pz)[Ni(CN)4](pzは、ピラジンリガンド)のホフマンクラスレートタイプの第1の材料;及び
−固体支持体であり、直径310から500μmまでの範囲のガラスビーズからなり、これに前記ナノ粒子が結合する第2の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
第1段階では、それは、これらのビーズを150℃で真空中に一晩置くことで、これらのビーズを活性化すること(結合前)によって行われる。
第2段階では、それは、これらのビーズを官能化することによって行われる。
これを行うには、2gのガラスビーズを、還流トルエンを含んでなる溶液中で3日間撹拌し、式C8H22N2SiO3のジアミン化合物:N−2−アミノメチル−3−アミノプロピルトリメチルオキシシランの存在下に、予め不活性雰囲気下で蒸留する。
第3段階では、それは、これらの官能化されたビーズ上での、式(Fe(pz)[Ni(CN)4]のクラスレートの合成によって行われる。
これを行うには、シュレンク管内に、2gのガラスビーズを入れ、メタノール中の1.2gのFe(BF4)*6H2Oの溶液と共に、アルゴン下に2日間撹拌する。次に、溶液を採取し、メタノール中の0.4gのピラジンの溶液を固体に添加して2日間撹拌する。この2日間の終わりに、溶液を再び採取し、メタノール中の2gのTBA2Ni(CN)4溶液を固体に添加して2日間撹拌する。ビーズ表面のナノ粒子の成長を確保する目的で、上述の連続した工程の2回目を繰り返す。得られた材料は、大量のFe(pz)Ni(CN)4粉末のものと同様の橙色である。
得られた材料は、分子状ヨウ素の抽出を行うために使用される。
これを行うには、3.41mmol/Lの量の分子状ヨウ素を含有する50mlのシクロヘキサン溶液を調製する。この溶液に、0.5gの前述の材料を添加し、全体を24時間撹拌する。
この24時間の最後において、溶液の分析は10−3mmol/lの分子状ヨウ素濃度を示す。
これにより調製された材料は、それ故0.68mmol/gの捕集能力で、分子状ヨウ素を捕捉できる。
気体状の媒体中のヨウ素抽出に関する試験を、実施例1と同様の条件下に実施した。材料の呈色はまた抽出試験の後にも観察され、それによりヨウ素の存在が確認される。
得られた材料は、表面上の結晶化ヨウ素及び物理吸着されたヨウ素を除去する目的で洗浄される。
MED/EDX分析によれは、1gの材料は、40℃で7.8*10−4molのI2を、80℃で8.6*10−4molのI2を、また蒸気存在下の80℃では5.2*10−4molのI2を捕捉する。
本実施例は:
−ナノ粒子として生じる、式(Ni(pz)[Ni(CN)4](pzは、ピラジンリガンド)のホフマンクラスレートタイプの第1の材料;及び
−固体支持体であり、直径310から500μmまでの範囲のガラスビーズからなり、これに前記粒子が結合する第2の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
−ナノ粒子として生じる、式(Ni(pz)[Ni(CN)4](pzは、ピラジンリガンド)のホフマンクラスレートタイプの第1の材料;及び
−固体支持体であり、直径310から500μmまでの範囲のガラスビーズからなり、これに前記粒子が結合する第2の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
第1段階では、それは、これらのビーズを実施例2と同様の方法で活性化すること(結合前)によって行われる。
第2段階では、それは、これらのビーズを実施例2と同様の方法で官能化することによって行われる。
第3段階では、それは、これらの官能化されたビーズ上での、式(Ni(pz)[Ni(CN)4]のクラスレートの合成によって行われる。
これを行うには、シュレンク管内に2gのガラスビーズを入れ、メタノール中の1.2gのNi(BF4)*6H2Oの溶液と共に、空気中で2日間撹拌する。次に、溶液を採取し、メタノール中の0.4gのピラジンの溶液を固体に添加して2日間撹拌する。この2日間の終わりに、溶液を再び採取し、メタノール中の2gのTBA2Ni(CN)4溶液(TBAはテトラブチルアンモニウムを意味する)を固体に添加して2日間撹拌する。ビーズ表面のナノ粒子の成長を確保する目的で、上述の連続した工程の2回目を繰り返す。得られた材料は、大量の材料であるNi(pz)Ni(CN)4粉末のものと同様のピンクがかった色である。
得られた材料は、分子状ヨウ素の抽出を行うために使用される。
これを行うには、3.86mmol/Lの量の分子状ヨウ素を含有する50mlのシクロヘキサン溶液を調製する。この溶液に、0.5gの前述の材料を添加し、全体を1週間撹拌する。
この接触の最後において、溶液の分析は0.09mmol/Lの分子状ヨウ素濃度を示す。
これにより調製された材料は、それ故0.2mmol/gの捕集能力で、分子状ヨウ素を捕捉できる。
Claims (17)
- 以下の式(I)に当てはまる、第1の材料を含んでなる材料から、分子状ヨウ素を抽出するための用途。
M(L)x[M´(CN)4] (I)
[式中、
−M及びM´は、互いに独立して、Fe及びNiから選択され;
−xは、正の整数であり;かつ
−Lは、少なくとも1つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである] - Lが、環中に少なくとも2つの窒素原子を含んでなる芳香族複素環化合物である、請求項1に記載の用途。
- Lが、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、及びテトラジン化合物から選択される、請求項1又は2に記載の用途。
- Lが、ピラジン化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の用途。
- 前記式(I)の第1の材料が、以下の式に当てはまる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の用途。
Fe(L)[Ni(CN)4]
(式中、Lはピラジンリガンドである) - 前記式(I)の第1の材料が、以下の式に当てはまる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の用途。:
Ni(L)[Ni(CN)4]
(式中、Lはピラジンリガンドである) - 前記材料が、前記第1の材料の支持体である第2の材料をさらに含んでなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の用途。
- 前記式(I)の第1の材料が、支持体の少なくとも1つの基と、前記式(I)の第1の材料の元素M及び/又は元素M´との間の、少なくとも1つの配位結合により、前記支持体へ結合される、請求項7に記載の用途。
- 前記支持体の少なくとも1つの基が、自由電子対又は負電荷をもつ少なくとも1つの原子を含んでなる基である、請求項8に記載の用途。
- 前記支持体の少なくとも1つの基が、自由電子対を供給する窒素原子をもつ基である、請求項9に記載の用途。
- 前記支持体が多孔性無機固体材料である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の用途。
- 前記支持体が酸化物材料である、請求項11に記載の用途。
- 前記支持体が、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムである、請求項12に記載の用途。
- 前記材料が:
−粒子として生じる、式Fe(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、多孔性シリカビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料;
−粒子として生じる、式Fe(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料;又は
−粒子として生じる、式Ni(L)[Ni(CN)4](式中、Lはピラジンリガンドである)の第1の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第2の材料を含んでなる材料、
である、請求項1から13までのいずれか1項に記載の用途。 - 請求項1〜14のいずれか1項によって定義された通りの材料と、分子状ヨウ素とを含んでなる複合体。
- 請求項15において定義された通りの少なくとも1つの複合体を含んでなり、かつ、前記複合体がそこに捕集される、封じ込め材料を含んでなる貯蔵材料。
- 請求項15において定義された通りの複合体を、封じ込め材料内に取り込んで、請求項16において定義された通りの貯蔵材料を形成するようにする工程を含んでなる、分子状ヨウ素を封じ込めるための方法。
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