CN107487817B - 一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用 - Google Patents

一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用 Download PDF

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Abstract

一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用，属于环境治理以及环境保护技术领域。制备了Fe3O4负载的钙基三维骨架磁性材料，用于废水中放射性核素及重金属等有毒离子的吸附去除。将可水溶性钙盐水溶液、有机骨架配体有机溶液分别加入到磁基材料Fe3O4的乙醇溶液中，加热条件下旋蒸一段时间，然后分离干燥即可。本发明制备的新型磁性三维骨架材料对于我国废水中放射性核素的处置以及工业废水中重金属离子的处置均具有良好的应用前景。

Description

一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用
技术领域
本发明涉及磁性材料与一种金属有机骨架(Metal-Organic Framework，MOF)复合材料的制备以及该复合材料对模拟放射性废水中典型放射性核素以及废水中重金属离子的吸附处理。适用于核能利用产生的废水及突发核事故产生的放射性废水中典型核素如锶以及水体中重金属离子的吸附处理，属于环境治理以及环境保护技术领域。
背景技术
核工业在生产、发展、使用的过程中以及突发的核事故会有大量的放射性废水产生，例如核电站、铀矿开采、医院、科学研究部门等会产生不同放射性强度的废水，已经引起了国内外学者的广泛关注，废水排放到环境之前对其进行有效的处理是十分有必要的。放射性废水中含有大量的放射性核素钍(232Th)、锶(90Sr)、铯(137Cs)、铀(235U)、碘(129I)等，这些放射性核素如果被排放到环境中会对环境造成长期的、不可挽回的危害，并且通过各种食物链进入人体后会在人体内富集，严重危害人体的健康。放射性废水已经成为困扰我们的新的环境问题。近年来，工业废水中有毒重金属离子的存在也已经引起了人们的广泛关注。重金属离子毒性很强，即使微量重金属也会产生毒性反应，并且毒性是长期性，会迁移和转移，通过食物链在活生物体内积累，引起人们呕吐、长期昏迷、免疫力低下等各种疾病。铅对人体、动植物都有很大的危害，会造成动植物死亡，人类贫血、厌食、脑损伤、呕吐等症状；并且，同时跟放射性核素锶类似，铅也可以替代钙，在骨组织中累积对人体造成伤害。所以对放射性核素以及重金属离子的处理是刻不容缓的。为了扩展新材料的应用，除了应用于典型的放射性核素外，合成的新材料也被研究应用于废水中重金属离子处理中。
目前，目前放射性废水的处理，常用的处理方法包括化学沉淀法、蒸发浓缩法、膜处理方法、生物处理法以及吸附法等。其中吸附法因其简单、高效、成本低而成为主流的处理手段，所以本发明展开了对高效吸附材料的研究。金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是金属离子和有机配体通过配位组合构成的多孔晶体材料。因其具有较大的比表面积、较高的孔隙率、特殊的金属中心(饱和或不饱和金属位点)和丰富的几何构型而有广泛的应用。虽然单纯的MOFs材料虽然在核素吸附方面展现了其一定的优越性，但是吸附过程中存在回收困难等缺陷。本发明提出了一种用磁基材料Fe3O4负载在Ca的MOF材料(Ca(CH3COO)2·H2O、均苯三甲酸(H3BTC)、无水乙醇(CH3CH2OH))，以典型的放射性核素锶及典型的重金属铅为例子，对磁性MOFs新型材料进行了制备及应用。
将硝酸锶或硝酸铅溶解在水溶液中，然后向溶液中加入制备的Fe3O4/Ca-BTC材料的固体粉末，由于Sr和Pb与均苯三甲酸结合的能力好于Ca与均苯三甲酸结合的能力，所以Sr和Pb与均苯三甲酸形成新的沉淀，并且材料具有磁性，吸附处理结束后可以通过磁性分离将材料去除，有利于回收，从而实现了对Sr、Pb的吸附高效分离以及材料的有效分离。
本发明提供了一种磁基金属有机骨架材料吸附放射性核素如Sr2+、Cs+等和重金属离子如Pb2+、Mn2+等，此发明方法与之前的研究方法不同之处在于：
(1)金属有机骨架材料比表面积大，活性位点多，有利于吸附废水中重金属以及放射性核素；
(2)本发明是可溶性钙盐Ca(CH3COO)2·H2O和有机配体H3BTC构成的金属有机骨架材料，钙离子作为一种较为理想的离子交换剂，由于其价格低廉，存量丰富，无毒无害等特性而被广泛研究，不会造成二次污染。
(3)MOF材料负载了磁基材料Fe3O4后吸附处理废水后可以通过磁性分离和水分开，有利于材料的回收。
发明内容
本发明针对性的吸附处理放射性废水中的放射性核素以及工业废水中的重金属离子，从而达到净化水体治理环境的目的。利用吸附方法操作简单、成本低以及材料吸附效果好的优点。
磁基材料Fe3O4负载Ca的苯甲酸MOF材料。
磁基材料Fe3O4负载Ca的苯甲酸MOF材料的制备，包括以下步骤：
(1)制备磁基材料Fe3O4待用；
优选如下：称取FeCl3·6H2O溶于乙醇，尿素(H2NCONH2)溶于聚乙二醇400后两溶液混合均匀，移至水热反应釜中于200℃下水热20h，乙醇和去离子水多次洗涤后，60℃下真空干燥；
(2)取适量的利用水热法制备的磁基材料Fe3O4，超声分散在适量的乙醇,其浓度为0.4-1.0g/L；
(3)将可水溶性钙盐溶解于去离子水中，其浓度为4.0-6.0g/L，有机骨架配体溶解于有机溶剂中浓度为15-25g/L，均在室温下搅拌得到均相溶液；
(4)首先将可水溶性钙盐水溶液加入到步骤(2)磁基材料Fe3O4的乙醇溶液中，后加入有机骨架配体有机溶液，进行旋蒸反应，如70℃加热条件下旋蒸4h，冷却至室温；
(5)将步骤(4)反应制得的晶体磁性分离，用无水乙醇或/和去离子水洗涤后干燥活化制得Fe3O4/Ca-BTC材料待用。所得Fe3O4/Ca-BTC材料中，Fe3O4的质量百分含量15-20％。
可水溶性钙盐可选自Ca(CH3COO)2·H2O、硝酸钙、氯化钙等；有机溶剂选自乙醇、DMF等中的一种或几种，有机骨架配体可选均苯三甲酸和对苯二甲酸。
优选可水溶性钙盐相对于有机骨架配体过量。
磁基材料Fe3O4负载于Ca的苯甲酸MOF材料的应用，其特征在于，用于废水中放射性核素以及重金属离子的吸附，材料吸附效果好，并且钙离子在环境中广泛存在，无污染，不会造成二次污染。利用材料具有磁性的特点能将吸附后的材料从废水中快速方便的分离出来。
放射性核素以及重金属离子选自Sr、Cs、Pb、Cu、Mn、Ni、Co等中的一种或几种。
吸附温度为25℃，pH为2～10(可根据不同的金属离子选择不同的pH)，吸附的原始浓度不高于1000mg/L，吸附剂的质量浓度2000mg/L。磁性金属有机骨架材料Fe3O4/Ca-BTC的应用包括以下步骤：
本发明与现有的处理方法相比，优点在于：
(1)本发明所得Fe3O4负载的钙基三维骨架磁性材料，采用吸附方法，具有操作简单，成本低，效率高，速度快等特点；
(2)该新型材料对典型核素如锶(Sr)的最大吸附量分别高达130.30mg/g，对典型重金属离子(Pb)的最大吸附量分别高达489.82mg/g，半小时左右放射性核素以及重金属离子去除率达到100％，磁基材料Fe3O4负载Ca的苯甲酸MOF材料从水中的回收率高达80％；
(3)该新型材料制备简单，对于我国废水中放射性核素以及重金属离子的吸附处理简单、高效，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案给出更加详细的说明，但本发明并不限于以下实施例：
实施例1：制备磁性纳米材料Fe3O4
(1)准确称取FeCl3·6H2O溶于乙醇得到均相溶液a，浓度为38.3g/L；
(2)尿素(H2NCONH2)溶于聚乙二醇400，后得到均相溶液b，浓度为1.0g/mL；
(3)上述a溶液和b溶液在室温下按照15:1混合均匀后，移至水热反应釜中于200℃下水热20h后冷却至室温得到晶体；
(4)上述晶体经乙醇和去离子水多次洗涤后，60℃下真空干燥制备Fe3O4待用。
实施例2：制备磁基材料Fe3O4负载的MOF材料Fe3O4/Ca-BTC
(1)水热法制备磁基材料Fe3O4，取40mg超声分解在100mL无水乙醇中得到均相溶液a；
(2)0.32g Ca(CH3COO)2·H2O溶于60mL去离子水中搅拌得到均相溶液b；
(3)0.38g H3BTC溶解于18mL无水乙醇搅拌得到均相溶液c；
(4)将b溶液在室温下加入到溶液a混合超声30min后得到均相溶液，再加入c溶液加热旋蒸4h，冷却至室温，磁性分离，用大量的乙醇和去离子水洗涤；
(5)得到的样品置于60℃的真空干燥箱中活化10h得到40mg-Fe3O4/Ca-BTC材料待用。
实施例3：制备磁基材料Fe3O4负载的MOF材料Fe3O4/Ca-BTC
(1)水热法制备磁基材料，取50mg超声分解在100mL无水乙醇中得均相溶液a；
(2)0.32gCa(CH3COO)2·H2O溶于60mL去离子水中搅拌得均相溶液b；
(3)0.38g H3BTC溶解于18mL无水乙醇搅拌得均相溶液c；
(4)将b溶液在室温下加入到溶液a混合超声30min后得到均相溶液，再加入c溶液加热旋蒸4h，冷却至室温，磁性分离，用大量的乙醇和去离子水洗涤；
(5)得到的样品置于60℃真空干燥箱中活化10h得到50mg-Fe3O4/Ca-BTC材料待用。
实施例4：制备磁基材料Fe3O4负载的MOF材料Fe3O4/Ca-BTC
(1)水热法制备磁基材料，取60mg超声分解在100ml无水乙醇中得到均相溶液a；
(2)0.32gCa(CH3COO)2·H2O溶于60mL去离子水中搅拌得均相溶液b；
(3)0.38g H3BTC溶解于18mL无水乙醇搅拌得均相溶液c；
(4)将b溶液在室温下加入到溶液a混合超声30min后得到均相溶液，再加入c溶液加热旋蒸4h，冷却至室温，磁性分离，用大量的乙醇和去离子水洗涤；
(5)得到的样品置于60℃真空干燥箱中活化10h得到60mg-Fe3O4/Ca-BTC材料待用。
实施例5：制备磁基材料Fe3O4负载的MOF材料Fe3O4/Ca-BTC
(1)水热法制备磁基材料Fe3O4，取80mg超声分解在100ml无水乙醇中得均相溶液a；
(2)0.32g Ca(CH3COO)2·H2O溶于60mL去离子水中搅拌得均相溶液b；
(3)0.38g H3BTC溶解于18mL无水乙醇搅拌得均相溶液c；
(4)将b溶液在室温下加入到溶液a混合超声30min后得到均相溶液，再加入c溶液加热旋蒸4h，冷却至室温，磁性分离，用大量的乙醇和去离子水洗涤；
(5)得到的样品置于60℃真空干燥箱中活化10h得到80mg-Fe3O4/Ca-BTC材料待用。
实施例6：制备磁基材料Fe3O4负载的MOF材料Fe3O4/Ca-BTC
(1)水热法制备磁基材料，取100mg超声分解在100ml无水乙醇中得均相溶液a；
(2)0.32gCa(CH3COO)2·H2O溶于60mL去离子水中搅拌得均相溶液b；
(3)0.38g H3BTC溶解于18mL无水乙醇搅拌得均相溶液c；
(4)将b溶液在室温下加入到溶液a混合超声30min后得到均相溶液，再加入c溶液加热旋蒸4h，冷却至室温，磁性分离，用大量的乙醇和去离子水洗涤；
(5)得到的样品置于60℃真空干燥箱中活化10h得到100mg-Fe3O4/Ca-BTC材料待用。
实施例7：取实施例制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Sr溶液
(1)取40mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸锶溶液(40mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240/360/480/600/720min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Sr的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例8：取实施例制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Sr溶液
(1)取50mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸锶溶液(50mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240/360/480/600/720min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Sr的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例9：取实施例制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Sr溶液
(1)取60mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸锶溶液(60mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240/360/480/600/720min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Sr的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例10：取实施例1制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Sr溶液
(1)取80mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸锶溶液(80mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240/360/480/600/720min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Sr的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例11：取实施例制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Sr溶液
(1)取100mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸锶溶液(100mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240/360/480/600/720min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Sr的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例12：取实施例1制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Pb溶液
(1)取50mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸铅溶液(50mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Pb的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例13：取实施例制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Pb溶液
(1)取80mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸铅溶液(80mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Pb的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
实施例14：取实施例1制得的Fe3O4/Ca-BTC材料于25℃下吸附Pb溶液
(1)取100mg-Fe3O4/Ca-BTC材料加入1000mg/L，pH＝7的硝酸铅溶液(100mg-Fe3O4/Ca-BTC浓度为2000mg/L)，并置于25℃的水浴中；
(2)分别在1/2/5/10/20/30/60/120/240min取样，稀释2×104倍待测；
(3)ICP-MS测量溶液中Pb的浓度，通过公式计算出吸附量；
(4)做出吸附时间和吸附量的曲线图，结果如表一所示。
表一：不同条件下Fe3O4/Ca-BTC的吸附量(mg/g)
Figure BDA0001344204400000091

Claims (8)

1.磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备磁基材料Fe3O4待用；
(2)取适量的利用水热法制备的磁基材料Fe3O4，超声分散在乙醇中；
(3)将可水溶性钙盐溶解于去离子水中，有机骨架配体溶解于有机溶剂中，均在室温下搅拌得到均相溶液；
(4)将可水溶性钙盐水溶液、有机骨架配体有机溶液分别加入到步骤(2)磁基材料Fe3O4的乙醇溶液中，加热条件下旋蒸一段时间，冷却至室温；
(5)将步骤(4)反应制得的晶体磁性分离，用无水乙醇或/和去离子水洗涤后干燥活化制得Fe3O4/Ca-BTC材料待用；
所得Fe3O4/Ca-BTC材料中，Fe3O4的质量百分含量15-20％。
2.按照权利要求1所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，磁基材料Fe3O4的制备：称取FeCl3·6H2O溶于乙醇，加入尿素(H2NCONH2)和聚乙二醇400 的混合溶液后搅拌混合均匀，移至水热反应釜中于200℃下水热20h，乙醇和去离子水多次洗涤后，60℃下真空干燥。
3.按照权利要求1所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)磁基材料Fe3O4浓度为0 .4-1 .0g/L；步骤(3)可水溶性钙盐水溶液的浓度其浓度 为4 .0-6 .0g/L；有机骨架配体有机溶液的浓度15-25g/L。
4.按照权利要求1所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，加热旋蒸的条件：温度是70℃，时间是4h。
5.按照权利要求1所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，可水溶性钙盐选自Ca(CH3COO)2·H2O、硝酸钙、氯化钙；有机溶剂选自乙醇、DMF中的一种或几种，有机骨架配体选自均苯三甲酸。
6.按照权利要求1所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，可水溶性钙盐相对于有机骨架配体过量。
7.权利要求1所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，所述磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料用于废水中放射性核素以及重金属离子的吸附。
8.按照权利要求7所述的磁基材料Fe3O4负载Ca的均苯三甲酸MOF材料的制备方法，其特征在于，放射性核素以及重金属离子选自Sr、Cs、Pb、Cu、Mn、Ni、Co中的一种或几种；吸附温度为25℃，pH为2～10，吸附的原始浓度不高于 1000mg/L，吸附剂的质量浓度2000mg/L。
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