CN105080623B - 一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂，其特征在于，所述离子交换剂含有具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n‑骨架的晶体材料。该离子交换剂用于分离和/或提取稀土金属离子时，具有交换速度快、富集容量大、高选择性的优点，富集效率可以达到99％，对于高效富集回收水环境中的稀土元素具有重要意义。

Description

一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂

技术领域

本申请涉及一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂，及该离子交换剂用于分离提取稀土元素的方法，属于离子交换领域。

背景技术

稀土金属作为一种重要的战略资源，由于其独特的性质广泛应用于发光、磁性、催化等领域。全球稀土资源紧缺，据报道Tb和Dy的开采仅能够维持30年。我国是稀土资源大国，亟需实现我国稀土资源的良性循环。发展新型高效的稀土回收剂对稀土资源的清洁冶金和含稀土废弃物的资源化处理都具有极其重要的意义。

当前，从废水中回收稀土的方式主要有：液液萃取法，沉淀法，吸附法，膜滤法。其中液液萃取法面临需要消耗大量的试剂、高成本、操作过程复杂等问题。沉淀法沉淀过程中废液中的杂质如铁、铝、锰等也同步沉淀下来，需要进一步除杂。吸附法广泛应用的沸石、黏土、金属氧化物、活性炭等吸附剂具有吸附容量低、选择性低等问题。因此亟需发展一种可以在废液中低成本、高效回收稀土元素的离子交换剂。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂，该离子交换剂用于分离和/或提取稀土金属离子时，具有交换速度快、富集容量大、高选择性的优点，富集效率可以达到99％，对于高效富集回收水环境中的稀土元素具有重要意义。

所述用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂，其特征在于，所述离子交换剂含有具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料；

所述晶体材料具有如下所示的分子式：

R¹ _xR² _2-xSn₃S₇·y[H₂O]

其中，R¹、R²独立地选自有机铵离子中的至少一种；x＝0～2，y≥0。

所述离子交换剂用于分离和/或提取稀土元素，是指采用所述离子交换剂从含有稀土元素和其他非稀土元素的液体中，通过离子交换将稀土元素富集于离子交换剂中，实现与稀土元素其他非稀土元素的分离及稀土元素的提取；或者采用所述离子交换剂从含有稀土元素的液体中，通过离子交换将稀土元素富集于离子交换剂中，实现稀土元素的提取。

具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料，具有锡和硫形成电负性的二维层状骨架结构，有机胺阳离子位于二维层状骨架的层间。锡和硫形成的电负性的二维层状骨架结构，可简写为[Sn₃S₇]_n ^2n-层状结构，n为大于1的正整数。所述具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料的结构描述和制备方法，可参考公开号为CN104399538的中国专利申请。

优选地，所述R¹、R²独立地选自二甲基铵离子、乙基铵离子、三甲基铵离子中的至少一种。

作为一种实施方式，所述具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料分子式为：

[Me₂NH₂]_4/3[Me₃NH]_2/3Sn₃S₇·1.25H₂O；

所述晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a＝22.5～22.6，b＝13.0～13.1，β＝101.2～101.3°，Z＝8。

典型地，所述晶体材料的分子式为：

[Me₂NH₂]_4/3[Me₃NH]_2/3Sn₃S₇·1.25H₂O，分子量为704.5，属单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a＝22.5651±0.0010，b＝13.0672±0.0006， β＝101.227±0.006°，Z＝8。在这种层状结构中Sn⁴⁺为五配位，与S^2-形成扭曲的三角双锥配位结构，构成的次级建筑单元为[Sn₃S₇]；[Sn₃S₇]分别与周围三个[Sn₃S₇]通过共边((μ-S)₂)相互链接，形成平行于ab平面的含六边形蜂窝状24原子环的二维扩展结构。

其中，[Me₂NH₂]⁺表示二甲铵离子，结构式为：

[Me₃NH]⁺表示三甲铵离子，结构式为：

以上晶体材料仅为本申请所述晶体材料的典型代表，本申请所述晶体材料不局限于此。

在实际应用中，根据具体的工艺要求，所述离子交换剂可以通过将具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料与氧化铝、氧化硅等常用粘结剂混合后，经过喷雾干燥或者其他方式成型得到，也可以全部由具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料组成。优选地，所述具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料在离子交换剂中的质量百分含量为30wt％～100wt％。进一步优选地，所述具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料在离子交换剂中的质量百分含量为100wt％。

优选地，所述稀土元素选自钇(原子序数Z＝39)、镧(原子序数Z＝57)、铈(原子序数Z＝58)、镨(原子序数Z＝59)、钕(原子序数Z＝60)钐(原子序数Z＝62)、铕(原子序数Z＝63)、钆(原子序数Z＝64)、铽(原子序数Z＝65)、镝(原子序数Z＝66)、钬(原子序数Z＝67)、铒(原子序数Z＝68)、铥(原子序数Z＝69)、镱(原子序数Z＝70)、镥(原子序数Z＝71)中的至少一种。

所述晶体材料可通过以下方法制备得到：

a)将锡源、硫源、有机胺和水混合，得到具有如下配比的混合物：

硫元素的摩尔数与锡元素的摩尔数比为S∶Sn＝1～4；

有机胺的质量与锡元素的摩尔数比为有机胺∶Sn＝0.5g/mol～5g/mol；

水的质量与锡元素的摩尔数比为H₂O∶Sn＝0g/mol～5g/mol；

b)将步骤a)所得的混合物于130～200℃晶化，得到的固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述化合物。

优选地，步骤a)所得混合物中硫元素的摩尔数与锡元素的摩尔数比范围上限任选自4、3.5、3；下限任选自1、2.5。进一步优选地，步骤a)所得混合物中硫元素的摩尔数与锡元素的摩尔数比为S∶Sn＝3。

优选地，步骤a)所得混合物中有机胺的质量与锡元素的摩尔数比为有机胺∶Sn＝0.5g/mol～3.5g/mol。进一步优选地，步骤a)所得混合物中有机胺的质量与锡元素的摩尔数比为有机胺∶Sn＝0.78g/mol～2g/mol。

优选地，步骤a)所得混合物中水的质量与锡元素的摩尔数比H₂O∶Sn＝1.1g/mol～3.2g/mol。

优选地，步骤a)所述混合物中硫元素、锡元素和有机胺的摩尔比为S∶Sn∶有机胺＝6∶2∶3。

优选地，步骤a)中所述锡源选自含有四价锡离子的化合物中的一种或几种。进一步优选地，步骤a)中锡源为五水四氯化锡。所述四氯化锡可以不含有结晶水。

优选地，步骤a)中所述硫源选自含硫化合物、单质硫中的一种或几种。进一步优选地，步骤a)中所述硫源为单质硫。

优选地，步骤a)中所述有机胺选自碳原子数不超过6的有机胺中的一种或几种。进一步优选地，步骤a)中所述有机胺选自二甲胺、乙胺、三甲胺中的一种或几种。进一步优选地，步骤a)中所述有机胺为二甲胺。

优选地，步骤b)中晶化温度为150～190℃。

优选地，步骤b)中所述晶化，晶化时间为12小时～240小时。进一步优选地，晶化时间为4天～9天。

本申请还提供一种离子交换分离和/或提取稀土元素的方法，其特征在于，将上述任意离子交换剂置于含有稀土元素离子的液体中，于20℃～80℃下交换不少于10min，经过滤得到富含稀土元素的固体样品。

优选地，所述含有稀土元素离子的液体为含有稀土元素离子的水溶液。

优选地，交换温度为60℃～80℃。

优选地，所述稀土元素离子选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的至少一种。

优选地，所述稀土元素富集于离子交换剂中后，再用铵盐水溶液洗脱。

本申请还提供另一种离子交换分离和/或提取稀土元素的方法，其特征在于，将含有稀土元素离子的液体通过含有上述任意离子交换剂的离子交换柱，富集稀土元素离子。

优选地，所述含有稀土元素离子的液体为含有稀土元素离子的水溶液。

优选地，所述稀土元素离子选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的至少一种。

优选地，所述稀土元素富集于离子交换剂中后，再用铵盐水溶液洗脱。

本申请所述技术方案的有益效果为：

(1)本申请提供了一种高效的回收稀土金属离子的离子交换剂，首次将具有[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料应用于稀土金属离子的回收。

(2)本申请所提供的离子交换剂具有对稀土金属离子具有强的亲和力和强耐酸性等优点。

附图说明

图1为样品1#实验、样品1#单晶结构模拟的X射线粉末衍射对比图。

图2为样品1#对Eu³⁺、Tb³⁺离子的交换动力学实验结果。

图3为样品1#对Eu³⁺、Tb³⁺离子的吸附模型实验结果。

图4为1.9～8.5pH范围内，样品1#对各稀土金属离子的分配系数K_d值。

图5为样品1#填充的离子交换柱中，各稀土金属离子的回收率。

图6中(a)为样品1#-Eu的能谱图；(b)为样品1#-Eu-洗脱的能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

如无特别说明，实施例中对样品的测试条件如下：

X射线粉末衍射物相分析(XRD)在30kV，15mA的在Rigaku公司的Miniflex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源

等离子体发射光谱在Ultima 2型等离子体发射光谱仪上进行。

能谱测试(EDS)是在JEOL JSM-6700F扫描电镜和HITACHI FE-SEM SU8010上进行。

实施例1样品1#～样品5#的制备

样品1#～样品5#的制备参考公开号为CN104399538的中国专利申请中实施例1，具体为：

将锡源、硫源、有机胺和水按一定的摩尔比混合均匀，室温充分搅拌后封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于一定温度恒温反应一段时间，然后自然降温至室温，过滤并以蒸馏水、乙醇充分洗涤、干燥后，即可得到所述化合物。原料的种类及配比、反应温度和时间与样品编号的关系详见表1。

采用X射线粉末衍射对样品1#、样品2#、样品3#、样品4#、样品5#的晶体结构进行分析，结果显示与单晶结构模拟粉末比对较好，证明合成所得样品为纯相。典型代表如图1中样品1#与样品1#单晶结构模拟粉末的X射线粉末衍射对比图。

表1

实施例2样品1#～样品5#对Eu³⁺离子交换性能批处理测试

分别取实施例1中所得到的样品1#～样品5#各18mg，研磨成粉末置于18mL含有55ppm氯化铕的溶液中，65℃下搅拌20分钟后，离心分离得到固体样品和上层清液。采用等离子体发射光谱法分别测定交换前氯化铕溶液中Eu³⁺的浓度以及清液中Eu³⁺的浓度。结果显示，样品1#交换前后Eu³⁺可从54.9ppm降到0.144ppm。样品2#～样品5#的结果与样品1#结果类似。

实施例3样品1#～样品5#对Tb³⁺离子交换性能批处理测试

分别取实施例1中所得到的样品1#～样品5#各18mg，研磨成粉末置于18mL含有100ppm氯化铽的溶液中，65℃下搅拌20分钟后，离心分离得到固体样品和上层清液。采用等离子体发射光谱法分别测定交换前氯化铕溶液中Tb³⁺的浓度以及清液中Tb³⁺的浓度。结果显示，样品1#交换前后Tb³⁺可从99.13ppm降到0.062ppm。样品2#～样品5#的结果与样品1#结果类似。

实施例4样品1#对Eu³⁺、Tb³⁺离子的交换动力学实验

具体实验条件同实施例2和实施例3，每隔5，10，25，45，60，180分钟分别取上层清液测定其中离子浓度。图2为离子交换动力学测定结果，由图2可以看出，样品1#对Eu³⁺、Tb³⁺离子的交换在65℃条件下5分钟内就能达到平衡，其中在V(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000mL/g的条件下Eu³⁺可从5.3ppm降到0.023ppm。在V(溶液体积)：m(交换剂质量)＝750mL/g的条件下Tb³⁺可从5.73ppm降到0.012ppm。

实施例5样品1#对Eu³⁺、Tb³⁺的吸附模型实验

样品1#对Eu³⁺离子和Tb³⁺离子的吸附模型实验具体步骤为：研磨后的粉末样品1#对不同初始浓度的Eu³⁺、Tb³⁺离子水溶液在65℃，V(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000mL/g的条件下交换20分钟，取上层清液和初始溶液测定其中离子浓度。结果如图3所示，由图可以看出，样品1#对Eu³⁺离子的吸附量可以达到139.82mg/g，对Tb³⁺离子的吸附量可以达到147.05mg/g。

实施例6不同pH值下，样品1#对混合稀土金属离子的分配系数的测定

具体实验步骤为样品1#对不同pH值的Eu³⁺、Tb³⁺离子水溶液在65℃，V(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000mL/g的条件下交换20分钟，取上层清液和初始溶液测定其中离子浓度。

结果如图4所示，由图可以看出，在pH为1.9～8.5范围内，研磨后的粉末样品1#对混合稀土金属离子的K_d值在6.276×10²～6.55×10⁶mL/g之间，说明本申请所提供的离子交换剂可耐的酸碱度范围大，较大的K_d值也说明离子交换剂对稀土金属离子具有强的回收能力和高的选择性。

实施例7样品1#模拟离子交换柱应用实验

在一内径为13.4毫米的闪式层析柱中应用约1克样品1#制备填料高度为4厘米(层析柱中间填有一外径为12毫米的两端封闭玻璃管)的离子交换柱。其中离子交换柱的床体积为0.498mL。用该离子交换柱处理混合稀土金属离子溶液(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；浓度在0.63～1.14ppm)，间隔不同滤液体积收集柱出口处的溶液，取样检测其中的稀土金属离子浓度。

结果如图5所示，由图可以看出，稀土金属离子的回收率均保持在98.5％～99.99％范围内。其中，回收率的计算方法为：(初始浓度-最终浓度)÷初始浓度×100％。

实施例8样品1#离子交换后洗脱实验

取实施例1中所得到的样品1#18mg，置于18mL含有1000ppm氯化铕的溶液中，65℃下搅拌20分钟后离心分离得到的固体样品以蒸馏水、乙醇和丙酮依次充分洗涤，得到Eu³⁺离子交换后的产物，记为样品1#-Eu。将样品1#-Eu置于12mL 0.15mol/L NH₄Cl水溶液中65℃下搅拌20分钟后离心分离得到的固体样品以乙醇和丙酮依次充分洗涤，得到Eu³⁺离子洗脱后的产物，记为样品1#-Eu-洗脱。将样品1#-Eu和样品1#-Eu-洗脱进行EDS测试分析，如图6显示经过NH4Cl洗脱，样品1#-Eu中的铕元素已被完全洗脱掉。

由实施例中结果可以看出，本申请所提供的具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架离子交换剂，对稀土金属离子具有强的回收能力和高的选择性，对稀土资源的清洁冶金和含稀土废弃物的资源化处理都具有极其重要的意义。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种用于分离和/或提取稀土元素的方法，其特征在于，将离子交换剂置于含有稀土元素离子的液体中，于10℃～80℃下交换不少于10min，经过滤得到富含稀土元素的固体样品；

所述离子交换剂含有具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料；

所述晶体材料具有如下所示的分子式：

R¹ _xR² _2-xSn₃S₇·y[H₂O]

其中，R¹、R²独立地选自有机铵离子中的至少一种；x＝0～2，y≥0；

所述稀土元素选自铕或铽。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R¹、R²独立地选自二甲基铵离子、乙基铵离子、三甲基铵离子中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料分子式为：

[Me₂NH₂]_4/3[Me₃NH]_2/3Sn₃S₇·1.25H₂O；

所述晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a＝22.5～22.6，b＝13.0～13.1，β＝101.2～101.3°，Z＝8。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料在离子交换剂中的重量百分含量为30wt％～100wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交换温度为60℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用含有稀土元素离子的液体为含有稀土元素离子的水溶液；所述稀土元素离子选自Eu³⁺或Tb³⁺。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素富集于离子交换剂中后，再用铵盐水溶液洗脱。

8.一种离子交换分离和/或提取稀土元素的方法，其特征在于，将含有稀土元素离子的液体通过含有离子交换剂的离子交换柱，富集稀土元素离子；

所述离子交换剂含有具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料；

所述晶体材料具有如下所示的分子式：

R¹ _xR² _2-xSn₃S₇·y[H₂O]

其中，R¹、R²独立地选自有机铵离子中的至少一种；x＝0～2，y≥0；

所述稀土元素选自铕或铽。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述R¹、R²独立地选自二甲基铵离子、乙基铵离子、三甲基铵离子中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料分子式为：

[Me₂NH₂]_4/3[Me₃NH]_2/3Sn₃S₇·1.25H₂O；

所述晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a＝22.5～22.6，b＝13.0～13.1，β＝101.2～101.3°，Z＝8。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具有二维电负性[Sn₃S₇]_n ^2n-骨架的晶体材料在离子交换剂中的重量百分含量为30wt％～100wt％。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，交换温度为60℃～80℃。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述用含有稀土元素离子的液体为含有稀土元素离子的水溶液；所述稀土元素离子选自Eu³⁺或Tb³⁺。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀土元素富集于离子交换剂中后，再用铵盐水溶液洗脱。