WO2014084445A1 - 인듐함유 용액 또는 혼합물으로부터의 인듐의 회수 방법 - Google Patents

인듐함유 용액 또는 혼합물으로부터의 인듐의 회수 방법 Download PDF

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장종산
이수경
황영규
전다혜
심규은
황동원
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering indium from an indium-containing solution, a dispersion or a mixture, and more particularly, a solution containing a valuable metal together with indium, a dispersion, a mixture, and the like, for example, seawater industrial water containing indium,
  • the present invention relates to a method for recovering indium that can recover indium with high selectivity and high efficiency from a solution extracted from wastewater, cooling water, electronic waste such as a display panel, and the like.
  • Lithium which is used as a secondary battery raw material, which is a power source of hybrid electric vehicles, which are mainly used in mobile electronic devices such as mobile phones, notebook PCs, and camcorders, and uranium, which is used as fuel for nuclear power generation, is a national strategic metal and a new green color. It is an important valuable metal that is attracting attention as a growth engine.
  • molybdenum is important for LCD, LED, and special steel
  • magnesium is a metal resource that is very important for automobiles, computers, and the like.
  • manganese is very important for the manufacture of special steel, such as medical devices, displays, computers.
  • cobalt secondary batteries, etc.
  • tungsten lighting fixtures, special steels, electronic component catalysts, etc.
  • titanium cars, digital cameras, etc.
  • indium LCDs, hybrid cars, etc.
  • rare earths semiconductorsemiconductors, secondary batteries, rare earth magnets ( Permanent magnets, etc.), and chrome (medical devices, displays, computers, special steels, etc.) are also very important in many fields.
  • the top 10 strategic rare metals containing lithium and uranium from seawater as high value-added resources (manganese, molybdenum, lithium, magnesium, titanium, cobalt, chromium, rare earth, indium, tungsten)
  • high value-added resources manganese, molybdenum, lithium, magnesium, titanium, cobalt, chromium, rare earth, indium, tungsten
  • a treatment method selection step according to the characteristics of wastewater; A pretreatment step of adjusting the concentration or pH of the input wastewater according to the selected treatment method; A primary valuable metal recovery step using a barrel type electrolytic apparatus; A secondary valuable metal recovery step using a cyclone electrolyzer; And it discloses a wastewater treatment method for recovering valuable metals, characterized in that comprises an electrolytic water extraction step.
  • the present inventors unlike the prior art described above, when indium is adsorbed using a metal-phosphate or non-metal-phosphate compound as an adsorbent from seawater, industrial water, wastewater, mine wastewater, cooling water and the like containing indium, The present invention was found to be completed with high efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a method for recovering indium that can separate and recover indium with high selectivity and efficiency from a solution extracted from electronic water such as seawater, industrial water, wastewater, and display panel containing indium. It is.
  • the present invention provides a method for recovering indium from a solution, dispersion or mixture comprising indium using a metal-phosphate or non-metal-phosphate compound.
  • the metal-phosphate or non-metal-phosphate compound is added to the solution or mixture containing indium, and then the indium is adsorbed from the solution or mixture in which the metal-phosphate or non-metal-phosphate compound comprises indium. It is preferable to recover indium by adsorbing indium by stirring or standing for a sufficient time as follows.
  • the solution or mixture containing indium in the present invention further includes at least one of transition metals, typical metals and lanthanum-based metals, especially manganese, molybdenum, lithium, magnesium, titanium, cobalt, chromium, rare earths, tungsten, and the like. can do.
  • FIG. 1 is a graph showing the XRD diffraction analysis of the porous nickel- phosphate molecular sieve prepared in Preparation Example 1 according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the XRD diffraction analysis of the porous nickel-phosphate molecular sieve prepared in Preparation Example 2 according to the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the XRD analysis results measured after filtration and drying in the analysis of the maximum adsorption capacity of the porous nickel- phosphate molecular sieve in Test Example 2 according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the result of measuring the time taken from the indium containing solution to the maximum adsorption of indium during the adsorption experiment of the porous nickel- phosphate molecular sieve in Test Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph illustrating an indium adsorption rate measured from an indium-containing solution of a porous nickel-phosphate molecular sieve during the adsorption experiment of the porous nickel-phosphate molecular sieve in Test Example 5 according to the present invention.
  • the present invention provides a method for recovering or adsorbing indium from a solution or mixture containing indium using a porous metal-phosphate or non-metal-phosphate compound represented by the following formula (1).
  • M is nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), silicon (Si), At least one metal or nonmetal selected from the group consisting of magnesium (Mg), lanthanum (La) and cerium (Ce) and aluminum (Al), PO is at least one phosphate ion consisting of HPO 4 or PO 4 , and X is NH At least one coordinable ion or compound selected from 3 , H 2 0, a hydroxy group (-OH) and a halogen group (F, Cl, Br, I), a nitro group (-NO 3 ) and a sulfonic acid group (-SO 3 H) A is a number from 0.01 to 20, b is a number from 1 to 60, c is a number from 0 to 40).
  • indium-containing solution or mixture refers to a solution, dispersion, mixture, etc. containing indium, for example, extracted from electronic waste such as seawater industrial water, wastewater, cooling water, display panel containing indium
  • the solution may be used, but is not limited thereto.
  • the indium-containing solution or mixture may further include valuable metals such as transition metals, typical metals and lanthanum-based metals, in particular manganese, molybdenum, lithium, magnesium, titanium, cobalt, chromium, rare earths, tungsten and the like, in addition to indium. .
  • valuable metals such as transition metals, typical metals and lanthanum-based metals, in particular manganese, molybdenum, lithium, magnesium, titanium, cobalt, chromium, rare earths, tungsten and the like, in addition to indium. .
  • the detection limit of indium in a solution or mixture containing indium that can be used in the method for recovering indium according to the present invention is a few ppb level, it is possible to use a solution or mixture containing indium at least several ppb as the solution or mixture containing indium used. Can be.
  • the metal-phosphate or nonmetal-phosphate compound used as an adsorbent for recovering indium means a substance such as a molecular sieve of metal or nonmetal and phosphorus composed of a metal-phosphate or nonmetal-phosphate bond represented by Formula 1 above. .
  • a metal-phosphate or non-metal-phosphate compound as an adsorbent of indium is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight, more preferably at least 0.3% by weight, particularly preferably based on the weight of the compound.
  • the indium may be adsorbed in an amount of 0.4% by weight or more.
  • metal-phosphate compounds are porous nickel-phosphate molecular sieves such as Ni 18 (HPO 4 ) 14 (OH) 3 F 9 (H 3 O / NH 4 ) 4 .12H 2 O (VSB-1), Ni VSB-based materials such as 20 [(OH) 12 (H 2 O) 6 ] [(HPO 4 ) 8 (PO 4 ) 4 ] ⁇ 12H 2 O (VSB-5).
  • Ni 18 (HPO 4 ) 14 (OH) 3 F 9 (H 3 O / NH 4 ) 4 .12H 2 O VSB-1
  • Ni VSB-based materials such as 20 [(OH) 12 (H 2 O) 6 ] [(HPO 4 ) 8 (PO 4 ) 4 ] ⁇ 12H 2 O (VSB-5).
  • VSB materials also include metals other than nickel, such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), silicon (Si), It includes a material substituted with metal elements of magnesium (Mg), lanthanum (La) and cerium (Ce), which may be mentioned materials disclosed in Korean Patent No. 0680889.
  • metals other than nickel such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), silicon (Si), It includes a material substituted with metal elements of magnesium (Mg), lanthanum (La) and cerium (Ce), which may be mentioned materials disclosed in Korean Patent No. 0680889.
  • Ni 20 [(OH) 12 (H 2 O) 6 ] [(HPO 4 ) 8 (PO 4 ) 4 ] .12H 2 O (VSB used as adsorbent of indium in the present invention -5) is a nanoporous material (24-membered ring structure) of nickel and phosphorus composed of 24 oxygens, and has a pore size of about 6.4 mm 3, which is described, for example, in Korean Patent No. 0525209. Mention may be made of the disclosed VSB-5.
  • One method of synthesizing VSB-5 described above is a method of synthesizing by adding a base of diamines from 1,2-ethylenediamine to 1,8-octanediamine to nickel and phosphorus compounds [J. Am. Chem. Soc., Vol. 125, pp. 1309 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001 are known.
  • 1,3-diaminopropane (DAP) is mainly used as a base component of diamines.
  • the composition of the VSB-5 molecular sieve is about 1.0 Ni: 2.1 P: 5.0 DAP: 140 H 2 O in a molar ratio, and the mixture can be obtained by hydrothermal reaction at 180 ° C. for 56 days.
  • the diamines used as bases are expensive, and need not only be heat treated to remove amines after synthesis, but also due to the collapse or blockage of some pore structures during heat treatment, which reduces the surface area of the VSB-5 molecular sieve, which leads to reduced efficiency in application. Possible problems have been reported.
  • VSB-5 Another example of the synthesis of VSB-5 described above is disclosed in Korean Patent No. 0525209, in which a nickel compound and a phosphorus compound are contained as raw materials and a VSB-5 molecular sieve containing a base as a pH adjusting material.
  • a suitable amount of a specific metal is added to the composition and unlike the existing VSB-5 molecular sieve composition, a metal-containing VSB-5 is produced, which can exhibit redox properties, optical properties, and electro-electronic properties.
  • VSB-5 molecular sieve can simplify the process by extending the range to easily obtainable organic base such as inorganic base or monoamine, and omit the heat treatment process when using inorganic base. The preparation method of is reported.
  • the porous nickel-phosphate molecular sieve prepared according to the above-described preparation method may be used as an adsorbent for recovering indium, and the porous nickel-phosphate molecular sieve prepared by other synthetic methods may be used. Of course it can.
  • the indium is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, in particular from a solution or mixture containing indium. Preferably it can adsorb more than 99% and this surprising effect is supported in Test Example 4 below.
  • the porous nickel-phosphate molecular sieve as an adsorbent of indium is at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably 10% by weight, based on the weight of the molecular sieve. It is possible to adsorb indium in an amount of at least%, particularly preferably at least 20% by weight. In the present invention, some porous nickel-phosphate molecular sieves can adsorb substantially all of indium from a solution containing indium up to the level of ppb, specifically the detection limit.
  • the metal-phosphate or non-metal-phosphate compound in the above-described solution or mixture containing indium is 0.1-150 g, preferably 0.5-100 g, especially 1-80 g, per 1 L of the solution or mixture containing indium. It can be added in the amount of, but is not particularly limited to the above amount, can be added or subtracted depending on the adsorption temperature, stirring speed, adsorption time and the like. Specifically, as the amount of the metal-phosphate or non-metal-phosphate compound and / or the stirring speed increases, the adsorption time of indium may be shortened, so that the amount of the molecular sieve used and the stirring speed may be adjusted as necessary.
  • the process for recovering indium from a solution or mixture comprising indium using a metal-phosphate or non-metal-phosphate compound according to the invention can be carried out according to processes known to those skilled in the art without limitation, such as continuous, batch or the like.
  • the porous nickel-phosphate molecular sieve is composed of nickel, phosphorus, oxygen and metal components and the preparation method is as follows. 3.42 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O) is dissolved in 24.7 g of distilled water. 1.01 g of 85% phosphoric acid was added dropwise to the mixed solution, and 2.55 g of ammonia water was added to obtain a reactant having a composition of 1 Ni: 0.63 P: 3.0 NH 3 : 100.0 H 2 O and a pH of 7.7. The reaction product obtained above was contained in a 30 g Teflon reactor, sealed, and then crystallized by maintaining at 180 ° C.
  • the prepared mother liquor was sealed in a 30 ml autoclave and synthesized in a 150 ° C. oven for 48 hours.
  • the synthesized sample was filtered and washed with excess deionized water, and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to remove organic structural alignment agents present in the pores and surfaces to obtain a finished ALPO-5.
  • XRD diffraction analysis of the obtained ALPO-5 molecular sieve was the same as the structure described in US Patent No. 4310440.
  • tetraethylammonium hydroxide (TEAOH, 35%) was added to 19.9 g of aluminum isopropoxide (98%). Thereafter, 11.0 g of phosphoric acid (85%) and 43 ml of water were slowly added dropwise to the aluminum isopropoxide solution with stirring for 2 hours, and then the mixture was sufficiently stirred at room temperature for 1.5 to 5 hours to prepare an aluminum phosphate solution. It was. Separately, 0.86 g of fumed silica (99.9%) was added to 3.51 g of diethylamine (DEA, 99.5%) and completely dissolved with stirring at room temperature (20 ° C.) for 2 hours.
  • DEA diethylamine
  • the silica solution prepared above was added to the aluminum phosphate mixture and stirred for 1 to 5 hours.
  • the composition of the reaction gel was prepared using a molar ratio of 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 P 2 O 6 : 0.3 SiO 2 : 1.0 DEA: 1.0 TEAOH: 50 H 2 O to prepare a SAPO-5 molecular sieve.
  • the gel solution was placed in an autoclave and heated at 200 ° C. within 7 hours with stirring.
  • the SAPO-5 molecular sieve prepared above was separated using a centrifuge to separate the unreacted material and to obtain the SAPO-5 molecular sieve of the crystalline portion, and recovered by washing with water several times.
  • the SAPO-5 molecular sieve prepared above was dried at 110 ° C. to obtain a powder.
  • the SAPO-5 molecular sieve was prepared by sintering sufficiently for 10 hours while blowing air at 600 ° C. to remove the template.
  • XRD diffraction analysis of the SAPO-5 molecular sieve obtained above was carried out by SH Jhung et al. / Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 3339.
  • Example 1 Indium Recovery from Indium Wastewater Using Nickel-Phosphate Molecular Sieve
  • a crystalline porous nickel-phosphate molecular sieve prepared in Preparation Examples 1 to 2, specifically, VSB-5 molecular sieve was added to 20 ml of an indium wastewater solution, and stirred for 24 hours or more to indium into the molecular sieve. After adsorbing to the solution was collected. Elemental analysis was performed on this solution, and the adsorption performance of the valuable metals was tested through elemental analysis, which was filtered after completion of adsorption and adsorbed to the crystalline porous nickel-phosphate molecular sieve.
  • ITO etching waste liquid (acid, indium and tin recovered from ITO etching waste liquid) is formed during the process of sputtering the ITO thin film, which is a transparent electrode, on the glass during the LCD manufacturing process and forming a pattern by photolithography.
  • ITO etching waste liquid acid, indium and tin recovered from ITO etching waste liquid
  • Table 1 RIST Research Paper 2007 Vol. 21, No. 4, 352-355
  • the concentration of 96.8 mg / L indium contained in the indium wastewater solution was adsorbed and converted to VSB-5 per gram upon one adsorption. 9.68mg / 1g VSB-5 was the result of adsorption.
  • the remaining filtrate adsorbed was filtered, dried, and 20 ml of indium wastewater solution was added again in the same manner as above, and stirred for 24 hours to proceed with resorption. This process was repeated five times and the results are shown in Table 2.
  • the average amount of indium adsorbed on the porous nickel-phosphate molecular sieve is 99 mg In / 1g VSB-5, which represents an indium adsorption amount of 9.9 wt% based on the weight of the porous nickel-phosphate molecular sieve.
  • Test Example 2 Evaluation of Structural Stability after Indium Adsorption in Indium Wastewater Using Porous Nickel-Phosphate Molecular Sieve
  • Test Example 1 the analysis of the maximum adsorption capacity of the porous nickel-phosphate molecular sieve is shown in FIG. 3 by performing XRD analysis after filtration and drying. Referring to Figure 3 it can be seen that even after adsorbing indium in the indium wastewater solution using a porous nickel-phosphate molecular sieve, its crystal structure is maintained.
  • Experimental Example 1 a predetermined amount of indium wastewater solution samples were taken for each time during the adsorption experiment of the porous nickel-phosphate molecular sieve and filtered to confirm the time taken up to the maximum adsorption through elemental analysis of the indium wastewater solution. Shown in Referring to FIG. 4, the adsorption rate of 99% or more after 70 hours after the adsorption experiment of the porous nickel-phosphate molecular sieve in Test Example 1 was shown.
  • a seawater solution having the composition shown in Table 4 was prepared, and 5 ⁇ 10 -3 M of lithium, indium, and cobalt samples of LiCl, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, In (NO 3 ) 3 XH 2 O, respectively, were added. Then, a lithium seawater solution 1, a seawater solution 2 containing indium at the same concentration, and a seawater solution 3 containing cobalt were prepared, respectively.
  • 0.2 g of each of the porous nickel-phosphate molecular sieves VSB-1 and VSB-5 prepared in Preparation Examples 1 and 2 were respectively added to 20 ml of the artificial seawater solution containing the valuable metal prepared above, and stirred for 24 hours or more. Adsorption performance of valuable metals was tested.
  • Test Example 5 Measurement of Indium Recovery Rate in Artificial Seawater Solution Using Porous Nickel-Phosphate Molecular Sieve
  • Example 1 a sample of the solution was taken during the adsorption experiment of the porous nickel-phosphate molecular sieve, and then filtered. The adsorption rate of the porous nickel-phosphate molecular sieve was measured by elemental analysis of the indium wastewater solution. Shown in
  • the porous nickel-phosphate molecular sieve showed an indium adsorption rate of 87%.
  • the use of VSB-5 as the adsorbent shows a faster adsorption rate than when using VSB-1.
  • the porous nickel-phosphate molecular sieve in Test Example 1 adsorbs about 9.9 mg of indium per gram when converted into the case of using 20 ml of the solution, whereas adsorption experiment with aluminum phosphate or silicoaluminum phosphate adsorbent.
  • 2.83 mg and 4.22 mg of indium were adsorbed per gram, respectively, and some of the indium was adsorbed in the solution remaining in the waste water in a somewhat less amount than VSB-5.
  • the present invention can be advantageously used as a method of recovering or reclaiming indium in LCDs, LEDs, hybrid vehicles, and mobile phone manufacturing industries that use a lot of indium.

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Abstract

본 발명은 인듐이 포함된 용액, 분산액 또는 혼합물, 예를 들어 인듐이 포함된 해수 산업용수, 폐수, 냉각수, 디스플레이 패널과 같은 전자제품 폐기물로부터 추출되는 용액 등으로부터 고선택도 및 고효율로 인듐을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

인듐함유 용액 또는 혼합물으로부터의 인듐의 회수 방법
본 발명은 인듐함유 용액, 분산액 또는 혼합물으로부터의 인듐의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인듐과 함께 유가금속이 포함된 용액, 분산액, 혼합물 등, 예를 들어 인듐이 포함된 해수 산업용수, 폐수, 냉각수, 디스플레이 패널과 같은 전자제품 폐기물로부터 추출되는 용액 등으로부터 고선택도 및 고효율로 인듐을 회수할 수 있는 인듐의 회수방법에 관한 것이다.
최근 산업과 문명의 발달로 자원의 확보에 많은 관심이 집중되고 있다. 정부는 신성장동력 산업의 주요 원료로 사용되고 있는 희소금속의 자원 확보를 위하여 망간, 몰리브덴, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 코발트, 크롬, 희토류, 인듐, 텅스텐을 전략희소금속으로 지정하였다.
주로 휴대폰, 노트북 PC, 캠코더와 같은 이동용 전자기기와 최근 상용화 단계에 들어선 하이브리드형 전기자동차의 동력원인 이차전지 원료로 사용되고 있는 리튬과, 핵융합 발전의 연료로 사용되는 우라늄은 국가 전략금속이자, 신녹색 성장 동력원으로 주목 받고 있는 중요 유가금속이다.
또한, 몰리브덴은 LCD, LED, 특수강에 중요하게 사용되고 마그네슘은 자동차, 컴퓨터 등에 매우 중요하게 사용되는 금속자원이다. 또한 망간은 의료기기, 디스플레이, 컴퓨터 등의 특수강 제조에 매우 중요하게 사용되고 있다. 이 외에 코발트 (이차전지 등), 텅스텐 (조명기구, 특수강, 전자부품 촉매제 등), 티타늄 (자동차, 디지털 카메라 등), 인듐 (LCD, 하이브리드 자동차 등), 희토류 (반도체, 이차전지, 희토류 자석(영구자석) 등), 크롬 (의료기기, 디스플레이, 컴퓨터, 특수강 등) 등도 여러 분야에서 매우 중요하게 사용되고 있다.
따라서, 천연자원이 부족한 우리나라의 실정을 고려하면 고부가가치 자원으로서 해수로부터의 리튬과 우라늄을 포함하는 10대 전략 희소금속(망간, 몰리브덴, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 코발트, 크롬, 희토류, 인듐, 텅스텐)의 회수 기술개발을 포함한 지상, 재활용 자원으로부터의 희소금속 회수 기술개발은 매우 중요하다고 할 수 있다.
해수 자원의 경우, 제조 염을 만드는 공정에서 농축된 염수의 폐기 과정에 직접적으로 사용하거나 원자력발전소 및 화력발전소의 냉각수로 사용된 후 배출되는 온배 해수에 직접 적용할 수 있어 경제성이 매우 높고 해수 온난화를 완화시켜 환경보호에도 기여할 것으로 기대되고, 분리 나노신소재 개발과 유가금속의 고효율 회수에 관련된 신산업 창출 및 산업 주도권 확보와 더불어 상당한 경제적 파급효과를 가져올 것으로 예상된다.
이러한 유가금속의 회수기술에 관한 종래 기술은 하기와 같다.
한국등록특허 제452526호에서는 폐수의 특성에 따른 처리방식 선정단계; 선택된 처리방식에 따라 투입 폐수의 농도 또는 pH를 조절하는 예비처리단계; 배럴형 전해장치를 이용한 1차 유가금속 회수단계; 사이클론 전해장치를 이용한 2차 유가금속 회수단계; 및 전해수 추출단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 유가금속 회수를 위한 폐수처리방법을 개시하고 있다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술과 달리 인듐을 포함하는 해수, 산업용수, 폐수, 광산폐수, 냉각수 등으로부터 흡착제로서 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물을 사용하여 인듐을 흡착시키는 경우 인듐을 고선택도 및 고효율로 회수할 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 인듐을 포함하는 해수, 산업용수, 폐수 및 디스플레이 패널과 같은 전자제품 폐기물로부터 추출되는 용액 등으로부터 인듐을 높은 선택성 및 효율로 분리 및 회수할 수 있는 인듐의 회수방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물을 사용하는 인듐을 포함하는 용액, 분산액 또는 혼합물으로부터의 인듐이 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물에 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물을 투입한 후 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물이 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물로부터 인듐을 흡착하기 충분한 시간 동안 교반 또는 정치하여 인듐을 흡착시킴으로써 인듐을 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물은 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속, 특별하게는 망간, 몰리브덴, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 코발트, 크롬, 희토류, 텅스텐 등의 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 경우 인듐을 포함하는 해수, 산업용수, 폐수, 냉각수, 디스플레이 패널과 같은 전자제품 폐기물로부터 추출되는 용액 등으로부터 인듐을 매우 높은 선택도 및 효율로 분리 및 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1에서 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 XRD 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 2에서 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 XRD 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 시험예 2에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 최대 흡착 용량 분석시 여과하고 건조한 후 측정한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시험예 3에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 실험 진행시 인듐 함유 용액으로부터 인듐의 최대 흡착까지 걸리는 시간을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 시험예 5에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 실험 진행시 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 인듐 함유 용액으로부터 인듐 흡착 속도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 인듐의 회수방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 다공성 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물을 사용하는 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물로부터의 인듐의 회수 또는 흡착방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ma(PO)bXc
(식중, M은 니켈(Ni), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 비금속이고, PO는 HPO4 또는 PO4 로 이루어진 하나 이상의 포스페이트 이온이며, X는 NH3, H20, 히드록시기(-OH) 및 할로겐기(F, Cl, Br, I), 니트로기(-NO3) 및 슬폰산기(-SO3H)에서 선택되는 하나 이상의 배위가능한 이온 또는 화합물이고, a는 0.01 내지 20의 수, b는 1 내지 60의 수, c는 0 내지 40의 수임).
본 발명에서 용어 인듐-함유 용액 또는 혼합물은 인듐이 포함된 용액, 분산액, 혼합물 등을 의미하는 것으로, 예를 들어 인듐이 포함된 해수 산업용수, 폐수, 냉각수, 디스플레이 패널과 같은 전자제품 폐기물로부터 추출되는 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인듐-함유 용액 또는 혼합물은 인듐 이외에 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속, 특별하게는 망간, 몰리브덴, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 코발트, 크롬, 희토류, 텅스텐 등의 유가금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 인듐의 회수방법에서 사용될 수 있는 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물에서의 인듐의 검출한계는 수 ppb 수준이므로, 사용되는 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물로서 인듐을 수 ppb 이상 함유하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 인듐을 회수하기 위한 흡착제로서 사용되는 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 결합으로 이루어진 금속 또는 비금속과 인의 분자체 등의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 인듐의 흡착제로서 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물을 상기 화합물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.4 중량% 이상의 양으로 인듐을 흡착할 수 있다.
이러한 금속-포스페이트 화합물의 바람직한 예로는 다공성 니켈-포스페이트 분자체, 예컨대 Ni18(HPO4)14(OH)3F9(H3O/NH4)4·12H2O(VSB-1), Ni20[(OH)12(H2O)6][(HPO4)8(PO4)4]·12H2O (VSB-5) 등의 VSB 계열 물질 등이 있다. 또한 VSB 물질들은 니켈 이외의 금속, 예컨대 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 란탄(La) 및 세륨(Ce)의 금속 원소들로 치환된 물질을 포함하며 이는 한국등록특허 제0680889호에 개시된 물질들이 언급될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명에서 인듐의 흡착제로서 사용되는 Ni20[(OH)12(H2O)6][(HPO4)8(PO4)4]·12H2O (VSB-5) 는 세공 입구가 24 개의 산소로 구성된 니켈과 인의 나노세공 물질(24-원 고리 구조)이며, 6.4 Å 정도의 세공크기를 갖고 있으며, 이로는 예를 들어, 한국등록특허 제0525209호에 개시된 VSB-5를 언급할 수 있다.
상술한 VSB-5의 하나의 합성법으로는 니켈 및 인 화합물에 1,2-에틸렌디아민부터 1,8-옥탄디아민까지의 디아민류의 염기를 가하여 합성하는 방법[J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp. 1309 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]이 공지되어 있다. 디아민류의 염기성분으로는 주로 1,3-디아미노프로판(DAP)이 사용되고 있다. VSB-5 분자체의 조성은 몰비로 대략 1.0 Ni : 2.1 P : 5.0 DAP : 140 H2O 정도이고, 이 혼합물을 180 ℃에서 56일간 수열 반응을 통해 VSB-5 분자체를 얻을 수 있다. 그러나, 염기로 사용된 디아민은 고가이고, 합성한 후 아민을 제거하기 위한 열처리를 해야 할뿐 아니라 열처리 시 일부의 세공 구조가 붕괴되거나 막혀 VSB-5 분자체의 표면적이 감소되어 적용시 효율이 감소될 수 있는 문제가 보고되고 있다.
상술한 VSB-5의 또다른 합성법의 예는 한국등록특허 제0525209호에 개시되어 있고, 이에서는 원료물질로서 니켈화합물과 인화합물이 함유되어 있고 pH 조절물질로서 염기가 포함된 VSB-5 분자체 조성물에 적정량의 적당한 특정 금속이 첨가되며 기존의 VSB-5 분자체 조성물과는 달리, 산화환원 특성, 광특성 및 전기전자적인 특성을 보일 수 있는 금속함유 VSB-5를 제조하게 되고, 특히 저가이면서 용이하게 구할 수 있는 무기 염기 혹은 모노아민 등의 유기아민까지 그 범위를 확대시켜 적용이 가능하며, 무기 염기를 사용하는 경우의 열처리 과정을 생략할 수 있어 공정을 단순화시킬 수 있는 VSB-5 분자체의 제조방법이 보고되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상술한 제조방법에 따라 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 인듐을 회수하기 위한 흡착제로서 사용할 수 있으며, 이외 다른 합성 방법으로 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 인듐의 회수방법에서 인듐의 흡착제로서 상기 다공성 니켈-포스페이트 화합물을 사용하는 경우, 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물로부터 인듐을 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 흡착할 수 있으며 이러한 놀라운 효과는 하기 시험예 4에서 뒷받침된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 인듐의 흡착제로서 상기 다공성 니켈-포스페이트 분자체는 분자체의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 인듐을 흡착할 수 있다. 본 발명에 있어서, 몇몇 다공성 니켈-포스페이트 분자체는 인듐을 함유하는 용액으로부터 실질적으로 모든 인듐을 구체적으로는 검출한계인 ppb 단위 이하의 수준까지 흡착할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물에 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물은 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물 1ℓ당 0.1~150 g, 바람직하게는 0.5~100 g, 특별하게는 1~80g 의 양으로 투입할 수 있지만, 상기 양으로 특별히 한정되는 것은 아니며, 흡착 온도, 교반 속도, 흡착 시간 등에 따라 가감될 수 있음은 물론이다. 구체적으로, 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물의 사용량 및/또는 교반속도가 증가할수록 인듐의 흡착 시간은 단축될 수 있으므로, 필요에 따라 분자체의 사용량 및 교반속도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물을 사용하여 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물로부터 인듐을 회수하는 공정은 연속식, 회분식 등 제한없이 당업자에게 공지된 공정에 따라 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 적용 부위를 변경하여 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
제조예 1: 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 제조
다공성 니켈-포스페이트 분자체는 니켈, 인, 산소 및 금속 성분으로 구성되어 있으며 제조법은 다음과 같다. 염화니켈육수화물(NiCl2·6H2O) 3.42g을 증류수 24.7g에 녹인다. 상기 혼합용액에 85% 인산 1.01g을 적가하고 암모니아수 2.55g을 가하여 반응물의 조성이 1 Ni : 0.63 P : 3.0 NH3 : 100.0 H2O 몰비이고, pH가 7.7인 반응물을 얻었다. 상기에서 얻어진 반응물 30g 테프론 반응기에 담고 밀봉한 후 마이크로웨이브 반응기에서 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각하고, 고액 분리 후 VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적은 400m2/g를 나타내었고 XRD 회절 분석결과는 한국등록특허 제0525209호에 기재된 구조와 동일하였으며 이를 도 1에 나타내었다.
제조예 2: 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 제조
염화니켈육수화물(NiCl2·6H2O) 3.30g을 증류수 23.86g에 녹인다. 상기 혼합용액에 85% 인산 1.6g을 적가하고 불산암모늄 1.28g을 가하여 반응물의 조성이 1.00 Ni : 1.00 P : 2.5 NH4F : 100 H2O 몰비의 반응물을 얻었다. 상기에서 얻어진 반응물 30g 테프론 반응기에 담고 밀봉한 후 마이크로웨이브 반응기에서 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각하고, 고액 분리 후 VSB-1 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 VSB-1 분자체의 XRD 회절 분석결과는 한국등록특허 제0525209호에 기재된 구조와 동일하였으며 이를 도 2에 나타내었다.
제조예 3: 다공성 알루미노 포스페이트-5 (AlPO-5)제조
수산화알루미늄(pseudo-boehmite phase, 74.2wt% Al2O3, 25.8 wt% H2O) 27.5g 과 인산(85%) 46.1g을 100 g의 탈이온수에 넣어 2시간 동안 교반하였다. 여기에 구조 배양제인 23wt% TPAOH(tetrapropylammmonium hydroxide) 176.8g을 천천히 떨어뜨린 후 균일상이 될 때까지 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액의 조성은 Al2O3 : P2O5 : 0.5(TPA)2O : 73 H2O 몰비이었다. 제조된 모액은 30ml 오토클레이브에 넣어 밀봉한 후, 150 ℃ 오븐에서 48시간 동안 합성하였다. 합성된 시료를 여과 및 과량의 탈이온수로 세정한 후, 550 ℃에서 5시간 동안 소성하여 세공 및 표면에 존재하는 유기 구조 배향제를 제거하여 완성된 ALPO-5를 얻었다. 상기에서 얻어진 ALPO-5 분자체의 XRD 회절 분석결과는 미국등록특허 제4310440호에 기재된 구조와 동일하였다.
제조예 4: 다공성 실리코알루미노 포스페이트-5 (SAPO-5) 제조
19.9g의 알루미늄 이소프로폭사이드(98%)에 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 35%) 20.0g을 첨가하였다. 이후에 인산(85%) 11.0g과 물 43 ml를 알루미늄 이소프로폭사이드 용액에 교반하면서 서서히 떨어뜨려 2시간 동안 가한 후, 상온에서 이 혼합액을 1.5 ~ 5 시간 동안 충분히 교반하여 알루미늄포스페이트 용액을 제조하였다. 별도로, 디에틸아민(DEA, 99.5%) 3.51g에 흄드 실리카(99.9%) 0.86g을 첨가하고 상온(20℃)에서 2 시간 동안 교반하면서 완전히 용해시켰다. 상기에서 제조된 실리카 용액을 알루미늄포스페이트 혼합액에 첨가하고, 1 ~ 5시간 동안 교반하였다. 이때 반응젤의 조성은 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O6 : 0.3SiO2 : 1.0 DEA : 1.0 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 사용하여 SAPO-5 분자체를 제조하였다. 상기 젤 상태의 용액을 오토클레이브에 놓고 교반하면서 200 ℃에서 7시간 이내로 가열하였다. 상기에서 제조된 SAPO-5 분자체는 미반응된 물질을 분리하고 결정질 부분의 SAPO-5 분자체를 얻기 위해 원심분리기를 이용하여 분리하고 여러 번 물로 세척하여 회수하였다. 상기에서 제조된 SAPO-5 분자체는 110 ℃에서 건조하여 분말을 얻었고, 주형체를 제거하기 위하여 600 ℃에서 공기를 불어주면서 10 시간 동안 충분히 소성하여 SAPO-5 분자체를 제조하였다. 상기에서 얻어진 SAPO-5 분자체의 XRD 회절 분석결과는 S.H. Jhung et al. / Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 3339 에 기재된 구조와 동일하였다.
실시예 1: 니켈-포스페이트 분자체를 이용한 인듐 폐수용액으로부터의 인듐 회수
상기 제조예 1 내지 제조예 2에서 제조된 결정질의 다공성 니켈-포스페이트 분자체, 구체적으로는 VSB-5 분자체 0.2g을 인듐 폐수 용액 20 ml에 투입하고, 24시간 이상 교반하여 인듐을 상기 분자체에 흡착시킨 후 용액을 채취하였다. 이 용액에 대해 원소 분석을 수행하고, 또한 흡착 종료 후 여과하여 결정질의 다공성 니켈-포스페이트 분자체에 흡착된 원소 분석을 통해 유가금속의 흡착 성능을 하기와 같이 시험하였다. 이에 인듐 폐수 용액으로는 LCD 제조 공정 중 투명전극인 ITO 박막을 유리상에 스퍼터링하고 사진식각기술로 패턴을 형성하는 과정에서의 에칭시 형성되는 ITO 에칭폐액(ITO 에칭폐액으로부터 산, 인듐 및 주석의 회수, RIST 연구논문 2007년 21권 4호, 352-355 참조)을 사용하였으며 이의 조성은 하기 표 1과 같다.
표 1
원소 In Sn Si Al Ca Fe
농도(mg/L) 96.8 8.85 0.8 0.19 0.15 0.15
24시간 교반 후 인듐 폐수 용액 속에 포함되어 있는 농도 96.8mg/L 인듐 원소, 더욱 정확하게는 용액 20ml 속에 포함되어 있는 인듐 1.93mg/20ml 가 모두 흡착되어 1회 흡착시 g당 VSB-5로 전환하였을 때 9.68mg/1g VSB-5가 흡착한 결과이다. 흡착되고 남은 여액을 여과하고, 건조하여 위와 같은 방법으로 20 ml의 인듐 폐수 용액을 다시 투입하고 24시간 교반하여 재흡착을 진행하였다. 이 과정을 5회 반복 실험하였고 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
분석원소 인듐(%)
흡착회수 1회 2회 3회 4회 5회
회당흡착량(%) 100 100 100 100 100
누적흡착량(mg In/g VSB-5) 9.68 19.36 29.04 38.72 48.4
하기 표 2에 나타난 결과와 같이 5회 이상 누적 흡착 실험을 진행한 후에도 20ml 인듐 폐수 용액에 포함되어 있는 인듐을 100% 흡착하였다. 이는 흡착 최대 용량 이하에서는 흡착제의 구조적 변화 없이 재사용이 가능함을 나타낸다. 이는 1g 당 VSB-5 흡착제에 5회 흡착 실험을 하였을 때, 누적 흡착량 48.4 mg In/1g VSB-5 가 흡착된 결과를 나타내었다.
시험예 1: 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 이용한 인듐 폐수용액에서의 인듐 최대 흡착 용량 평가
제조예 1에서 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체 VSB-5 1g당 최대 흡착 용량을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다. 상기 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체 0.2g 에 상기 표 1의 조성을 갖는 인듐 폐수 용액 200ml, 300ml 및 500ml 로 투입 용량을 증가하여 70시간 이상 교반하였고, 흡착 후 용액 농도 변화를 측정하고, 여과 및 건조 후 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 원소 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3을 참조하면 다공성 니켈-포스페이트 분자체에 흡착된 인듐의 평균양은 99mg In/1g VSB-5 이며, 이는 다공성 니켈-포스페이트 분자체 중량에 대해 인듐 흡착량 9.9wt%를 나타낸다.
표 3
투입된 ITO 폐수액 부피 In 흡착량(mg of In/g of VSB-5)(powder ICP결과임) 흡착량(wt%)
200 ml 98 9.8
300 ml 89 8.9
500 ml 110 11.0
평균치 99 9.9
시험예 2: 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 이용한 인듐 폐수용액에서 인듐 흡착 후 구조 안정성 평가
상기 시험예 1에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 최대 흡착 용량 분석시 여과하고 건조한 후 이의 XRD 분석을 수행하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 사용하여 인듐 폐수 용액에서 인듐을 흡착한 후에도 이의 결정 구조가 유지됨을 알 수 있다.
시험예 3: 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 속도 측정
상기 시험예 1에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 실험 진행시 시간 별로 인듐 폐수 용액 샘플을 일정량 채취하고 여과하여 인듐 폐수 용액에 대한 원소 분석을 통해 최대 흡착까지 걸리는 시간을 확인하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 상기 시험예 1에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 실험 후 70 시간 이후에 99% 이상의 인듐 흡착율을 보였다.
시험예 4: 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 이용한 인공해수 용액 중 인듐 회수
유가 금속중 하나인 리튬, 인듐, 코발트 중 인듐에 대한 인공해수 용액에서의 상기 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 선택적 흡착 특성 확인을 위하여 다음과 같이 실험하였다.
표 4에 표시된 조성을 갖는 해수 용액을 제조하고 5×10-3 M의 리튬, 인듐, 코발트의 해당 시료 LiCl, Co(NO3)2 6H2O, In(NO3)3 XH2O 를 각각 투입하여 리튬이 포함된 해수용액 1, 같은 농도의 인듐이 포함된 해수용액 2, 코발트가 포함된 해수용액 3을 각각 제조하였다. 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 다공성 니켈-포스페이트 분자체인 VSB-1 및 VSB-5 각각 0.2g을 상기 제조한 유가금속이 포함된 인공해수 용액 20 ml에 각각 투입하고 24 시간 이상 교반하여 유가금속의 흡착 성능을 실험하였다. 흡착 후 남아 있는 리튬, 코발트, 인듐의 용액에 대한 원소 분석 및 흡착을 수행하고 여과 후 건조된 다공성 복합체 용액에 대해 원소 분석을 통해 흡착량을 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 4
Salt NaCl MgCl2 CaCl2 KCl NaHCO3 KBr
농도(g/L) 24.37 5.14 1.14 0.69 0.2 0.1
Salt H3BO3 SrCl2 NH4Cl NaF Na2SiO3 FePO4
농도(g/L) 0.027 0.06 0.0064 0.003 0.002 0.001
표 5
해수에 투입된 금속이온 및 금속이온농도 VSB-1의 흡착량(%) VSB-5의 흡착량(%)
Li 5x10-3 M 8.7 2.8
Co 5x10-3 M 44.4 50
In 5x10-3 M 100 100
표 5를 참조하면, 흡착제로 VSB-1을 사용했을 때 해수 용액 속 리튬에 대해 8.7% 흡착하였고 나머지는 흡착되지 않고 용액에 잔존하였다. 해수용액에 용해되어 있는 코발트는 44.4% 흡착하였다. 리튬 및 코발트는 일부만 흡착하는데 비해 해수 용액에 포함되어 있는 인듐을 99% 이상 흡착하였다.
한편, 흡착제로 VSB-5를 사용했을 때 리튬은 투입 대비 2.8% 흡착하였고 코발트는 50% 흡착하였다. 그리고 해수 속에 투입된 인듐을 99% 이상 흡착하였다. 이에 따라 같은 농도 및 흡착 조건에서 리튬 및 코발트는 일부 흡착되는 것에 비해 인듐은 99% 이상 흡착하는 특성을 보였다.
시험예 5: 다공성 니켈-포스페이트 분자체를 이용한 인공해수 용액 중 인듐 회수 속도 측정
상기 시험예 1에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 실험 진행시 용액 샘플을 채취하고 여과한 후 인듐 폐수 용액에 대한 원소 분석을 통해 다공성 니켈-포스페이트 분자체의 흡착 속도를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 9시간 이후에 다공성 니켈-포스페이트 분자체는 87%의 인듐 흡착 속도를 보였다. 이때 VSB-5를 흡착제로 사용하였을 때가 VSB-1을 사용했을 때에 비해 더 빠른 흡착 속도를 보임을 알 수 있었다.
시험예 6: 알루미늄포스페이트 분자체를 이용한 인듐 폐수용액으로부터의 인듐 회수
상기 제조예 3 내지 제조예 4 에서 제조된 결정질의 다공성 알루미늄포스페이트 분자체 또는 실리코알루미늄포스페이트 분자체, 구체적으로는 ALPO-5 또는 SAPO-5 분자체 0.2g을 인듐 폐수 용액 20 ml에 투입하고, 24시간 이상 교반하여 인듐을 상기 분자체에 흡착시킨 후 용액을 채취하였다. 이 용액에 대해 원소 분석을 수행하고, 또한 흡착 종료 후 여과하여 결정질의 상기 분자체에 흡착된 원소 분석을 통해 유가금속의 흡착 성능을 하기와 같이 시험하였다. 사용된 인듐 폐수 용액의 조성은 표 1과 같다. 24시간 교반 후 인듐 폐수 용액 속에 포함되어 있는 농도 96.8mg/L 인듐 원소, 더욱 정확하게는 용액 20ml 속에 포함되어 있는 인듐 1.93mg 중 일부가 흡착되어 1회 흡착시 g당 AlPO-5 또는 SAPO-5로 전환하였을 때 각각 2.83mg/1g AlPO-5 및 4.22mg/1g SAPO-5가 흡착한 결과이다. 실험 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6
분석원소 인듐(In)
흡착제 AlPO-5 SAPO-5
흡착량 (mg In/g 흡착제) 2.83 4.22
표 6을 참조하면, 상기 시험예 1에서 다공성 니켈-포스페이트 분자체는 용액 20 ml를 사용한 경우로 환산하는 경우 g 당 약 9.9 mg의 인듐을 흡착하는 반면, 알루미늄포스페이트 또는 실리코알루미늄포스페이트 흡착제로 흡착 실험을 수행한 상기 결과에서는 각각 g 당 2.83 mg 및 4.22 mg의 인듐을 흡착하여 VSB-5 보다는 다소 적은 양으로 폐수용액에 남아있는 용액 중에 일부의 인듐을 흡착하였다.
본 발명은 인듐을 많이 사용하는 LCD, LED, 하이브리드 자동차, 휴대폰 제조산업에서 인듐의 회수 또는 재생방법으로 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 금속-포스페이트 또는 비금속-포스페이트 화합물로부터 선택된 물질을 최소 하나 이상 포함하는 흡착제를 사용한 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물로부터의 인듐의 회수방법:
    [화학식 1]
    Ma(PO)bXc
    (식 중 M은 니켈(Ni), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 비금속이고, PO는 HPO4 또는 PO4 로 이루어진 하나 이상의 포스페이트 이온이며, X는 NH3, H20, 히드록시기(-OH) 및 할로겐기(F, Cl, Br, I), 니트로기(-NO3) 및 슬폰산기(-SO3H)에서 선택되는 하나 이상의 배위가능한 이온 또는 화합물이고, a는 0.01 내지 20의 수, b는 1 내지 60의 수, c는 0 내지 40의 수임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속-포스페이트 화합물은 다공성 니켈-포스페이트 분자체인 것을 특징으로 하는 인듐의 회수방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공성 금속-포스페이트 분자체는 Ni18(HPO4)14(OH)3F9(H3O/NH4)4·12H2O 또는 Ni20[(OH)12(H2O)6][(HPO4)8(PO4)4]·12H2O 인 것을 특징으로 하는 인듐의 회수방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물은 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐의 회수방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 인듐을 포함하는 용액 또는 혼합물은 망간, 몰리브덴, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 코발트, 크롬, 희토류 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐의 회수방법.
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