CN114058023A - 一种三齿酰胺基修饰mil型晶态材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三齿酰胺基修饰mil型晶态材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三齿酰胺基修饰MIL型晶态材料及其制备方法和应用。所述晶态材料以MIL‑101‑DGA表示，所述MIL‑101‑DGA晶态材料以含氨基的二羧酸为配体，金属铬作为中心金属离子进行组装，然后通过一步法将DGA官能团接在合成MOF的NH2位点上，达到接载选择性吸附金属官能团的目的，特别是对铕有吸附特异性。

Description

一种三齿酰胺基修饰MIL型晶态材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料制备领域，具体涉及一种三齿酰胺基修饰MIL型晶态材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是指以有机配体为连接体和以金属离子或簇为节点，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物，具有独特的空腔和窗口网络，并具有高比表面积，可调的结构以及高修饰性等优点，他们被认为是解决经典材料所遇到的许多局限性的有前途的选择。由于MOFs材料的配位金属多种多样，配体可以是多羧酸盐、膦酸盐、磺酸盐、咪唑啉盐、胺、吡啶、酚盐等各种无限制的有机物，使得MOFs材料的种类已达到了七万多种。按具有代表意义的系列分类，MOFs材料可分为IRMOF，MIL，Uio，CPL，ZIF等。由于结构和功能十分多样，MOFs材料在分离、碳捕集、热泵、化学催化、光催化、离子交换、生物分子胶囊、药物运输等多个领域应用广泛。
在2004年,Matérial Institut Lavoisier的Férey等人首次报道了一种由Cr(III)和均苯三甲酸(BTC)形成的MIL-100MOF，其为一种具有特殊孔结构和高比表面积(3100m2 g-1)的MOF；MIL-101同样是由Férey等人(Michel,Latroche,Suzy,et al.HydrogenStorage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101[J].Angewandte Chemie International Edition,2006.)在2005年使用对苯二甲酸(BDC)、Cr(NO3)·9H2O和HF通过水热法合成,MIL-101中Cr(III)八面体由BDC相互连接形成MTN型晶体结构。MIL-101-NH2是MIL-101改性的产物，可以通过简单水热法直接合成，MIL-101-NH2是自组装的配位聚合物，含有氧、氮等不同的有机配体，且有机配体和金属离子的排列方向很明显，可以具有不同吸附性能。
中国是世界稀土资源储量大国，不但储量丰富，且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位高及矿点分布合理等优势。然而由于过去数年间的大量出口和非法开采，我国的稀土储量大幅度下降，尤其是中重稀土的储量下降幅度非常大。因此，稀土的合理有效开采以及重复回收利用是十分迫切以及必不可缺的。而由于稀土的镧系收缩现象导致稀土元素之间物理化学性质相似，难以分离，这也是稀土元素开采回收的一大难点。整个世界范围内稀土的生产基本都是从氟钨矿、独居石、磷钨矿或离子吸附型矿中回收的。根据稀土矿的配分特征，又可分为轻稀土型、中钇富铕型和高钇型。中钇富铕型稀土矿中铕含量仅有0.5％～1.0％，轻稀土与中重稀土含量各占50％左右，钇含量为20％～30％。尽管铕的含量稀少，但它不仅在彩色电视屏幕和荧光灯的红色荧光粉中有相当大的需求，而且在激光材料及原子能工业，增加核反应堆控制棒的辐射屏蔽等方面有不可取代的作用。铕作为稀土中最昂贵的稀土之一，中钇富铕型离子矿中、重稀土含量高，铕的分离价值较高，而且稀土之间伴生情况严重，分离困难，如何从轻重稀土含量高的离子矿中将铕高效的分离已成为迫待解决的问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种MIL型晶态材料，所述晶态材料以MIL-101-DGA表示，其为以含有三齿酰胺基的配体和以金属Cr为中心金属离子组装得到的MOF晶态材料。
根据本发明的实施方案，所述三齿酰胺基由二甘醇酸酐(DGA)官能团接枝在含氨基的二羧酸有机骨架的NH2位点上形成。优选地，所述含氨基的二羧酸有机骨架由MIL-101-NH2提供。
根据本发明的实施方案，所述MIL-101-DGA以MIL-101-NH2提供的含氨基的二羧酸为配体，金属铬作为中心金属离子进行组装，通过一步法将DGA官能团接枝在合成MOF的NH2位点上，形成三齿酰胺基修饰的MOF晶态材料。
根据本发明的实施方案，所述含氨基的二羧酸为2-氨基对苯二甲酸。
根据本发明的实施方案，所述MIL-101-DGA晶态材料具有基本如图1所示的X射线衍射图谱。
根据本发明的实施方案，所述MIL-101-DGA晶态材料的多孔框架材料的孔道尺寸为2.0-4.0nm，例如2nm、3nm、4nm。
根据本发明的实施方案，所述MIL-101-DGA晶态材料的平均粒径为10-30nm，例如15-25nm，示例性为20nm。
根据本发明的实施方案，所述MIL-101-DGA晶态材料上还可以修饰有氨基、硝基和溴基中的至少一种。
本发明还提供上述MIL型晶态材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备或准备MIL-101-NH2晶态材料；
S2：将步骤S1中所述MIL-101-NH2晶态材料和二甘醇酸酐(DGA)溶解在有机溶剂中反应，得到所述MIL型晶态材料，即MIL-101-DGA晶态材料。
根据本发明的实施方案，步骤S2中MIL-101-NH2晶态材料和二甘醇酸酐的摩尔比为(1-4):(1-4)，例如为1:(1-4)，示例性为1:4。
根据本发明的实施方案，步骤S2中所述有机溶剂为二氯甲烷、超纯水、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为二氯甲烷。
根据本发明的实施方案，步骤S2中所述反应的温度为15-40゜C，例如20-35゜C，示例性为15゜C、20゜C、25゜C、30゜C、35゜C、40゜C。
根据本发明的实施方案，步骤S2还包括反应完成后，对反应产物进行洗涤。例如，所述洗涤的溶剂可以选自二氯甲烷、超纯水、正己烷、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为超纯水。
根据本发明的实施方案，步骤S2还包括将洗涤后的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度为40-100゜C。
根据本发明的实施方案，步骤S1中MIL-101-NH2晶态材料可以由本领域已知方法制备得到。例如，所述MIL-101-NH2晶态材料由含有硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和NaOH的原料经水热反应制备得到。例如，所述硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和NaOH的摩尔比为(1-4):(1-4):1，比如(2-4):(2-4):1，示例性为4:4:1。例如，所述水热反应的温度为120-150゜C，比如130-150゜C，示例性为150゜C。例如，所述水热反应的时间为8-36h，比如10-30h，示例性为24h。
优选地，所述MIL-101-NH2晶态材料的制备过程包括：将硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和NaOH在水中搅拌溶解(例如搅拌20-30min)，经水热反应，待反应完成后冷却降温，对反应产物洗涤、干燥，得到所述MIL-101-NH2晶态材料。例如，所述洗涤的溶剂选自超纯水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少一种。例如，所述干燥的温度为60-150℃。
根据本发明示例性的方案，所述MIL型晶态材料的制备方法包括如下步骤：
S1：制备MIL-101-NH2晶态材料：由含有硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和NaOH的原料经水热反应制备得到；
S2：将步骤S1中所述MIL-101-NH2晶态材料和二甘醇酸酐(DGA)按照摩尔比(1-4):(1-4)溶解在有机溶剂中反应，得到所述MIL型晶态材料，即MIL-101-DGA晶态材料。
本发明还提供上述MIL型晶态材料在稀土分离和/或回收领域的应用。
根据本发明的实施方案，所述稀土为镧(La)，钇(Y)，镥(Lu)，铕(Eu)中的至少一种，优选为铕。
本发明还提供一种吸附剂，所述吸附剂含有上述MIL型晶态材料。
本发明还提供上述吸附剂在稀土分离和/或回收领域的应用。优选地，所述稀土具有如上文所述的含义。
本发明还提供一种稀土分离的方法，包括将所述吸附剂置于含有稀土离子的溶液中进行吸附。优选地，所述稀土离子为镧(La)，钇(Y)，镥(Lu)，铕(Eu)等稀土离子中的至少一种，优选为铕离子。
本发明还提供一种稀土回收的方法，包括将吸附有稀土离子的吸附剂置于酸性环境下解吸附，回收稀土。优选地，所述吸附有稀土离子的吸附剂为按照上述稀土分离方法得到。优选地，所述酸性环境可以由硝酸提供；更优选为稀硝酸溶液。
本发明的有益效果：
(1)金属有机框架MIL-101-NH2上具有不饱和金属位点，含有氧、氮等不同的有机配体，且有机配体和金属离子的排列方向很明显，可以形成具有不同吸附性能的材料；DGA官能团对于重稀土具有优秀的吸附能力。本发明首次将DGA官能团接枝到金属有机骨架MIL-101-NH2的NH2位点上，出人意料地发现改性得到的MIL型MIL-101-DGA晶态材料表现出不同于以往的吸附现象，以往的DGA吸附剂的选择性表现在重稀土上，而MIL-101-DGA晶态材料却表现出了对中稀土铕的吸附特异性，不论是以往的MOFs材料，还是DGA吸附剂都没有出现过此种特异性吸附。
(2)本发明所制备的金属有机框架MIL-101-DGA晶态材料合成方法简单，合成的晶粒小且分布均匀，吸附效果明显，具有应用前景。
(3)本发明提供的MIL-101-DGA晶态材料在室温下，在酸性溶液中可以保持自身稳定性和吸附性能。
(4)传统分离铕主要是通过电化学沉淀法，借助电化学或光化学仪器将三价铕还原为二价铕后，利用不同的金属沉淀剂将还原后的铕沉淀出来达到与其他稀土元素分离的目的，本发明提供的吸附剂可以一步直接分离出三价铕，工艺流程简单，使用设备少，适合工业使用。
附图说明
图1是实施例1中的金属有机框架MIL-101-NH2和MIL-101-DGA材料的XRD图；
图2是实施例1中的金属有机框架MIL-101-NH2和MIL-101-DGA材料的红外光谱图；
图3是实施例1中的金属有机框架MIL-101-NH2和MIL-101-DGA材料的扫描电镜图；
图4是实施例1中的金属有机框架MIL-101-NH2和MIL-101-DGA材料的气相吸附曲线图；
图5是实施例2中的金属有机框架MIL-101-NH2和MIL-101-DGA材料在平衡pH＝3.45的条件下对La，Y，Lu，Eu的吸附图；
图6是实施例2中的金属有机框架MIL-101-DGA材料进行五轮循环吸附实验的吸附和解吸图；
图7是实施例2中的金属有机框架MIL-101-NH2和MIL-101-DGA材料在水中和1mol/L硝酸中浸泡一周后吸附实验图；
图8是实施例2中的金属有机框架MIL-101-DGA材料在水中和1mol/L硝酸中浸泡一周后的XRD图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
三齿胺基修饰MIL型晶态材料，即MIL-101-DGA晶态材料的制备方法，具体实施步骤如下：
S1：MIL-101-NH2的合成：将硝酸铬(0.8g，2mmol)，2-氨基对苯二甲酸(0.36g，2mmol)，NaOH(0.2g，0.5mmol)在15mL的超纯水中混合搅拌30min，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，容器密封后放入对流烘箱内，升温速率2゜C/min，在150゜C下保温24小时，缓慢冷却到室温，降温速率2゜C/min，用超纯水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇各洗三次后在真空烘箱中干燥得到MIL-101-NH2。
S2：将步骤S1中合成的MIL-101-NH2(0.75g，1mmol)，二甘醇酸酐(0.47g，4mmol)加入到60mL的二氯甲烷溶剂中，在常温下反应72小时，产物经二氯甲烷和水洗涤后干燥得到MIL-101-DGA晶态材料。
对制备的MIL-101-DGA晶态材料进行XRD粉末衍射检测，如图1所示其衍射峰与以往文献一致(Li J X,Li X,Tang H,et al.Palladium nanoparticles encapsulated inMIL-101-NH2 catalyzed one-pot reaction of Suzuki-Knoevenagel reaction[J].Inorganic Chemistry Communications,2019,103:82-86.)，这说明MOFs已经得到，而接枝三齿酰胺基的MIL-101-DGA的峰较MIL-101-NH2没有发生变化，证明在合成MIL-101-DGA晶态材料的过程中没有破坏MIL-101-NH2的结晶度。
红外光谱(图2)中可以看出，3470-3355cm-1处两红外峰由伯氨基变成了仲氨基团，在3200cm-1处有一个大的羟基峰，在1579cm-1处为接枝前后均存在的羰基峰，1045cm-1处的C-O峰变强是因为接枝后官能团的增加，在1138cm-1处新增了明显的醚键峰，图2中主要官能团的存在证明DGA接枝成功。
所制备的MIL-101-DGA晶态材料的形貌如图3所示，呈大小均匀的颗粒状，粒径大小约为20nm。MIL-101-DGA的形貌和尺寸与MIL-101-NH2相似，表明MIL-101-NH2载体在酰胺基团修饰的过程中具有很强的化学稳定性。
如图4所示，两组合成材料为Ⅱ型等温线，样品的相似行为表明，改性后MIL-101-NH2的孔结构得到了很好的保留。
实施例2
实施例1中的MIL-101-DGA晶态材料和MIL-101-NH2在稀土分离方面的吸附应用
2.1吸附选择性测试
将20mg MIL-101-DGA和MIL-101-NH2分别放置在10mg/L的La，Y，Lu，Eu的10mL混合金属溶液中，将混合溶液放在室温200rpm的摇床中振摇24小时后达到吸附平衡，吸附平衡时体系pH＝3.45，通过电感耦合等离子体原子发射光谱检测金属的吸附量，结果如图5所示。MIL-101-DGA较MIL-101-NH2相比，表现出对稀土的优异的吸附能力，以及尤其是对于铕的选择特异性，说明MIL-101-DGA对中稀土铕具有强烈的选择性。
2.2循环能力测试
如图6所示，在2.1条件下进行吸附(20mg MIL-101-DGA置于铕浓度为10mg/L的10mL溶液中)，吸附平衡后过滤分离出吸附有金属铕的MIL-101-DGA，将其在真空80゜C进行干燥，而后在1mol/L硝酸中进行解吸，用超纯水洗涤后，再次在真空80゜C进行干燥，并以此为一次吸附实验的条件下，对金属铕进行了五次吸附-解吸附循环实验，循环吸附-解吸附实验进行到第五轮，在此过程中，MIL-101-DGA几乎保持了最初的吸附效率，在三次循环后吸附效率才开始下降，说明MIL-101-DGA具有良好的吸附循环性能。值得注意的是，在解吸的过程中，解吸率一直都维持在百分百，这意味着吸附的金属可以全部回收利用，说明MIL-101-DGA在稀土回收方面具有非常优秀的应用潜力。实验结果说明MIL-101-DGA作为吸附剂可以循环利用。
2.3稳定性测试
为了证明MIL-101-DGA的稳定性，将相同质量的MIL-101-DGA在同体积的超纯水和1mol/L硝酸中分别浸泡一周后，再次进行如2.2的对于金属铕吸附性能测试，结果如图7所示(注：图7中正常吸附剂的吸附率与图6中第一次吸附率约存在约5％的差异，其原因可能是由于所用吸附剂为不同批次产品导致，为可接受实验误差)。在超纯水中浸泡一周的MIL-101-DGA吸附能力没有发生大的变化，在1mol/L硝酸中浸泡一周的MIL-101-DGA吸附能力略有下降，但仍然具备吸附能力，证明MIL-101-DGA的稳定性良好。
进一步地，未浸泡的MIL-101-DGA与浸泡后的MIL-101-DGA同时进行XRD检测，结果如图8所示。图8表明，MIL-101-DGA浸泡前后的主峰位置保持一致，没有出现结构破坏的情况，证明该材料稳定性良好。
本发明MIL-101-DGA晶态材料是以MIL-101-NH2为载体，通过一步法将DGA官能团接枝在MIL-101-NH2的NH2位点上，简便地制备了一种对铕有独特吸附效果的MIL-101-DGA晶态材料。将所得材料作为吸附剂进行连续固相萃取，重复试验进行了五次，吸附能力没有大的变化。在酸性介质中可以完全将吸附的稀土金属反萃出来，实现铕的完全回收利用，在水溶液和1mol/L硝酸中浸泡后仍然具有吸附能力，证明该晶态材料的实用性非常强，在轻、中、重稀土都存在的情况下对中稀土铕具有明显更优的选择特异性，在南方离子型稀土矿方面具有巨大的实用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MIL型晶态材料，其特征在于，所述晶态材料以MIL-101-DGA表示，其为以含有三齿酰胺基的配体和以金属Cr为中心金属离子组装得到的MOF晶态材料。
2.根据权利要求1所述的一种MIL型晶态材料，其特征在于，所述三齿酰胺基由二甘醇酸酐(DGA)官能团接枝在含氨基的二羧酸有机骨架的NH2位点上形成。优选地，所述含氨基的二羧酸有机骨架由MIL-101-NH2提供。
3.根据权利要求1或2所述的一种MIL型晶态材料，其特征在于，MIL-101-DGA晶态材料具有基本如图1所示的X射线衍射图谱；
优选地，MIL-101-DGA晶态材料的多孔框架材料的孔道尺寸为2.0-4.0nm；
优选地，MIL-101-DGA晶态材料的平均粒径为10-30nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种MIL型晶态材料，其特征在于，所述MIL-101-DGA晶态材料上还修饰有氨基、硝基和溴基中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的一种MIL型晶态材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备或准备MIL-101-NH2晶态材料；
S2：将步骤S1中所述MIL-101-NH2晶态材料和二甘醇酸酐(DGA)溶解在有机溶剂中反应，得到所述MIL型晶态材料，即MIL-101-DGA晶态材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中MIL-101-NH2晶态材料和二甘醇酸酐的摩尔比为(1-4):(1-4)。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为二氯甲烷、超纯水，N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，步骤S2中所述反应的温度为15-40゜C；
优选地，步骤S2还包括反应完成后，对反应产物进行洗涤；优选地，所述洗涤的溶剂选自二氯甲烷，超纯水，正己烷，甲醇，乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，步骤S2还包括将洗涤后的反应产物进行干燥；优选地，所述干燥的温度为40-100゜C；
优选地，步骤S1中，所述MIL-101-NH2晶态材料由含有硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和NaOH的原料经水热反应制备得到。
8.权利要求1-4任一项所述的MIL型晶态材料在稀土分离和/或回收领域的应用。优选地，所述稀土为镧(La)，钇(Y)，镥(Lu)，铕(Eu)中的至少一种，优选为铕。
9.一种吸附剂，所述吸附剂含有权利要求1-4任一项所述MIL型晶态材料。
10.一种稀土分离的方法，其特征在于，包括将所述吸附剂置于含有稀土离子的溶液中进行吸附。优选地，所述稀土离子为镧(La)，钇(Y)，镥(Lu)，铕(Eu)稀土离子中的至少一种，优选为铕离子。
一种稀土回收的方法，包括将吸附有稀土离子的吸附剂置于酸性环境下解吸附，回收稀土。优选地，所述吸附有稀土离子的吸附剂为按照上述稀土分离方法得到。优选地，所述酸性环境可以由硝酸提供；更优选为稀硝酸溶液。
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