WO2014003363A1 - 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제 - Google Patents

리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제 Download PDF

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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a lithium-manganese composite oxide, a precursor for a lithium-manganese adsorbent, a method for preparing the same, and a lithium adsorbent using the same, and a method for preparing the same, more specifically, geothermal water and hot water, and in particular, seawater desalination wastewater and solar salt
  • lithium-manganese composite oxides and lithium which have excellent selective adsorption performance for lithium in water and coal recovery, exhibit high adsorption amount and fast adsorption rate, and can economically produce stable and low-toxic lithium adsorbent in solution.
  • Lithium metals and lithium compounds are used in many fields, such as lithium secondary batteries capable of charging and discharging, ceramic electronic materials, refrigerant adsorbents, pharmaceuticals using lithium isotopes, and the demand for lithium is large capacity batteries used in electric vehicles, It will increase greatly depending on the amount of aluminum alloy material and fusion fuel. However, in most countries, including Korea, there is a shortage of lithium ore resources, so it is dependent on imports of lithium metals and lithium compounds.
  • the adsorbents used in the adsorption method can be broadly classified into inorganic and organic adsorbents, and have high adsorption performance, selectivity, and fast adsorption rate. It is also required to be excellent in various factors such as chemical stability, durability, low toxicity and economy.
  • lithium adsorbents used in the prior art, it has more selective adsorption performance, shows a large amount of adsorption and a fast adsorption rate, and can be used as a precursor for economically preparing a lithium adsorbent which is stable in solution and low in toxicity. There is still a need for substances present.
  • the present invention has excellent selective adsorption performance, exhibits high adsorption amount and fast adsorption rate, and is capable of economically producing a stable and low toxicity lithium adsorbent in a solution, a precursor for lithium-manganese composite oxide, lithium-manganese adsorbent, and these
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium adsorbent in which lithium is desorbed from the lithium-manganese composite oxide and a precursor for a lithium-manganese adsorbent, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a lithium-manganese composite oxide represented by the formula (1), and a precursor for a lithium-manganese adsorbent represented by the formula (2).
  • M Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si or Zn, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0.1 ⁇ z ⁇ 1.6)
  • M Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si or Zn, where 1 ⁇ x ⁇ 1.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and 1.1 ⁇ z ⁇ 1.6, y + z ⁇ 1.6)
  • the present invention provides a method for producing a lithium-manganese composite oxide comprising the step of reacting the manganese raw material and the metal raw material in an aqueous medium containing a lithium raw material.
  • the present invention comprises the steps of preparing a lithium-manganese composite oxide by reacting the manganese raw material and the metal raw material in an aqueous medium containing a lithium raw material; And it provides a method for producing a precursor for a lithium-manganese adsorbent comprising the step of heat-treating the composite oxide produced in the step.
  • the present invention also provides a lithium adsorbent from which lithium ions are separated from the precursor for lithium-manganese adsorbent.
  • the present invention provides a method for producing a lithium adsorbent comprising an acid treatment of the precursor for the lithium-manganese adsorbent.
  • a lithium-manganese composite oxide useful as a raw material of a lithium adsorbent and a precursor for a lithium-manganese adsorbent can be efficiently produced in a short time.
  • the lithium adsorbent obtained by using the lithium-manganese composite oxide and the precursor for the lithium-manganese adsorbent generates a large amount of adsorption sites, and is homogeneous and has high acid strength, thereby providing excellent selective adsorption to lithium and containing lithium.
  • Lithium can be efficiently recovered from lean solutions such as seawater desalination wastewater, sun salt salt water or brine, and coal recovery.
  • the lithium adsorbent has the advantage that the adsorption rate and adsorption capacity is very large and stable in aqueous solution.
  • 5 to 10 show an X-ray diffraction pattern of a precursor for a lithium-manganese adsorbent of Formula 2 as an embodiment of the present invention.
  • 11 to 13 show X-ray diffraction patterns after lithium is adsorbed by the adsorbent of the present invention as an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a lithium-manganese composite oxide represented by the following formula (1).
  • M Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si or Zn, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0.1 ⁇ z ⁇ 1.6)
  • the present invention relates to a precursor for a lithium-manganese adsorbent represented by the following formula (2).
  • M Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si or Zn, where 1 ⁇ x ⁇ 1.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and 1.1 ⁇ z ⁇ 1.6, y + z ⁇ 1.6)
  • the lithium-manganese composite oxide of Chemical Formula 1 of the present invention has a Pmnm space group as an orthorhombic crystal structure.
  • the precursor for a lithium-manganese adsorbent of the present invention has a structure that changes from an orthorhombic structure of a lithium-manganese composite oxide to a pseudo spinel type.
  • the lithium-manganese composite oxide of Chemical Formula 1 is prepared by a manufacturing method including a step of reacting a manganese raw material and a metal raw material with an aqueous medium including a lithium raw material.
  • the precursor for the lithium-manganese adsorbent of Formula 2 is prepared by heat-treating the prepared lithium-manganese composite oxide. More specifically, the precursor for the lithium-manganese adsorbent of the formula (2) comprises the steps of (i) reacting the manganese raw material and the metal raw material in an aqueous medium containing a lithium raw material; And (ii) heat treating the material produced in the step.
  • the lithium raw material that can be used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a water-soluble salt containing lithium.
  • a material selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate and combinations thereof can be used as a lithium raw material.
  • lithium raw material is lithium hydroxide which is lithium hydroxide.
  • the lithium hydroxide is a compound which can be obtained by the metathesis of lithium carbonate and calcium hydroxide or lithium lactate and barium hydroxide, and exists as a monohydrate or an anhydrous salt, but may be used in the present invention.
  • the manganese raw material is not particularly limited, but it is preferable to use a material selected from the group consisting of manganese, manganese oxide, manganese hydroxide and combinations thereof, more preferably ⁇ -MnOOH, Mn 3 O 4 or Mn. 2 O 3 can be used.
  • ⁇ -MnOOH can be obtained by adding hydrogen peroxide and ammonia to an aqueous solution of manganese (II) or manganese chloride (II), and is represented by the formula MnO (OH).
  • the ⁇ -MnOOH may be used in the form of crystalline powder as a specific example.
  • the Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 may be used in the form of crystalline powder as a specific example.
  • the metal raw material may be a metal defined by M in Chemical Formulas 1 and 2, that is, Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, or A material selected from the group consisting of metals, oxides and hydroxides of Zn may be used, but is not limited thereto.
  • Specific examples include GeO 2 , Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , VO, V 2 O 3 , V 2 O 4 , V 2 O 5 , V 4 O 7 , Cr 2 O 3 , Fe (OOH), 2CoCO 3 3Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , Cu (OH) 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , SiO 2 , ZnO and the like.
  • oxides, hydroxides and the like containing metal M can be used without limitation.
  • the lithium-manganese composite oxide according to the present invention according to Chemical Formula 1 may be prepared by adding a manganese raw material and a metal raw material to an aqueous medium including the lithium raw material.
  • an aqueous medium containing a lithium raw material may be prepared by dissolving the lithium raw material in an aqueous medium, wherein water or a mixture of water and an organic solvent may be used as the aqueous medium.
  • the organic solvent may include alcohol, acetone, but are not limited thereto.
  • the concentration of the lithium raw material in the aqueous medium is preferably 10 to 15 mass%.
  • the lithium raw material is preferably used in excess of the manganese raw material. More specifically, the lithium raw material is used in an amount of 2.5 to 4 times, more preferably 3.0 to 3.5 times, even more preferably 3.2 to 3.3 times compared to the manganese raw material.
  • the manganese raw material and the transition metal are added to the aqueous medium containing the lithium raw material in the manufacturing step and mixed, and then charged into a pressure-resistant container, preferably 100 to 140 °C, more preferably 110 to 60 minutes to 24 hours in the temperature range of 120 degreeC, Preferably it is 120 minutes to 24 hours, More preferably, it can make it react using a heating apparatus about 120 minutes to 20 hours.
  • a pressure-resistant container preferably 100 to 140 °C, more preferably 110 to 60 minutes to 24 hours in the temperature range of 120 degreeC, Preferably it is 120 minutes to 24 hours, More preferably, it can make it react using a heating apparatus about 120 minutes to 20 hours.
  • a pressure vessel may be used in the box-type electric furnace to shorten the reaction time.
  • Such pressure vessels may be, for example, pressure vessels of 2 MPA @ 250 ° C., but are not necessarily limited thereto.
  • Such a lithium-manganese composite oxide may be usefully used as an intermediate of the precursor for lithium-manganese adsorbent of the formula (2).
  • the lithium-manganese composite oxide thus obtained may be used in the preparation of the precursor for the lithium-manganese-transition metal adsorbent of Chemical Formula 2 as such, but if necessary, may be washed with an appropriate solvent such as water or at an appropriate temperature (preferably May be used to prepare a precursor for lithium-manganese adsorbent of Chemical Formula 2 after drying at 50 to 80 ° C.
  • the precursor for a lithium-manganese adsorbent according to the present invention according to Formula 2 is reacted by (i) adding a manganese raw material and a metal raw material to an aqueous medium including the lithium raw material, and (ii) subsequently generated in the reaction.
  • the product may be prepared by heat treatment.
  • Step (i) is the same as the method for producing a lithium-manganese composite oxide of the general formula (1) of the present invention described above will be omitted below.
  • step (ii) the lithium-manganese composite oxide of the product obtained in step (i) is heat-treated to finally prepare a lithium-manganese composite oxide of formula (2).
  • the heat treatment is carried out at 300 to 500 °C, preferably 350 to 450 °C.
  • the physical strength of the precursor for the lithium-manganese adsorbent of Formula 2 decreases and the chemical stability is incomplete, thereby reducing the adsorption efficiency and selectivity of lithium when used as a lithium adsorbent.
  • trivalent Mn can be changed to stable tetravalent Mn, and the crystallization reaction proceeds to produce crystals of uniform structure.
  • the heat treatment time is at least 10 minutes, preferably at least 60 minutes, more preferably 2 hours to 24 hours, even more preferably 4 hours to 24 hours.
  • the heat treatment step may be performed in oxygen or air.
  • the reaction time may be further shortened.
  • Such precursors for lithium-manganese adsorbents can be usefully used as precursors for lithium adsorbents.
  • the present invention also relates to a lithium adsorbent in which lithium ions are desorbed from the precursor for lithium-manganese adsorbent of Chemical Formula 2.
  • the lithium adsorbent according to the present invention may be obtained by a step of eluting lithium in the lithium-manganese adsorbent precursor by acid treatment of the precursor for the lithium-manganese adsorbent of Formula 2 above.
  • the acid treatment process is known to those skilled in the art to which the present invention pertains, and therefore, in the present invention, an appropriate one can be selected and used.
  • the acidic solution used for the acid treatment is preferably a weak acid aqueous solution having a pH of 3 or less, and specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, oxo acid and phosphoric acid.
  • a precursor for lithium-manganese adsorbent of Chemical Formula 2 may be added to the acid solution for several hours to several days.
  • 2 to 5 days preferably 3 days in 0.3M to 0.7M, preferably 0.4M to 0.6M, more preferably 0.45M to 0.55M aqueous hydrochloric acid solution
  • the precursor crystals for lithium-manganese adsorbents of the present invention were treated by precipitation.
  • the lithium adsorbent according to the present invention thus formed has a large amount of adsorption sites capable of adsorbing lithium, is homogeneous, and has high acid strength, and thus has excellent selective adsorption to lithium and is rare such as coal recovery, brine, fresh water and seawater. Lithium can also be efficiently recovered from the solution. In addition, the adsorption rate and adsorption capacity is very large, and has the advantage of being stable in aqueous solution.
  • ⁇ -MnOOH was obtained as brown crystals by collecting the precipitate formed by adding 1M ammonia water containing 10% by mass of hydrogen peroxide in 1M aqueous solution of manganese chloride. Its decomposition temperature was 350 ° C.
  • the X-ray diffraction pattern (Philip Xpert X-ray Diff.) Of the lithium-manganese composite oxide thus obtained was measured.
  • the X-ray diffraction analysis was carried out using X-rays (1.5418, 40 kV / 30 mA) of CuK ⁇ under conditions of a scanning speed of 0.02 ° / 1 sec in a 2 ⁇ range of 10 to 90 °. The results are shown in FIG. 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that Mn 2 O 3 crystals were added instead of the ⁇ -MnOOH crystals of Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern of the lithium-manganese composite oxide thus obtained is shown in FIG.
  • Example 4 Same as Example 3, but instead of TiO 2 crystals 2CoCO 3 3Co (OH) 2 crystals (Example 4), B 2 O 3 (Example 5), GeO 2 (Example 6), V 2 O 3 ( Example 7) was added. An X-ray diffraction pattern of LiCo 0.08 Mn 0.92 O 2 of Example 4 among the lithium-manganese-transition metal composite oxides thus obtained is shown in FIG. 4.
  • Example 1 LiAl 0.08 Mn 0.92 O 2, in Example 3 of LiTi 0.08 Mn 0.92 O 2, in Example 4 of LiCo 0.08 Mn 0.92 O 2, in Example 5 of LiB 0.08 Mn 0.92 O 2, LiGe 0.08 Example 6 Mn 0.92 O 2, in example 7 of the LiV 0.08 Mn 0.92 O 2, each of the lithium-manganese composite oxide 18g for 4 hours at 400 °C while putting an air atmosphere in an electric furnace (example 1, lithium-manganese composite oxide), 12 hours ( Li 1.6 Al 0.08 Mn 1.52 O 4 (Example 8), Li 1.6 Ti 0.08 Mn 1.52 by firing after heating of lithium-manganese composite oxide of Example 3) or 24 hours (lithium-manganese composite oxide of Examples 4-7) O 4 (Example 9), Li 1.6 Co 0.08 Mn 1.52 O 4 (Example 10), LiB 0.08 Mn 0.92 O 4 (Example 11), LiGe 0.08 Mn 0.92 O 4 (Exa
  • the obtained lithium adsorbent was added to each 1 L of seawater desalination treatment wastewater containing 0.3 ppm, 0.1 g of natural salt brine containing 1.7 to 3.2 ppm, or 1 liter of coal recovery containing 1.65 ppm, and mixed for 6 days. . After that, the lithium adsorbent was taken out and confirmed by X-ray diffraction pattern, and the same pattern as in FIGS. 11 to 13 was shown. These results indicate that the lithium adsorbent is very effective for adsorption of lithium.
  • a precursor for a lithium-manganese adsorbent containing a transition metal useful as a raw material of a lithium adsorbent can be efficiently produced in a short time.

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Abstract

본 발명은 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 그의 제조방법, 그를 이용하는 리튬 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 리튬흡착제의 원료로서 유용한 전이금속이 포함된 리튬-망간 흡착제용 전구체를 단시간에 효율 좋게 제조할 수 있다. 그리고 이 리튬-망간 흡착제용 전구체로부터 얻어진 리튬흡착제는 흡착 부위가 다량 생성될 뿐만 아니라 균질하고, 산 강도가 높아 리튬에 대한 선택적 흡착성능이 우수하다. 또 흡착속도 및 흡착용량이 매우 크며 게다가 수용액 중에서 안정하다는 장점을 가지고 있다.

Description

리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제
본 발명은 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 그의 제조방법 및 그를 이용하는 리튬 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지열수와 온천수 그리고 특별히 해수 담수화 처리 폐기수, 천일염 간수 또는 함수, 석탄회수에 들어 있는 리튬에 대하여 선택적 흡착성능이 우수하며 많은 흡착량과 빠른 흡착속도를 나타내고, 용액에서 안정하면서도 독성이 적은 리튬 흡착제를 경제적으로 제조할 수 있는 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 그의 제조방법, 그를 이용하는 리튬 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬금속 및 리튬 화합물은 많은 분야, 예를 들어 충방전이 가능한 리튬2차전지, 세라믹 전자재료, 냉매흡착제, 리튬 동위원소를 이용하는 의약품 등에 이용되고 있으며, 리튬의 수요는 전기자동차에 쓰이는 대용량 전지, 알루미늄 합금재료, 핵융합 연료 등의 사용량에 따라 매우 증대할 것이다. 그렇지만 한국을 포함한 대다수 국가에서는 리튬광석자원이 부족하여 리튬금속과 리튬 화합물을 전량 수입에 의존하고 있는 것이 현상이다.
한편, 한국의 경우, 삼면을 둘러싼 해양(Li 함유량 약 0.17ppm) 중에도 미량의 리튬이 함유되어 있고, 지열수와 온천수, 그리고 특별히 해수 담수화 처리 폐기수(Li 함유량 약 0.3 ppm), 천일염 간수(Li 함유량 약 1.7 ppm), 천일염 함수(Li 함유량 약 3.2ppm), 석탄회수(Li 함유량 약 1.65 ppm)는 해수보다 무려 수십배 이상의 상당한 양의 리튬을 함유하고 있다. 따라서 이 리튬을 효율 좋게 회수하는 기술을 확립하는 것이 매우 중요하게 요구되고 있다. 이와 관련하여, 해수 등에 존재하는 리튬을 포함하는 다양한 유용 금속의 회수기술 개발에 관한 연구는 약 40여년의 역사를 갖고 있고, 미량으로 존재하는 유용 금속의 회수를 위하여 많은 연구가 이루어졌지만, 아직까지 상업화 단계에는 이르지 못하였다. 특히 해수 담수화 처리 폐기수, 천일염 간수 또는 함수, 석탄회수에서 리튬(Li)을 회수하는 방법은 연구 단계에서 머물고 있다.
지금까지 유용금속의 회수를 위하여 연구, 개발된 채취 기술로는 흡착법, 공침법, 용매추출법, 이온부선법, 이온교환법 등이 알려져 있고, 이들 중에서 상업적으로 실용화 가능성이 가장 높은 기술로는 흡착법을 꼽을 수 있다.
상기 흡착법에 이용되는 흡착제는 크게 무기계 및 유기계 흡착제로 구분할 수 있고, 높은 흡착성능 및 선택성, 그리고 빠른 흡착속도를 가지고 있다. 또한 화학적 안정성, 내구성, 낮은 독성 및 경제성 등의 다양한 요소에서 우수할 것이 요구된다.
특히, 리튬에 대해 선택적으로 흡착하는 경우에, 리튬을 함유하는 망간 산화물을 전구체로 이용한 것이 리튬 흡착제로서 우수하다는 것이 인정되어 희박용액으로부터 리튬 채취용 흡착제로서의 응용이 기대되고 있다.
그러나, 종래 이용되는 리튬 흡착제의 전구체에 있어서, 좀더 선택적 흡착성능이 우수하며 많은 흡착량과 빠른 흡착속도를 나타내고, 용액에서 안정하면서도 독성이 적은 리튬 흡착제를 경제적으로 제조할 수 있는 전구체로 이용될 수 있는 물질에 관한 요구는 여전히 존재한다.
본 발명은 선택적 흡착성능이 우수하며 많은 흡착량과 빠른 흡착속도를 나타내고, 용액에서 안정하면서도 독성이 적은 리튬 흡착제를 경제적으로 제조할 수 있는, 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-망간 복합 산화물 및 리튬-망간 흡착제용 전구체에서 리튬을 탈리시킨 리튬 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬-망간 복합 산화물, 및 화학식 2로 나타내어지는 리튬-망간 흡착제용 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
LixMyMnzO2
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 0.5≤x≤1.6, 0<y≤0.4 및 0.1≤z≤1.6 이다)
[화학식 2]
LixMyMnzO4
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 1≤x≤1.6, 0<y≤0.5 및 1.1≤z≤1.6 이며, y+z≤1.6 이다)
또한, 본 발명은 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 투입하여 반응시켜 리튬-망간 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 생성된 복합 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬-망간 흡착제용 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-망간 흡착제용 전구체에서 리튬 이온이 탈리된 리튬 흡착제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 리튬-망간 흡착제용 전구체를 산 처리하는 단계를 포함하는 리튬 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 리튬흡착제의 원료로서 유용한 리튬-망간 복합 산화물 및 리튬-망간 흡착제용 전구체를 단시간에 효율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 이러한 리튬-망간 복합 산화물 및 리튬-망간 흡착제용 전구체를 이용하여 얻어진 리튬흡착제는 흡착 부위가 다량 생성되며, 균질하고 또 산 강도가 높아 리튬에 대한 선택적 흡착성능이 우수하며 리튬이 함유되어 있는 해수 담수화 처리 폐기수, 천일염 간수 또는 함수, 석탄회수와 같은 희박용액으로부터 리튬을 효율 좋게 회수할 수 있다. 또한 본 리튬 흡착제는 흡착속도 및 흡착용량이 매우 크며 수용액 중에서 안정하다는 장점을 가지고 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예로서 화학식 1의 리튬-망간 복합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 것이다.
도 5 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예로서 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체의 X-선 회절 패턴을 나타내는 것이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예로서 본 발명의 흡착제에 의해 리튬을 흡착한 후의 X-선 회절 패턴을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬-망간 복합 산화물에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixMyMnzO2
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 0.5≤x≤1.6, 0<y≤0.4 및 0.1≤z≤1.6 이다)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 나타내어지는 리튬-망간 흡착제용 전구체에 관한 것이다.
[화학식 2]
LixMyMnzO4
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 1≤x≤1.6, 0<y≤0.5 및 1.1≤z≤1.6 이며, y+z≤1.6 이다)
바람직한 일 형태로서, 본 발명의 상기 화학식 1의 리튬-망간 복합 산화물은 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조로서 Pmnm 공간군(space group)을 가진다.
바람직한 일 형태로서, 본 발명의 리튬-망간 흡착제용 전구체는 리튬-망간 복합산화물의 사방정계(Orthorhombic) 구조에서 응스피넬(pseudo spinel)형으로 변화하는 구조를 가진다.
상기 화학식 1의 리튬-망간 복합산화물은 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 투입하여 반응시키는 단계를 포함한 제조 방법에 의해 제조된다.
또한, 상기 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체는 상기 제조된 리튬-망간 복합 산화물을 열처리하여 제조된다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체는 (i) 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 투입하여 반응시키는 단계; 및 (ii) 상기 단계에서 생성된 물질을 열처리 하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제조된다.
본 발명에서 이용될 수 있는 리튬 원료 물질은 특히 제한되는 것은 아니나, 리튬을 함유하는 수용성 염을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬 탄산염, 리튬 수산화물, 리튬 질산염, 리튬 아세트산염 및 그들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 리튬 원료로 이용할 수 있다.
바람직한 리튬 원료는 리튬 수산화물인 수산화리튬이다. 상기 수산화리튬은 탄산리튬과 수산화칼슘 또는 유산리튬과 수산화바륨의 복분해에 의해 얻어질 수 있는 화합물로서, 일수염 또는 무수염으로 존재하나, 본 발명에서는 어느 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 망간 원료 물질로는 특히 제한되는 것은 아니나, 망간, 망간 산화물, 망간 수산화물 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 γ-MnOOH, Mn3O4 또는 Mn2O3를 사용할 수 있다. γ-MnOOH는 유산망간(II)이나 염화망간(II)의 수용액에 과산화수소와 암모니아를 첨가해 가열함으로써 얻어질 수 있으며, 화학식 MnO(OH)로 나타내어진다. 상기 γ-MnOOH는 구체적인 일 예로서 결정성 분말 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 Mn2O3 와 Mn3O4 는 구체적인 일 예로서 결정성 분말 형태로 사용될 수 있다.
나아가, 금속 원료 물질로는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 M으로 정의된 금속, 즉, Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn인 금속, 그 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는, GeO2, Al2O3, Al(OH)3, B2O3, TiO2, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, Cr2O3, Fe(OOH), 2CoCO33Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, ZrO2, Nb2O5, MoO3, SiO2, ZnO 등을 들 수 있고, 이외에도 상기 언급된 바와 같이, 금속 M을 포함하는 산화물, 수산화물 등이 제한없이 이용될 수 있다.
화학식 1을 따르는 본 발명에 따른 리튬-망간 복합산화물은 상기 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질과 금속 원료 물질을 투입하여 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 리튬 원료 물질이 포함되는 수성 매질은 상기 리튬 원료 물질을 수성 매질 속에 넣어 용해시키는 것에 의해 제조될 수 있는데, 이때 수성 매질로서 물 또는 물과 유기 용제의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체적인 예로서는 알콜, 아세톤 등을 사용할 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수성 매질 내의 리튬 원료의 농도는 바람직하게는 10 내지 15 질량%이다. 또한, 리튬 원료 물질은 망간 원료 물질에 비해 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 리튬 원료 물질은 망간 원료 물질과 대비하여 2.5 내지 4배, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.5배, 보다 더 바람직하게는 3.2 내지 3.3배의 양으로 사용한다.
바람직한 일 양태에서, 상기 제조 단계에서 리튬 원료 물질이 포함되는 수성 매질에 망간 원료 물질과 전이금속을 투입하여 혼합한 후, 내압용기에 장입하고, 바람직하게 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 120℃의 온도 범위에서 60분 내지 24시간, 바람직하게는 120분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 120분 내지 20시간 정도 가열장치를 이용하여 반응시킬 수 있다.
이때, 반응시간을 단축시키기 위해 박스형 전기로에서 압력용기를 사용할 수 있다. 그러한 압력용기는 예를 들어 2MPA@250℃의 압력용기일 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
이러한 제조 방법에 따라 제조된 화학식 1의 리튬-망간 복합 산화물은 사방정계 결정 구조를 가지며, 구체적인 일 예로서 LixMyMnzO2 (M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 0.5≤x≤1.6, 0<y≤0.4 및 0.1≤z≤1.6) 조성을 가진다. 이러한 리튬-망간 복합 산화물은 상기 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체의 중간체로서 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 리튬-망간 복합산화물은 얻어진 자체로 상기 화학식 2의 리튬-망간-전이금속 흡착제용 전구체의 제조에 사용될 수도 있으나, 필요한 경우, 물과 같은 적절한 용매를 사용하여 세척하거나 적절한 온도(바람직하게는 50 내지 80℃)에서 건조시킨 후 상기 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체의 제조에 사용될 수 있다.
화학식 2를 따르는 본 발명에 따른 리튬-망간 흡착제용 전구체는 (i) 상기 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질과 금속 원료 물질을 투입하여 반응시키고, (ii) 이후 상기 반응에서 생성된 산물을 열처리하는 단계에 의해 제조할 수 있다.
상기 단계 (i)은 상술한 본 발명의 화학식 1의 리튬-망간 복합 산화물을 제조하는 방법과 동일하므로 이하에서는 생략한다.
상기 단계 (ii)는 상기 단계 (i)에서 얻어진 산물인 리튬-망간 복합산화물을 열처리하여 최종적으로 화학식 2의 리튬-망간 복합산화물을 제조하는 것이다. 상기 과정에서, 열처리는 300 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 수행한다. 상기 온도 범위 이외에서 열처리를 하는 경우 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체의 물리적 강도가 감소하고 화학적 안정성이 불완전하여 이후 리튬 흡착제로 사용할 때 리튬의 흡착 효능 및 선택성이 감소되는 문제가 있다. 이러한 열처리 단계에 의해 3가의 Mn이 안정한 4가의 Mn으로 변화될 수 있고, 결정화 반응이 진행되어 균일한 구조의 결정이 생성된다. 상기 열처리 시간은 적어도 10분, 바람직하게는 60분 이상, 보다 바람직하게는 2시간 내지 24시간, 보다 더 바람직하게는 4시간 내지 24시간이다.
나아가, 상기 열처리 단계는 산소 또는 공기 중에서 수행될 수 있는데, 산소 분위기 안에서 수행되는 경우에는 반응시간이 좀 더 단축될 수 있다.
이상과 같은 방법에 따라 제조된 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체는 스피넬형 구조를 가지며, 구체적인 일 예로서 LixMyMnzO4 (M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 1≤x≤1.6, 0<y≤0.5 및 1.1≤z≤1.6 이며, y+z≤1.6임)의 조성을 가진다. 이러한 리튬-망간 흡착제용 전구체는 리튬 흡착제의 전구체로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체에서 리튬 이온이 탈리된 리튬 흡착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 흡착제는 상기 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체를 산처리 하여 상기 리튬-망간 흡착제용 전구체 중의 리튬을 용출시켜 탈리하는 공정에 의해 얻어질 수 있다. 산처리 공정은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 본 발명에서는 이러한 공지된 방법 중에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 산처리에 사용되는 산성 용액은 pH 3 이하의 약산 수용액이 바람직하고, 구체적인 예로서 염산, 황산, 옥소산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 산처리의 예로서, 상기 산 용액에 화학식 2의 리튬-망간 흡착제용 전구체를 수시간에서 수일간 넣어 처리할 수 있다. 구체적인 일 실시 양태로서, 본 실시예에서는 0.3M 내지 O.7M, 바람직하게는 0.4M 내지 0.6M, 보다 바람직하게는 0.45M 내지 0.55M의 염산 수용액 중에 2일 내지 5일, 바람직하게는 3일 내지 4일 동안 본 발명의 리튬-망간 흡착제용 전구체 결정을 침전시켜 처리하였다.
이와 같이 형성된 본 발명에 따른 리튬 흡착제는 리튬을 흡착할 수 있는 흡착 부위가 다량 생성되고, 균질하며 또 산 강도가 높아 리튬에 대한 선택적 흡착성능이 우수하며 석탄회수, 염수, 담수 및 해수와 같은 희박용액으로부터도 리튬을 효율 좋게 회수할 수 있다. 또 흡착속도 및 흡착용량이 매우 크며, 수용액 중에서 안정하다는 장점을 가지고 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
참고예 1:
1M 염화망간수용액중에 과산화수소 10 질량%를 함유한 1M 암모니아수를 첨가하여 생성하는 침전을 포집하여 노화, 물세정, 건조함으로써 γ-MnOOH을 갈색 결정체로 얻었다. 이것의 분해온도는 350℃였다.
실시예 1:
100ml 체적의 내압성 테프론 용기에 4M LiOH 수용액 80ml를 장입하고, 상기 참고예에서 수득된 γ-MnOOH 결정체와 Al2O3를 4g 넣은 후, 상기 테프론 용기를 2MPA@250℃의 오토클레이브에 넣고 가열장치(박스형 전기로)를 이용하여 120℃에서 20시간 반응시켰다. 계속해서 생성한 고체를 분별하여 물세정 한 후 70℃에서 24시간 건조하여 Li[Al0.08Mn0.92]O2에 해당하는 조성을 갖는 리튬-망간 복합 산화물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 리튬-망간 복합 산화물의 X-선회절 패턴(Philip Xpert X-ray Diff.)을 측정하였다. 상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418, 40kV/30mA)을 사용하여 10~90°의 2θ 범위에서 0.02°/1초의 주사 속도의 조건으로 실시하였다. 이에 대한 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2:
상기 실시예 1의 γ-MnOOH 결정체 대신에 Mn2O3 결정체를 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이에 의하여 얻어진 리튬-망간 복합 산화물의 X-선회절 패턴을 도 2에 나타내었다.
실시예 3:
100ml 체적의 내압성 테프론 용기에 4M LiOH 수용액 80ml를 장입하고, γ-MnOOH 결정체 3.78g과 TiO2 결정체 0.22g을 넣은 후, 상기 테프론 용기를 2MPA@250℃의 오토클레이브에 넣고 가열장치(박스형 전기로)를 이용하여 120℃에서 24시간 반응시켰다. 계속해서 생성한 고체를 분별하여 물세정 한 후 70℃에서 24시간 건조하여 LiTi0.08Mn0.92O2에 해당하는 조성을 갖는 리튬-망간 복합 산화물을 얻었다. 이에 의하여 얻어진 리튬-망간 복합 산화물의 X-선 회절 패턴을 도 3에 나타내었다.
실시예 4 내지 7:
상기 실시예 3과 동일하나, TiO2 결정체 대신에 2CoCO33Co(OH)2 결정체(실시예 4), B2O3(실시예 5), GeO2(실시예 6), V2O3(실시예 7)를 넣었다. 이에 의하여 얻어진 리튬-망간-전이금속 복합산화물 중 실시예 4의 LiCo0.08Mn0.92O2의 X-선회절 패턴을 도 4에 나타내었다.
실시예 8 내지 13:
실시예 1의 LiAl0.08Mn0.92O2, 실시예 3의 LiTi0.08Mn0.92O2, 실시예 4의 LiCo0.08Mn0.92O2, 실시예 5의 LiB0.08Mn0.92O2, 실시예 6의 LiGe0.08Mn0.92O2, 실시예 7의 LiV0.08Mn0.92O2 각각의 리튬-망간 복합 산화물 18g을 전기로에 넣어 공기 분위기 중에 400℃에서 4시간(실시예 1의 리튬-망간 복합 산화물), 12시간(실시예 3의 리튬-망간 복합 산화물) 또는 24시간(실시예 4 내지 7의 리튬-망간 복합 산화물) 가열 후 소성함으로써 Li1.6Al0.08Mn1.52O4(실시예 8), Li1.6Ti0.08Mn1.52O4(실시예 9), Li1.6Co0.08Mn1.52O4(실시예 10), LiB0.08Mn0.92O4(실시예 11), LiGe0.08Mn0.92O4(실시예 12), LiV0.08Mn0.92O4(실시예 13)에 해당하는 조성을 각기 갖는 리튬-망간 흡착제용 전구체를 얻었다. 이에 의해 얻어진 전구체에 대한 X-선회절 패턴을 도 5 내지 10에 나타내었다.
응용예 1:
실시예 8 및 9에서 수득된 리튬-망간 흡착제용 전구체 중 Li1.6Al0.08Mn1.52O4 및 Li1.6Ti0.08Mn1.52O4 결정을 0.5M 염산수용액 중에 3일간 침전시켜 리튬을 완전히 용출한 후, 필터링 및 건조시켜 H1.6Al0.08Mn1.52O4 및 H1.6Ti0.08Mn1.52O4에 해당하는 조성을 갖는 리튬흡착제를 얻었다.
이 획득된 리튬흡착제 0.01g을 0.3 ppm이 들어 있는 해수 담수화 처리 폐기수, 0.1g을 1.7 ~ 3.2 ppm이 들어 있는 천일염 간수 또는 함수 및 1.65ppm이 들어 있는 석탄회수 각 1L에 첨가하여 6일간 혼합시켰다. 그 후 리튬흡착제를 꺼내어 X-선 회절 패턴으로 확인해 본 결과 도 11 내지 13에서와 같은 패턴을 보였다. 이러한 결과는 상기 리튬흡착제가 리튬의 흡착에 매우 효과적임을 나타낸다.
본 발명에 의하면 리튬흡착제의 원료로서 유용한 전이금속이 포함된 리튬-망간 흡착제용 전구체를 단시간에 효율 좋게 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-망간 복합 산화물:
    [화학식 1]
    LixMyMnzO2
    (상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 0.5≤x≤1.6, 0<y≤0.4 및 0.1≤z≤1.6이다)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-망간 흡착제용 전구체:
    [화학식 2]
    LixMyMnzO4
    (상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 또는 Zn이고, 1≤x≤1.6, 0<y≤0.5 및 1.1≤z≤1.6 이며, y+z≤1.6 이다)
  3. 리튬 원료 물질을 포함하는 수성 매질에 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 수용성 염인 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬인 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 망간 원료 물질은 망간, 망간 산화물, 망간 수산화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 망간 원료 물질은 γ-MnOOH, Mn3O4 또는 Mn2O3인 리튬-망간 복합산화물의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 금속 원료 물질은 Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M, 그 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 금속 원료 물질은 GeO2, Al2O3, Al(OH)3, B2O3, TiO2, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, Cr2O3, Fe(OOH), 2CoCO33Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, ZrO2, Nb2O5, MoO3, SiO2 및 ZnO 로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 수성 매질은 물 또는 물과 유기용제의 혼합물인 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기용제는 알콜 또는 아세톤인 리튬-망간 복합산화물의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계가 100 내지 140℃의 온도에서 1 내지 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-망간 복합 산화물의 제조방법.
  13. (i) 제1항의 리튬-망간 복합 산화물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 (i)에서 생성된 리튬-망간 복합 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는, 제2항에 따른 리튬-망간 흡착제용 전구체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (i) 단계는 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬-망간 흡착제용 전구체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 300 내지 500℃의 온도로 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬-망간 흡착제용 전구체의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬-망간 흡착제용 전구체에서 리튬을 탈리시킨 것을 특징으로 하는 리튬 흡착제.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬-망간 흡착제용 전구체를 산처리하는 단계를 포함하는 리튬 흡착제의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산처리는 pH 3 이하의 약산인 것을 특징으로 하는 리튬 흡착제의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 약산은 염산, 황산, 옥소산 또는 인산인 리튬 흡착제의 제조방법.
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