KR100939516B1 - 리튬 망간 산화물 및 그의 제조방법, 및 상기 산화물을이용하는 리튬 흡착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1

[화학식 1]

Li_{1 + x}Mn_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Ti, Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 그 제조방법, 및 이를 전구체로서 이용한 리튬 흡착제에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬 이온에 대한 높은 흡착 효율 및 선택성을 갖고, 물리적 및 화학적 안정성 뿐 아니라 내구성도 우수한 리튬 망간 산화물을 제공할 수 있으며, 이는 리튬 흡착제의 전구체 또는 리튬 이차 전지의 전극용 활물질로 이용될 수 있다.

리튬 흡착제, 리튬 망간 산화물, 리튬 망간 금속 산화물, 고상 혼합, 열처리, 전구체

Description

리튬 망간 산화물 및 그의 제조방법, 및 상기 산화물을 이용하는 리튬 흡착제{LITHIUM-MANGANESE OXIDES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM ADSORBENT USING THE SAME}

본 발명은 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 흡착제의 전구체 또는 이차전지의 재료로서 이용될 수 있는 신규한 리튬 망간 산화물 또는 리튬-망간-금속 산화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 해양수산부의 해양수산연구개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: GFB20010004, 과제명: 해수/해사중 유용광물 회수기술 개발].

해수로부터 유용금속 또는 광물을 회수하기 위한 기술은 해수로부터 유용금속을 채취하는 기술과 경제적인 채취 시스템에 관한 기술로 구별될 수 있으며, 해수에 존재하는 리튬을 포함한 다양한 유용 금속의 회수기술 개발에 대한 연구는 약 30여년의 역사를 갖고 있다. 그 결과 미량으로 존재하는 유용금속의 회수에 대한 많은 연구가 이루어졌지만, 아직까지 상업화 단계에 이르지는 못하였다. 지금까지 유용금속의 회수를 위하여 연구, 개발된 채취 기술로는 흡착법, 공침법, 용매추출법, 이온부선법, 이온교환법, 생물농출법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 상업적으로 실용화 가능성이 가장 높은 기술로는 흡착법을 들 수 있다.

이와 같은 흡착에 이용되는 흡착제는 크게 무기계 및 유기계 흡착제로 구분될 수 있으며, 높은 흡착능 및 선택성과 함께 빠른 흡착속도를 가지며, 물리적 강도, 화학적 안정성 및 내구성이 우수할 것이 요구된다.

특히 리튬에 대한 선택적인 흡착에 있어서는 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 구조를 가진 리튬 망간 산화물 및 전이금속이 포함된 리튬 전이금속 산화물이 주로 리튬 흡착제의 전구체로서 이용되고 있다. 또한, 이러한 리튬 망간 산화물 또는 리튬 금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 및 층상 네트워크(layered network) 구조를 이루어 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 이루어질 수 있어 리튬 전지용 전극의 활물질로도 이용되고 있다.

이러한 층상 구조를 갖는 리튬 망간 산화물 또는 리튬 전이금속 산화물, 예를 들어 LiMnO_{2 ,} LiCoO₂ 및 LiNiO₂ 등은 리튬, 산소 및 전이금속 원소가 각각 번갈아 가며 층상 형태를 이루는 R-3m 구조를 갖고 있다. 도 1을 참조하여, 이러한 리튬 전이금속 산화물의 예인 LiMnO₂를 살펴보면, 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온들 사이, 산소 이온의 옥타헤드랄 사이트에 망간 이온이 존재하고, 리튬 이온은 그 아래층의 옥타헤드랄 사이트에 존재한다(도 1a 참조). 이러한 화합물에 리튬 이온이 삽입되어 Li₂MnO₂ 구조가 되면, 망간 이온층이 존재하고, 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하며, 리튬층이 복층을 이루며 위치하고, 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하며, 그 다음 층은 다시 망간 이온층이 존재하는 구조로 변화한다(도 1b 참조). 이러한 가역적 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 기인하여, 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물들은 리튬 이온에 대한 흡착제의 전구체나 리튬 이차 전지의 전극 재료 등으로 이용된다.

그러나 종래 이용되는 리튬 망간 산화물 또는 전이금속이 포함된 리튬 망간 산화물에 있어서, 좀더 효율적이고 용이하게 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 이루어짐으로써, 리튬 흡착 효능 및 선택성이 향상되고, 물리적 강도 및 화학적 안정성이 좀더 우수한 리튬 흡착제의 전구체 또는 리튬 이차 전지의 전극 활물질 등으로 이용될 수 있는 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명은 효율적이고 용이한 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 이루어질 수 있는 리튬 망간 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 망간 산화물을 전구체로 이용하는 리튬 이온에 대한 선택적인 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1

Li_{1 + x}Mn_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Ti, Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)

로 표시되는 리튬 망간 산화물을 제공한다.

또한, 본 발명은 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질 - 상기 금속은 하기 화학식 1의 M과 동일함 - 을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1

[화학식 1]

Li_{1 + x}Mn_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Ti, Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)

로 표시되는 리튬 망간 산화물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 망간 산화물을 전구체로 이용하는, 리튬 이온을 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)할 수 있는 리튬 흡착제를 제공한다.

본 발명에 의하면 효율적이고 용이한 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 이루어질 수 있는 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물을 전구체로 이용한 리튬 흡착제는 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 리튬 이온에 대한 선택성 및 효율성이 우수하며, 높은 흡착 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 흡착제는 화학적 안정성, 물리적 강도 및 내구성 등의 우수한 물성을 가지고 있어 실용적인 적용 가능성이 높을 것으로 기대된다.

나아가, 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 효율적이며 용이하게 이루어질 수 있어, 리튬 이차 전지의 전극용 활물질로도 이용될 수 있다.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1

[화학식 1]

Li_{1 + x}Mn_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Ti, Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다.)

로 표시되는 리튬 망간 산화물에 관한 것이다

본 발명에 따른 리튬 망간 산화물은 종래 리튬 이온 흡착제 또는 이차 전지 전극용으로 이용되는 층상구조의 LiMnO₂와 같은 리튬 망간 산화물 구조에서, Mn의 일부를 리튬 및 다른 금속(M)으로 치환함으로써 리튬 이온의 탈삽입이 용이하게 이루어지는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따르면, 종래 이용되던 층상 구조의 리튬 망간 산화물과 같이, 도 1에 나타낸 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 나타낼 수 있으며, 나아가 망간의 일부를 리튬 이온으로 치환하였으므로 그러한 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리 효과가 더 향상될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물에 있어서는, 도 1에 도시된 종래 리튬 망간 산화물 구조에서 망간의 일부가 리튬 및 금속(M)으로 치환된 것을 제외하고는 동일한 구조를 가지며, 리튬흡착제로 이용되는 경우 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 우수한 효율로 이루어질 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 리튬 망간 산화물은 리튬의 삽입 및 탈리에 의하여 결정 격자 부피가 30% 이하로 변화하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 전이금속 산화물은 부피 변화가 가능한 층상 구조를 이루고 있으므로, 리튬 흡착제로 이용할 경우 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있다.

상기 리튬 망간 산화물은 리튬의 삽입 및 탈리에 의하여 상기 M의 평균 산화수가 2 내지 4의 범위에서 산화 환원 반응이 일어나게 된다.

상기 화학식 1의 리튬 망간 산화물은 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조한다. 이때, 상기 화학식 1에서 y=0인 경우에는 리튬 원료 물질 및 망간 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 형성하게 된다.

본 발명에서 이용될 수 있는 리튬 원료 물질은 특히 제한되는 것은 아니나, 리튬을 함유하는 수용성 염을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬 탄산염, 리튬 수산화물, 리튬 질산염, 리튬 아세트산염 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 리튬 원료로 이용할 수 있다.

또한, 망간 원료 물질로는 망간, 망간 산화물, 망간 수산화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 금속 원료 물질로는 상기 화학식 1의 M으로 정의된 금속, 즉 Ti, Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, 그 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적인 예로는 Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO, MnO₂, Mn(ClO₄)₂,6H₂O, MnSO₄.H₂O, MoO₃, WO₃, ZrO₂, VO, V₂O₃, V₂O₄, V₂O₅, V₄O₇, VOSO₄nH₂O, NH₄VO₃ 등을 들 수 있으며, 이외에도 상기 금속 M을 포함하는 산화물, 수산화물 등이 제한없이 이용될 수 있다.

상기 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하여 형성된 혼합물을 열처리함으로써 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물을 제조한다.

상기 과정에서, 열처리는 300~1400℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 900~1200℃에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 목적 화합물이 아닌 불순물, 예를 들어, Li₂MnO₃ 등이 발생할 우려가 있으며, 이러한 불순물이 생성되면 리튬 이온의 삽입 및 탈리의 효율이 저하되고, 과정도 용이하지 않을 수 있다.

또한, 상기 열처리 단계는 환원 분위기, 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 질소/수소 혼합 가스 분위기, 일산화탄소/이산화탄소 혼합 가스 분위기 또는 헬륨 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 환원 분위기 중의 산소 분압은 산화 분위기를 형성하지 않는 범위, 일반적으로 약 2×10^-1atm 미만인 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물은 층상구조를 가지며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 효율적으로 용이하게 일어날 수 있는 특징을 갖는다. 따라서, 이러한 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물은 리튬 흡착제의 전구체뿐 아니라 리튬 이차 전지의 전극용 활물질로도 유용하게 적용될 수 있다.

또한, 상기 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물을 리튬 흡착제용 전구체로 이용하면, 이온 교환 방식에 의하여 리튬 이온을 흡착 및 탈착할 수 있는 리튬 흡착제를 형성할 수 있다. 즉, 상기 리튬 망간 산화물 등을 산처리하게 되면, 이온체로 작용하여 이온 교환 방식의 리튬 흡착제로 작용할 수 있다.

산처리 과정은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 본 발명에서는 이러한 공지된 방법 중에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 1회당 22~26시간씩 3~5회 실시하는 것이 바람직하다. 산처리에 이용될 수 있는 산성 용액은 특히 제한되는 것은 아니지만, 염산 용액이 바람직하다. 또한, 이온 교환 반응 시에 리튬 이온과 수소 이온의 보다 효과적인 가역 반응을 위한 리튬홀(lithium hole)의 생성을 최대화하고, 망간 이온의 용출을 방지하기 위해서는, 산처리 단계에서 0.5M의 염산 용액을 이용하여, 1회당 24시간씩 4회 산처리를 행하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 형성된 본 발명에 따른 리튬 흡착제는 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 있어서 높은 효율성 및 선택성을 나타내며, 물리적 강도, 화학적 안정성 및 내구성에 있어서도 우수한 성질을 갖는 것임이 확인되어, 실용화 가능성이 높을 것으로 기대된다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Mn₂O₃, Li₂CO₃를 Li:Mn의 몰비가 1.1:0.89가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 700℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li_{1 .1}Mn_{0 .9}O₂의 리튬 망간 산화물을 제조하였다.

이와 같이 제조된 리튬 망간 산화물에 대하여 X선 회절 패턴(Philips X’pert X-ray Diff.)을 측정하였다. 상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/1초의 주사 속도의 조건으로 실시하였다. X선 회설 분석 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2에 도시된 X선 회설 분석 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 리튬 망간 산화물은 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조의 단상의 회절 패턴을 나타내었다.

실시예 2

Li₂CO₃, Mn₂O₃ 및 V₂O₃를 Li:Mn:V의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리하여 Li_{1 .1}Mn_{0 .89}V_{0 .01}O₂의 리튬 망간 전이금속 산화물을 제조하였다.

이와 같이 제조된 리튬 망간 전이금속 산화물에 대하여 전술한 실시예 1과 동일하게 X선 회절 패턴을 분석한 결과 마찬가지로 Orthorhombic결정 구조의 단상의 회절 패턴을 나타내었다.

실시예 3

실시예 1 및 2에서 수득한 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 전이금속 산화물을 전구체로 이용하여 리튬 흡착제를 제조하였다. 즉, 상기 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 전이금속 산화물을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리하여, 본 발명에 따른 리튬 흡착제를 제조하였다.

실시예 1 및 2에서 제조된 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 또는 리튬 망간 금속 산화물은 층상 구조를 이루고 있으며, 리튬 이온의 삽입 및 탈 리가 용이하게 이루어질 수 있으므로, 이를 전구체로 이용하여 제조된 리튬 흡착제는 고효율의 리튬 흡착 및 탈리 특성, 화학적 및 물리적 안정성, 내구성을 갖춘 우수한 흡착제로 이용될 수 있음을 확인하였다.

이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.

도 1은 층상구조를 이루는 리튬 망간 산화물에 있어서 리튬 이온의 삽입(b) 및 탈리(a)의 가역적 변화를 나타내는 개략도.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 망간 산화물에 대하여 X선 회절 패턴(Philips X’pert X-ray Diff.)을 측정한 결과.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1

   [화학식 1]

   Li_1+xMn_1-x-yM_yO_2+z

   (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Mn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)

   로 표시되는 리튬 망간 산화물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 망간 산화물은 리튬의 삽입 및 탈리에 의하여 결정 격자 부피가 30% 이하로 변화하는

   리튬 망간 산화물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 망간 산화물은 리튬의 삽입 및 탈리에 의하여 상기 M의 평균 산화 수가 2 내지 4의 범위에서 산화 환원 반응이 일어나는

   리튬 망간 산화물.
4. 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질 - 상기 금속은 하기 화학식 1의 M과 동일함 - 을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및

   상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는

   하기 화학식 1

   [화학식 1]

   Li_1+xMn_1-x-yM_yO_2+z

   (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Mn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)

   로 표시되는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 수용성 염인

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 리튬 원료 물질은 리튬 탄산염, 리튬 수산화물, 리튬 질산염, 리튬 아세트산염 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
7. 제4항에 있어서,

   상기 망간 원료 물질은 망간, 망간 산화물, 망간 수산화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
8. 제4항에 있어서,

   상기 금속 원료 물질은 상기 화학식 1에서 정의된 M으로 표시되는 금속, 이를 포함하는 산화물, 수산화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
9. 제4항에 있어서,

   상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N₂/H₂ 혼합 가스 분위기, CO/CO₂ 혼합 가스 분위기, 헬륨 분위기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는

   리튬 망간 산화물의 제조방법.
10. 제4항에 있어서,

    상기 열처리 단계는 300~1400℃에서 이루어지는

    리튬 망간 산화물의 제조방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬 망간 산화물을 전구체로서 이용하는, 리튬 이온을 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)할 수 있는 리튬 흡착제.
12. 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 금속 원료 물질 - 상기 금속은 하기 화학식 1의 M과 동일함 - 을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

    상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하여 전구체인 하기 화학식 1

    [화학식 1]

    Li_1+xMn_1-x-yM_yO_2+z

    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 Mn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.)

    로 표시되는 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계; 및

    상기 전구체를 산처리하는 단계를 포함하는

    리튬 흡착제의 제조방법.

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