CN112473616B - 多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛、其制备方法及应用 - Google Patents

多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔C‑MnOx/Sn‑Al‑H2TiO3离子筛、其制备方法及应用。所述制备方法包括：使Mn源、4,5‑咪唑二羧酸、碱性物质和溶剂反应生成Mn‑MOF化合物，再进行煅烧处理，获得多孔C‑MnOx化合物；使钛酸四丁酯、水、酸性物质和六氟钛酸铵反应生成纳米二氧化钛；使所述多孔C‑MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂和水反应，再加入Sn源、Al源混合后进行煅烧处理，获得复合离子筛前驱体，之后再酸化处理，获得多孔C‑MnOx/Sn‑Al‑H2TiO3离子筛。本发明的多孔C‑MnOx/Sn‑Al‑H2TiO3离子筛具有极大增加对锂的吸附量、降低吸附所用时间、对卤水中锂的提取率高等优点。

Description

多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种提取锂的离子筛，具体涉及到一种用于卤水提取锂的多孔 C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛及其制备方法，以及其在卤水中提取锂的应用，属于锂离子提取技术领域。
背景技术
锂是一种具有强电化学活性的金属元素，是一种非常重要的战略资源。随着石油资源的紧张以及环境保护问题的日益突出，锂电池工业获得了快速发展。锂电池具有输出功率大、电压高、充放电速度快、循环性能好、寿命长和充电效率高等优点。在电子设备，汽车等领域展现了巨大的经济效益及应用前景；锂可用于原子反应堆的控制棒、屏蔽材料及冷却剂；在航空工业中，用铝锂合金生产飞机结构部件，可较大幅度的减轻部件重量，当铝合金中锂比重占到 2-3％时，合金强度可提高10％左右，重量却只有原来的90％。总之，锂及锂的化合物广泛应用于电池、化工、制药、橡胶、冶金、核工业、航空航天、陶瓷及玻璃等领域，有“21世纪的能源金属”之称。
自然界中的锂资源主要存在于盐湖卤水、花岗伟晶岩型矿床及海水中。由于南美及中国等特大型盐湖因水资源的相继开发或勘探，卤水锂资源占据了全球锂资源的主要位置，盐湖卤水已经成为锂资源开发的重点。中国盐湖卤水锂资源主要分布于青海和西藏的盐湖中，仅主要几个盐湖窗水中锂的远景储量，即可与世界其它国家已探明的总储量相当。因此如何更加高效的从卤水中提取出锂是当今社会的迫切需求。
现有的卤水中提取锂的技术主要分为沉淀法、萃取法、煅烧浸取法、盐析法和吸附法。其中沉淀法和萃取法是更为传统的工艺，而且沉淀法的碱消耗量很大，锂离子的损失高；萃取法有萃取体系不完善、萃取剂价格昂贵、挥发造成的损失大、有机溶剂污染环境和腐蚀设备的缺点。煅烧浸取法适用范围小。盐析法的锂提取率较低，而且析出晶体中含有镁杂质，需要后续精加工。吸附法能够针对我国盐湖卤水高镁锂比的特点，有效提取中其中的锂，提取的纯度高，极具潜力。但是现有的吸附剂对锂的单位吸附量不大，达到最大提取量的速度慢。
发明内容
为了吸附剂的单位吸附量低和提取速度慢的问题，本发明的目的在于提供一种多孔 C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛的制备方法，其包括：
(1)使包含Mn源、4,5-咪唑二羧酸、碱性物质和溶剂的第一混合反应体系反应，生成 Mn-MOF化合物，之后进行煅烧处理，获得多孔C-MnOx化合物；
(2)使包含钛酸四丁酯、水、酸性物质和六氟钛酸铵的第二混合反应体系反应，生成纳米二氧化钛；
(3)使包含所述多孔C-MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂和水的第三混合反应体系反应，再加入Sn源、Al源混合后进行煅烧处理，获得复合离子筛前驱体；
(4)对步骤(3)所获复合离子筛前驱体进行酸化处理，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
在一些优选实施例中，步骤(1)具体包括：
将Mn源、4,5-咪唑二羧酸和碱性物质加入溶剂中于25-28℃搅拌40-50min，形成所述第一混合反应体系，并于180-200℃反应5-8h，获得所述Mn-MOF化合物；以及，
在保护性气氛中，将所述Mn-MOF化合物置于管式炉中，并以8-10℃/min的速率升温至 730-750℃进行煅烧处理2-4h，获得所述多孔C-MnOx化合物。
在一些优选实施例中，步骤(2)具体包括：
将钛酸四丁酯、水和酸性物质混合并于25-28℃搅拌20-30min，之后向所获混合液中滴加六氟钛酸铵的水溶液，再在50-60℃搅拌30-40min，形成所述第二混合反应体系；以及，
使所述第二混合反应体系于170-190℃反应12-18h，之后洗涤、冻干，获得片状的纳米二氧化钛。
在一些优选实施例中，步骤(3)具体包括：
将所述多孔C-MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂加入水中，并搅拌10-15min，形成所述第三混合反应体系，并使所述第三混合反应体系于140-160℃反应24-36h，并将所获反应产物冻干；以及，
将冻干后的反应产物、Sn源、Al源混合均匀后研磨40-45min，之后以5-6℃/min的速率将混合物升温至580-600℃进行煅烧处理7-9h，获得所述复合离子筛前驱体。
在一些优选实施例中，步骤(4)具体包括：将所述复合离子筛前驱体加入浓度为0.2mol/L 的盐酸中，并于25-28℃持续搅拌至Li+浓度趋于稳定，之后采用洗涤液对所获反应产物交替洗涤，之后于60-70℃干燥6-8h，获得所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
进一步地，所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛对卤水中锂的吸附量在54mg/g以上，达到40mg/g的吸附量所需时间在4h以下。
本发明实施例还提供了前述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛于高镁锂比卤水中提取锂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛具有极大的增加对锂的吸附量、降低吸附所用时间、对卤水中锂的提取率高等优点。本发明的制备方法先是以Mn-MOF为前驱体煅烧得到了具备MOF骨架的多孔C-MnOx，并以此为基体负载了离子筛，提高了复合材料的比表面积。同时C-MnOx和TiO2、LiOH·H2O混合后的煅烧一方面以LiOH·H2O为桥梁可以把TiO2牢固的固定在基体上，提高了离子筛的粒度，降低了在酸洗过程中的溶损，还有利于离子筛吸附之后的过滤。另一方面C-MnOx和LiOH·H2O产生的少量锰氧化物锂离子筛也一定程度的提高了对锂离子的吸附量。在制备离子筛时掺入的Sn和Al参与了Li2TiO3晶体的构建，替代了部分Ti，使酸洗后的H2TiO3的层间距增大，可以提高复合材料对锂的提取率和对锂离子的吸附量。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。概括地讲，本发明的一些实施例提供的技术方案的制备方法的步骤包括：先用锰源制备 Mn-MOF，管式炉中煅烧后得到多孔C-MnOx；用将钛酸四丁酯为原料在反应釜中反应制备纳米二氧化钛；然后把多孔C-MnOx、二氧化钛和LiOH·H2O混合后在反应釜中保温，离心洗涤后和Sn源、Al源混合研磨并在马弗炉中煅烧得到多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛的制备方法包括：
(1)使包含Mn源、4,5-咪唑二羧酸、碱性物质和溶剂的第一混合反应体系反应，生成 Mn-MOF化合物，之后进行煅烧处理，获得多孔C-MnOx化合物；
(2)使包含作为钛源的钛酸四丁酯、水、酸性物质和六氟钛酸铵的第二混合反应体系反应，生成纳米二氧化钛；
(3)使包含所述多孔C-MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂和水的第三混合反应体系反应，再加入Sn源、Al源混合后进行煅烧处理，获得复合离子筛前驱体；
(4)对步骤(3)所获复合离子筛前驱体进行酸化处理，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
本发明的制备多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛的原理可能在于：先是以Mn-MOF为前驱体煅烧得到了具备MOF骨架的多孔C-MnOx，并以此为基体负载了离子筛，提高了复合材料的比表面积。同时C-MnOx和TiO2、LiOH·H2O混合后的煅烧一方面以LiOH·H2O为桥梁可以把TiO2牢固的固定在基体上，提高了离子筛的粒度，降低了在酸洗过程中的溶损，还有利于离子筛吸附之后的过滤。另一方面C-MnOx和LiOH·H2O产生的少量锰氧化物锂离子筛也一定程度的提高了对锂离子的吸附量。在制备离子筛时掺入的Sn和Al参与了Li2TiO3晶体的构建，替代了部分Ti，使酸洗后的H2TiO3的层间距增大，可以提高复合材料对锂的提取率和对锂离子的吸附量。
在一些优选实施例中，步骤(1)具体包括：
将Mn源、4,5-咪唑二羧酸和碱性物质加入溶剂中于25-28℃搅拌40-50min，形成所述第一混合反应体系，并于180-200℃反应5-8h，获得所述Mn-MOF化合物；以及，
在保护性气氛中，将所述Mn-MOF化合物置于管式炉中，并以8-10℃/min的速率升温至 730-750℃进行煅烧处理2-4h，获得所述多孔C-MnOx化合物。
在一些优选实施例中，步骤(1)中，所述Mn源与4,5-咪唑二羧酸的摩尔比(亦即物质的量之比)为1:1.5-1:2。
在一些优选实施例中，所述Mn源与碱性物质的摩尔比(亦即物质的量之比)为1:1.3-1:1.8。
进一步地，所述Mn源包括氯化锰、乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水等，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括DMF和水的混合液，所述DMF与水的体积比为0.8:1-1:1。
进一步地，所述第一混合反应体系中Mn源的浓度为0.5-0.6g/mL。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，但不限于此。
进一步地，步骤(1)还包括：在反应结束后，采用洗涤液对所获反应产物交替洗涤，之后于65-70℃干燥8-12h，所述洗涤液包括乙醇和水。
在一些更为优选的具体实施例中，步骤(1)具体包括：将氯化锰、4,5-咪唑二羧酸和NaOH 先后加入DMF-去离子水混合溶液中25-28℃下搅拌40-50min，然后将混合溶液转入反应釜中在180-200℃下反应5-8h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于65-70℃的真空干燥箱中8-12h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以8-10℃/min的速度升温至 730-750℃并在该温度下煅烧2-4h，获得多孔C-MnOx化合物。
在一些优选实施例中，步骤(2)具体包括：
将钛酸四丁酯、水和酸性物质混合并于25-28℃搅拌20-30min，之后向所获混合液中滴加六氟钛酸铵的水溶液，再在50-60℃搅拌30-40min，形成所述第二混合反应体系；以及，
使所述第二混合反应体系于170-190℃反应12-18h，之后洗涤、冻干，获得片状的纳米二氧化钛。
在一些优选实施例中，步骤(2)中，所述Mn源与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1-3:1。
进一步地，所述钛酸四丁酯与水的体积比为1:10-1:15。
进一步地，所述钛酸四丁酯与酸性物质的体积比为1:18-1:25。
进一步地，所述酸性物质包括盐酸，但不限于此。
进一步地，所述钛酸四丁酯与六氟钛酸铵的质量比为2:1-3:1。
进一步地，所述六氟钛酸铵的水溶液的浓度为0.06g/mL。
进一步地，所述六氟钛酸铵的水溶液的滴加速度为2-3mL/min。
在一些更为优选的具体实施例中，步骤(2)具体包括：将钛酸四丁酯、去离子水和盐酸混合并在25-28℃下搅拌20-30min；然后向混合溶液中滴入六氟钛酸铵的水溶液，在50-60℃的水浴下搅拌30-40min后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以170-190℃的温度保温 12-18h；反应结束后将样品用去离子水离心洗涤，并冻干制得片状纳米二氧化钛。
在一些优选实施例中，步骤(3)具体包括：
将所述多孔C-MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂加入水中，并搅拌10-15min，形成所述第三混合反应体系，并使所述第三混合反应体系于140-160℃反应24-36h，并将所获反应产物冻干；以及，
将冻干后的反应产物、Sn源、Al源混合均匀后研磨40-45min，之后以5-6℃/min的速率将混合物升温至580-600℃进行煅烧处理7-9h，获得所述复合离子筛前驱体。
在一些优选实施例中，步骤(3)中，所述纳米二氧化钛与氢氧化锂的摩尔比为1:2-1:3。
在一些优选实施例中，所述纳米二氧化钛、Sn源与Al源的摩尔比为 1:(0.07-0.12):(0.05-0.09)。
进一步地，所述Sn源包括SnCl2，例如SnCl2·2H2O，但不限于此。
进一步地，所述Al源包括AlCl3、九水合硝酸铝、硫酸铝、Al2(SO4)3·18H2O等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些更为优选的具体实施例中，步骤(3)具体包括：将多孔C-MnOx化合物、二氧化钛和LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌10-15min，然后将混合溶液置于反应釜中以140-160℃的温度保温24-36h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和一定比例的SnCl2、AlCl3混合并在研钵中研磨40-45min，再把粉末放在马弗炉中以5-6℃/min的速度升温至580-600℃煅烧7-9h，得到复合离子筛前驱体。
在一些优选实施例中，步骤(4)具体包括：将所述复合离子筛前驱体加入浓度为0.2mol/L 的盐酸中，并于25-28℃持续搅拌至Li+浓度趋于稳定，之后采用洗涤液对所获反应产物交替洗涤，之后于60-70℃干燥6-8h，获得所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
进一步地，所述洗涤液包括乙醇和水。
在一些更为优选的具体实施例中，步骤(4)具体包括：将复合离子筛前驱体加入200mL 浓度为0.2mol/L的盐酸中，在25-28℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入60-70℃的烘箱中干燥6-8h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
在一些具体实施方式中，本发明具体涉及一种用于卤水提取锂的多孔C-MnOx/Sn-Al-H2Ti O3离子筛的制备方法。该制备方法的步骤包括：先用氯化锰制备Mn-MOF，管式炉中煅烧后得到多孔C-MnOx；用将钛酸四丁酯为原料在反应釜中反应制备纳米二氧化钛；然后把多孔C- MnOx、二氧化钛和LiOH·H2O混合后在反应釜中保温，离心洗涤后和SnCl2、AlCl3混合研磨并在马弗炉中煅烧得到多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
其中，在一些更为具体的实施方式中，所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将一定量的氯化锰、4,5-咪唑二羧酸和NaOH先后加入适量DMF-去离子水混合溶液中25-28℃下搅拌40-50min，然后将混合溶液转入反应釜中在180-200℃下反应5-8h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于65-70℃的真空干燥箱中8-12h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以8-10℃/min的速度升温至730-750℃并在该温度下煅烧 2-4h，获得多孔C-MnOx。
步骤二：将一定量的钛酸四丁酯、去离子水和盐酸混合并在25-28℃下搅拌20-30min；然后向混合溶液中缓慢滴入适量的六氟钛酸铵的水溶液，在50-60℃的水浴下搅拌30-40min得到澄清的溶液。然后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以170-190℃的温度保温12-18h。反应结束后将样品用去离子水离心洗涤4次，并在真空冷冻干燥机中冻干制得片状纳米二氧化钛。
步骤三：将步骤一制备的多孔C-MnOx、步骤二制备的二氧化钛和LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌10-15min，然后将混合溶液置于反应釜中以140-160℃的温度保温24-36h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和一定比例的SnCl2、AlCl3混合并在研钵中研磨 40-45min，再把研磨过的粉末放在马弗炉中以5-6℃/min的速度升温至580-600℃煅烧7-9h，得到复合离子筛前驱体。
步骤四：将复合离子筛前驱体加入200mL浓度为0.2mol/L的盐酸中，在25-28℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入60-70℃的烘箱中干燥6-8h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
所述步骤一中加入氯化锰的物质的量为15-25mmol，氯化锰和4,5-咪唑二羧酸的物质的量之比为1:1.5-1:2，氯化锰和NaOH的物质的量之比为1:1.3-1:1.8。所述步骤一中氯化锰在混合溶液中的浓度为0.5-0.6g/mL，DMF和去离子水的体积比为0.8:1-1:1。
所述步骤二中氯化锰和钛酸四丁酯的物质的量为2:1-3:1，钛酸四丁酯和去离子水的体积比为1:10-1:15，钛酸四丁酯和盐酸的体积比为1:18-1:25，所述步骤二中钛酸四丁酯和六氟钛酸铵的质量比为2:1-3:1，六氟钛酸铵的水溶液的浓度为0.06g/ml，溶液的滴加速度为 2-3mL/min。
所述步骤三中二氧化钛和LiOH·H2O的物质的量之比为1:2-1:3，二氧化钛、SnCl2和AlCl3的物质的量之比为1:(0.07-0.12):(0.05-0.09)。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种由上述任一种方法制备的多孔 C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
进一步地，所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛在单位吸附量高、提取速度快，具体为在卤水中锂的吸附量在54mg/g以上，达到40mg/g吸附量仅需4h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛在高镁锂比卤水中提取锂领域中的应用。
藉由前述制备工艺，本发明提供的多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛具有极大的增加对锂的吸附量、降低吸附所用时间、对卤水中锂的提取率高等优点，在高镁锂比卤水中提取锂领域具有广泛应用前景。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
步骤一：将1.9g氯化锰、4.7g的4,5-咪唑二羧酸和1.1g的NaOH先后加入适量19ml的 DMF和19mL去离子水的混合溶液中28℃下搅拌50min，然后将混合溶液转入反应釜中在180℃下反应8h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于70℃的真空干燥箱中 12h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以10℃/min的速度升温至750℃并在该温度下煅烧4h，获得多孔C-MnOx。
步骤二：将2.56g钛酸四丁酯、38.4mL去离子水和64mL盐酸混合并在28℃下搅拌30min；然后向混合溶液中以2mL/min的速度滴入21.4mL的六氟钛酸铵的水溶液，在50℃的水浴下搅拌40min得到澄清的溶液。然后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以190℃的温度保温12h。反应结束后将样品用去离子水离心洗涤4次，并在真空冷冻干燥机中冻干制得片状纳米二氧化钛。
步骤三：将1.25g多孔C-MnOx、0.6g二氧化钛和0.95g的LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌15min，然后将混合溶液置于反应釜中以160℃的温度保温24h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和0.17g的SnCl2、0.09g的AlCl3混合并在研钵中研磨45min，再把研磨过的粉末放在马弗炉中以6℃/min的速度升温至600℃煅烧9h得到复合离子筛前驱体。
步骤四：将复合离子筛前驱体加入200mL浓度为0.2mol/L的盐酸中，在25℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入60℃的烘箱中干燥8h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
实施例2
步骤一：将3.18g氯化锰、5.9g的4,5-咪唑二羧酸和1.3g的NaOH先后加入适量28.3mL 的DMF和35.3mL去离子水的混合溶液中27℃下搅拌40min，然后将混合溶液转入反应釜中在200℃下反应5h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于65℃的真空干燥箱中10h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以9℃/min的速度升温至730℃并在该温度下煅烧2h，获得多孔C-MnOx。
步骤二：将2.86g钛酸四丁酯、28.6ml去离子水和51.5mL盐酸混合并在27℃下搅拌20min；然后向混合溶液中以2mL/min的速度滴入15.9ml的六氟钛酸铵的水溶液，在60℃的水浴下搅拌30min得到澄清的溶液。然后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以170℃的温度保温18h。反应结束后将样品用去离子水离心洗涤4次，并在真空冷冻干燥机中冻干制得片状纳米二氧化钛。
步骤三：将2.1g多孔C-MnOx、0.67g二氧化钛和0.7g的LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌10min，然后将混合溶液置于反应釜中以140℃的温度保温36h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和0.11g的SnCl2、0.06g的AlCl3混合并在研钵中研磨40min，再把研磨过的粉末放在马弗炉中以6℃/min的速度升温至595℃煅烧7h得到复合离子筛前驱体。
步骤四：将复合离子筛前驱体加入200ml浓度为0.2mol/L的盐酸中，在26℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入70℃的烘箱中干燥6h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
实施例3
步骤一：将2.56g氯化锰、5.09g的4,5-咪唑二羧酸和1.18g的NaOH先后加入适量24.3ml 的DMF和26.9ml去离子水的混合溶液中25℃下搅拌48min，然后将混合溶液转入反应釜中在 195℃下反应7h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于68℃的真空干燥箱中 8h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以9℃/min的速度升温至735℃并在该温度下煅烧 3h，获得多孔C-MnOx。
步骤二：将3.33g钛酸四丁酯、40mL去离子水和66.6mL盐酸混合并在25℃下搅拌27min；然后向混合溶液中以2mL/min的速度滴入27.7ml的六氟钛酸铵的水溶液，在57℃的水浴下搅拌32min得到澄清的溶液。然后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以188℃的温度保温16h。反应结束后将样品用去离子水离心洗涤4次，并在真空冷冻干燥机中冻干制得片状纳米二氧化钛。
步骤三：将1.69g多孔C-MnOx、0.78g二氧化钛和1.23g的LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌11min，然后将混合溶液置于反应釜中以147℃的温度保温33h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和0.2g的SnCl2、0.09g的AlCl3混合并在研钵中研磨43min，再把研磨过的粉末放在马弗炉中以5℃/min的速度升温至590℃煅烧8h得到复合离子筛前驱体。
步骤四：将复合离子筛前驱体加入200ml浓度为0.2mol/L的盐酸中，在27℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入68℃的烘箱中干燥7.5h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
实施例4
步骤一：将2.8g氯化锰、6.44g的4,5-咪唑二羧酸和1.54g的NaOH先后加入适量28ml 的DMF和28mL去离子水的混合溶液中26℃下搅拌46min，然后将混合溶液转入反应釜中在 187℃下反应6h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于69℃的真空干燥箱中 11h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以8℃/min的速度升温至740℃并在该温度下煅烧3.5h，获得多孔C-MnOx。
步骤二：将3.78g钛酸四丁酯、43mL去离子水和72mL盐酸混合并在26℃下搅拌29min；然后向混合溶液中以3mL/min的速度滴入25.2mL的六氟钛酸铵的水溶液，在55℃的水浴下搅拌38min得到澄清的溶液。然后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以173℃的温度保温13h。反应结束后将样品用去离子水离心洗涤4次，并在真空冷冻干燥机中冻干制得片状纳米二氧化钛。
步骤三：将1.84g多孔C-MnOx、0.89g二氧化钛和1.3g的LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌14min，然后将混合溶液置于反应釜中以152℃的温度保温28h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和0.21g的SnCl2、0.12g的AlCl3混合并在研钵中研磨44min，再把研磨过的粉末放在马弗炉中以5℃/min的速度升温至580℃煅烧7.5h得到复合离子筛前驱体。
步骤四：将复合离子筛前驱体加入200mL浓度为0.2mol/L的盐酸中，在28℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入64℃的烘箱中干燥6.5h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
实施例5
步骤一：将3g氯化锰、5.7g的4,5-咪唑二羧酸和1.56g的NaOH先后加入适量28mL的DMF和32mL去离子水的混合溶液中26℃下搅拌41min，然后将混合溶液转入反应釜中在 192℃下反应6.5h，反应后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，并将产物置于65℃的真空干燥箱中9h；干燥后把样品置于氮气保护的管式炉中以8℃/min的速度升温至745℃并在该温度下煅烧3h，获得多孔C-MnOx。
步骤二：将3.6g钛酸四丁酯、40.5mL去离子水和68mL盐酸混合并在28℃下搅拌23min；然后向混合溶液中以3mL/min的速度滴入24mL的六氟钛酸铵的水溶液，在52℃的水浴下搅拌35min得到澄清的溶液。然后把溶液放入聚四氟乙烯内衬中，在反应釜中以181℃的温度保温15h。反应结束后将样品用去离子水离心洗涤4次，并在真空冷冻干燥机中冻干制得片状纳米二氧化钛。
步骤三：将1.98g多孔C-MnO、0.85g二氧化钛和0.95g的LiOH·H2O加入去离子水中，并搅拌12min，然后将混合溶液置于反应釜中以156℃的温度保温32h，反应结束后将过滤的样品冻干，然后把样品和0.18g的SnCl2、0.12g的AlCl3混合并在研钵中研磨42min，再把研磨过的粉末放在马弗炉中以5℃/min的速度升温至585℃煅烧8.5h得到复合离子筛前驱体。
步骤四：将复合离子筛前驱体加入200mL浓度为0.2mol/L的盐酸中，在26℃下不停搅拌至上清液中的Li+浓度趋于稳定，然后将样品用乙醇和去离子水交替离心洗涤至溶液呈中性，随后把洗涤后的样品放入66℃的烘箱中干燥6h，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3复合离子筛。
对比例1
根据专利CN110975795A所述的H2TiO3离子筛的制备方法制得的离子筛作为对比例1。
先将实施例1-4和对比例1制备的离子筛，取1g置于200ml浓度为0.35g/L的Li+离子溶液中得到离子筛的吸附容量和所需时间如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1在不同时间的吸附量
Figure BDA0002760376370000111
Figure BDA0002760376370000121
从表1可以看出实施例1-4所述的离子筛的最大吸附量可以达到54mg/g以上，最大的吸附量为55.4mg/g，在锂离子的吸附量上有着极大的提升，而对比例1的吸附量在32.5mg/g左右。同时可以看出在将离子筛置于溶液4h后吸附量就可突破40mg/g，而达到最大吸附量所需时间仅为18h；达到30mg/g所需的时间实施例1-4进行1-2h，而对比例1需要12h以上。这体现了本发明所述离子筛的处理吸附速度快。
表2是分别将1g实施例1-3和对比例1制得的离子筛置于200mL模拟卤水中，得到处理后溶液中离子的残留浓度和离子筛对不同离子的吸附量。模拟卤水中Li+的浓度均为300mg/L， Mg2+的浓度均为500mg/L。
从表2的数据可以看出实施例1-3和对比例1在高镁锂比的模拟卤水中的最大吸收量和在锂离子溶液中的吸附量相近，这说明了卤水中的镁离子对实施例1-3制得离子筛的锂离子的吸附没有影响；而对比例1的Li+吸附量小于表1中测得的最大吸附量，说明对比例1的Li+吸附受到了Mg2+的影响。实施例1-3对Mg2+的吸附量在0.18-0.26mg/g之间，而对比例1的为 5.59mg/g，这说明实施例1-3有更好的Li+选择性。
表2实施例1-3和对比例1在高镁锂比的模拟卤水中的镁锂吸收量
Figure BDA0002760376370000122
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-5中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-5产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5作为代表说明本发明申请优异之处。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛的制备方法，其特征在于包括：
（1）使包含Mn源、4,5-咪唑二羧酸、碱性物质和溶剂的第一混合反应体系反应，生成Mn-MOF化合物，之后进行煅烧处理，获得多孔C-MnOx化合物；
（2）使包含钛酸四丁酯、水、酸性物质和六氟钛酸铵的第二混合反应体系反应，生成纳米二氧化钛；
（3）使包含所述多孔C-MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂和水的第三混合反应体系反应，再加入Sn源、Al源混合后进行煅烧处理，获得复合离子筛前驱体；
（4）对步骤（3）所获复合离子筛前驱体进行酸化处理，获得多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体包括：
将Mn源、4,5-咪唑二羧酸和碱性物质加入溶剂中于25-28℃搅拌40-50min，形成所述第一混合反应体系，并于180-200℃反应5-8h，获得所述Mn-MOF化合物；以及，
在保护性气氛中，将所述Mn-MOF化合物置于管式炉中，并以8-10℃/min的速率升温至730-750℃进行煅烧处理2-4h，获得所述多孔C-MnOx化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Mn源与4,5-咪唑二羧酸的摩尔比为1:1.5-1:2；和/或，所述Mn源与碱性物质的摩尔比为1:1.3-1:1.8；和/或，所述Mn源包括氯化锰、乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或氨水；和/或，所述溶剂包括DMF和水的混合液，所述DMF与水的体积比为0.8:1-1:1；和/或，所述第一混合反应体系中Mn源的浓度为0.5-0.6g/mL；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛；
和/或，步骤（1）还包括：在反应结束后，采用洗涤液对所获反应产物交替洗涤，之后于65-70℃干燥8-12h；所述洗涤液包括乙醇和水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括：
将钛酸四丁酯、水和酸性物质混合并于25-28℃搅拌20-30min，之后向所获混合液中滴加六氟钛酸铵的水溶液，再在50-60℃搅拌30-40min，形成所述第二混合反应体系；以及，
使所述第二混合反应体系于170-190℃反应12-18h，之后洗涤、冻干，获得片状的纳米二氧化钛。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Mn源与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1-3:1；和/或，所述钛酸四丁酯与水的体积比为1:10-1:15；和/或，所述钛酸四丁酯与酸性物质的体积比为1:18-1:25；和/或，所述酸性物质包括盐酸；
和/或，所述钛酸四丁酯与六氟钛酸铵的质量比为2:1-3:1；
和/或，所述六氟钛酸铵的水溶液的浓度为0.06g/mL；
和/或，所述六氟钛酸铵的水溶液的滴加速度为2-3mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括：
将所述多孔C-MnOx化合物、纳米二氧化钛、氢氧化锂加入水中，并搅拌10-15min，形成所述第三混合反应体系，并使所述第三混合反应体系于140-160℃反应24-36h，并将所获反应产物冻干；以及，
将冻干后的反应产物、Sn源、Al源混合均匀后研磨40-45min，之后以5-6℃/min的速率将混合物升温至580-600℃进行煅烧处理7-9h，获得所述复合离子筛前驱体。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述纳米二氧化钛与氢氧化锂的摩尔比为1:2-1:3；和/或，所述纳米二氧化钛、Sn源与Al源的摩尔比为1:(0.07-0.12):(0.05-0.09)；和/或，所述Sn源包括SnCl2；和/或，所述Al源包括AlCl3、九水合硝酸铝、硫酸铝、Al2(SO4)3∙18H2O中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体包括：将所述复合离子筛前驱体加入浓度为0.2mol/L的盐酸中，并于25-28℃持续搅拌至Li+浓度趋于稳定，之后采用洗涤液对所获反应产物交替洗涤，之后于60-70℃干燥6-8h，获得所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛；所述洗涤液包括乙醇和水。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛，所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛对卤水中锂的吸附量在54mg/g以上，达到40mg/g的吸附量所需时间在4h以下。
10.权利要求9所述多孔C-MnOx/Sn-Al-H2TiO3离子筛于高镁锂比卤水中提取锂领域中的应用。
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