CN111017988B - 一种基于锡泥的回收处理的甲醛气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，属于锡二次资源‑锡泥的回收利用、资源节约、环境友好及气体传感器领域。本发明的甲醛气敏材料是由电镀锡生产中沉积在阳极槽底部的副产物锡泥经过水溶液路线实现BaSO4掺杂、高能球磨法实现Fe2O3修饰而得到的。制备的气敏传感元件对甲醛有高灵敏度，快速响应恢复速率等优异的气敏性能。在节约锡资源、降低企业生产成本、贯彻环境保护意识的同时创造性地应用于气体传感领域，是一种资源环境友好的研究方法。

Description

一种基于锡泥的回收处理的甲醛气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锡二次资源-锡泥的回收利用、资源节约环境友好及气体传感器领域，特别是对锡泥的回收处理并应用于甲醛气敏材料的方法。
背景技术
随着世界人口和经济发展水平地不断发展扩大，锡资源消耗率巨大，几十年内可能会耗尽，仅靠锡矿生产已经不能满足全球对锡的需求。因此，利用简单而经济的方法从锡二次资源中回收再利用锡具有重要意义。锡阳极泥是一种重要的含锡二次资源，是电镀锡生产过程中的副产物，企业每年大约产出上百吨锡阳极泥。显然，若这些锡泥作为工业废物排放，不仅会使有价值的锡资源严重损失，而且还会带来日益严重的环境问题。因此，出于资源管理、经济和环境保护的考虑，对锡二次资源进行适当的回收和处理是必要的。
锡泥的主要成分是锡氧化物，以SnO2为主同时夹带有其他电镀锡生产过程中的有机添加剂、酸根离子及其他有价金属离子。由于SnO2的化学性质稳定、气敏性能优异已广泛应用于气敏材料领域。而甲醛作为一种无色的室内污染气体，主要由木质板材、油漆、涂料、纺织品及胶合剂释放。长期接触低浓度对人体健康有很大威胁，甚至会诱导癌症的产生。因此对室内甲醛气体的长期检测，监测室内空气质量具有重要的现实意义。近些年，通过水热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等制备的SnO2基气体传感器已经得到广泛地研究，基于工业废弃物锡泥的回收并应用于气敏材料的研究鲜有报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料及其制备方法，为SnO2基甲醛气敏材料，由电镀锡生产中沉积在阳极槽底部的副产物锡泥经过水溶液路线实现BaSO4掺杂、高能球磨法实现Fe2O3修饰而得到的。制备的气敏传感元件对甲醛有高灵敏度，快速响应恢复速率等优异的气敏性能。
本发明采用如下方案：
一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将回收的锡泥溶于去离子水中，强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣再次加入去离子水，强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，得到滤渣；此过程的目的是去除回收锡泥中夹带的电镀锡生产过程中的有机添加剂及其他有害杂质离子。
b.将步骤a所得到的滤渣溶于去离子水中，磁力搅拌下向其中加入Ba(OH)2溶液，和0.5mol/L稀硫酸溶液调节pH值为6.5～8，室温下磁力搅拌1h～2h；
其中，所述Ba(OH)2与回收的锡泥的质量比为5～7:100，即5％～7％；所述Ba(OH)2溶液与稀硫酸溶液的体积比为3.5～5：10～20；
c.将步骤b所得到溶液离心分离实现固液分离，洗涤离心产物，干燥，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后置于马弗炉中在400℃～600℃下保温2h～4h，反应完毕后待炉内冷却至室温后，得到Ba掺杂的回收锡泥粉体；
d.将步骤c中所得Ba掺杂的回收锡泥中球磨加入Fe2O3，球磨转速为400r/min，球磨时间为2h～6h，通过高能机械球磨即可得到Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料；
其中，Fe2O3与Ba掺杂的回收锡泥质量比为2～3:100，即2％～3％。
进一步地，步骤a中，所述强力搅拌的转速为1000rpm～2000rpm。
进一步地，步骤a中，所述回收的锡泥与去离子水的比例关系为5g:30ml；
进一步地，步骤b中，所述回收的锡泥与去离子水的比例关系为5g:50ml。
进一步地，步骤b中，所述稀硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步地，步骤b中，所述Ba(OH)2溶液的浓度为0.5-2mol/L。
进一步地，步骤b中，加入所述Ba(OH)2溶液的体积为3.5～5ml，稀硫酸溶液的体积为10～20ml。
进一步地，步骤c中，所述洗涤为用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性。
进一步地，步骤c中，所述干燥的条件为：60℃～80℃干燥12h～24h。
进一步地，步骤c中，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃～600℃下保温2h。
进一步地，步骤d中，按照球料比2:1～4:1加入球磨珠进行球磨。
进一步地，步骤c中，将干燥后固体研磨成均匀的粉末置于马弗炉中在500℃下保温2h。
本发明的另一目的提供以上方法制得的Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料在甲醛气体传感器中的应用，所述传感器包括气敏元件和气敏材料；所述气敏材料为上述Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛敏感材料；所述传感器的气敏元件的组成与一般现有气体传感器的气敏元件组成相同，所述传感器为管式结构；以氧化铝空心陶瓷管，为主要元件，陶瓷管上预先分别粘连四根铂丝工作电极，之后以Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛敏感材料涂覆于陶瓷管外表面，并以镍铬Ni-Cr合金丝为加热电阻穿过陶瓷管作为加热电极。
上述甲醛气体传感器的制备方法，具体为：
将上述方法得到的Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥材料与去离子水混合后，研磨形成均匀的浆料后，涂敷于敏感元件氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃～450℃热处理1h～2h，热处理完毕随炉冷却至室温后，将Ni-Cr加热丝(加热电极)穿过陶瓷管内部并焊接到气敏元件底座上，同时将四根铂丝引线(工作电极)焊接到气敏元件底座上，制成传感器件。本发明对去离子水的用量没有严格规定，能与Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥材料混合形成泥状混合物即可，再经研磨形成均匀的浆料。
本发明的有益效果为：
(1)通过钡盐和硫酸根的加入实现BaSO4掺杂回收的锡泥；
(2)通过高能机械球磨控制Fe2O3在BaSO4掺杂的回收锡泥材料表面修饰实现了甲醛气敏材料的制备，制成的甲醛气体传感器气敏性能优异，对甲醛气体表现出较高的灵敏度及响应恢复速率；
(3)通过对锡二次资源-锡泥的回收处理并应用于甲醛气敏材料，实现了锡资源的节约、缓解环境污染的压力、降低企业的生产成本，贯彻环境保护意识，变废为宝。同时创造性地应用于气体传感领域，为气敏传感材料领域提供新的研究方向。具有资源节约、环境保护等多重效益，是一种资源环境友好的研究方法。
附图说明
图1为本发明实施例1中经过Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中Ba掺杂量为5％，Fe2O3添加量为2％下制得的材料在工作温度300℃下对100ppm甲醛气体的响应恢复曲线图。
图中：气体传感器的灵敏度S定义为：S＝Ra/Rg，Ra和Rg分别为传感器在空气中和甲醛气体中时叉指电极间的电阻值。
具体实施例
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中回收的锡泥参考文献(HuiminYu,Jianzhong Li,Yanwen Tian,Zaiyuan Li.Environmentally friendly recycling of SnO2/Sn3O4 from tin anodeslime for application in formaldehyde sensing material by Ag/Ag2Omodification.Journal of Alloys and Compounds,2018,765:624-634.)获得。
实施例1
取5g回收的锡泥溶于30ml去离子水中，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣置于烧杯中并再次加入30ml去离子水，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣溶于50ml去离子水中，磁力搅拌下向其中加入3.5ml0.5mol/L Ba(OH)2配成的溶液和10ml0.5mol/L稀硫酸溶液，室温下磁力搅拌1h后对所得溶液离心分离实现固液分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性后，将其置于干燥箱中60℃下保温12h后，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后放置马弗炉中以5℃/min的升温速率在500℃保温2h，反应完毕后待炉内冷却至室温后得到BaSO4掺杂的回收锡泥。称取3g BaSO4掺杂的回收锡泥放置于玛瑙球磨罐中，按照2％的质量比向其中加入Fe2O3，按照球料比2：1加入球磨珠，调节行星式球磨机的转速为400r/min，球磨时间为4h，通过高能机械球磨即可得到BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
表1为实施例1中所制备5％BaSO4掺杂、2％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的XRF检测结果。
表1 5％BaSO4掺杂、2％Fe2O3修饰的锡泥材料成分
Figure BDA0002353179740000061
图1为实施例1制备的5％BaSO4掺杂、2％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的XRD图，证明回收锡泥中主要成分为SnO2且成功掺入BaSO4。
将得到的BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料研磨成均匀粉末，加入1ml去离子水继续研磨20分钟，形成均匀的浆料后涂敷于带有两个金电极的长为4mm、直径为2mmm的氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃热处理1h，热处理完毕随炉冷却至室温后将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接到底座上，同时将四根铂丝引线焊接到底座上制成传感器件。气敏元件置于老化台老化3天后进行气敏性能测试。
老化后的气敏元件对100ppm甲醛气体进行气敏性能测试，结果如图2所示，表明在工作温度为300℃时，该气敏材料对100ppm甲醛气体的灵敏度高达41.91，明显高于直接回收的锡泥。
实施例2
取5g回收的锡泥溶于30ml去离子水中，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣置于烧杯中并再次加入30ml去离子水，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣溶于50ml去离子水中，磁力搅拌下向其中加入5ml0.5mol/L Ba(OH)2配成的溶液和7.5ml 0.5mol/L稀硫酸溶液，室温下磁力搅拌1h后对所得溶液离心分离实现固液分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性后，将其置于干燥箱中60℃下保温12h后，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后放置马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃保温2h，反应完毕后待炉内冷却至室温后得到BaSO4掺杂的回收锡泥。称取3g BaSO4掺杂的回收锡泥放置于玛瑙球磨罐中，按照1％的质量比向其中加入Fe2O3，按照球料比2：1加入球磨珠，调节行星式球磨机的转速为400r/min，球磨时间为2h，通过高能机械球磨即可得到3％BaSO4掺杂、1％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
将得到的BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料研磨成均匀粉末，加入1ml去离子水继续研磨20分钟，形成均匀的浆料后涂敷于带有两个金电极的长为4mm、直径为2mmm的氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃热处理1h，热处理完毕随炉冷却至室温后将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接到底座上，同时将四根铂丝引线焊接到底座上制成传感器件。气敏元件置于老化台老化3天后进行气敏性能测试。
实施例3
取5g回收的锡泥溶于30ml去离子水中，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣置于烧杯中并再次加入30ml去离子水，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣溶于50ml去离子水中，磁力搅拌下向其中加入4.5ml0.5mol/L Ba(OH)2配成的溶液和20ml 0.5mol/L稀硫酸溶液，室温下磁力搅拌1h后对所得溶液离心分离实现固液分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性后，将其置于干燥箱中60℃下保温12h后，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后放置马弗炉中以5℃/min的升温速率在600℃保温2h，反应完毕后待炉内冷却至室温后得到BaSO4掺杂的回收锡泥。称取3g BaSO4掺杂的回收锡泥放置于玛瑙球磨罐中，按照5％的质量比向其中加入Fe2O3，按照球料比2：1加入球磨珠，调节行星式球磨机的转速为400r/min，球磨时间为6h，通过高能机械球磨即可得到10％BaSO4掺杂、5％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
将得到的BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料研磨成均匀粉末，加入1ml去离子水继续研磨20分钟，形成均匀的浆料后涂敷于带有两个金电极的长为4mm、直径为2mmm的氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃热处理1h，热处理完毕随炉冷却至室温后将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接到底座上，同时将四根铂丝引线焊接到底座上制成传感器件。气敏元件置于老化台老化3天后进行气敏性能测试。
实施例4
取5g回收的锡泥溶于30ml去离子水中，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣置于烧杯中并再次加入30ml去离子水，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣溶于50ml去离子水中，磁力搅拌下向其中加入4ml0.5mol/L Ba(OH)2配成的溶液和15ml 0.5mol/L稀硫酸溶液调节pH值为7，室温下磁力搅拌1.5h后对所得溶液离心分离实现固液分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性后将其置于干燥箱中60℃下保温12h后，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后放置马弗炉中以5℃/min的升温速率在500℃保温2h，反应完毕后待炉内冷却至室温后得到BaSO4掺杂的回收锡泥。称取3g BaSO4掺杂的回收锡泥放置于玛瑙球磨罐中，按照3％的质量比向其中加入Fe2O3，按照球料比2：1加入球磨珠，调节行星式球磨机的转速为400r/min，球磨时间为4h，通过高能机械球磨即可得到7％BaSO4掺杂、3％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
将得到的BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料研磨成均匀粉末，加入1ml去离子水继续研磨20分钟，形成均匀的浆料后涂敷于带有两个金电极的长为4mm、直径为2mmm的氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃热处理1h，热处理完毕随炉冷却至室温后将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接到底座上，同时将四根铂丝引线焊接到底座上制成传感器件。气敏元件置于老化台老化3天后进行气敏性能测试。
实施例5
取5g回收的锡泥溶于30ml去离子水中，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣置于烧杯中并再次加入30ml去离子水，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣溶于50ml去离子水中，磁力搅拌下向其中加入4.5ml0.5mol/L Ba(OH)2配成的溶液和13ml0.5mol/L稀硫酸溶液调节pH值为7，室温下磁力搅拌1h后对所得溶液离心分离实现固液分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性后将其置于干燥箱中60℃下保温12h后，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后放置马弗炉中以5℃/min的升温速率在500℃保温2h，反应完毕后待炉内冷却至室温后得到BaSO4掺杂的回收锡泥。称取3g BaSO4掺杂的回收锡泥放置于玛瑙球磨罐中，按照2％的质量比向其中加入Fe2O3，按照球料比2：1加入球磨珠，调节行星式球磨机的转速为400r/min，球磨时间为3h，通过高能机械球磨即可得到6％BaSO4掺杂、2％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
将得到的BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料研磨成均匀粉末，加入1ml去离子水继续研磨20分钟，形成均匀的浆料后涂敷于带有两个金电极的长为4mm、直径为2mmm的氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃热处理1h，热处理完毕随炉冷却至室温后将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接到底座上，同时将四根铂丝引线焊接到底座上制成传感器件。气敏元件置于老化台老化3天后进行气敏性能测试。
实施例6
取5g回收的锡泥溶于30ml去离子水中，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣置于烧杯中并再次加入30ml去离子水，2000rpm强力搅拌30min后通过抽滤实现固液分离，将得到的滤渣溶于50ml去离子水中，磁力搅拌下向其中加入5ml0.5mol/L Ba(OH)2配成的溶液和17.5ml 0.5mol/L稀硫酸溶液，室温下磁力搅拌2h后对所得溶液离心分离实现固液分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性后，将其置于干燥箱中60℃下保温12h后，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后放置马弗炉中以5℃/min的升温速率在500℃保温2h，反应完毕后待炉内冷却至室温后得到BaSO4掺杂的回收锡泥。称取3g BaSO4掺杂的回收锡泥放置于玛瑙球磨罐中，按照4％的质量比向其中加入Fe2O3，按照球料比2：1加入球磨珠，调节行星式球磨机的转速为400r/min，球磨时间为5h，通过高能机械球磨即可得到8％BaSO4掺杂、4％Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
将得到的BaSO4掺杂、Fe2O3修饰的回收锡泥甲醛气敏材料研磨成均匀粉末，加入1ml去离子水继续研磨20分钟，形成均匀的浆料后涂敷于带有两个金电极的氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃热处理1h，热处理完毕随炉冷却至室温后将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接到底座上，同时将四根铂丝引线焊接到底座上制成传感器件。气敏元件置于老化台老化3天后进行气敏性能测试。
本发明以电镀锡生产中沉积在阳极槽底部的工业副产物-锡泥经过BaSO4掺杂、高能球磨Fe2O3修饰过程得到了甲醛气敏材料，制得的器件甲醛气体有较高的灵敏度。此方法实现了锡二次资源回收再利用的同时，降低了企业生产成本、缓解了其对环境造成的污染并应用于气体传感器领域，相关研究方法鲜有报道。

Claims (10)

1.一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将回收的锡泥溶于去离子水中，搅拌30min后，抽滤，将得到的滤渣再次加入去离子水中，搅拌30min后，抽滤得到滤渣；
b.将步骤a所得到的滤渣溶于去离子水中，磁力搅拌下加入0.5mol/L Ba(OH)2溶液，0.5mol/L稀硫酸溶液，室温下磁力搅拌1h～2h；
其中，所述Ba(OH)2与回收的锡泥的质量比为5～7:100；所述Ba(OH)2溶液与稀硫酸溶液的体积比为3.5～5:10～20；
c.将步骤b所得到溶液离心分离实现固液分离，洗涤离心产物，干燥，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后置于马弗炉中在400℃～600℃下保温2h～4h，反应完毕后待炉内冷却至室温后，得到Ba掺杂的回收锡泥粉体；
d.将步骤c中所得Ba掺杂的回收锡泥中球磨加入Fe2O3，球磨转速为400r/min，球磨时间为2h～6h，通过高能机械球磨即可得到Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料；
其中，Fe2O3与Ba掺杂的回收锡泥质量比为2～3:100。
2.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，将干燥后固体研磨成均匀的粉末后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃～600℃下保温2h。
3.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，将干燥后固体研磨成均匀的粉末置于马弗炉中在500℃下保温2h。
4.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述洗涤为用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物至中性；
步骤c中，所述干燥的条件为：60℃～80℃干燥12h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，按照球料比2:1～4:1加入球磨珠进行球磨。
6.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述回收的锡泥与去离子水的比例关系为5g:30ml；
步骤b中，所述回收的锡泥与去离子水的比例关系为5g:50ml。
7.根据权利要求1所述的一种基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述搅拌的转速为1000rpm～2000rpm。
8.一种权利要求1-7中任意一项方法制备的基于Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛气敏材料。
9.一种甲醛气体传感器，所述甲醛气体传感器包括气敏元件和气敏材料，其特征在于，所述气敏材料为权利要求8中所述的Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥甲醛敏感材料。
10.一种权利要求9所述的甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，具体为：
将所述Ba掺杂、Fe修饰的回收锡泥材料与加去离子水混合后，研磨形成均匀的浆料后，涂敷于敏感元件氧化铝陶瓷管外表面，待其自然风干后放置于马弗炉中400℃～450℃热处理1h～2h，热处理完毕随炉冷却至室温后，将加热电极和工作电极焊接到气敏元件底座上。
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