JPH09171824A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09171824A JPH09171824A JP7332987A JP33298795A JPH09171824A JP H09171824 A JPH09171824 A JP H09171824A JP 7332987 A JP7332987 A JP 7332987A JP 33298795 A JP33298795 A JP 33298795A JP H09171824 A JPH09171824 A JP H09171824A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池の充放電サイクル特性、
高温貯蔵性能を向上させる。 【解決手段】 正極活物質として一般式ＬｉＮｉｘＣｏ
ｙＭｚＯ2（ＭはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎのうちの少なく
とも１つの元素）であり、ｘ，ｙ，ｚの値の和ｎが０．
９５から１．０５の範囲でｎｘが０．６から０．９，ｎ
ｙが０．１から０．２５の範囲であるものである。
高温貯蔵性能を向上させる。 【解決手段】 正極活物質として一般式ＬｉＮｉｘＣｏ
ｙＭｚＯ2（ＭはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎのうちの少なく
とも１つの元素）であり、ｘ，ｙ，ｚの値の和ｎが０．
９５から１．０５の範囲でｎｘが０．６から０．９，ｎ
ｙが０．１から０．２５の範囲であるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、特にその正極活物質に関するものである。
池の、特にその正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の
駆動用電源として小型軽量で高エネルギー密度を有する
二次電池への要望が高い。このような点で、非水電解液
二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高
エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
コードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の
駆動用電源として小型軽量で高エネルギー密度を有する
二次電池への要望が高い。このような点で、非水電解液
二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高
エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】このような中でコバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が開
発され、すでに市販されている。しかし、コバルト（Ｃ
ｏ）は資源が少なく、コストが高いなどの問題があるた
め、ＬｉＣｏＯ2より安価で、将来的にも資源枯渇の心
配が少ないリチウム含有複合酸化物の開発が進められて
いる。その中でニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）な
どが注目されはじめた。この種の複合酸化物はいずれも
高い電位を示し、六方晶系の結晶構造を持つ層状化合物
であるため優れたサイクル可逆性が期待されている。
ＣｏＯ2）を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が開
発され、すでに市販されている。しかし、コバルト（Ｃ
ｏ）は資源が少なく、コストが高いなどの問題があるた
め、ＬｉＣｏＯ2より安価で、将来的にも資源枯渇の心
配が少ないリチウム含有複合酸化物の開発が進められて
いる。その中でニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）な
どが注目されはじめた。この種の複合酸化物はいずれも
高い電位を示し、六方晶系の結晶構造を持つ層状化合物
であるため優れたサイクル可逆性が期待されている。
【０００４】このような観点から、例えばＬｉｘＮｉＯ
2（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉｙＮｉ（２−
ｙ）Ｏ2（特開平２−４０８６１号公報）などＬｉＮｉ
Ｏ2に係るもの、あるいはＬｉｙＮｉｘＣｏ（１−ｘ）
Ｏ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉｙＮｉ
（１−ｘ）ＭｘＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ
のいずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金
属で置換したリチウム含有複合酸化物が提案されてい
る。さらに、ＬｉｘＭｙＮｚＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）
（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金属元
素を含むものまで提案されている。
2（米国特許第４３０２５１８号）、ＬｉｙＮｉ（２−
ｙ）Ｏ2（特開平２−４０８６１号公報）などＬｉＮｉ
Ｏ2に係るもの、あるいはＬｉｙＮｉｘＣｏ（１−ｘ）
Ｏ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉｙＮｉ
（１−ｘ）ＭｘＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ
のいずれか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の金
属で置換したリチウム含有複合酸化物が提案されてい
る。さらに、ＬｉｘＭｙＮｚＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）
（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金属元
素を含むものまで提案されている。
【０００５】以上のように、今の所、多種にわたる元素
の組み合わせ、および広範囲の組成物の提案がなされて
いるが、実用的な諸特性を充足させるためには多くの課
題を残しており、今後、実用性の高い活物質材料を追求
するため、さらに改良を加えなければならない。
の組み合わせ、および広範囲の組成物の提案がなされて
いるが、実用的な諸特性を充足させるためには多くの課
題を残しており、今後、実用性の高い活物質材料を追求
するため、さらに改良を加えなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は非水電解液二
次電池の正極活物質の改良を目的とするもので、ＬｉＮ
ｉＯ2のＮｉの一部を他の金属で置換した最適な化学組
成のリチウム複合酸化物に関するものである。ＬｉＮｉ
Ｏ2はＬｉに対して約４Ｖの作動電位を示し、かつ１５
０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られるため、従来から
高エネルギー密度電池の正極材料として期待されていた
が、充放電サイクルを繰り返し行うことにより容量が徐
々に低下するサイクル劣化の問題があった。Ｎｉの一部
を他の金属で置換する上記の従来技術は、そのほとんど
がこのサイクル劣化を解決することを目的として提案さ
れたものである。
次電池の正極活物質の改良を目的とするもので、ＬｉＮ
ｉＯ2のＮｉの一部を他の金属で置換した最適な化学組
成のリチウム複合酸化物に関するものである。ＬｉＮｉ
Ｏ2はＬｉに対して約４Ｖの作動電位を示し、かつ１５
０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られるため、従来から
高エネルギー密度電池の正極材料として期待されていた
が、充放電サイクルを繰り返し行うことにより容量が徐
々に低下するサイクル劣化の問題があった。Ｎｉの一部
を他の金属で置換する上記の従来技術は、そのほとんど
がこのサイクル劣化を解決することを目的として提案さ
れたものである。
【０００７】本発明者らも、この問題を解決するため
に、上記提案の追試も含めてＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部
を他の金属で置換したリチウム複合酸化物について鋭意
検討してきた。その結果、置換する金属の種類によっ
て、またその置換量によって、サイクル劣化の改良に対
する効果は様々に異なることがわかった。しかし、上記
提案も含めてその多くの場合は、サイクル劣化は或る程
度改良されるものの、放電容量が著しく減少した。その
中でも、特にＣｏによる置換が十分な放電容量と優れた
サイクル劣化の改良効果を示した。しかし、Ｃｏによる
置換を行った場合は、充電状態の電池を高温環境下で貯
蔵した時の性能劣化が著しく、例えば、６０℃〜８５℃
の環境下に数日〜数週間貯蔵するだけで、その後の充放
電容量が著しく減少した。
に、上記提案の追試も含めてＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部
を他の金属で置換したリチウム複合酸化物について鋭意
検討してきた。その結果、置換する金属の種類によっ
て、またその置換量によって、サイクル劣化の改良に対
する効果は様々に異なることがわかった。しかし、上記
提案も含めてその多くの場合は、サイクル劣化は或る程
度改良されるものの、放電容量が著しく減少した。その
中でも、特にＣｏによる置換が十分な放電容量と優れた
サイクル劣化の改良効果を示した。しかし、Ｃｏによる
置換を行った場合は、充電状態の電池を高温環境下で貯
蔵した時の性能劣化が著しく、例えば、６０℃〜８５℃
の環境下に数日〜数週間貯蔵するだけで、その後の充放
電容量が著しく減少した。
【０００８】機器に使用中の電池が６０℃〜８５℃の環
境下に置かれることは実用上十分にあり得、この問題を
解決しなければこの電池は実用に供し得ない。従って、
充放電サイクル特性、放電容量の充足とともに、高温貯
蔵性能の向上がこの電池系の重要な課題であり、本発明
の目的はそれを解決することにある。
境下に置かれることは実用上十分にあり得、この問題を
解決しなければこの電池は実用に供し得ない。従って、
充放電サイクル特性、放電容量の充足とともに、高温貯
蔵性能の向上がこの電池系の重要な課題であり、本発明
の目的はそれを解決することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する化合物またはリチウム、リチウム合
金からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質を溶解し
た電解液とからなる非水電解液二次電池の放電容量と充
放電サイクルの可逆性および高温貯蔵特性の向上の観点
から、この電池を改良する手段を提供するものであり、
特に正極活物質の改良に係るものである。
ンを吸蔵・放出する化合物またはリチウム、リチウム合
金からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質を溶解し
た電解液とからなる非水電解液二次電池の放電容量と充
放電サイクルの可逆性および高温貯蔵特性の向上の観点
から、この電池を改良する手段を提供するものであり、
特に正極活物質の改良に係るものである。
【００１０】即ち、前記正極活物質として、ＬｉＮｉＯ
2のＮｉの一部を第一成分としてのＣｏと第二成分とし
てのＭ（Ｍはクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄
（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくと
も一つの元素）とで置換した一般式ＬｉＮｉＣｏｙＭｚ
Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物のうち、Ｎｉ、
Ｃｏ、およびＭの各元素の含有モル数を示すｘ，ｙ，ｚ
の値の和（ｎ）が０．９５から１．０５の範囲にあり、
図１１に示すように０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎ
ｙ≦０．２５の組成物を用いることを特徴とするもので
ある。
2のＮｉの一部を第一成分としてのＣｏと第二成分とし
てのＭ（Ｍはクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄
（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくと
も一つの元素）とで置換した一般式ＬｉＮｉＣｏｙＭｚ
Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物のうち、Ｎｉ、
Ｃｏ、およびＭの各元素の含有モル数を示すｘ，ｙ，ｚ
の値の和（ｎ）が０．９５から１．０５の範囲にあり、
図１１に示すように０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎ
ｙ≦０．２５の組成物を用いることを特徴とするもので
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は下記のｉ〜ivを実施形態
を採ることにより、特に大きな効果を得ることができ
る。即ち、上記の一般式において、０．９５≦ｎ≦１．
０５の条件下で、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎｙ
≦０．２５とし、さらにｚの値を以下のごとく限定した
組成物を正極活物質として用いるものである。
を採ることにより、特に大きな効果を得ることができ
る。即ち、上記の一般式において、０．９５≦ｎ≦１．
０５の条件下で、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎｙ
≦０．２５とし、さらにｚの値を以下のごとく限定した
組成物を正極活物質として用いるものである。
【００１２】i．ＭがＣｒであり、０．０３≦ｎｚ≦
０．１５である組成物。 ii．ＭがＶであり、０．０５≦ｎｚ≦０．２０である組
成物。 iii．ＭがＦｅであり、０．０２≦ｎｚ≦０．１０であ
る組成物。 iv．ＭがＭｎであり、０．０５≦ｎｚ≦０．２０である
組成物。 なお、図１、図２、図３、図４はそれぞれＭとしてＣ
ｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎを用いた場合（２ｉ〜ｉｖ）の本発
明の限定組成範囲（図中網目部分）をｘ，ｙ，ｚ三角図
で表現したものである。
０．１５である組成物。 ii．ＭがＶであり、０．０５≦ｎｚ≦０．２０である組
成物。 iii．ＭがＦｅであり、０．０２≦ｎｚ≦０．１０であ
る組成物。 iv．ＭがＭｎであり、０．０５≦ｎｚ≦０．２０である
組成物。 なお、図１、図２、図３、図４はそれぞれＭとしてＣ
ｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎを用いた場合（２ｉ〜ｉｖ）の本発
明の限定組成範囲（図中網目部分）をｘ，ｙ，ｚ三角図
で表現したものである。
【００１３】ＬｉＮｉＯ2は六方晶の層状結晶構造を有
し、放電時に層間にＬｉイオンが挿入され、充電時にＬ
ｉイオンの脱離する反応が起こる。即ち、ＬｉＮｉＯ2
の充放電時の変化を一般式ＬｉＮｉＯ2で表現した場
合、充電に伴ってαの値が減少し、放電によってαの値
が増加する。完全な放電状態でα＝１となり、完全な充
電状態でα＝０となる。ところが、その充放電過程にお
いてＬｉＮｉＯ2そのものが単斜晶を経由するなどの結
晶相変化を伴うため、充放電サイクルの進行とともに結
晶がひずみ、サイクル特性の劣化を引き起こすものと考
えられる。
し、放電時に層間にＬｉイオンが挿入され、充電時にＬ
ｉイオンの脱離する反応が起こる。即ち、ＬｉＮｉＯ2
の充放電時の変化を一般式ＬｉＮｉＯ2で表現した場
合、充電に伴ってαの値が減少し、放電によってαの値
が増加する。完全な放電状態でα＝１となり、完全な充
電状態でα＝０となる。ところが、その充放電過程にお
いてＬｉＮｉＯ2そのものが単斜晶を経由するなどの結
晶相変化を伴うため、充放電サイクルの進行とともに結
晶がひずみ、サイクル特性の劣化を引き起こすものと考
えられる。
【００１４】ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏで置換す
ると充放電サイクルの進行に伴う結晶のひずみを緩和
し、結晶相を安定化させる効果によりサイクル可逆性が
向上するものと考えられる。しかし、本発明ではＣｏ置
換量を増すことにより、ＬｉＮｉＯ2に比べて容量が小
さくなる傾向が見られ、特にＮｉの比率ｘが０．６を下
回る程にまでＣｏ置換量を増した場合には著しく容量の
低下を招くことを見出した。
ると充放電サイクルの進行に伴う結晶のひずみを緩和
し、結晶相を安定化させる効果によりサイクル可逆性が
向上するものと考えられる。しかし、本発明ではＣｏ置
換量を増すことにより、ＬｉＮｉＯ2に比べて容量が小
さくなる傾向が見られ、特にＮｉの比率ｘが０．６を下
回る程にまでＣｏ置換量を増した場合には著しく容量の
低下を招くことを見出した。
【００１５】さらに、本発明では、サイクル可逆性の向
上を図るための第一の置換成分であるＣｏの適切な量の
置換に加えて、第二の添加成分であるＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，
Ｍｎの群から選ばれる少なくとも一つの元素を適切な量
を置換させることを特徴としているが、これにより貯蔵
性能を向上させる効果がある。その詳細なメカニズムは
不明であるが、例えば、Ｎｉ，Ｃｏの酸化物はいずれも
有機物の強力な酸化触媒としても知られており、充電状
態で、かつ高温環境の下では、これらの酸化物が有機物
である電解液を触媒作用で分解することが考えられ、第
二の置換成分として効果のある元素がいずれも容易に複
数の価数を取りうる金属元素であることを考え合わせる
と、第二の置換成分が活物質の表面電荷を自らの価数変
化で緩和して、電池の高温貯蔵中に発生すると予想され
る電解液の分解反応などの劣化反応を抑えることが出来
るものと考えられる。但し、これらの第二の置換成分の
量が過剰な場合は、六方晶の層状結晶構造に歪みが生
じ、円滑なＬｉイオンの挿入・離脱反応を妨げるため、
容量低下、サイクル劣化を引き起こすものと考えられ
る。従って、第二成分の元素の種類によって最適な置換
量は異なるが、上述のように適切な組成範囲の組成物を
用いることにより本発明の大きな効果が得られる。
上を図るための第一の置換成分であるＣｏの適切な量の
置換に加えて、第二の添加成分であるＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，
Ｍｎの群から選ばれる少なくとも一つの元素を適切な量
を置換させることを特徴としているが、これにより貯蔵
性能を向上させる効果がある。その詳細なメカニズムは
不明であるが、例えば、Ｎｉ，Ｃｏの酸化物はいずれも
有機物の強力な酸化触媒としても知られており、充電状
態で、かつ高温環境の下では、これらの酸化物が有機物
である電解液を触媒作用で分解することが考えられ、第
二の置換成分として効果のある元素がいずれも容易に複
数の価数を取りうる金属元素であることを考え合わせる
と、第二の置換成分が活物質の表面電荷を自らの価数変
化で緩和して、電池の高温貯蔵中に発生すると予想され
る電解液の分解反応などの劣化反応を抑えることが出来
るものと考えられる。但し、これらの第二の置換成分の
量が過剰な場合は、六方晶の層状結晶構造に歪みが生
じ、円滑なＬｉイオンの挿入・離脱反応を妨げるため、
容量低下、サイクル劣化を引き起こすものと考えられ
る。従って、第二成分の元素の種類によって最適な置換
量は異なるが、上述のように適切な組成範囲の組成物を
用いることにより本発明の大きな効果が得られる。
【００１６】後述の実験結果から明らかなように、Ｌｉ
ＮｉＯ2のＮｉを第一成分と第二成分の元素の適切な量
で置換させることにより得られた図１〜図４に示すよう
な組成範囲のリチウム含有複合酸化物を正極に用いるこ
とにより、実用的な放電容量とサイクルを確保し、さら
に高温貯蔵特性に優れた非水電解液電池が得られる。
ＮｉＯ2のＮｉを第一成分と第二成分の元素の適切な量
で置換させることにより得られた図１〜図４に示すよう
な組成範囲のリチウム含有複合酸化物を正極に用いるこ
とにより、実用的な放電容量とサイクルを確保し、さら
に高温貯蔵特性に優れた非水電解液電池が得られる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 ［正極の作成］後述のように合成した各種のリチウム含
有複合化合物を粉砕した後、この活物質粉末１００重量
部とアセチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）４重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）に懸濁させてペースト状とした。このペー
ストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に
塗着し、乾燥後圧延して極板とした。
有複合化合物を粉砕した後、この活物質粉末１００重量
部とアセチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）４重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）に懸濁させてペースト状とした。このペー
ストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に
塗着し、乾燥後圧延して極板とした。
【００１８】［試験用電池の作成］図５に本発明の実施
例に用いたコイン形電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍ
ｍ）の縦断面図を示す。図５において、正極１は前記極
板を円板状（直径１２．５ｍｍ）に打ち抜いたもので、
正極ケース２の内側に設置した。また、負極３は黒鉛粉
末１００重量部にＰＶＤＦ４重量部を加え、厚さ０．０
２０ｍｍのＮＭＰに懸濁させてペースト状とし、厚さ
０．０２０ｍｍの銅（Ｃｕ）箔に塗着し、乾燥後圧延し
て、円板状（直径１５ｍｍ）に加工した。この負極を封
口板４の内側に固定したステンレス鋼製ネット５上に圧
接した。正極１と負極３の間にはポリプロピレン製のセ
パレータ６が配されており、電解液７が注液されてい
る。そして、ポリプロピレン製のガスケット８を介して
密封されている。なお、電解液は炭酸エチレン（ＥＣ）
と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解したものを用いた。
例に用いたコイン形電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍ
ｍ）の縦断面図を示す。図５において、正極１は前記極
板を円板状（直径１２．５ｍｍ）に打ち抜いたもので、
正極ケース２の内側に設置した。また、負極３は黒鉛粉
末１００重量部にＰＶＤＦ４重量部を加え、厚さ０．０
２０ｍｍのＮＭＰに懸濁させてペースト状とし、厚さ
０．０２０ｍｍの銅（Ｃｕ）箔に塗着し、乾燥後圧延し
て、円板状（直径１５ｍｍ）に加工した。この負極を封
口板４の内側に固定したステンレス鋼製ネット５上に圧
接した。正極１と負極３の間にはポリプロピレン製のセ
パレータ６が配されており、電解液７が注液されてい
る。そして、ポリプロピレン製のガスケット８を介して
密封されている。なお、電解液は炭酸エチレン（ＥＣ）
と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解したものを用いた。
【００１９】［電池の試験法］充放電試験は０．５ｍＡ
の定電流で充電を４．３Ｖ終止、放電を３．０Ｖ終止と
したサイクル試験で、サイクル可逆性は５０サイクルま
でのサイクルに伴う容量低下の度合い、即ちサイクル劣
化率で評価した。なお、サイクル劣化率は１〜５０サイ
クルの間の１サイクルあたりの容量劣化率の平均値
（％）で表され、値が小さいほどサイクル可逆性が良好
であり、例えば、サイクル劣化率０．０６％であれば５
００サイクル目において、１サイクル目の容量の７０％
の容量を維持していることになる。
の定電流で充電を４．３Ｖ終止、放電を３．０Ｖ終止と
したサイクル試験で、サイクル可逆性は５０サイクルま
でのサイクルに伴う容量低下の度合い、即ちサイクル劣
化率で評価した。なお、サイクル劣化率は１〜５０サイ
クルの間の１サイクルあたりの容量劣化率の平均値
（％）で表され、値が小さいほどサイクル可逆性が良好
であり、例えば、サイクル劣化率０．０６％であれば５
００サイクル目において、１サイクル目の容量の７０％
の容量を維持していることになる。
【００２０】サイクル劣化率＝（１サイクル目放電容量
−５０サイクル目放電容量）／（５０１サイクル目放電
容量）×１００（％） 貯蔵試験は、１０サイクル目の充電終了後の電池を８５
℃の恒温槽中に入れ、３日間放置した後、再び１０サイ
クル目の放電から充放電を再開した。この時の容量回復
率（貯蔵後に一度充電を経験した１１サイクル目の放電
容量を貯蔵直前の９サイクル目の放電容量で除した値×
１００（％）で貯蔵特性を評価した。以上が、本発明の
実施例で用いた試験電池の構成、及び試験条件である
が、この方法に基づいて、種々の正極活物質を評価した
結果を以後具体的に述べる。
−５０サイクル目放電容量）／（５０１サイクル目放電
容量）×１００（％） 貯蔵試験は、１０サイクル目の充電終了後の電池を８５
℃の恒温槽中に入れ、３日間放置した後、再び１０サイ
クル目の放電から充放電を再開した。この時の容量回復
率（貯蔵後に一度充電を経験した１１サイクル目の放電
容量を貯蔵直前の９サイクル目の放電容量で除した値×
１００（％）で貯蔵特性を評価した。以上が、本発明の
実施例で用いた試験電池の構成、及び試験条件である
が、この方法に基づいて、種々の正極活物質を評価した
結果を以後具体的に述べる。
【００２１】〈ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭにＣｒを用
いた場合の検討〉水酸化ニッケルと、硝酸コバルトと、
硝酸クロム、および水酸化リチウムを原材料として所定
量混合し、酸素雰囲気下で７００℃で１３時間熱処理し
て目的の複合酸化物であるＬｉＮｉｘＣｏｙＣｒＯ2を
得た。なお、組成比ｘ：ｙ：ｚは原材料の仕込み量で調
整した。
いた場合の検討〉水酸化ニッケルと、硝酸コバルトと、
硝酸クロム、および水酸化リチウムを原材料として所定
量混合し、酸素雰囲気下で７００℃で１３時間熱処理し
て目的の複合酸化物であるＬｉＮｉｘＣｏｙＣｒＯ2を
得た。なお、組成比ｘ：ｙ：ｚは原材料の仕込み量で調
整した。
【００２２】ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2の組成がｘ＋ｙ＋
ｚ≒１となるような条件で原材料の仕込み量を設定し
た。得られた組成物は何れも、Ｘ線回折により単一のリ
チウム含有複合化合物であることが確認され、元素分析
の結果からは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎとした場合に０．９５≦
ｎ≦１．０５の範囲にあることが確認された。このこと
から、これらの組成物は化学量論的組成（ｎ＝１．０）
以外に、原材料の仕込み量のバラツキ等により、若干の
非化学量論的組成になったリチウム含有複合化合物が含
まれるものと判断され、各実施例ではこの範囲の組成物
を正極に用いて電池性能を評価した。従って、これらの
元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ）のモル数は厳密な表現をした場
合は、各々、ｘｎ，ｙｎ，ｚｎとなるが、ｎ≒１である
ことから、便宜上、各実施例の説明図では、これらのモ
ル数をすべてｘ，ｙ，ｚで代表して表現した。
ｚ≒１となるような条件で原材料の仕込み量を設定し
た。得られた組成物は何れも、Ｘ線回折により単一のリ
チウム含有複合化合物であることが確認され、元素分析
の結果からは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎとした場合に０．９５≦
ｎ≦１．０５の範囲にあることが確認された。このこと
から、これらの組成物は化学量論的組成（ｎ＝１．０）
以外に、原材料の仕込み量のバラツキ等により、若干の
非化学量論的組成になったリチウム含有複合化合物が含
まれるものと判断され、各実施例ではこの範囲の組成物
を正極に用いて電池性能を評価した。従って、これらの
元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ）のモル数は厳密な表現をした場
合は、各々、ｘｎ，ｙｎ，ｚｎとなるが、ｎ≒１である
ことから、便宜上、各実施例の説明図では、これらのモ
ル数をすべてｘ，ｙ，ｚで代表して表現した。
【００２３】まず、図６の○印で示す組成点の活物質を
各々調製し、各々電池を作成して充放電試験（試験１）
を行った。図７は試験１で求めたｘ値と初期放電容量
（１サイクル目）の関係図であるが、Ｎｉのモル数ｘが
少なくとも０．６以上で、かつＣｒのモル数比率ｚが
０．１以下の範囲で比較的大きい容量（１５０ｍＡｈ／
ｇ以上）が得られることがわかる。
各々調製し、各々電池を作成して充放電試験（試験１）
を行った。図７は試験１で求めたｘ値と初期放電容量
（１サイクル目）の関係図であるが、Ｎｉのモル数ｘが
少なくとも０．６以上で、かつＣｒのモル数比率ｚが
０．１以下の範囲で比較的大きい容量（１５０ｍＡｈ／
ｇ以上）が得られることがわかる。
【００２４】この高容量を示す範囲でさらに細かく組成
を変えて活物質を調製し、電池を作成し、充放電試験
（試験２）を行った。図８は試験２で求めたｘ値とサイ
クル劣化率の関係図であるが、サイクル劣化率が低く、
安定した特性が得られる領域はＮｉ比率のｘ値が０．９
〜０．６であり、またｚの増加とともに曲線が同じ形で
横軸と平行に移動していることはＣｏのモル数比率のｙ
値が少なくとも０．１以上必要であることを示してい
る。
を変えて活物質を調製し、電池を作成し、充放電試験
（試験２）を行った。図８は試験２で求めたｘ値とサイ
クル劣化率の関係図であるが、サイクル劣化率が低く、
安定した特性が得られる領域はＮｉ比率のｘ値が０．９
〜０．６であり、またｚの増加とともに曲線が同じ形で
横軸と平行に移動していることはＣｏのモル数比率のｙ
値が少なくとも０．１以上必要であることを示してい
る。
【００２５】従って、高容量で、かつサイクル劣化率の
優れた領域は、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙｚ≦
０．１の領域、即ち、必然的に図９の三角図の斜線で囲
まれた部分（０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．
４、０≦ｚ≦０．１）となる。次いで、この範囲でさら
に細かく組成を変えて活物質を調製し、電池を作成し、
貯蔵試験（試験３）を行った。図１０は、試験３で求め
たｘ値と貯蔵後の容量回復率（％）の関係を示す図で、
Ｃｒのモル数比率のｚが０．０３以上で容量回復率が飛
躍的に向上することがわかる。このことから、この貯蔵
性能の向上はＣｒの働きによるものと考えられる。しか
し、ｚ値にかかわらずｘ値が低くなると回復率が低下し
ているが、これはＣｏ比率と相関し、ちょうどＣｏのモ
ル数比率のｙが０．２５を超えたあたりで急激な容量回
復率の低下が起こっていることを示している。
優れた領域は、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙｚ≦
０．１の領域、即ち、必然的に図９の三角図の斜線で囲
まれた部分（０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．
４、０≦ｚ≦０．１）となる。次いで、この範囲でさら
に細かく組成を変えて活物質を調製し、電池を作成し、
貯蔵試験（試験３）を行った。図１０は、試験３で求め
たｘ値と貯蔵後の容量回復率（％）の関係を示す図で、
Ｃｒのモル数比率のｚが０．０３以上で容量回復率が飛
躍的に向上することがわかる。このことから、この貯蔵
性能の向上はＣｒの働きによるものと考えられる。しか
し、ｚ値にかかわらずｘ値が低くなると回復率が低下し
ているが、これはＣｏ比率と相関し、ちょうどＣｏのモ
ル数比率のｙが０．２５を超えたあたりで急激な容量回
復率の低下が起こっていることを示している。
【００２６】以上の結果から、初期容量、サイクル劣化
率、貯蔵特性の観点から、さらに有効な組成範囲を絞り
込むと、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．２５、
０．０３≦ｚ≦０．１、即ち、図１中の斜線で示した範
囲となる。また、上記の図１０の各組成の活物質につい
て、ｎ＝０．９５のものとｎ＝１．０５のものを用いた
電池の特性を比較し、双方に殆ど差がないことが確認さ
れた。これらのことから、ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭ
にＣｒを用いた場合、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦
ｎｙ≦０．２５、０．０３≦ｎｚ≦０．１の範囲の組成
を有する活物質を正極に用いることにより、実用性の高
い高性能の電池が実現できるものと結論された。
率、貯蔵特性の観点から、さらに有効な組成範囲を絞り
込むと、０．６≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．２５、
０．０３≦ｚ≦０．１、即ち、図１中の斜線で示した範
囲となる。また、上記の図１０の各組成の活物質につい
て、ｎ＝０．９５のものとｎ＝１．０５のものを用いた
電池の特性を比較し、双方に殆ど差がないことが確認さ
れた。これらのことから、ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭ
にＣｒを用いた場合、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦
ｎｙ≦０．２５、０．０３≦ｎｚ≦０．１の範囲の組成
を有する活物質を正極に用いることにより、実用性の高
い高性能の電池が実現できるものと結論された。
【００２７】〈ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭにＶを用い
た場合の検討〉水酸化ニッケルと、硝酸コバルトと、硝
酸バナジウム、および水酸化リチウムを原材料として所
定量混合し、酸素雰囲気下で７００℃で１３時間熱処理
して目的の複合酸化物であるＬｉＮｉｘＣｏｙＶｚＯ2
を得た。ＬｉＮｉｘＣｏｙＶｚＯ2についても上記のＬ
ｉＮｉｘＣｏｙＣｒＯ2の場合と同様の手順に従って、
放電容量、サイクル可逆性、貯蔵特性のいずれも満足す
る範囲を求める検討を行った。その結果、第二の添加元
素ＭにＶを用いる場合は、Ｎｉのモル数のｘ値、Ｃｏの
モル数のｙ値、およびＶのモル数のｚ値が、０．６≦ｘ
≦０．９、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．
２の組成範囲にある活物質を用いると、高容量（１５０
ｍＡｈ／ｇ以上）で、サイクル可逆性に優れ（サイクル
劣化率０．０６％以下）、かつ貯蔵性能に優れた（容量
回復率８０％以上）電池となることがわかった。即ちこ
れは、図２中の斜線で示した範囲となる。
た場合の検討〉水酸化ニッケルと、硝酸コバルトと、硝
酸バナジウム、および水酸化リチウムを原材料として所
定量混合し、酸素雰囲気下で７００℃で１３時間熱処理
して目的の複合酸化物であるＬｉＮｉｘＣｏｙＶｚＯ2
を得た。ＬｉＮｉｘＣｏｙＶｚＯ2についても上記のＬ
ｉＮｉｘＣｏｙＣｒＯ2の場合と同様の手順に従って、
放電容量、サイクル可逆性、貯蔵特性のいずれも満足す
る範囲を求める検討を行った。その結果、第二の添加元
素ＭにＶを用いる場合は、Ｎｉのモル数のｘ値、Ｃｏの
モル数のｙ値、およびＶのモル数のｚ値が、０．６≦ｘ
≦０．９、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．
２の組成範囲にある活物質を用いると、高容量（１５０
ｍＡｈ／ｇ以上）で、サイクル可逆性に優れ（サイクル
劣化率０．０６％以下）、かつ貯蔵性能に優れた（容量
回復率８０％以上）電池となることがわかった。即ちこ
れは、図２中の斜線で示した範囲となる。
【００２８】また、上記の図２の各組成の活物質につい
て、ｎ＝０．９５のものとｎ＝１．０５のものを用いた
電池の特性を比較し、双方に殆ど差がないことが確認さ
れた。これらのことから、ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭ
にＶを用いた場合、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎ
ｙ≦０．２５、０．０５≦ｎｚ≦０．２の範囲の組成を
有する活物質を正極に用いることにより、実用性の高い
高性能の電池が実現できるものと結論された。
て、ｎ＝０．９５のものとｎ＝１．０５のものを用いた
電池の特性を比較し、双方に殆ど差がないことが確認さ
れた。これらのことから、ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭ
にＶを用いた場合、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎ
ｙ≦０．２５、０．０５≦ｎｚ≦０．２の範囲の組成を
有する活物質を正極に用いることにより、実用性の高い
高性能の電池が実現できるものと結論された。
【００２９】〈ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2のＭにＦｅまた
はＭｎを用いた場合の検討〉ＬｉＮｉｘＣｏｙＦｅｚＯ
2は水酸化ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸鉄、およ
び水酸化リチウム、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ2は水酸
化ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸マンガン、および
水酸化リチウムを各々原材料として所定量混合し、各々
の混合物を酸素雰囲気下で７００℃で１３時間熱処理し
て得た。
はＭｎを用いた場合の検討〉ＬｉＮｉｘＣｏｙＦｅｚＯ
2は水酸化ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸鉄、およ
び水酸化リチウム、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ2は水酸
化ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸マンガン、および
水酸化リチウムを各々原材料として所定量混合し、各々
の混合物を酸素雰囲気下で７００℃で１３時間熱処理し
て得た。
【００３０】これらの場合も、上記のＬｉＮｉｘＣｏｙ
ＣｒｚＯ2の場合と同様の手順に従って、放電容量、サ
イクル可逆性、貯蔵特性のいずれも満足する範囲を求め
る検討を行った。その結果、第二の添加元素ＭにＦｅを
用いる場合は、Ｎｉのモル数のｘ値、Ｃｏのモル数のｙ
値、およびＦｅのモル数のｚ値が、０．６≦ｘ≦０．
９、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０２≦ｚ≦０．１の組
成範囲にある活物質、また、第二の添加元素ＭにＭｎを
用いる場合は、Ｎｉのモル数のｘ値、Ｃｏのモル数のｙ
値、およびＭｎのモル数のｚ値が、０．６≦ｘ≦０．
９、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．２の組
成範囲にある活物質を用いると、高容量（１５０ｍＡｈ
／ｇ以上）で、サイクル可逆性に優れ（サイクル劣化率
０．０６％以下）、かつ貯蔵性能に優れた（容量回復率
８０％以上）電池となることがわかった。これらの良好
な電池特性が得られる活物質の組成範囲は、図３、およ
び図４中の斜線で示した範囲となる。
ＣｒｚＯ2の場合と同様の手順に従って、放電容量、サ
イクル可逆性、貯蔵特性のいずれも満足する範囲を求め
る検討を行った。その結果、第二の添加元素ＭにＦｅを
用いる場合は、Ｎｉのモル数のｘ値、Ｃｏのモル数のｙ
値、およびＦｅのモル数のｚ値が、０．６≦ｘ≦０．
９、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０２≦ｚ≦０．１の組
成範囲にある活物質、また、第二の添加元素ＭにＭｎを
用いる場合は、Ｎｉのモル数のｘ値、Ｃｏのモル数のｙ
値、およびＭｎのモル数のｚ値が、０．６≦ｘ≦０．
９、０．１≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．２の組
成範囲にある活物質を用いると、高容量（１５０ｍＡｈ
／ｇ以上）で、サイクル可逆性に優れ（サイクル劣化率
０．０６％以下）、かつ貯蔵性能に優れた（容量回復率
８０％以上）電池となることがわかった。これらの良好
な電池特性が得られる活物質の組成範囲は、図３、およ
び図４中の斜線で示した範囲となる。
【００３１】また、上記の図４、図４の各組成の活物質
について、ｎ＝０．９５のものとｎ＝１．０５のものを
用いた電池の特性を比較し、双方に殆ど差がないことが
確認された。これらのことから、ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ
2のＭにＦｅを用いた場合は０．６≦ｎｘ≦０．９、
０．１≦ｎｙ≦０．２５、０．０２≦ｎｚ≦０．１の範
囲の組成を有する活物質、またＭにＭｎを用いた場合は
０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎｙ≦０．２５、０．
０５≦ｎｚ≦０．２の範囲の組成を有する活物質を正極
に用いることにより、実用性の高い高性能の電池が実現
できるものと結論された。
について、ｎ＝０．９５のものとｎ＝１．０５のものを
用いた電池の特性を比較し、双方に殆ど差がないことが
確認された。これらのことから、ＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ
2のＭにＦｅを用いた場合は０．６≦ｎｘ≦０．９、
０．１≦ｎｙ≦０．２５、０．０２≦ｎｚ≦０．１の範
囲の組成を有する活物質、またＭにＭｎを用いた場合は
０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎｙ≦０．２５、０．
０５≦ｎｚ≦０．２の範囲の組成を有する活物質を正極
に用いることにより、実用性の高い高性能の電池が実現
できるものと結論された。
【００３２】本実施例に用いた本発明に係る正極活物質
の合成は上記に示すとおり複数の原材料を混合して熱処
理する方法であるが、その他の合成法も検討したとこ
ろ、他のいくつかの合成法で上記と同一の活物質が得ら
れることがわかった。例えば、原材料であるが、ここで
はＮｉ源として水酸化ニッケルを用いたが、酸化ニッケ
ル、硝酸ニッケルを用いた場合も本実施例と同様の活物
質が得られた。また、Ｃｏ源としては、ここで用いた硝
酸コバルト以外に水酸化コバルト、酸化コバルトを使用
した場合、さらにＬｉ源についても水酸化リチウム以外
に酸化リチウムを使用した場合も本実施例と同様の活物
質が得られた。また、第二の添加元素としては、Ｃｒの
場合は硝酸クロム以外に酸化クロム（ＣｒＯ3）、Ｖの
場合は硝酸バナジウム以外に酸化バナジウム、Ｆｅの場
合は硝酸鉄以外に酸化鉄、水酸化鉄、Ｍｎの場合は硝酸
マンガン以外に二酸化マンガンを使用できる。
の合成は上記に示すとおり複数の原材料を混合して熱処
理する方法であるが、その他の合成法も検討したとこ
ろ、他のいくつかの合成法で上記と同一の活物質が得ら
れることがわかった。例えば、原材料であるが、ここで
はＮｉ源として水酸化ニッケルを用いたが、酸化ニッケ
ル、硝酸ニッケルを用いた場合も本実施例と同様の活物
質が得られた。また、Ｃｏ源としては、ここで用いた硝
酸コバルト以外に水酸化コバルト、酸化コバルトを使用
した場合、さらにＬｉ源についても水酸化リチウム以外
に酸化リチウムを使用した場合も本実施例と同様の活物
質が得られた。また、第二の添加元素としては、Ｃｒの
場合は硝酸クロム以外に酸化クロム（ＣｒＯ3）、Ｖの
場合は硝酸バナジウム以外に酸化バナジウム、Ｆｅの場
合は硝酸鉄以外に酸化鉄、水酸化鉄、Ｍｎの場合は硝酸
マンガン以外に二酸化マンガンを使用できる。
【００３３】さらに、活物質の合成のための熱処理の条
件は本実施例では７００℃、１３時間としたが、本実施
例とほぼ同一の活物質を得ようとすれば、熱処理温度は
６５０℃〜８５０℃で、３時間以上の熱処理によってほ
ぼ同様の活物質が得られることがわかった。尚、本実施
例では負極に黒鉛を用いたが、本発明による正極活物質
は、他のリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料や金
属化合物等、さらに金属リチウム、リチウム合金を負極
に用いた非水電解液二次電池に広く適用した場合にも容
量、サイクル可逆性、貯蔵性能等に優れた電池を得るこ
とができる。
件は本実施例では７００℃、１３時間としたが、本実施
例とほぼ同一の活物質を得ようとすれば、熱処理温度は
６５０℃〜８５０℃で、３時間以上の熱処理によってほ
ぼ同様の活物質が得られることがわかった。尚、本実施
例では負極に黒鉛を用いたが、本発明による正極活物質
は、他のリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料や金
属化合物等、さらに金属リチウム、リチウム合金を負極
に用いた非水電解液二次電池に広く適用した場合にも容
量、サイクル可逆性、貯蔵性能等に優れた電池を得るこ
とができる。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明は正極活物質の改良
に関するものであり、ＬｉＮｉ０2のＮｉを部分的に本
文詳記の元素を特定の比率で置換することにより、高容
量でサイクル特性、貯蔵特性に優れた実用性の高い非水
電解液二次電池を提供するものである。
に関するものであり、ＬｉＮｉ０2のＮｉを部分的に本
文詳記の元素を特定の比率で置換することにより、高容
量でサイクル特性、貯蔵特性に優れた実用性の高い非水
電解液二次電池を提供するものである。
【図１】本発明のＬｉＮｉｘＣｏｙＣｒｚＯ2の限定組
成範囲を示す図
成範囲を示す図
【図２】本発明のＬｉＮｉｘＣｏｙＶｚＯ2の限定組成
範囲を示す図
範囲を示す図
【図３】本発明のＬｉＮｉｘＣｏｙＦｅｚＯ2の限定組
成範囲を示す図
成範囲を示す図
【図４】本発明のＬｉＮｉＣｏｙＭｎｚＯ2の限定組成
範囲を示す図
範囲を示す図
【図５】実施例に用いた試験用電池の縦断面図
【図６】実施例として作製した材料の組成を示す図
【図７】放電容量と正極活物質組成の関係の一例を示す
図
図
【図８】サイクル可逆性と正極活物質組成の関係の一例
を示す図
を示す図
【図９】放電容量とサイクル可逆性が優れた正極活物質
組成範囲の一例を示す図
組成範囲の一例を示す図
【図１０】貯蔵性能と正極活物質組成の関係の一例を示
す図
す図
【図１１】本発明のＬｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2の限定組成
範囲を示す図
範囲を示す図
【符号の説明】 １ 正極 ２ 正極ケ−ス ３ 負極 ４ 封口板 ５ 集電ネット ６ セパレ−タ ７ 電解液 ８ ガスケット
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する材料から
なる負極、またはリチウム、リチウム合金からなる負極
と、正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液とから
なる非水電解液二次電池であり、正極活物質が一般式Ｌ
ｉＮｉＣｏｙＭｚＯ2（ＭはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎの群
から選ばれる少なくとも一つの成分）で表される複合酸
化物であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎ（０．９５≦ｎ≦１．０
５）、０．６≦ｎｘ≦０．９、０．１≦ｎｙ≦０．２５
の組成を有することを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】一般式中のＭがＣｒであり、０．０３≦ｎ
ｚ≦０．１５であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項３】正極活物質の一般式中のＭがＶであり、
０．０５≦ｎｚ≦０．２０であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】正極活物質の一般式中のＭがＦｅであり、
０．０２≦ｎｚ≦０．１０であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】正極活物質の一般式中のＭがＭnであり、
０．０５≦ｎｚ≦０．２０であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298795A JP3362583B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298795A JP3362583B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171824A true JPH09171824A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3362583B2 JP3362583B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=18261044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33298795A Expired - Fee Related JP3362583B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362583B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10199525A (ja) * | 1997-01-16 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2000023380A1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Pacific Lithium Limited | Lithium manganese oxide and methods of manufacture |
| WO2002041419A1 (fr) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive |
| KR100353620B1 (ko) * | 1999-11-03 | 2002-09-26 | 한국과학기술원 | 리튬이온 이차전지의 양극전극용 리튬니켈계 산화조성물및 그 제조방법 |
| US6893776B2 (en) | 2000-11-14 | 2005-05-17 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same |
| JP2006040896A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa | 高温で動作可能なリチウム蓄電池 |
| CN100380717C (zh) * | 1999-12-29 | 2008-04-09 | 艾格瑞系统有限公司 | 用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料 |
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| US7722989B2 (en) | 2003-11-07 | 2010-05-25 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery with a positive active material comprising primary particles and secondary particles made of the primary particles |
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| WO2024008000A1 (zh) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | 蔚来电池科技(安徽)有限公司 | 二次电池和装置 |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP33298795A patent/JP3362583B2/ja not_active Expired - Fee Related
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