CN100482623C - 螺芴基聚合物和采用该聚合物的有机电致发光器件 - Google Patents

螺芴基聚合物和采用该聚合物的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含螺芴结构作为基本单元和用具有电性的氟取代的功能部分封端的螺芴基聚合物，以及采用使用该螺芴基聚合物的有机层的有机电致发光器件。所述有机电致发光器件具有提高的效率、降低的驱动电压和极好的热、光和电稳定性。

Description

螺芴基聚合物和采用该聚合物的有机电致发光器件
发明背景
1.技术领域
本发明涉及螺芴基(spirofluorene-based)聚合物和采用该聚合物的有机电致发光器件，更具体地涉及包含螺芴结构(作为基本单元)的螺芴基聚合物和采用含有该螺芴基聚合物的有机层的有机电致发光器件，由于在聚合物末端引入了具有电性的氟取代的功能部分，该螺芴基聚合物具有高的电荷传输性能和蓝光发光性质，并且具有热、光和电稳定性。所述器件具有提高的效率和色彩纯度，以及降低的驱动电压。
2.背景技术
根据其组成和制造，有机电致发光显示器件可以采用低分子量或高分子量化合物。在制备采用低分子量化合物的器件中，通过真空沉积形成薄膜。这具有容易纯化、发光材料纯度高和容易体现色彩象素(color pixels)的优点。然而，对于实际应用，需要提高量子效率、防止薄膜结晶和增强色彩纯度。
自从发现一种π-共轭聚合物聚(1，4-亚苯基乙烯)(PPV)的电致发光之后，对利用高分子量化合物已经进行了许多研究。π-共轭聚合物具有单键(或σ键)和双键(或π键)相互交替的化学结构，因此聚合物具有能够沿着聚合物链自由移动的离域π电子。π-共轭聚合物具有半导电性质(semi-conductiveproperties)，从而在电致发光器件的电致发光层中采用该聚合物时，通过π-共轭聚合物的分子设计可以很容易获得对应于聚合物HOMO-LUMO能量带隙的整个可见光区域。另外，通过旋涂或印刷(printing)可以简单地形成聚合物薄膜。因此，制造过程非常简单和廉价。此外，由于其高的玻璃转化温度(Tg)，π-共轭聚合物薄膜的机械性能极好。
然而，采用高分子量化合物的器件存在一些问题，包括色彩纯度低、驱动电压高和效率低。已进行了许多研究来克服这些问题。例如，如美国专利No.6,169,163中公开的聚(9，9-二烷基芴)(PAF)或含芴聚合物，具有高的发光效率并可以经聚合获得高的色彩效率。但是，由于从光氧化产生的电子异构体，聚合物主链中的缺陷和因聚合后留下的高分子量化合物的活性末端而引起的分子间的相互作用，材料寿命不足。因而，蓝光发光聚合物的短寿命已经限制了采用该聚合物的电致发光显示器件的发展。
近年来，报道了一种方法，其中将含芴聚合物用具有空穴传输性能的三芳胺衍生物封端[T.Miteva，A.Meisel，W.Knoll，H.G.Nothofer，Adv.Mater.13(8)，565(2001)]。在该方法中，聚合物的末端能有效捕集空穴，从而可以提高器件的效率。然而，该器件的寿命不足。另外，提出了一种提高色彩纯度的方法，其中将含芴和蒽的聚合物用2-溴芴和2-溴-9-芴封端以防止因聚合物分子之间在其末端的相互作用形成激发二聚体。但是，该方法不能克服一问题，即在施加电压下C-9位是热不稳定的，因此其色彩纯度被改变。报道的另一种方法是：将含芴共聚物用只能进行链增长和交联而不具有电性(如增强器件性能)的官能团封端[美国专利No.5,708,130]。
在大多数情况下封端剂的引入限于含芴聚合物，并且已知的封端剂对提高寿命效果不够。因此，仍需要改进含芴聚合物。
发明内容
本发明提供了螺芴基聚合物，由于将具有电性的氟取代的功能部分引入聚合物的末端，该聚合物具有高的电荷传输性能和蓝光发光(bluelight-emitting)性质，及热、光和电稳定性。
本发明也提供了有机电致发光器件，其通过采用使用上述螺芴基聚合物的有机层而具有改善的效率、驱动电压和色彩纯度。
本发明的一方面提供了具有下式1的螺芴基聚合物：
式1
Figure C200510005838D00071
其中R1至R4是单取代或多取代的取代基，并且独立地选自氢、羟基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C6-30芳基氨基、取代或未取代的C2-30杂芳基氨基、氰基、卤原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C6-30芳基烷基、取代或未取代的C2-30杂芳基和取代或未取代的C2-30杂环基，
R1和R2与R3和R4之一或两者可以彼此连接以形成饱和或不饱和环，
Ec1和Ec2相同或不同，且选自具有下式2的部分：
式2
Figure C200510005838D00081
其中R5至R10是单取代或多取代官能团且独立地为：至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代C6-30芳基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C2-30杂芳基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C2-30杂环基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C3-30环烷基；或具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C6-30稠芳基，和
z表示聚合度且为10-150的实数。
本发明的另一方面提供了包含介于一对电极之间的有机层的有机电致发光器件，该有机层含有上述螺芴基聚合物。
附图说明
通过参照附图详细描述示范性实施方式，本发明的上述的和其它的特征和优点将变得更为明显，其中：
图1是说明常规的有机电致发光器件的结构的示意图；和
图2是根据本发明的实施例1和对比例1制作的有机电致发光器件的发光率对时间的关系图。
具体实施方式
具有式1结构的本发明的螺芴基聚合物在其末端被具有电性(分子的行为在其末端比在其主链上相对自由一些)的功能部分Ec1和Ec2取代。这提供了高的电荷传输性能和蓝光发光性质同时防止因分子之间的相互作用而形成聚集体和激发二聚体(eximers)及激发聚集体(exciplexes)。
式1
其中R1至R4是单取代或多取代的取代基，并且独立地选自氢、羟基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C6-30芳基氨基、取代或未取代的C2-30杂芳基氨基、氰基、卤原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C6-30芳基烷基、取代或未取代的C2-30杂芳基和取代或未取代的C2-30杂环基，
R1和R2，与R3和R4之一或两者可以彼此连接以形成饱和或不饱和环，
Ec1和Ec2相同或不同，且选自具有下式2的部分：
式2
Figure C200510005838D00101
其中R5至R10是单取代或多取代官能团且独立地为：至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C6-30芳基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C2-30杂芳基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C2-30杂环基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C3-30环烷基；或具有至少一个F或-(CF2)nCF3(n＝1-12的整数)的取代或未取代的C6-30稠芳基，和
z表示聚合度且为10-150的实数。
该螺芴基聚合物具有还包含芳撑(Ar)重复单元的下式3；
式3
Figure C200510005838D00111
其中R1至R4、Ec1和Ec2如式1定义，
Ar选自取代或未取代的C6-30芳撑基、取代或未取代的C2-30杂芳撑基和取代或未取代的C2-30杂环基，
x是0.01至0.99的实数，
y是0.01至0.99的实数，
z表示聚合度且为10-150的实数。
在式1和式3中，z是聚合物中螺芴重复单元的聚合度，x是聚合物中螺芴重复单元的混合比，以及y是聚合物中芳撑重复单元的混合比。
具有式1结构的螺芴基聚合物可特别具有下式4：
式4
Figure C200510005838D00112
其中R’和R”相同或不同，且为C1-12烷基，
m和n为独立的0至2的实数，
x是0.01至0.99，
y是0.01至0.99，
z是10至150的实数。
式4的聚合物的例子包括具有下式5结构的聚合物，其中m为0和n为2：
式5
Figure C200510005838D00121
其中x是0.01至0.99，
y是0.01至0.99，
z是10至150的实数。
本发明的螺芴基聚合物的数均分子量(Mn)可以在10,000至200,000范围内。在电致发光器件制造中，数均分子量是影响薄膜形成和器件寿命的重要因素。如果数均分子量小于10,000，在制造或使用过程中可能会结晶，另一方面，如果数均分子量大于200,000，溶解性和工艺性会劣化。
已知较窄的分子量分布(MWD)在各种电致发光性质方面(特别是器件的寿命)会有利。本发明中限定螺芴基聚合物的MWD为1.5至5。
参考下面的路线1和2来说明本发明的螺芴基聚合物的合成。
路线1
Figure C200510005838D00131
路线2
Figure C200510005838D00132
其中R1至R4、Ec、x、y和z如上定义。
参照路线1，式1的螺芴基聚合物可以通过将末端被溴取代的螺芴化合物与Ec-Br反应获得。在这种情况下，使用末端用氯原子、碘原子代替溴原子取代的螺芴化合物，以及用Ec-C1或Ec-I代替Ec-Br也是可行的。
参照路线2，除了还采用使芳撑重复单元引入的Br-Ar-Br之外，可以用和路线1相同的方法合成式3的聚合物。用Cl-Ar-Cl或I-Ar-I代替Br-Ar-Br是可行的。
在本发明化合物的定义中所用的术语“取代的”意指用任意取代基取代相关的基团。取代基的例子包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤原子如氟或氯、C1-20烷基氨基、羟基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R’)(R”)，其中R’和R”独立为C1-12烷基)、羧基、磺酸基、磷酸基、卤化的C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C1-20杂烷基、C6-20芳基、C6-20芳基烷基、C2-20杂芳基或C2-20杂芳基烷基。
可以通过形成有机层如含有式1的螺芴基聚合物的电致发光层来制造本发明的有机电致发光器件。该有机电致发光器件可具有如图1所示的常规的层状结构(阴极12/电致发光层11/阳极10)。此外，它可以具有下列结构，但不限于这些结构，包括：阴极/缓冲层/电致发光层/阳极，阴极/空穴传输层/电致发光层/阳极，阴极/缓冲层/空穴传输层/电致发光层/阳极，阴极/缓冲层/空穴传输层/电致发光层/电子传输层/阳极，或阴极/缓冲层/空穴传输层/电致发光层/空穴阻挡层/阳极。
可以用本领域通常使用的任意材料形成空穴传输层。优选使用聚三苯基胺，但材料并不限于此。
可以用本领域通常使用的任意材料形成电子传输层。优选使用聚噁二唑，但材料并不限于此。
可以用本领域通常使用的任意材料形成空穴阻挡层。优选使用LiF、BaF2或MgF2等，但材料并不限于此。
可以用常规方法制造本发明的有机电致发光器件，而无需任何特殊的装置或手段。
在下文，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例是用于说明，而非打算限制本发明的范围。
合成1：式5的聚合物(DS 9 FB)的制备
路线3
Figure C200510005838D00141
将Schlenk烧瓶抽真空并用氮气回流(reflux)数次以彻底除去湿气。然后，在手套箱中将880mg(3.2mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(O)[Ni(COD)]和500mg(3.2mmol)联吡啶(bipyridal)装入Schlenk烧瓶中，再次将Schlenk烧瓶抽真空并用氮气回流数次。在氮气氛围下向烧瓶中加入10ml无水二甲基甲酰胺(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。将混合物在80℃搅拌30分钟后，向混合物中加入用10ml甲苯稀释的1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2’，3’-二(2-乙基)己氧基螺芴(A)和87mg(0.16mmol)溴化吩噁嗪化合物(B)。接下来，向混合物中加入10ml甲苯，同时冲洗附在烧瓶壁上的物质，再于80℃下搅拌该混合物4天。然后，向混合物中加入27.6mg(0.112mmol)溴五氟苯(C)(bromopentafluorobenzene)并在80℃下搅拌约1天。搅拌之后，将反应混合物的温度降低至60℃。接着，将反应混合物倒入盐酸、丙酮和甲醇(体积比是1:1:2)的混合物中以形成沉淀。将如此形成的沉淀溶解在氯仿中，然后在甲醇中再沉淀。进行Soxhlet法以获得450mg(DS 9 FB)式5的聚合物，其中x是0.9，y是0.1。用凝胶渗透色谱法(GPC)分析所得的聚合物，结果表明数均分子量(Mn)是167,000，且分子量分布(MWD)是1.88。
对比合成1：蓝光发光聚合物的制备
1)式6的聚合物的制备(DS 9 no)
将Schlenk烧瓶抽真空并用氮气回流数次以彻底除去湿气。然后，在手套箱中将880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶装入Schlenk烧瓶中，再次将Schlenk烧瓶抽真空并用氮气回流数次。在氮气氛围下向烧瓶中加入10ml无水DMF、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。将混合物在80℃搅拌30分钟后，向混合物中加入用10ml甲苯稀释的1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2’，3’-二(2-乙基)己氧基螺芴(A)和87mg(0.16mmol)溴化吩噁嗪化合物(B)。
接下来，向混合物中加入10ml甲苯，同时冲洗附在烧瓶壁上的物质，再于80℃下搅拌该混合物4天。搅拌之后，将反应混合物的温度降低至60℃。然后，将反应混合物倒入盐酸、丙酮和甲醇(体积比是1:1:2)的混合物中以形成沉淀。将这样形成的沉淀溶解在氯仿中，再在甲醇中再沉淀。然后，实施Soxhlet法获得450mg下式6的聚合物(未封端的DS9)。
式6
Figure C200510005838D00151
其中，x是0.9且y是0.1。
用GPC分析所得的聚合物，结果显示数均分子量(Mn)是126,000，且分子量分布(MWD)是1.93。
2)采用不含氟的封端剂制备聚合物
将Schlenk烧瓶抽真空并用氮气回流数次以彻底除去湿气。然后，在手套箱中将880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶装入Schlenk烧瓶中，再次将Schlenk烧瓶抽真空并用氮气回流数次。在氮气氛围下向烧瓶中加入10ml无水DMF、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。将混合物在80℃搅拌30分钟后，向混合物中加入用10ml甲苯稀释的1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2’，3’-二(2-乙基)己氧基螺芴(A)和87mg(0.16mmol)溴化吩噁嗪化合物(B)。接下来，向混合物中加入10ml甲苯，同时冲洗附在烧瓶壁上的物质，再于80℃下搅拌该混合物4天。然后，向混合物中加入27.6mg(0.112mmol)溴蒽(Ant)、27.6mg(0.112mmol)溴化三芳胺(TTA)、27.6mg(0.112mmol)溴芘(Pyrene)、27.6mg(0.112mmol)of溴化TAZ(TAZ)和27.6mg(0.112mmol)溴吩噻嗪(Pthz)并在80℃下搅拌约1天。
搅拌之后，将反应混合物的温度降低至60℃。然后，将反应混合物倒入盐酸、丙酮和甲醇(体积比是1:1:2)的混合物中以形成沉淀。将这样形成的沉淀溶解在氯仿中，再在甲醇中再沉淀。然后，进行Soxhlet法以获得450mg具有下式7的各自的聚合物DS 9 Ant、DS 9 TTA、DS 9 Pyrene、DS 9TAZ和DS 9 Pthz：
式7
Figure C200510005838D00161
其中x是0.9，y是0.1，
T表示下式之一：
Figure C200510005838D00171
用GPC分析所得的聚合物，结果显示每种的数均分子量(Mn)在110,000至190,000的范围内。
实施例1有机电致发光器件的制造
使用根据合成1制备的式5的聚合物制造电致发光(EL)器件，如下：
首先清洗用ITO(氧化铟锡)涂布的玻璃透明电极衬底。然后通过用光刻胶树脂和蚀刻剂将ITO图案化，再次清洗所得的衬底。将Batron P 4083(购自Bayer)涂布在衬底上作为导电缓冲层，厚度约为
Figure C200510005838D0017154010QIETU
，然后在180℃下烘烤约1小时。通过将0.1重量份的式5的聚合物溶于99.9重量份的甲苯中再经0.2mm过滤器过滤来制备用于电致发光层的溶液。该溶液旋涂在上述缓冲层上面。烘烤之后，在真空炉中将溶剂除去以形成聚合物薄膜。在旋涂中，控制聚合物溶液的浓度和旋涂速度使得薄膜的厚度在约80nm范围内。采用真空淀积器(vacuum depositor)在不大于4 x 10-6torr的真空下将Ca和Al依次真空沉积在上述发光聚合物薄膜上。在沉积时，通过晶体传感器控制层的厚度和生长速度。这样制造的EL器件是具有ITO/PEDOT/发光聚合物/BAF2/Ca/Al结构的单层器件，且具有4mm2的发光区域，该器件的示意结构见图1。
对比例1：有机电致发光器件的制造
除了在形成电致发光层中用具有式7的DS 9 Ant、DS 9 TTA、DS 9Pyrene、DS 9 TAZ和DS 9 Pthz的聚合物代替式5的聚合物，根据如实施例1相同的步骤分别制造电致发光器件。
评估实施例1和对比例1中制造的有机电致发光器件的电致发光(EL)性质。结果归纳在表1中。
如表1所示，与对比例1相比，实施例1的有机电致发光器件表现出极好的发光效率和最大效率、降低的驱动电压和提高的寿命。
同样，在图2中示出了采用实施例1和对比例1中制备的聚合物的器件的时间和发光率的关系。在评估中，用于驱动电压的是为直流电压的正向偏压。这些器件显示了整流二极管的典型性质。特别是，采用实施例1制备的聚合物的器件显示出极好的稳定性，表现在即使在重复驱动数次后仍保持了最初的电压-电流密度特征。同样，其在800nit下的寿命比用对比例1制备的聚合物的器件具有更长的热稳定性。
表1
Figure C200510005838D00181
如上所述，本发明的螺芴基聚合物防止了因分子间的相互作用而形成激发二聚体及激发聚集体，并显示出高的电荷传输性能和蓝光发光性质。采用含有本发明的螺芴基聚合物的有机层的有机电致发光器件具有提高的效率、降低的驱动电压、改善的色彩纯度和极好的热、光和电稳定性。
本发明的螺芴基聚合物是用于形成有机层如有机电致发光层中的电致发光层的有用材料。
在参考其示范性实施方式具体说明并描述本发明时，本领域的技术人员会理解到在不偏离如所附权利要求书限定的本发明的范围和实质下，可以在形式和细节上做各种改变。

Claims (10)

1.一种具有下式3的螺芴基聚合物：
式3
其中R1至R4是单取代或多取代的取代基，并且独立地选自氢、羟基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C6-30芳基氨基、取代或未取代的C2-30杂芳基氨基、氰基、卤原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C6-30芳基烷基、取代或未取代的C2-30杂芳基和取代或未取代的C2-30杂环基，
R1和R2与R3和R4之一或两者任选地彼此连接以形成饱和或不饱和环，
Ec1和Ec2相同或不同，且选自具有下式2的部分：
式2
其中R5是单取代或多取代官能团且独立地为：至少一个F或-(CF2)nCF3；具有至少一个F或-(CF2)nCF3的取代或未取代的C6-30芳基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3的取代或未取代的C2-30杂芳基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3的取代或未取代的C2-30杂环基；具有至少一个F或-(CF2)nCF3的取代或未取代的C3-30环烷基；或具有至少一个F或-(CF2)nCF3的取代或未取代的C6-30稠芳基，其中n＝1-12的整数，
Ar为
Figure C200510005838C00023
，R”为C1-12烷基，
x是0.01至0.99的实数，
y是0.01至0.99的实数，
z表示聚合度且为10-150的实数，
其中取代基包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤原子、C1-20烷基氨基、羟基、硝基、氰基、-NH2、其中R’和R”独立为C1-12烷基的-N(R’)(R”)、羧基、磺酸基、磷酸基、卤化的C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C1-20杂烷基、C6-20芳基、C6-20芳基烷基、C2-20杂芳基或C2-20杂芳基烷基。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述取代基中的卤原子为氟或氯。
3.权利要求1所述的聚合物，其具有10,000至200,000范围的数均分子量。
4.权利要求1所述的聚合物，其具有下式4：
式4
Figure C200510005838C00031
其中R’和R”相同或不同，且各为C1-12烷基，
m和n独立地为0至2的实数，
x是0.01至0.99，
y是0.01至0.99，
z是10至150的实数。
5.权利要求4所述的聚合物，其具有下式5：
式5
Figure C200510005838C00041
6.一种包含介于一对电极之间的有机层的有机电致发光器件，该有机层含有权利要求1所述的螺芴基聚合物。
7.权利要求6所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是电致发光层。
8.权利要求6所述的有机电致发光器件，其中所述聚合物具有10,000至200,000范围的数均分子量。
9.权利要求8所述的有机电致发光器件，其中所述聚合物具有下式4：
式4
Figure C200510005838C00042
其中R’和R”相同或不同，且各为C1-12烷基，
m和n为独立的0至2的实数，
x是0.01至0.99，
y是0.01至0.99，
z是10至150的实数。
10.权利要求9所述的有机电致发光器件，其中所述聚合物具有下式5：
式5
Figure C200510005838C00051
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