KR20170048424A - 유기 발광 조성물, 소자 및 방법 - Google Patents

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루쓰 페깅톤
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Abstract

본 발명은 양극(101) 및 음극(105)을 갖는 유기 발광 소자의 유기 발광층(103)에서 사용하기에 적합한 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 형광 발광 물질, 제1 삼중항 수용 물질, 및 상기 제1 삼중항 수용 물질과 상이한 제2 삼중항 수용 물질을 포함한다. 형광 발광 물질은 발광 중합체의 반복 단위일 수 있고, 제1 및 제2 삼중항 수용 물질은 독립적으로 발광 중합체의 반복 단위일 수 있거나 형광 발광 물질과 혼합될 수 있다.

Description

유기 발광 조성물, 소자 및 방법{ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOSITION, DEVICE AND METHOD}
활성 유기 물질을 포함하는 전자 소자는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드, 광전지 소자, 유기 광센서, 유기 트랜지스터 및 메모리 어레이 소자에서 사용하기 위해 점점 더 주목받고 있다. 유기 물질을 포함하는 소자는 이점, 예컨대 저 중량, 저 전력 소비 및 가요성을 제공한다. 또한, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서 용액 처리, 예를 들어 잉크젯 인쇄 또는 스핀 코팅의 사용을 허용한다.
전형적 유기 발광 소자(OLED)는 투명한 양극, 예컨대 인듐-주석-산화물(ITO)로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에 제작된다. 하나 이상의 전자 발광 유기 물질의 박막층이 제1 전극 위에 제공된다. 최종적으로, 음극이 전자 발광 유기 물질의 층 위에 제공된다. 전하 수송층, 전하 주입층 또는 전하 차단층이 양극과 전자 발광층 사이 및/또는 음극과 전자 발광층 사이에 제공될 수 있다.
작동중, 정공은 양극을 통해 소자로 주입되고, 전자는 음극을 통해 소자로 주입된다. 정공 및 전자는 유기 전자 발광층에서 결합하여 여기자를 형성하고, 이는 방사 붕괴되어 광을 제공한다.
WO 90/13148에서, 유기 발광 물질은 공액된 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌비닐렌)이다. US 4,539,507에서, 유기 발광 물질은 소분자 물질로서 공지된 부류의 것, 예컨대 트리스-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3)이다. 이들 물질은 단일항 여기자의 방사 붕괴에 의해 전자 발광하나(형광 발광), 회전 통계학으로 보면, 75% 이하의 여기자가 비-방사 붕괴하는 삼중항 여기자이다, 즉, 양자 효율이 형광 OLED의 경우 25% 만큼 낮을 수 있다(예를 들어 문헌[Chem. Phys. Lett., 1993,210, 61, Nature (London), 2001,409, 494, Synth. Met., 2002,125, 55] 및 그 내부의 참고 문헌 참조).
비교적 긴 수명의 삼중항 여기 상태를 가질 수 있는 삼중항 여기자의 존재는 삼중항-삼중항 또는 삼중항-단일항 상호작용의 결과로서 OLED 성능에 유해하다.
WO 2005/043640은 유기 발광 소자에서 페릴렌 유도체를 유기 발광 물질과 블렌딩함이 소자 수명의 소폭 증가를 제공할 수 있음을 개시한다. 그러나, 보다 높은 농도의 페릴렌 유도체가 수명의 보다 큰 개선을 제공하는 반면에, 이는 발광 스펙트럼에서 상당한 적색-이동을 야기한다.
US 2007/145886은 삼중항-삼중항 또는 삼중항-단일항 상호작용을 방지하거나 감소하기 위해 삼중항 켄칭 물질을 포함하는 OLED를 개시한다.
WO 2012/086670 및 WO 2012/086671은 발광 물질의 조성물 및 특정 중합체를 개시한다.
US 2005/095456은 호스트 물질, 염료 또는 안료, 및 상기 염료 또는 안료의 흡수단의 것보다 높은 에너지 준위의 흡수단을 나타내는 첨가제를 포함하는 발광층을 갖는 OLED를 개시한다.
제1 양상에서, 본 발명은 발광 물질, 제1 삼중항 수용 물질, 및 상기 제1 삼중항 수용 물질과 상이한 제2 삼중항 수용 물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
제2 양상에서, 본 발명은 제1 양상에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형을 제공한다.
제3 양상에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하되, 상기 발광층은 제1 양상에 따른 조성물을 포함한다.
제4 양상에서, 본 발명은 2 양상에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은 양극 및 음극 중 하나의 위에 발광층을 형성하는 단계, 및 상기 발광층 위에 양극 및 음극 중 나머지 하나를 형성하는 단계를 포함한다.
본원에 사용된 "삼중항 수용 물질"은 발광 물질의 삼중항 여기자 집단을 감소시키는 물질을 의미한다. 발광 물질의 삼중항 여기자 집단에 대한 효과는 준-지속파 여기 상태 흡수에 의해 측정될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 유기 발광 소자를 도시한다;
도 2는 삼중항 켄칭의 계략도이다;
도 3은 제1 삼중항-삼중항 소멸 메카니즘의 계략도이다;
도 4는 제2 삼중항-삼중항 소멸 메카니즘의 계략도이다;
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 조성물의 에너지 준위의 계략도이다;
도 6은 비교용 소자 및 본 발명의 실시양태에 따른 소자에 대한 휘도 대 시간의 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 도시한다.
OLED(100)는 양극(101), 음극(105), 및 상기 양극과 음극 사이의 형광 발광층(103)을 포함한다. 소자는 기판(107), 예를 들어 유리 또는 플라스틱 상에 지지된다.
하나 이상의 추가적 층이 양극(101)과 음극(105) 사이에 제공될 수 있고, 예를 들어 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 전자 차단층이다. 소자는 하나 초과의 발광층을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 추가적 발광층은 형광 또는 인광 발광 물질일 수 있다.
예시적 소자 구조는 하기를 포함한다:
양극 / 정공 주입층 / 발광층 / 음극;
양극 / 정공 수송층 / 발광층 / 음극;
양극 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 음극;
양극 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 음극.
바람직하게, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 하나 이상이 존재한다. 바람직하게, 정공 주입층 및 정공 수송층 둘 다가 존재한다.
형광 발광층(103)의 적합한 형광 발광 물질은 적색, 녹색 및 청색 발광 물질을 포함한다.
청색 발광 물질은 400 내지 490 nm 범위, 임의적으로 420 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 490 nm 초과 내지 580 nm 이하 범위, 임의적으로 490 nm 초과 내지 540 nm 이하 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 물질은 임의적으로 580 nm 초과 내지 630 nm 이하 범위, 임의적으로 585 내지 625 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
형광 발광층(103)은 형광 발광 물질 및 2개 이상의 상이한 삼중항 수용 물질을 포함한다.
형광 발광 물질 및 2개의 상이한 삼중항 수용 물질은 블렌딩될 수 있다.
형광 발광 물질은 발광 중합체의 반복 단위일 수 있다. 이러한 경우, 삼중항 수용 물질 중 하나 또는 둘 다는 중합체의 반복 단위의 측쇄로서; 중합체의 주쇄 내 반복 단위로서; 또는 중합체의 말단기로서 발광 중합체에 공유 결합할 수 있다.
따라서, 본원에 기재된 "조성물"은 형광 발광 물질, 및 제1 및 제2 삼중항 수용 물질을 함유하는 단일 중합체일 수 있거나 2개 이상의 물질의 혼합물일 수 있음으로 이해될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 형광 발광 물질은 중합체이고; 하나의 제1 삼중항 수용 물질은 중합체의 반복 단위로서 제공되고; 하나의 제2 삼중항 수용 물질은 형광 발광 중합체와 혼합된다.
삼중항 수용 물질이 발광 중합체의 반복 단위로서 제공되는 경우, 이는 바람직하게 약 0.005 몰% 이상, 또는 0.01 몰% 이상, 약 5 몰% 이하, 임의적으로 약 1 몰% 이하, 임의적으로 약 0.5 몰% 이하 범위의 양으로 제공된다.
삼중항 수용 물질이 발광 물질과 혼합되는 경우, 삼중항 수용 물질은 바람직하게 발광 조성물의 0.1 내지 10 중량% 범위, 임의적으로 1 내지 5 중량% 범위의 양으로 제공된다.
형광 발광층(103)은 형광 발광 물질 및 삼중항 수용 물질로 근본적으로 이루어질 수 있거나 추가적 물질을 포함할 수 있다. 형광 발광 물질이 중합체인 경우, 제1 및 제2 삼중항 수용 물질은 각각 독립적으로 형광 발광 중합체의 반복 단위일 수 있거나 형광 발광 중합체와 혼합될 수 있다.
작동중, 정공 및 전자는 소자 내에 주입되어 단일항 및 삼중항 여기자를 형성한다. 형광 발광 물질 상의 단일항 여기자는 방사 붕괴하여 형광을 생성할 수 있다. 삼중항 여기자는 제1 또는 제2 삼중항 수용 물질 상에 형성될 수 있거나, 형광 발광 물질 상에 삼중항 여기자는 삼중항 수용 물질로 이동하고 비-방사 삼중항 여기자 켄칭 또는 삼중항-삼중항 소멸로부터 발생한 지연된 형광에 의해 발광층으로부터 제거될 수 있다. 따라서, 삼중항 수용 물질을 포함하는 발광층으로부터 방출된 실질적으로 모든 광이 형광이다.
삼중항 켄칭 및 삼중항-삼중항 소멸 메카니즘은 차례로 하기에 기재된다. 간단함을 위해, 각각의 메카니즘은 단일 삼중항 수용 물질을 사용하여 예시된 바와 같이 기재되나, 본원에 기재된 소자가 2개 이상의 삼중항 수용 물질을 포함함이 이해될 것이다.
삼중항 켄칭
도 2는 예시적 OLED에 대한 제1 에너지 이동 메카니즘을 도시한다. 의심의 여지를 피하기 위해, 도 2를 비롯한 본원의 에너지 준위 다이어그램은 임의의 규모로 그려지지 않는다.
도 2는 단일항 여기 상태 에너지 준위 S1E 및 단일항 기저 상태 에너지 준위 S0E를 갖는 형광 발광 물질을 제공받은 OLED에 대한 에너지 이동을 도시한다. 에너지 S1E를 갖는 단일항 여기자는 형광(hν)의 방출에 의해 붕괴되고, 이는 도 2에서 S1E와 S0E 사이에 실선 화살표에 의해 표시된다. 삼중항-삼중항 여기자 상호작용 또는 삼중항-단일항 여기자 상호작용은 발광 물질 상에 "초-여기" 상태를 생성할 수 있다. 임의의 이론에 구애 받지 않고, 발광 물질 상에 고도로 에너지적 "초-여기" 상태가 소자의 작동 수명에 유해할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, T1E보다 낮은 여기된 삼중항 상태 에너지 준위 T1A를 갖는 화합물을 제공함으로써, 삼중항 여기자가 켄칭을 위해 삼중항 수용 중합체로 이동하는 것이 가능하고, 이는 도 2에서 점선으로 표시한 T1E에서 S0E로의 방사 붕괴의 대안으로서 스핀 금지 공정이다.
발광 물질의 S1 및 T1 준위는 각각 이의 형광 및 게이팅된 저온 인광 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다.
삼중항 수용 물질의 S1 및 T1 준위는 각각 이의 형광 및 게이팅된 저온 인광 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다.
물질의 광발광 형광 스펙트럼은 석영 기판 상에 물질의 막을 캐스팅하여 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 달성하고 기구 C9920-02(공급업체: 하마마츠(Hamamatsu))를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
본원에 기재된 T1 값은 저온 인광 분광법에 의해 측정된 인광 스펙트럼의 에너지 발생으로부터 측정될 수 있다(문헌[A. van Dijken et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, p7718]).
주어진 발광 물질을 갖는 삼중항 수용 물질로서 사용하기에 적합한 S1 및 T1 준위를 갖는 물질은 문헌[Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, Ian Carmichael and Gordon L Hug] 및 그 내부의 참고 문헌(이들의 내용은 참고로 본원에 포함된다)에 기재된 것으로부터 선택될 수 있다.
삼중항 수용 화합물은 최저 단일항 여기 상태 에너지 준위 S1E보다 높은 최저 단일항 여기 상태 에너지 준위 S1A를 갖는다. 이는 S1E에서 S1A로의 단일항 여기자의 이동을 실질적으로 또는 완전히 방지한다. 바람직하게, S1A는, 임의의 실질적인 여기자의 역-이동 및 삼중항 수용 화합물로부터의 형광을 방지하기 위해 에너지가 S1E보다 kT 이상 높다. 마찬가지로, T1E는 바람직하게 에너지가 T1A보다 kT 이상 높다. 에너지 준위 S1A가 S1E보다 큰 것이 바람직할 있지만, 이는 삼중항 흡수를 발생시키기 위해 필수적인 것은 아님이 이해될 것이다. 삼중항 수용 화합물로부터의 일부 광 방출이 관찰될 수 있다. 임의적으로, 형광 물질 및 삼중항 수용 물질의 조성물로부터 방출된 광은 형광 물질 단독으로부터 방출된 광의 피크 파장과 동일하거나 그 보다 10 nm 이하 긴 피크 파장을 갖는다.
삼중항 - 삼중항 소멸
도 3은 예시적 OLED에 대한 제2 에너지 이동 메카니즘을 도시한다.
이러한 실시양태에 따라, 2개의 삼중항 수용 단위 사이의 상호작용에 의해 야기된 삼중항-삼중항 소멸(TTA)은 2 x T1A 이하의 에너지를 갖는 삼중항-삼중항 소멸된 단일항 여기자를 야기한다(이때, T1A는 삼중항 수용 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 준위를 나타낸다). 2개의 제1 삼중항 수용 단위 상에 형성된 이러한 단일한 여기자는 S1A 및 S1E보다 에너지가 높은 에너지 준위 SnA를 가져, 이는 S1A로 이동한 후에 S1E로 이동할 수 있고, 이로부터 광(hν)은 지연된 형광으로서 방출될 수 있다. 2개의 제2 삼중항 수용 단위 상의 삼중항 여기자는 기저 상태 T0A로 붕괴될 수 있다.
초기에, T1E에서 형성된 삼중항 여기자는 T1A로 이동한다. T1E보다 낮은 에너지 준위 T1A를 갖는 삼중항 수용 화합물을 제공함으로써, T1E에서 T1A로의 여기자의 신속한 이동이 발생할 수 있다. 이러한 이동은 스핀 금지 공정인 도 2에서 점선 화살표로 표시한 T1E에서 S0E로의 삼중항 여기자의 붕괴 속도에 비해 비교적 신속하다. T1E와 T1A 사이의 에너지 갭은 T1A에서 T1E로의 여기자의 역-이동을 방지하기 위해 바람직하게 kT보다 크다. 마찬가지로, S1A와 S1E 사이의 에너지 갭은 바람직하게 S1E에서 S1A로의 여기자의 역-이동을 피하기 위해 kT보다 크다.
인광 도펀트와 달리, 삼중항 수용 물질은 방사 붕괴하여 인광을 생성하는 삼중항에 대하여 에너지적으로 바람직한 경로를 제공하지 않고, 결과적으로 삼중항 수용 물질에 의해 흡수된 삼중항 여기자의 에너지가 삼중항 수용 중합체로부터의 인광 발광의 형태로 삼중항 수용 중합체로부터 실질적으로 손실되지 않음이 이해될 것이다.
도 4는 예시적 OLED에 대한 제3 에너지 이동 메카니즘을 도시한다.
이러한 경우, 삼중항-삼중항 소멸이 삼중항 수용 단위 상에 위치한 삼중항 여기자의 에너지 T1A와 발광 중합체 상에 위치한 삼중항 여기자의 에너지 T1E 사이에 발생한다. 이는 T1E + T1A 이하의 에너지를 갖는 삼중항-삼중항 소멸된 단일항 여기자(TTAS)를 야기함이 이해될 것이다. 이러한 단일항 여기자의 에너지 준위 SnA는 S1E의 것보다 높아, 이는 이의 에너지를 S1A로 이동시키고, 이로부터 S1E로 이동시키고, 이로부터 광(hν)은 지연된 형광으로서 방출될 수 있다.
추가적 메카니즘에서(도시되지 않음), TTAS는 2개의 상이한 삼중항 수용 물질 상의 삼중항 여기자 사이의 TTA에 의해 형성될 수 있다.
도 2 내지 4에서, 에너지 준위 S1A가 S1E보다 큰 것이 바람직할 수 있으나, 삼중항 흡수를 위해 발생하는 것이 필수적이지 않음이 이해될 것이다.
임의의 이론에 구속되지 않기 위해, 삼중항 켄칭 또는 TTA에 의한 OLED 구동 동안 형성된 발광 물질 상의 초-여기 상태의 형성을 피하는 것은 소자 수명을 개선할 수 있다. 또한, 삼중항 수용 단위를 사용하여 TTA를 생성하여 안정한 지연된 형광을 생성함으로써, 삼중항 여기자가 켄칭되는 소자(도 2에 도시됨)와 비교하거나 지연된 형광의 강도가 초기 OLED 구동후 급격히 떨어질 수 있는 삼중항 수용체 물질이 존재하지 않는 소자와 비교하여 효율을 개선하는 것이 가능하다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 발광 조성물의 에너지 준위를 도시한다. 조성물은 최저 단일항 여기 상태 및 최저 삼중항 여기 상태 T1E를 갖는 발광 물질; 최저 단일항 여기 상태 S1A1 및 최저 삼중항 여기 상태 T1E1을 갖는 제1 삼중항 수용 물질; 및 최저 단일항 여기 상태 S1E2 및 최저 삼중항 여기 상태 T1E2를 갖는 제2 삼중항 수용 물질을 포함한다.
하기 부등식이 적용된다:
S1E ≤ S1A1;
S1E ≤ S1A2;
T1E ≥ T1Al;
T1E ≥ T1A2.
삼중항 여기자 켄칭 또는 TTA에 의한 발광 물질 상의 삼중항 여기자 밀도에 대한 물질의 효과는, 준-지속파(quasi-cw) 여기 상태 흡수에 의해 결정될 수 있다. 삼중항 수용 물질이 삼중항 여기자 켄칭 또는 TTA에 의해 발광층에서 삼중항 여기자의 밀도를 감소시킬 수 있고, 발광 물질의 것보다 낮은 최저 삼중항 여기 상태를 갖는 삼중항 수용 물질은, 물질이 발광 물질 조합되어 사용될 때 발광 물질 단독 상에 측정된 삼중항 여기자 집단과 비교하여 삼중항 여기자 집단의 감소가 관찰되는 경우 존재한다.
삼중항 집단의 조사는 문헌[King, S., Rothe, C. & Monkman, A. "Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution" J. Chem. Phys. 121, 10803-10808 (2004)] 및 [Rothe, C., King, S.M., Dias, F. & Monkman, A.P. "Triplet exciton state and related phenomena in the beta-phase of poly(9,9-dioctyl)fluorene" Physical Review B 70, (2004)]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있고, 이는 780 nm에서 수행된 폴리플루오렌 삼중항 집단의 조사를 기재한다. 당업자는 이들 물질의 여기 상태 흡수 특징을 기초로 한 다른 발광 물질에 대한 조사의 변경 방법을 이해할 것이다.
삼중항 켄칭 및 TTA 둘 다가 동일한 소자 내에서 발생하는 것이 가능하고, 지연된 형광의 양이 인자, 예컨대 발광 물질의 농도, 삼중항 수용 물질의 농도 및 발광 물질 및 삼중항 수용 물질 상의 삼중항 여기자의 수명에 좌우될 것임이 이해될 것이다.
삼중항 켄칭 물질 상의 삼중항 여기자의 수명은 바람직하게 약 20 ns 이하, 또는 약 10 ns 이하이다. 바람직하게, 조성물은 삼중항 켄칭을 가능하게 하는 삼중항 수용 물질 및 TTA를 가능하게 하는 삼중항 수용 물질을 포함한다.
삼중항 켄칭 물질은 삼중항 켄칭을 가능하게 하는 삼중항 수용 물질 및 TTA를 가능하게 하는 삼중항 수용 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 소자의 구동 동안 저하된다. 이러한 경우, TTA되는 삼중항 : 켄칭되는 삼중항의 비는 소자의 구동 동안 증가할 수 있다. 결과로서, 삼중항 켄칭에 기인하여 손실된 효율은 소자의 구동 동안 흔히 관찰되는 효율의 감소를 상쇄하여 소자의 구동 동안 회복될 수 있다.
TTA를 가능하게 하는 삼중항 수용 물질에 존재하는 여기 상태 삼중항의 수명은 임의적으로 1 μs 이상, 임의적으로 10 μs 이상, 임의적으로 100 μs 이상이다. 보다 긴 삼중항 여기자 수명은 TTA의 가능성을 증가시킨다.
삼중항 여기자의 수명(τ)은 이의 반감기이고, 이는 문헌[Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, Ian Carmichael and Gordon L Hug] 및 그의 내부 참고 문헌(이들의 내용은 참고로서 본원에 포함됨)에 기재된 바와 같이 단일분자 삼중항 수명을 섬광 광분해법으로 측정함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 발광 조성물로부터 방출된 광은 상기에 기재된 바와 같은 지연된 형광, 및 발광 물질 상의 정공 및 전자의 재조합으로부터 형성된 단일항 여기자의 방사 붕괴로부터 직접 발생한 형광을 포함한다.
당업자는 예를 들어 즉발 형광 후의 발광 조성물로부터의 발광을 측정함으로써, 즉발 형광과 별개의 것으로서 발광 조성물로부터 방출된 광 중 지연된 형광의 존재를 결정하는 방법을 알 것이다.
발광 조성물을 포함하는 OLED의 경우, 지연된 형광은 TTA 공정, 또는 비교적 긴 수명을 갖는 포획된 전하의 재조합으로부터 비롯될 수 있다. TTA 공정은 문헌[Popovic, Z.D. & Aziz, H. Delayed electroluminescence in small molecule based organic light emitting diodes: evidence for triplet-triplet annihilation and recombination centre mediated light generation mechanism. J. Appl. Phy. 98, 013510-5 (2005)]에 상세히 기재된 바와 같이 지연된 형광의 강도를 측정하면서 음성 바이어스의 짧은 스파이크를 적용함으로써 포획된 전하 재조합 공정으로부터 구별될 수 있다. 음성 바이어스가 지연된 형광의 강도에 대하여 지속적인 효과를 가지지 않는 다면, TTA가 나타난다(지연된 형광이 바이어스의 제거 후에 감소되는 경우 포획된 전하의 재조합으로부터 발생한 비-즉발 형광과는 대조적임).
삼중항 수용 물질
제1 및 제2 삼중항 수용 물질은 독립적으로 형광 발광 물질과 혼합될 수 있거나 그에 공유 결합할 수 있다.
형광 발광 물질이 중합체인 경우, 제1 및 제2 삼중항 수용 물질 중 하나 또는 둘 다가 발광 중합체의 주쇄 내 반복 단위로서; 중합체 주쇄의 측기 펜던트로서; 중합체의 말단기로서 제공될 수 있다.
삼중항 수용 물질 중 하나 또는 둘 다는 형광 발광 물질과 혼합되는 삼중항 수용 중합체의 성분으로서 제공될 수 있다.
본원에 기재된 형광 발광 중합체 및 삼중항 수용 중합체는 공액되지 않거나 공액될 수 있다. 본원에 사용된 "공액된 중합체"는 중합체의 주쇄 내 반복 단위가 함께 공액됨을 의미한다. 공액된 중합체의 공액 길이는 중합체 주쇄의 전체 길이를 따라 확장될 수 있거나, 주쇄를 따라가는 공액은 중단될 수 있다. 본원에 사용된 "공액되지 않은 중합체"는 중합체 주쇄 내 반복 단위 사이에 공액이 실질적으로 존재하지 않음을 의미한다. 임의적으로, 공액되지 않은 중합체는 중합체 주쇄 내 불포화 기를 실질적으로 포함하지 않는다.
공액된 형광 발광 중합체는 바람직하게 형광 발광 반복 단위 및 하나 이상의 추가적 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 예시적 추가적 반복 단위는 상기에 기재된 삼중항 수용 단위 또는 추가적 공-반복 단위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 형광 발광 물질은 중합체이고; 제1 삼중항 수용 물질은 발광 중합체와 결합하고; 제2 삼중항 수용 물질은 발광 중합체와 혼합된다. 바람직하게, 제1 삼중항 수용 물질은 발광 중합체의 말단기로서, 측쇄 기로서 또는 반복 단위로서 제공된다.
예시적 제1 삼중항 수용 물질은 하기 화학식 I의 화합물을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 치환기이고; R은 각각의 경우 치환기이고; n은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고; R1 및 R2는 연결되어 일환형 또는 다환형 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R2는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar이고, Ar 및 R1은 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
화학식 I의 물질은 바람직하게 화학식 I의 임의의 R1, R2 및 플루오렌 기를 통해 중합체와 공유 결합하는 발광 중합체 말단기, 측쇄 기 또는 반복 단위로서 제공된다.
화학식 I의 제1 삼중항 수용 반복 단위는 하기 화학식 Ia 또는 Ib를 가질 수 있다:
[화학식 Ia]
Figure pct00002
[화학식 Ib]
Figure pct00003
예시적 중합체의 제1 삼중항 수용 측기 또는 말단기는 하기 화학식 Ic 또는 Id를 갖는다:
[화학식 Ic]
Figure pct00004
[화학식 Id]
Figure pct00005
R2가 Ar인 경우, Ar은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R5로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, 치환기 R5는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; F; CN 및 NO2.
R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: H; 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐.
바람직하게, R1은 H 또는 C1 -40 하이드로카빌 기이다.
n이 양의 정수인 경우, R은 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; F; CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, n은 각각의 경우 0이다.
바람직하게, 화학식 I의 반복 단위는 중합체 주쇄 내 인접 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 연결된다. 화학식 I의 단위를 중합체 주쇄 내 인접 반복 단위에 연결하기 위한 Ar의 연결 위치는 반복 단위에 걸친 공액의 정도를 제어하도록 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, Ar은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐이다. 화학식 Ia의 반복 단위의 경우, 페닐 기 Ar의 2개의 연결기는 인접 반복 단위에 페닐 기의 오쏘-, 메타- 또는 파라-연결을 제공하도록 배열될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, Ar은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 플루오렌이다.
화학식 Ib의 반복 단위의 경우, 반복 단위는 플루오렌 단위의 2, 3, 6 및 7번 위치 중 임의의 2개를 통하여 연결될 수 있다.
예시적 화학식 I의 반복 단위는 하기 단위로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
예시적 화학식 I의 측기 또는 말단기는 하기 단위를 포함한다:
Figure pct00008
상기에 도시된 화학식 I의 반복 단위, 측기 또는 말단기의 플루오렌 단위는 치환되지 않거나 상기에 기재된 하나 이상의 치환기 R로 치환될 수 있다.
화학식 I의 반복 단위, 측기 또는 말단기의 R2가 Ar인 경우, Ar은 예를 들어 하기에 도시되는 바와 같이 치환될 수 있다:
Figure pct00009
R1 및 R2가 연결되어 일환형 또는 다환형 고리를 형성하는 경우, 일환형 또는 다환형 고리는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 R5로부터 선택될 수 있다.
중합체 측쇄에 존재하는 화학식 Ic 또는 Id의 기는 중합체의 주쇄에 직접 연결될 수 있거나 스페이서 기 Sp에 의해 그로부터 떨어져 간격을 둘 수 있다. 예시적 스페이서 기 Sp는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴렌 기; C1 -20 알킬 기(여기서, 알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자는 O, S, Si, C=O 또는 COO 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로 대체될 수 있음)를 포함한다. 예시적 아릴렌 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기, 예를 들어 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐렌이다.
측쇄 내 화학식 I의 단위를 갖는 예시적 반복 단위는 하기에 도시되는 바와 같다:
Figure pct00010
바람직하게, 제2 삼중항 수용 물질은 형광 발광 물질과 혼합된다.
제2 삼중항 수용 물질은 다환형 방향족 화합물일 수 있다. 본원에 사용된 "다환형 방향족 탄화수소"는 융합된 고리의 모든 원자가 sp2 하이브리드화된 2개 이상의 융합된 고리의 탄화수소 구조를 의미한다. 임의적으로, 다환형 방향족 탄화수소는 4개 이하의 융합된 벤젠 고리를 포함한다.
다환형 방향족 화합물은 중합체의 측기, 주쇄 반복 단위 또는 말단기일 수 있다.
다환형 방향족 화합물은 안트라센 및 피렌으로부터 선택될 수 있되, 이들 각각은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 다환형 방향족 화합물은 중합체의 하기 화학식 II 및 II의 반복 단위일 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00011
[화학식 III]
Figure pct00012
상기 식에서, R4는 각각의 경우 독립적으로 치환기이고; 각각의 a는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 각각의 b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 각각의 c는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 II의 반복 단위는 하기 화학식 IIa를 가질 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure pct00013
임의적으로, 하나의 a 및/또는 하나 이상의 b는 1 이상이고, 각각의 R4는 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌로부터 선택된다.
임의적으로 하나 이상의 a 및/또는 하나 이상의 b는 1 이상이고, 각각의 R4는 독립적으로 C1 -20 알킬(여기서, C1 -20 알킬의 비-인접 C 원자는 O, S, C=O, COO 또는 NR11로 대체될 수 있되, R11은 치환기, 예를 들어 C1 -40 하이드로카빌 기임)로부터 선택된다.
예시적 화학식 II 및 III의 반복 단위는 하기를 포함한다:
[화학식 II-i]
Figure pct00014
상기 식에서, Alk는 C1 -20 알킬로부터 선택된다.
제1 및/또는 제2 삼중항 수용 물질이 발광 중합체의 반복 단위로서 제공되는 경우, 제1 및 제2 삼중항 수용 반복 단위는 중합체 중 10 몰% 이하의 반복 단위, 임의적으로 5 몰% 이하, 임의적으로 1 몰% 이하의 반복 단위를 형성한다.
형광 물질이 제1 및 제2 삼중항 수용 물질 중 하나 또는 둘 다와 혼합되는 경우, 형광 발광 물질 대 혼합될 수 있는 각각의 삼중항 수용 물질의 중량비는 80:20 내지 99.5:0.5 범위일 수 있다.
공액된 삼중항 수용 중합체는 바람직하게 삼중항 수용 반복 단위 및 하나 이상의 추가적 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
형광 또는 삼중항 수용 공액된 중합체의 예시적 추가적 공-반복 단위는 페닐렌, 플루오렌 및 다이하이드로페난트렌 반복 단위를 포함하고, 이들 각각은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 추가적 공-반복 단위는 중합체의 반복 단위의 0.5 내지 90 몰%, 임의적으로 5 내지 50 몰%, 또는 5 내지 40 몰%를 형성할 수 있다.
임의적으로, 삼중항 수용 중합체는 추가적 단위에 의해 서로 분리된 삼중항 수용 반복 단위를 포함한다. 임의적으로, 삼중항 수용 중합체는 교대하는 AB 반복 단위 구조를 포함하되, A는 삼중항 수용 반복 단위이고, B는 공-반복 단위이다. 이러한 유형의 중합체는 스즈키(Suzuki) 중합체에 의해 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 공-반복 단위의 부류는 하기 화학식 VI을 갖는다:
[화학식 VI]
Figure pct00015
상기 식에서, q는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 임의적으로 1 또는 2이고; n은 1, 2 또는 3이고; R3은 독립적으로 각각의 경우 치환기이다.
존재하는 경우, 각각의 R3은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 각각 독립적으로 예를 들어 화학식 -(Ar3)r의 기(여기서, 각각의 Ar3은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상임)로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 쇄, 바람직하게 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐 기의 분지형 또는 선형 쇄;
- 화학식 -(Sp)m-TAU의 기(여기서, Sp는 상기에 기재된 바와 같은 스페이서 기이고, m은 0 또는 1이고, TAU는 삼중항 수용 단위, 임의적으로 화학식 I의 삼중항 수용 단위임);
- 가교 결합성 기, 예를 들어 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기.
R3이 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 쇄를 포함하는 경우, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기 R7로 치환될 수 있다:
- 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬(여기에서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3; 및
- 플루오린, 니트로 및 시아노.
상기에서, 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 바람직하게 C1 -20 알킬; 및 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게, 임의적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환된 N은 존재하는 경우 -NR9-일 수 있되, R9는 상기에 기재된 바와 같다.
바람직하게, 각각의 R3은 존재하는 경우 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌로부터 선택되고, 보다 바람직하게 C1 -20 알킬; 치환되지 않은 페닐; 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 페닐 기의 선형 또는 분지형 쇄(여기서, 각각의 페닐은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음); 및 가교 결합성 기로부터 선택된다.
n이 1인 경우, 예시적 화학식 VI의 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00016
특히 바람직한 화학식 VI의 반복 단위는 하기 화학식 VIa를 갖는다:
[화학식 VIa]
Figure pct00017
화학식 VIa의 치환기 R3은 반복 단위의 연결 위치에 인접하며, 이는 화학식 VIa의 반복 단위와 인접 반복 단위 사이에 입체 장애를 야기할 수 있고, 이는 인접 반복 단위 중 하나 또는 둘 다에 대한 평면으로부터 비틀린 화학식 VIa의 반복 단위를 야기한다.
n이 2 또는 3인 예시적 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00018
바람직한 반복 단위는 하기 화학식 VIb를 갖는다:
[화학식 VIb]
Figure pct00019
화학식 VIb의 2개의 R3 기는 이들이 결합된 페닐 고리 사이에 입체 장애를 야기하여 서로에 대하여 2개의 페닐 고리의 비틀림을 야기할 수 있다.
공-반복 단위의 추가적 부류는 임의적으로 치환된 플루오렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 VII의 반복 단위이다:
[화학식 VII]
Figure pct00020
상기 식에서, R3은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 화학식 VI에 대하여 기재된 바와 같은 치환기이고, 2개의 기 R3은 연결되어 치환되지 않거나 치환된 고리를 형성할 수 있고; R8은 치환기이고; d는 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 기 R3은 화학식 -(Sp)m-TAU를 갖는다.
플루오렌 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R8로 치환될 수 있다. 예시적 치환기 R8은 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 O, S, NH 또는 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있음), 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 플루오린, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환기는 C1 -20 알킬 및 치환되지 않거나 치환된 아릴, 예를 들어 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적 치환기는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기를 포함한다.
치환된 N은 존재하는 경우 -NR5-일 수 있되, R5는 C1 -20 알킬; 치환되지 않은 페닐; 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐이다.
화학식 VII의 반복 단위의 인접 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 공액의 정도는 (a) 3- 및/또는 6-번 위치를 통해 반복 단위의 연결하여 반복 단위에 걸친 공액의 정도를 제한함, 및/또는 (b) 인접 반복 단위, 예를 들어 3- 및 6-번 위치 중 하나 또는 둘 다에서 C1 -20 알킬 치환기를 포함하는 2,7-연결된 플루오렌과의 비틀림을 형성하기 위해 연결 위치에 인접한 위치에서 반복 단위를 하나 이상의 치환기 R8로 치환함에 의해 제어될 수 있다.
화학식 VII의 반복 단위는 임의적으로 치환된 하기 화학식 VIIa의 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:
[화학식 VIIa]
Figure pct00021
임의적으로, 화학식 VIIa의 반복 단위는 2- 또는 7-번 위치에 인접한 위치에서 치환되지 않는다. 2- 및 7-번 위치를 통한 연결 및 이들 연결 위치에 대하여 인접한 치환기의 부재는 반복 단위에 걸쳐 비교적 높은 정도의 공액의 제공을 할 수 있는 반복 단위를 제공한다.
화학식 VII의 반복 단위는 임의적으로 치환된 3,6-연결된 하기 화학식 VIIb의 반복 단위일 수 있다:
[화학식 VIIb]
Figure pct00022
화학식 VIIb의 반복 단위에 걸친 공액의 정도는 화학식 VIIa의 반복 단위와 비교하여 비교적 낮을 수 있다.
또 다른 예시적 공-반복 단위는 하기 화학식 VIII을 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure pct00023
상기 식에서, R3, R8 및 d는 화학식 VI 및 VII에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 임의의 R3 기는 임의의 다른 R3 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환될 수 있다.
화학식 VIII의 반복 단위는 하기 화학식 VIIIa 또는 VIIIb를 가질 수 있다:
[화학식 VIIIa]
Figure pct00024
[화학식 VIIIb]
Figure pct00025
예시적 화학식 VIII의 반복 단위는 하기 구조를 갖되, 방향족 탄소 원자는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환기 R8로 치환될 수 있고, 사이클로펜틸 기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기, 예를 들어 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있다:
Figure pct00026
발광 물질
발광 물질은 비제한적으로 소분자, 덴드리머성 및 중합체성 형광 물질을 비롯한 임의의 형태의 유기 형광 물질로부터 선택될 수 있다.
발광 중합체는 발광 반복 단위를 포함하는 발광 단독중합체일 수 있거나 발광 반복 단위 및 추가적 반복 단위, 예컨대 정공 수송 및/또는 전자 수송 반복 단위(예를 들어 WO 00/55927에 개시됨)를 포함하는 공중합체일 수 있다. 각각의 반복 단위는 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 제공될 수 있다.
발광 중합체는 함께 공액될 수 있는 중합체 주쇄 내 반복 단위를 포함할 수 있다.
발광 중합체는 아릴아민 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식 IX의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 IX]
Figure pct00027
상기 식에서, Ar8 및 Ar9는 각각의 경우 치환되지 않거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, g는 1 이상, 바람직하게 1 또는 2이고, R13은 H 또는 치환기, 바람직하게 치환기이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
g > 1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R13은 바람직하게 알킬, 예를 들어 C1-20 알킬, Ar10, Ar10 기의 분지형 또는 선형 쇄, 또는 화학식 IX의 N 원자에 직접 결합되거나 스페이서 기에 의해 이로부터 떨어져 간격을 둔 가교 결합성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되되, Ar10은 각각의 경우 독립적으로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 예시적 스페이서 기는 C1 -20 알킬, 페닐 및 페닐-C1 -20 알킬이다.
화학식 IX의 반복 단위 내 임의의 Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우 Ar10은 직접 결합 또는 이가 연결 원자 또는 기에 의해 또 다른 Ar8, Ar9 및 Ar10에 연결될 수 있다. 바람직한 이가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
임의의 Ar8, Ar9 및 존재하는 경우 Ar10은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예시적 치환기는 치환기 R10이되, 각각의 R10은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 치환되지 않거나 치환된 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 플루오렌 단위에 직접 부착되거나 스페이서 기, 예를 들어 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기에 의해 그로부터 떨여저 간격을 둔 가교 결합성 기.
바람직한 화학식 IX의 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3을 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00028
[화학식 2]
Figure pct00029
[화학식 3]
Figure pct00030
중합체는 하나, 둘 또는 그 이상의 상이한 화학식 IX의 반복 단위를 포함할 수 있다.
하나의 임의적 배열에서, 예를 들어 화학식 1에서와 같이 2개의 N 원자에 연결된 중심 Ar9 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R10으로 치환될 수 있는 페닐렌이다.
또 다른 임의적 배열에서, 화학식 1의 중심 Ar9 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R10으로 치환될 수 있는 다환형 방향족이다. 예시적 다환형 방향족 기는 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 및 다이하이드로페난트렌이다. 이들 다환형 방향족 기 각각은 하나 이상의 치환기 R10로 치환될 수 있다. 2개의 치환기 R10은 연결되어 치환되지 않거나 치환된 고리를 형성할 수 있다.
임의적으로, Ar8은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R10으로 치환될 수 있는 페닐이다.
임의적으로, 화학식 IX의 반복 단위 중 단 하나의 N 원자에 연결된 Ar9 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R10으로 치환될 수 있는 페닐이다.
화학식 IXa의 R13은 바람직하게 하이드로카빌, 바람직하게 C1 -20 알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐, 또는 페닐 기의 분지형 또는 선형 쇄(각각의 상기 페닐 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환됨)이다.
임의적으로, R13은 Ar10, 예를 들어 페닐이거나, -(Ar10)r이되, r은 2 이상이고, 기 -(Ar10)r은 방향족 또는 헤테로방향족 기, 예를 들어 3,5-다이페닐벤젠의 선형 또는 분지형 쇄를 형성하되, 각각의 페닐은 하나 이상의 치환기 R10, 예를 들어 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있다.
임의적으로, c, d 및 g는 각각 1이고, Ar8 및 Ar9는 산소 원자에 연결되어 페녹사진 고리를 형성하는 페닐이다.
아민 반복 단위는 정공 수송 및/또는 발광 기능을 제공할 수 있다. 예시적 발광 아민 반복 단위는 하기 화학식 IXa의 청색 발광 반복 단위 및 하기 화학식 IXb의 녹색 발광 반복 단위를 포함한다:
[화학식 IXa]
Figure pct00031
[화학식 IXb]
Figure pct00032
화학식 IXa 및 IXb의 반복 단위는 치환되지 않거나, 화학식 IXb의 반복 단위의 고리 중 하나 이상은 하나 이상의 치환기 R15, 바람직하게 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있다.
아민 반복 단위는 하나 이상의 공-반복 단위를 갖는 공중합체에 제공될 수 있고, 발광 공중합체의 반복 단위의 0.5 몰% 내지 약 50 몰%, 임의적으로 약 1 내지 25 몰%, 임의적으로 약 1 내지 10 몰%를 형성할 수 있다.
형광 발광 중합체는 발광 반복 단위, 및 삼중항 수용 반복 단위 및 추가적 공-반복 단위로부터 선택된 하나 이상의 공-반복 단위를 포함할 수 있다.
예시적 삼중항 수용 반복 단위는 상기에 기재된 바와 같다.
예시적 추가적 공-반복 단위는 비제한적으로 플루오렌, 페닐렌, 인데노플루오렌, 페난트렌 및 다이하이드로페난트렌 반복 단위를 포함하고, 이들 각각은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기 R3, 바람직하게 하나 이상의 C1 -40 하이드로카빌 치환기로 치환될 수 있다. 발광 중합체의 추가적 공-반복 단위는 삼중항 수용 중합체에 대하여 상기에 기재된 화학식 VI, VII 및 VIII의 공-반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 반복 단위 각각은 이들 단위의 방향족 탄소 원자 중 임의의 2개를 통해 인접 반복 단위에 연결될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 발광 중합체는 발광 반복 단위, 임의적으로 화학식 IX의 반복 단위, 및 발광 중합체의 주쇄 반복 단위, 측기 또는 말단기로서 제공되는 화학식 I의 제1 삼중항 수용 기를 포함한다.
삼중항 수용 기 및 비-발광 삼중항 수용 중합체를 포함하지 않거나 포함할 수 있는 발광 중합체를 비롯한 본원에 기재된 중합체의 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌-당량 수-평균 분자량(Mn)은 약 1x103 내지 1x108 범위, 바람직하게 1x104 내지 5x106 범위일 수 있다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-당량 중량-평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108, 바람직하게 1x104 내지 1x107일 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 적합하게 비정질이다.
중합체 합성
공액된 발광 중합체의 바람직한 제조 방법은 "금속 삽입"을 포함하되, 금속 착체 촉매의 금속 원자는 아릴 또는 헤테로아릴 기와 단량체의 이탈기 사이에 삽입된다. 예시적 금속 삽입 방법은 예를 들어 WO 00/53656에 기재된 스즈키 중합 및 예를 들어 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용된다; 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합에 따라, 하나 이상의 반응성 기가 보론 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 나머지 반응성 기가 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게 브롬이다.
따라서, 본원에 걸쳐 도시된 반복 단위가 적합한 이탈기를 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있음이 이해될 것이다. 마찬가지로, 말단기 또는 측기가 적합한 이탈기의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다.
스즈키 중합은 위치 규칙적(regioregular), 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 나머지 반응성 기가 보론 유도체 기인 경우 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 대안적으로, 제1 단량체의 둘 다의 반응성 기기 보론이고 제2 단량체의 둘 다의 반응성 기가 할로겐인 경우 블록 또는 위치 규칙적, 특히 AB, 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드에 대한 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
전하 수송층 및 전하 차단층
OLED의 경우, 정공 수송층은 양극과 발광층 사이에 제공될 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 음극과 발광층 사이에 제공될 수 있다.
유사하게, 전자 차단층은 양극과 발광층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단층은 음극과 발광층 사이에 제공될 수 있다. 수송층 및 차단층은 조합으로 사용될 수 있다. 이의 HOMO 및 LUMO 수준에 따라, 정공 및 전자 중 하나를 수송하고 정공 및 전자 중 나머지 하나를 차단할 수 있다.
전하 수송층 또는 전하 차단층은 특히 상기 전하 수송층 또는 전하 차단층 위에 놓인 층이 용액으로부터 증착된 경우 가교 결합될 수 있다. 이러한 가교 결합에 사용되는 가교 결합성 기는 반응성 이중 결합, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교 결합성 기일 수 있다.
존재하는 경우, 양극과 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층은 바람직하게 순환 전압전류법에 측정된 바와 같이 5.5 eV 이하, 보다 바람직하게 약 4.8 내지 5.5 eV 또는 5.1 내지 5.3 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 정공 수송층의 HOMO 수준은 이들 층 사이의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공하기 위해 인접 층(예컨대 발광층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로 0.1 eV 이내이도록 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 발광층과 음극 사이에 위치하는 전자 수송층은 바람직하게 순환 전압전류법에 의해 측정된 바와 같이 약 2.5 내지 3.5 eV의 LUMO 수준을 갖는다. 예를 들어, 일산화 규소 또는 이산화 규소의 층, 또는 0.2 내지 2 nm 범위의 두께를 갖는 다른 얇은 유전체층은 음극에 가장 가까운 발광층과 음극 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 수준은 순환 전압전류법을 사용하여 측정될 수 있다.
정공 수송층은 상기에 기재된 화학식 IX의 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들어 하나 이상의 화학식 IX의 아민 반복 단위 및 하나 이상의 아릴렌 반복 단위(예를 들어, 화학식 VI, VII 및 VIII로부터 선택된 하나 이상의 아릴렌 반복 단위)를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
전자 수송층은 임의적으로 치환된 아릴렌 반복 단위의 쇄, 예컨대 플루오렌 반복 단위의 쇄를 포함하는 중합체를 포함한다.
정공 수송층 또는 전자 수송층이 인광 물질을 포함하는 발광층에 인접한 경우, 상기 층의 물질의 T1 에너지 준위는 바람직하게 인접 발광층 내 인광 방사체의 것보다 높다.
정공 주입층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입층은 도 1에 도시된 바와 같이 OLED의 양극(101)과 발광층(103) 사이에 제공되어 양극으로부터 반전도성 중합체의 층으로의 정공 주입을 보조할 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 폴리산, 예컨대 폴리스티렌 설포네이트(PSS)(EP 0901176 및 EP 0947123에 개시됨), 폴리아크릴산 또는 불화된 설폰산, 예를 들어 내피온(Nafion, 등록상표)으로 도핑된 PEDT; 폴리아닐린(US 5,723,873 및 US 5,798,170에 개시됨); 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 산화물, 예컨대 VOx MoOx 및 RuOx(문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시됨)를 포함한다.
음극
음극(105)은 OLED의 발광층으로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자, 예컨대 음극과 발광 물질 사이의 불리한 상호작용의 가능성이 음극의 선택에 영향을 미친다. 음극은 단일 물질, 예컨대 알루미늄 층으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 이는 복수개의 전도성 물질, 예컨대 금속, 예를 들어 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질, 예컨대 칼슘 및 알루미늄의 이중층(예를 들어 WO 98/10621에 개시됨)을 포함할 수 있다. 음극은 예를 들어 WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같이 원소 바륨을 포함할 수 있다. 음극은 전자 주입을 보조하는, 소자의 유기 층과 하나 이상의 전도성 음극 층 사이에 얇은(예를 들어 1 내지 5 nm) 금속 화합물의 층, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 불화물, 예를 들어 불화 리튬(WO 00/48258에 개시됨); 불화 바륨(문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시됨); 및 산화 바륨을 포함할 수 있다. 소자로의 효율적인 전자의 주입을 제공하기 위해, 음극은 바람직하게 3.5 eV 미만, 보다 바람직하게 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들어 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾아볼 수 있다.
음극은 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 음극이 특히 능동 매트릭스 소자에 유리한데, 이는 이러한 소자의 투명한 양극을 통한 방출이 방사 픽셀 아래에 위치된 드라이브 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 투명한 음극은 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이러한 층의 측면 전도성은 이의 가늚의 결과로서 낮을 것이다. 이러한 경우, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질(예컨대 인듐 주석 산화물)의 보다 두꺼운 층과 조합으로 사용된다.
투명한 음극 소자는 (물론, 완전히 투명한 소자가 바람직한 경우 외에는) 투명한 양극을 가질 필요가 없고, 바텀-방출 소자에 사용되는 투명한 양극은 반사성 물질의 층, 예컨대 알루미늄 층으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 음극 소자의 예는 예를 들어 GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 수분 및 산소에 대하여 민감성인 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게 소자로의 수분 및 산소의 진입을 방지하는 양호한 차단 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이나, 특히 소자의 가요성이 바람직한 경우 대안적 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층을 포함할 수 있고, 예를 들어 교대하는 플라스틱 및 유전체 차단층의 기판, 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트이다.
소자는 수분 및 산소의 진입을 방지하기 위한 캡슐화재(도시되지 않음)로 캡슐화될 수 있다. 적합한 캡슐화재는 유리의 시트, 적합한 차단 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화 규소, 일산화 규소 또는 질화 규소, 또는 중합체 및 유전체의 교대하는 적층물 또는 밀폐된 용기를 포함한다. 투명한 음극 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 일산화 규소 또는 이산화 규소는, 바람직한 하나의 실시양태에서 이러한 층의 두께가 20 내지 300 nm 범위이지만, 마이크로 수준의 두께로 증착될 수 있다. 기판 또는 또는 캡슐화재를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질(getter material)이 기판과 캡슐화재 사이에 배치될 수 있다.
제형화 공정
발광층 형성에 적합한 제형은 본 발명의 조성물 및 하나 이상의 적합한 용매로부터 형성될 수 있다.
제형은 하나 이상의 용매 중의 조성물의 용액일 수 있거나, 하나 이상의 성분이 용해되지 않은 하나 이상의 용매 중 분산액일 수 있다. 바람직하게, 제형은 용액이다.
본 발명의 조성물, 특히 알킬 치환기를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물의 용해에 적합한 용매는 하나 이상의 C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시 기로 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔을 포함한다.
특히 바람직한 용액 증착 기술은 인쇄 및 코팅 기술, 예컨대 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
스핀-코팅은 (예를 들어 조명 용품 또는 간단한 흑백 세그먼트형 디스플리이를 위해) 발광층의 패턴화가 불필요한 소자에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 고 정보량 디스플레이, 특히 풀컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는 제1 전극 위에 패턴화된 층을 제공하고 하나의 색(흑백 소자의 경우) 또는 여러 색(멀티컬러, 특히 풀컬러 소자의 경우)의 인쇄를 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로 예를 들어 EP 0880303에 기재된 바와 같이 패턴화되어 웰을 한정하는 감광성 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층 내에 한정된 채널 내로 인쇄될 수 있다. 특히, 감광액은 패턴화되어 채널을 형성할 수 있고, 이는 웰과는 달리 복수의 픽셀에 걸쳐 연장되고 채널 말단에서 개폐될 수 있다.
다른 용액 증착 기술은 딥-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
실시예
단량체 합성
단량체 실시예 1을 하기 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00033
단계 1:
3 L 3-구 둥근-바닥 플라스크는 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔때기, 질소 주입구 및 배출구를 갖췄다. 상기 플라스크를 물(1000 mL) 중의 NaOH(153 g, 3.8251 mol) 및 3,6-다이브로모페난트렌-9,10-다이온(50 g, 0.1366 mol)으로 충전하고 85℃로 16시간 동안 가열한 후에, 실온으로 냉각하였다.
고체 KMnO4(112.2 g, 0.7103 mol)를 여러 분획으로 나누어 혼합물에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고 16시간 동안 교반하고, 이후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체 침전물을 여과에 의해 단리하고 1.5 N HCl(1000 mL) 및 물(1000 mL)로 세척하였다. 흡입 건조한 후에, 고체를 고온의 클로로폼으로 세척한 후에 THF로 세척하여 HPLC로 측정된 98.5% 순도를 갖는 6-다이브로모-9H-플루오렌-9-온을 수득하였다(24 g, 52% 수율).
단계 2:
1 L 3-구 둥근-바닥 플라스크는 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔때기, 질소 주입구 및 배출구를 갖췄다. 질소 대기하에 벤질트라이페닐포스포늄 브로마이드(35.38 g, 0.0816 mol)를 톨루엔(300 mL)에 용해시키고, NaOtBu(8.99 g, 0.0816 mol)를 0℃에서 혼합물에 나누어 첨가하고, 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 용액을 0℃에서 유지시키고, 톨루엔(160 mL) 중의 3,6-다이브로모-9H-플루오렌-9-온(23 g, 0.0681 mol)을 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 가온하고 16시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 0℃로 재냉각하고 얼음물(200 mL)로 켄칭하였다. 반응 생성물을 EtOAc(500 mL)로 희석하고, 유기 층을 분리하고 물(200 mL)로 세척하고 황산 나트륨으로 건조하고, 휘발물을 감압하에 제거하였다. 미가공물(32 g)을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후에, 아세토니트릴로부터 재결정화하여 단량체 1을 19% 수율로 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] 7.22 (dd, J = 1.84, 8.36 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.12 Hz, 1H), 7.45-7.50 (m, 4H), 7.56 (d, J = 7.16 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.20 Hz, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.81-7.83 (m, 2H).
발광 중합체
화학식 VIIa의 플루오렌 반복 단위, 페난트렌 반복 단위, 화학식 IX-1의 아민 반복 단위 및 화학식 IX-3의 아민 반복 단위를 포함하는 청색 발광 중합체 LEP1을 WO 00/53656에 기재된 바와 같이 스즈키 중합에 의해 제조하였다.
0.5 몰%의 플루오렌 반복 단위를 단량체 1로부터 유도된 삼중항 수용 반복 단위로 대체한 것을 제외하고 청색 발광 중합체 LEP2를 LEP1의 경우와 같이 제조하였다.
삼중항 수용 중합체 1
삼중항 수용 중합체 1을, WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합으로 하기 단량체를 중합시켜 제조하였다:
Figure pct00034
소자 제조 - 일반적 공정
하기 구조를 갖는 청색 유기 발광 소자를 제조하였다:
ITO / HIL (35 nm) / HTL (22 nm) / LE (65 nm) / 음극
이때, ITO는 인듐 주석 산화물 양극이고; HIL은 정공 주입층이고; HTL은 정공 수송층이고; LE는 발광층이고; 음극은 발광층에 접촉하는 금속 불화물의 층, 및 은 층 및 알루미늄 층을 포함한다.
소자를 제조하기 위해, ITO를 포함하는 기판을 자외선/오존을 사용하여 세정하였다. 정공 주입층을 정공 주입 물질(플렉트로닉스 인코포레이티드(Plextronics, Inc.)로부터 입수가능)의 수성 제형을 스핀-코팅하여 제조하였다. 정공 수송층을, 화학식 VIa의 페닐렌 반복 단위, 화학식 IX-1의 아민 반복 단위 및 화학식 VIIa의 가교 결합성 반복 단위를 포함하는 정공 수송 중합체를 스핀-코팅하고 가열에 의해 중합체를 가교 결합시켜 21 nm의 두께로 제조하였다. 발광층을 표 2에 나타낸 중합체 또는 중합체 혼합물을 스핀-코팅시켜 제조하였다. 음극을, 금속 불화물의 제1 층을 약 2 nm의 두께로, 알루미늄의 제2 층을 약 100 nm의 두께로, 및 은의 제3 층을 약 100 nm의 두께로 증발시켜 제조하였다.
도 6에 대하여, 삼중항 수용 단위가 발광 중합체에 제공되지 않은 비교용 소자 1의 휘도는, 발광 중합체와 블렌딩된 삼중항 수용 중합체와 함께 삼중항 수용 단위가 발광 중합체에 제공된 소자 실시예 1의 것보다 빠르게 감소한다.
놀랍게도, 2개의 상이한 삼중항 수용 물질의 사용은 단 하나의 삼중항 수용 물질의 사용과 비교하여 수명을 증가시킨다.
본 발명은 구체적 예시적 실시양태에 대하여 기재되어 있지만, 본원에 개시된 특징의 다양한 수정, 변경 및/또는 조합이 하기 청구항에 제시된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 당업자에게 자명할 것임이 이해될 것이다.

Claims (18)

  1. 발광 물질, 제1 삼중항 수용 물질, 및 제1 삼중항 수용 물질과 상이한 제2 삼중항 수용 물질을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    발광 물질이 주쇄를 갖는 발광 중합체에 제공되는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    발광 물질이 주쇄 내 반복 단위로서, 주쇄의 측기 펜던트로서, 또는 중합체의 말단기로서 제공되는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    발광 물질이 주쇄 내 하기 화학식 IX의 반복 단위로서 제공되는, 조성물:
    [화학식 IX]
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    Ar8 및 Ar9는 각각의 경우 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
    g는 1 이상이고,
    R13은 H 또는 치환기이고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고;
    동일한 N 원자에 직접 결합된 Ar8, Ar9 및 R13 중 임의의 2개는 직접 결합 또는 이가 연결기에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 삼중항 수용 물질이 발광 중합체에 공유 결합되는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    제1 삼중항 수용 물질이 주쇄 내 반복 단위, 주쇄의 측기 펜던트, 또는 중합체의 말단기인, 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 삼중항 수용 물질이 중합체 주쇄 내 하기 화학식 I의 반복 단위로서 제공되는, 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    Ar은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R1은 H 또는 치환기이고;
    R은 각각의 경우 독립적으로 치환기이고;
    n은 각각의 경우 독립적으로 0 또는 양의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    Ar이 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐인, 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    R1이 H인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 삼중항 수용 물질이 발광 물질과 혼합되는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    제2 삼중항 수용 물질이 삼중항 수용 중합체의 주쇄 반복 단위, 측기 또는 말단기로서 제공되는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    제2 삼중항 수용 물질이 삼중항 수용 중합체의 다환형 방향족 반복 단위인, 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    다환형 방향족 공-반복 단위가 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 안트라센 및 피렌으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    제2 삼중항 수용 물질이 하기 화학식 II 또는 III의 반복 단위로서 제공되는, 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00037

    [화학식 III]
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    R4는 각각의 경우 독립적으로 치환기이고;
    각각의 a는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    각각의 b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    각각의 c는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  16. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 유기 발광 소자.
  17. 양극 및 음극 중 하나의 위에 발광층을 형성하는 단계, 및
    상기 발광층 위에 양극 및 음극 중 나머지 하나를 형성하는 단계
    를 포함하는 제16항에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    양극 및 음극 중 하나의 위에 제15항에 따른 제형을 증착시키고 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 발광층이 형성되는, 방법.
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