JP6713455B2 - 有機発光組成物、デバイスおよび方法 - Google Patents

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Description

活性有機材料を含む電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード、有機光起電性デバイス、有機光センサ、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスのようなデバイスに使用するためにますます関心が高まっている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能になる。
典型的な有機発光デバイス(「OLED」)は、インジウムスズオキシド(「ITO」)のような透明アノードでコーティングされたガラスまたはプラスチック基材上に製作される。少なくとも1つのエレクトロルミネッセンス有機材料のフィルムの薄層は、第1の電極にわたって提供される。最後に、カソードが、エレクトロルミネッセンス有機材料の層にわたって提供される。電荷輸送、電荷注入または電荷ブロッキング層は、アノードとエレクトロルミネッセンス層との間におよび/またはカソードとエレクトロルミネッセンス層との間に提供されてもよい。
操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通してデバイスに注入される。正孔および電子が有機エレクトロルミネッセンス層で一緒になって、励起子を形成し、次いで放射減衰を行って発光する。
国際公開第90/13148号において、有機発光材料は、共役ポリマー、例えばポリ(フェニレンビニレン)である。米国特許第4,539,507号明細書において、有機発光材料は、トリス−(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(「Alq」)のような小分子材料として既知のクラスの材料である。これらの材料は、一重項励起子(蛍光)の放射減衰によってエレクトロルミネッセンスを発光するが、スピン統計は、75%までの励起子が三重項励起子であり、これが非放射減衰を行うことを示す、すなわち量子効率は蛍光OLEDに関して25%程度に低い場合がある、例えばChem.Phys.Lett.,1993,210,61,Nature(London),2001,409,494,Synth.Met.,2002,125,55およびこの中の参照文献を参照のこと。
相対的に長寿命の三重項励起状態を有し得る三重項励起子の存在が、三重項−三重項または三重項−一重項相互作用の結果としてOLED性能に有害であり得ることが想定されている。
国際公開第2005/043640号には、有機発光デバイスにおいて有機発光材料とペリレン誘導体をブレンドすることにより、デバイスの寿命の小さな増大をもたらすことが開示されている。しかし、高濃度のペリレン誘導体は寿命に大きな改善をもたらすが、これは結果として発光スペクトルにおいて顕著なレッドシフトをもたらす。
米国特許公開第2007/145886号明細書には、三重項−三重項または三重項−一重項相互作用を防止または低減するために三重項消光材料を含むOLEDが開示されている。
国際公開第2012/086670号および国際公開第2012/086671号には、発光材料および特定ポリマーの組成物が開示されている。
米国特許公開第2005/095456号明細書には、ホスト材料、染料または顔料およびそのエネルギー準位がこの染料または顔料の吸収端の準位よりも高い吸収端を示す添加剤を含む発光層を有するOLEDが開示されている。
国際公開第90/13148号 米国特許第4,539,507号明細書 国際公開第2005/043640号 米国特許公開第2007/145886号明細書 国際公開第2012/086670号 国際公開第2012/086671号 米国特許公開第2005/095456号明細書
Chem.Phys.Lett.,1993,210,61,Nature(London),2001,409,494,Synth.Met.,2002,125,55
第1の態様において、本発明は、発光材料、第1の三重項受容材料およびこの第1の三重項受容材料とは異なる第2の三重項受容材料を含む組成物を提供する。
第2の態様において、本発明は、第1の態様に従う組成物および少なくとも1つの溶媒を含む配合物を提供する。
第3の態様において、本発明は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスを提供し、ここで発光層は、第1の態様に従う組成物を含む。
第4の態様において、本発明は、第2の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、アノードおよびカソードの一方の上に発光層を形成する工程、ならびにアノードおよびカソードの他方を発光層の上に形成する工程を含む。
本明細書で使用される場合、「三重項受容材料」は、発光材料の三重項励起子集団(triplet exciton population)を低減する材料を意味する。発光材料の三重項励起子集団に対する材料の効果は、準連続波励起状態吸収(quasi-continuous wave excited state absorption)によって測定できる。
本発明の一実施形態に従う有機発光デバイスを例示する。 三重項消光の概略図である。 第1の三重項−三重項消滅機構の概略図である。 第2の三重項−三重項消滅機構の概略図である。 本発明の一実施形態に従う組成物のエネルギー準位の概略図である。 比較デバイスおよび本発明の一実施形態に従うデバイスに関する輝度対時間のグラフである。
図1は、本発明の一実施形態に従うOLEDを示す。
OLED100は、アノード101、カソード105およびこのアノードとこのカソードとの間の蛍光発光層103を含む。デバイスは、基材107、例えばガラスまたはプラスチック上に支持される。
1つ以上のさらなる層はアノード101とカソード105との間に提供されてもよく、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層が提供されてもよい。デバイスは、複数の発光層を含有してもよい。存在する場合、さらなる発光層は、蛍光またはりん光発光材料であってもよい。
例示的なデバイス構造としては、
アノード/正孔注入層/発光層/カソード
アノード/正孔輸送層/発光層/カソード
アノード/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/カソード
アノード/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/カソード
が挙げられる。
好ましくは正孔輸送層および正孔注入層の少なくとも1つが存在する。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。
蛍光発光層103の好適な蛍光発光材料は、赤色、緑色および青色発光材料を含む。
青色発光材料は、400〜490nm(420〜490nmであってもよい)の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
緑色発光材料は、490nmを超えて580nmまで(490nmを超えて540nmまでであってもよい)の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
赤色発光材料は、580nmを超えて630nmまで(585〜625nmであってもよい)のフォトルミネッセンススペクトルにおいてピークを有していてもよい。
蛍光発光層103は、蛍光発光材料および少なくとも2つの異なる三重項受容材料を含有する。
蛍光発光材料および2つの異なる三重項受容材料はブレンドされてもよい。
蛍光発光材料は、発光ポリマーの繰り返し単位であってもよい。この場合、三重項受容材料の1つまたは両方は、ポリマーの繰り返し単位の側基として;ポリマーの骨格の繰り返し単位として;またはポリマーの末端基として発光ポリマーに共有結合してもよい。
従って、本明細書で記載される場合に「組成物」は、蛍光発光材料ならびに第1および第2の三重項受容材料を含有する単一ポリマーであってもよく、またはそれは2つ以上の材料の混合物であってもよいことが理解される。
好ましい実施形態において、蛍光発光材料はポリマーであり;三重項受容材料の第一の材料はポリマーの繰り返し単位として提供され;三重項受容材料の第2の材料は蛍光発光ポリマーと混合される。
三重項受容材料が発光ポリマーの繰り返し単位として提供される場合、それは、少なくとも約0.005mol%または少なくとも0.01mol%で、約5mol%まで(約1mol%までであってもよく、約0.5mol%までであってもよい)の範囲の量で提供されるのが好ましい。
三重項受容材料が発光材料と混合される場合、三重項受容材料は、好ましくは発光組成物の0.1〜10重量%(1〜5重量%であってもよい)の範囲の量で提供される。
蛍光発光層103は、本質的に、蛍光発光材料および三重項受容材料からなってもよく、またはさらなる材料を含有してもよい。蛍光発光材料がポリマーである場合、第1および第2の三重項受容材料はそれぞれ独立に、蛍光発光ポリマーの繰り返し単位であってもよく、または蛍光発光ポリマーと混合されてもよい。
操作中、正孔および電子は、一重項および三重項励起子を形成するためにデバイスに注入される。蛍光発光材料における一重項励起子は、放射減衰を行って、蛍光を生成してもよい。三重項励起子は、第1または第2の三重項受容材料上に形成されてもよく、または蛍光発光材料上に形成された三重項励起子は、三重項受容材料に移されてもよく、非放射三重項励起子消光または三重項−三重項消滅から生じる遅延蛍光によって発光層から除去されてもよい。従って、三重項受容材料を含有する発光層から発光される実質的にすべての光は、蛍光である。
次に三重項消光および三重項−三重項消滅機構を、以下に記載する。簡単にするために、各機構は、単一の三重項受容材料を用いて示されるように記載されるが、本明細書に記載されるようなデバイスは2つ以上の三重項受容材料を含有することが理解される。
三重項消光
図2は、例示的なOLEDのための第1のエネルギー移動機構を示す。誤解を避けるために、図2を含む本明細書のエネルギー準位ダイアグラムは、正確な縮尺ではない。
図2は、一重項励起状態エネルギー準位S1Eおよび一重項基底状態エネルギー準位S0Eを有する蛍光発光材料が提供されたOLEDについてのエネルギー移動を示す。エネルギーS1Eを有する一重項励起子は、図2においてS1EとS0Eとの間の実線矢印によって示される蛍光νの発光によって減衰する。三重項−三重項励起子相互作用または三重項−一重項励起子相互作用は、発光材料において「超励起」状態を創出し得る。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、発光材料におけるこれらの高エネルギー「超励起」状態の形成は、デバイスの操作寿命に有害となり得ると考えられる。しかし、T1Eよりも低い励起三重項状態エネルギー準位T1Aを有する化合物を提供することによって、三重項励起子が三重項受容ポリマーに消光するために移動でき、これはスピン禁制プロセスである図1の点線によって示されるT1EからS0Eへの放射減衰の代替である。
発光材料のSおよびT準位は、それぞれその蛍光およびゲート型低温りん光スペクトルから測定できる。
三重項受容材料のSおよびT準位は、それぞれその蛍光およびゲート型低温りん光スペクトルから測定されてもよい。
材料のフォトルミネッセンス蛍光スペクトルは、0.3〜0.4の透過率値を達成するために石英基材上に材料フィルムをキャスティングし、Hamamatsuによって供給される装置C9920−02を用いて窒素環境中で測定することによって測定されてもよい。
本明細書に記載されるようなT値は、低温りん光分光法によって測定されるりん光スペクトルのエネルギーオンセットから測定されてもよい(A.van Dijken et al,Journal of the American Chemical Society,2004,126,p7718)。
所与の発光材料を有する三重項受容材料として使用するのに好適なSおよびT準位を有する材料は、Handbook of Photochemistry,2nd Edition,Steven L Murov,Ian Carmichael and Gordon L Hugおよびそこに含まれる参照文献に記載される材料から選択されてもよく、それら文献の内容は参考として本明細書に組み込まれる。
三重項受容化合物は、最低一重項励起状態エネルギー準位S1Eよりも高い最低一重項励起状態エネルギー準位S1Aを有する。これは、一重項励起子のS1EからS1Aへの移動を実質的にまたは完全に防止するためである。好ましくは、S1Aは、励起子の実質的な逆移動および三重項受容化合物から蛍光を防止するために、S1Eよりエネルギーが少なくともkT高い。同様に、T1Eは、好ましくはT1Aよりエネルギーが少なくともkT高い。エネルギー準位S1AがS1Eより大きいことが好ましい場合があるが、これは三重項吸収が生じるためには必須ではないことが理解される。三重項受容化合物からの一部の発光が観察される場合がある。蛍光材料および三重項受容材料の組成物から発光された光は、蛍光材料単独から発光された光のピーク波長と同じまたはその波長よりも10nm以下で長いピーク波長を有していてもよい。
三重項−三重項消滅
図3は、例示的なOLEDについての第2のエネルギー移動機構を示す。
この実施形態によれば、2つの三重項受容単位間の相互作用によって生じる三重項−三重項消滅(TTA)は結果として、2×T1Aまでのエネルギーを有する三重項−三重項消滅された一重項励起子をもたらし、ここでT1Aは、三重項受容材料の三重項励起状態エネルギー準位を表す。2つの三重項受容単位の最初の1つに形成されたこの一重項励起子は、S1AおよびS1Eよりもエネルギーが高いエネルギー準位SnAを有し、そのためそれは、S1A、次いでS1Eに移動してもよく、そこから光hνが遅延蛍光として発光され得る。2つの三重項受容単位の第2のユニットにおける三重項励起子は、基底状態T0Aに減衰してもよい。
最初に、T1Eに形成された三重項励起子をT1Aに移動させる。T1Eよりも低いエネルギー準位T1Aを有する三重項受容化合物を提供することによって、T1EからT1Aへの励起子の迅速移動が生じ得る。この移動は、スピン禁制プロセスである図1に示される点線矢印によって示されるT1EからS0Eへの三重項励起子の減衰速度に比べて相対的に迅速である。T1EとT1Aとの間のエネルギーギャップは、好ましくは、T1AからT1Eへの励起子の逆移動を回避するために、kTより大きい。同様に、S1AとS1Eとの間のエネルギーギャップは、好ましくは、S1EからS1Aへの励起子の逆移動を回避するために、好ましくは、kTを超える。
りん光ドーパントとは異なり、三重項受容材料は、三重項がりん光を生成するような放射減衰を行うためにエネルギー的に有利な経路を提供せず、結果として、三重項受容材料によって吸収された三重項励起子のエネルギーは、三重項受容ポリマーからのりん光発光の形態で三重項受容ポリマーから喪失することは実質的にないことが理解される。
図4は、例示的なOLEDのための第3のエネルギー移動機構を示す。
この場合、三重項−三重項消滅は、三重項受容単位に位置するエネルギーT1Aの三重項励起子と、発光ポリマーに位置するエネルギーT1Eの三重項励起子との間に生じる。これにより、T1E+T1Aまでのエネルギーを有する三重項−三重項消滅された一重項励起子(TTAS)をもたらされることが理解される。SnAのこの一重項励起子のエネルギー準位は、S1Eの場合よりも高く、そのためそれはそのエネルギーをS1Aに、そこからS1Eに移動させる場合があり、そこから光hνが遅延された蛍光として発光され得る。
さらなる機構(示さず)において、TTASは、2つの異なる三重項受容材料における三重項励起子間のTTAによって形成されてもよい。
図2〜4において、エネルギー準位S1AがS1Eより大きいことが好ましい場合があるが、これは三重項吸収が生じるためには必須ではないことが理解される。
いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、三重項消光によってまたはTTAによって、OLEDの駆動中に形成される発光材料上の超励起状態の形成を回避することは、デバイスの寿命を改善し得ると考えられる。さらに、三重項受容単位を利用して、TTAを生じ、安定な遅延蛍光を生成することによって、三重項励起子が消光されるデバイス(図2に示されるような)に比べて、または遅延蛍光の強度が、初期OLED駆動の後に急激に降下し得る三重項受容材料が存在しないデバイスに比べて、効率を改善できる。
図5は、本発明の一実施形態に従う発光組成物のエネルギー準位を示す。組成物は、最低一重項励起状態および最低三重項励起状態T1Eを有する発光材料;最低一重項励起状態S1A1および最低三重項励起状態T1E1を有する第1の三重項受容材料ならびに最低一重項励起状態S1E2および最低三重項励起状態T1E2を有する第2の三重項受容材料を含む。
以下の不等式を適用する:
1E≦S1A1
1E≦S1A2
1E≧T1A1
1E≧T1A2
三重項励起子消光またはTTAによる、発光材料の三重項励起子密度に対する材料の影響は、準連続波(準cw)励起状態吸収によって決定されてもよい。三重項受容材料は、三重項励起子消光またはTTAによって発光層における三重項励起子の密度を低減することが理解され、発光材料の場合よりも低い最低三重項励起状態を有する三重項受容材料は、その材料が、発光材料単独で測定された三重項励起子集団に比較して発光材料と組み合わせて使用されるときに三重項励起子集団における低減が観察される場合に、存在している。
三重項集団のプローブは、King,S.,Rothe,C.&Monkman,A.「Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution」J.Chem.Phys.121,10803−10808(2004)およびRothe,C.,King,S.M.,Dias,F.&Monkman,A.P.「Triplet exciton state and related phenomena in the beta−phase of poly(9,9−dioctyl)fluorene」Physical Review B 70,(2004)に記載されるように行われてもよく、これらは780nmで行われるポリフルオレン三重項集団のプローブを記載している。当業者は、これらの材料の励起状態吸収特徴に基づいて他の発光材料のためにこのプローブを改変する方法を理解する。
三重項消光およびTTAの両方が同じデバイス内で生じ得ること、および遅延蛍光の量が、発光材料の濃度、三重項受容材料の濃度ならびに発光材料および三重項受容材料における三重項励起子の寿命のような因子に依存することが理解される。
三重項消光材料における三重項励起子の寿命は、好ましくは約20ns以下、または約10ns以下である。好ましくは、組成物は、三重項消光を促進する三重項受容材料およびTTAを促進する三重項受容材料を含有する。
三重項消光材料は、三重項消光を促進する三重項受容材料およびTTAを促進する三重項受容材料を含有する組成物を含有するデバイスの駆動中に分解し得る。この場合、TTAを行う三重項と:消光される三重項との比は、デバイスの駆動中に増大し得る。結果として、三重項消光による効率損失は、デバイスの駆動中に回復されてもよく、デバイスの駆動中に一般に観察される効率の低下を相殺する。
TTAを促進する三重項受容材料にある励起状態三重項の寿命は、少なくとも1マイクロ秒であってもよく、少なくとも10マイクロ秒であってもよく、少なくとも100マイクロ秒であってもよい。より長い三重項励起子寿命は、TTAの可能性を増大し得る。
三重項励起子の寿命τはその半減期であり、これはHandbook of Photochemistry,2nd Edition,Steven L Murov,Ian Carmichael and Gordon L Hugおよびこれらの中の参照文献に記載されるように、単分子三重項寿命を測定するための閃光光分解によって測定されてもよく、これら文献の内容は参考として本明細書に組み込まれる。
本発明の発光組成物から発光される光は、上記で記載されるように遅延蛍光、ならびに発光材料上の正孔および電子の再結合によって形成される一重項励起子の放射減衰から直接生じる蛍光(「即発蛍光」)を含む。
当業者は、例えば即発蛍光後に発光組成物からの発光を測定することによって、即発蛍光とは区別されるような発光組成物から発光された光の遅延蛍光の存在を決定するための方法を認識している。
発光組成物を含むOLEDの場合、遅延蛍光は、TTAプロセス、または相対的に長寿命を有する捕捉された電荷の再結合が起源となり得る。TTAプロセスは、Popovic,Z.D.&Aziz,H.によるDelayed electroluminescence in small molecule based organic light emitting diodes:evidence for triplet−triplet annihilation and recombination centre mediated light generation mechanismJ.Appl.Phy.98,013510−5(2005)によって記載されるように、遅延蛍光の強度を測定すると同時に負のバイアスの短いスパイクを適用することによって捕捉された電荷の再結合プロセスと区別できる。負のバイアスが遅延蛍光の強度に継続して影響を与えない場合、TTAを示す(遅延蛍光がバイアスの除去の後に低減するような、捕捉された電荷の再結合から生じる非即発蛍光とは対照的であるように)。
三重項受容材料
第1および第2の三重項受容材料は、独立に、蛍光発光材料と混合されてもよく、または蛍光発光材料に共有結合されてもよい。
蛍光発光材料がポリマーである場合、第1および第2の三重項受容材料の1つまたは両方は、発光ポリマーの骨格における繰り返し単位;ポリマー骨格から垂れ下がった側基またはポリマーの末端基として提供されてもよい。
三重項受容材料の1つまたは両方は、蛍光発光材料と混合された三重項受容ポリマーの構成成分として提供されてもよい。
本明細書に記載されるような蛍光発光ポリマーおよび三重項受容ポリマーは、共役であってもよくまたは非共役であってもよい。本明細書で使用される場合、「共役ポリマー」は、ポリマーの骨格における繰り返し単位が共に共役されることを意味する。共役ポリマーの共役長さは、ポリマー骨格の全体長さに沿って延びてもよく、または骨格に沿って共役は中断されてもよい。本明細書で使用される場合に「非共役ポリマー」は、共役が、ポリマー骨格の繰り返し単位間には実質的に存在しないことを意味する。非共役ポリマーは、ポリマー骨格に不飽和基を実質的に含まなくてもよい。
共役蛍光発光ポリマーは、好ましくは蛍光発光繰り返し単位および1つ以上のさらなる繰り返し単位を含むコポリマーである。例示的なさらなる繰り返し単位は、上記で記載されるような三重項受容単位またはさらなる共繰り返し単位であってもよい。
好ましい実施形態において、蛍光発光材料はポリマーであり;第1の三重項受容材料は発光ポリマーに結合し;第2の三重項受容材料は、発光ポリマーと混合される。好ましくは、第1の三重項受容材料は、発光ポリマーの末端基として、側鎖基として、または繰り返し単位として提供される。
例示的な第1の三重項受容材料は、式(I)を有する:
Figure 0006713455
およびRはそれぞれ独立に、Hまたは置換基であり;Rは、各出現時において、置換基であり;nは各出現時において、独立に0、1、2、3または4であり;RおよびRは、連結して単環式または多環式環を形成してもよい。
好ましい実施形態において、Rは、非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基Arであり、ArおよびRは連結して環を形成してもよい。
式(I)の材料は、好ましくは、式(I)のR、Rおよびフルオレン基を通してポリマーに共有結合する発光ポリマーの末端基、側鎖基または繰り返し単位として提供される。
式(I)の第1の三重項受容繰り返し単位は、式(Ia)または(Ib)を有していてもよい。
Figure 0006713455
ポリマーの例示的な第1の三重項受容側基または末端基は、式(Ic)または(Id)を有する:
Figure 0006713455
はArである場合、Arは、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基Rで置換されてもよい。存在する場合、各置換基Rは、独立に:アルキル(C1−20アルキルであってもよい)(ここで1つ以上の非隣接C原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、O、S、置換N、C=Oまたは−COO−で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよい);非置換または1つ以上の置換基で置換されてもよいアリールおよびヘテロアリール基、好ましくは1つ以上のC1−20アルキル基で置換されるフェニル;F;CNおよびNOからなる群から選択されてもよい。
は:
H;
アルキル(C1−20アルキルであってもよい)(ここで1つ以上の非隣接C原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、O、S、置換N、C=Oまたは−COO−で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよい);ならびに
非置換または1つ以上の置換基で置換されてもよいアリールおよびヘテロアリール基、好ましくは1つ以上のC1−20アルキル基で置換されるフェニル
からなる群から選択されてもよい。
好ましくはRはHまたはC1−40ヒドロカルビル基である。
nが正の整数である場合、Rはアルキル(C1−20アルキルであってもよい)(ここで1つ以上の非隣接C原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、O、S、置換N、C=Oまたは−COO−で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよい);
非置換または1つ以上の置換基で置換されてもよいアリールおよびヘテロアリール基、好ましくは1つ以上のC1−20アルキル基で置換されるフェニル;F;CNおよびNO
からなる群から選択されてもよい。
好ましくは、nは、各出現時において、0である。
好ましくは、式(I)の繰り返し単位は、ポリマー骨格における隣接繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に直接連結される。式(I)の単位をポリマー骨格の隣接繰り返し単位に連結するためのArの連結位置は、繰り返し単位にわたる共役の程度を制御するために選択されてもよい。
好ましい実施形態において、Arは、非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。式(Ia)の繰り返し単位の場合、フェニル基Arの2つの連結基は、隣接繰り返し単位に対してフェニル基のオルト、メタまたはパラ連結を提供するように配列されてもよい。
別の好ましい実施形態において、Arは、非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基で置換されてもよいフルオレンである。
式(Ib)の繰り返し単位の場合、繰り返し単位は、フルオレン単位の2、3、6および7位のいずれか2つを通して連結されてもよい。
式(I)の例示的な繰り返し単位は、以下の単位から選択されてもよい:
Figure 0006713455
Figure 0006713455
式(I)の例示的な側基または末端基は、以下の単位を含む。
Figure 0006713455
上で示される式(I)の繰り返し単位、側基または末端基のフルオレン単位は、非置換であってもよく、または上記で記載されるように1つ以上の置換基Rで置換されてもよい。
式(I)の繰り返し単位、側基または末端基のRがArである場合、Arは、例えば以下で示されるように置換されてもよい:
Figure 0006713455
およびRは単環式または多環式環を形成するように連結される場合、単環式または多環式環は、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基で置換されてもよい。存在する場合、各置換基は、独立に、上記で記載される置換基Rから選択されてもよい。
ポリマー側鎖に存在する式(Ic)または(Id)の基は、ポリマーの骨格に直接連結されてもよく、またはスペーサー基Spによってそれらから離れて間隔があけられてもよい。例示的なスペーサー基Spとしては、非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基:C1−20アルキル基で置換されてもよいアリーレン基が挙げられ、ここでアルキル基の1つ以上の非隣接C原子は、O、S、Si、C=OまたはCOOまたは非置換もしくは置換アリーレンまたはヘテロアリーレンによって置き換えられてもよい。例示的なアリーレン基は、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基、例えば1つ以上のC1−10アルキル基で置換されてもよいフェニレンである。
これらの側鎖において式(I)の単位を有する例示的な繰り返し単位は、以下に示される通りである:
Figure 0006713455
好ましくは、第2の三重項受容材料は蛍光発光材料と混合される。
第2の三重項受容材料は、多環式芳香族化合物であってもよい。本明細書で使用される場合「多環式芳香族炭化水素」は、縮合環のすべての原子がsp混成である2つ以上の縮合環の炭化水素構造を意味する。多環式芳香族炭化水素は、4以下の縮合ベンゼン環を含有してもよい。
多環式芳香族化合物は、ポリマーの側基、骨格繰り返し単位または末端基であってもよい。
多環式芳香族化合物は、アントラセンおよびピレンから選択されてもよく、そのそれぞれは非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基で置換されてもよい。多環式芳香族化合物はポリマーの式(II)および(III)の繰り返し単位であってもよい:
Figure 0006713455
式中、Rは、各出現時において、独立に置換基であり;各aは、独立に、0、1または2であり;各bは、独立に、0、1または2であり;各cは0、1、2、3または4である。
式(II)の繰り返し単位は式(IIa)を有していてもよい:
Figure 0006713455
1つのaおよび/または少なくとも1つのbは、少なくとも1であってもよく、各Rは独立に、C1−40ヒドロカルビルから選択されてもよい。
少なくとも1つのaおよび/または少なくとも1つのbは、少なくとも1であってもよく、各Rは、独立に、C1−20アルキルから選択されてもよく、ここでC1−20アルキルの非隣接C原子は、O、S、C=O、COOまたはNR11で置き換えられてもよく、ここでR11は、置換基、例えばC1−40ヒドロカルビル基である。
式(II)および(III)の例示的な繰り返し単位としては以下が挙げられる:
Figure 0006713455
式中、AlkはC1−20アルキルから選択される。
第1および/または第2の三重項受容材料が発光ポリマーの繰り返し単位として提供される場合、第1および第2の三重項受容繰り返し単位はそれぞれ、ポリマーの繰り返し単位の10mol%まで(5mol%まで、1mol%までであってもよい)で形成されてもよい。
蛍光材料が第1および第2の三重項受容材料の一方または両方と混合される場合、蛍光発光材料と混合される三重項受容材料またはそのそれぞれとの重量比は、80:20〜99.5:0.5の範囲であってもよい。
共役三重項受容ポリマーは、好ましくは三重項受容繰り返し単位および1つ以上のさらなる繰り返し単位を含むコポリマーである。
蛍光または三重項受容共役ポリマーの例示的なさらなる共繰り返し単位としては、フェニレン、フルオレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位が挙げられ、これらのそれぞれは、非置換であってもよく、もしくは1つ以上の置換基で置換されてもよい。さらなる共繰り返し単位は、ポリマーの繰り返し単位の0.5〜90mol%であってもよく、5〜50mol%または5〜40mol%であってもよい。
三重項受容ポリマーは、さらなる単位によって互いに分離される三重項受容繰り返し単位を含有してもよい。三重項受容ポリマーは、交互AB繰り返し単位構造を含有してもよく、ここでAは三重項受容繰り返し単位であり、Bは共繰り返し単位である。このタイプのポリマーは、Suzuki重合によって調製されてもよい。
1つの好ましいクラスの共繰り返し単位は、式(VI)を有する:
Figure 0006713455
式中、qは、各出現時において、独立に、0、1、2、3または4であり、1または2であってもよく;nは1、2または3であり;Rは、独立に、各出現時において置換基である。
存在する場合、各Rは、独立に:
−アルキル(C1−20アルキルであってもよい)(ここで1つ以上の非隣接C原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、O、S、置換N、C=OまたはCOOで置き換えられてもよく、1つ以上のH原子がFで置き換えられてもよい);
−アリールおよびヘテロアリール基(非置換もしくは1つ以上の置換基で置換されてもよい)、好ましくは1つ以上のC1−20アルキル基で置換されたフェニル;
−線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基(これらの基のそれぞれは、独立に置換されてもよい)、例えば式−(Arの基(式中、各Arは、独立にアリールまたはヘテロアリール基であり、rは少なくとも2である)、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基(それぞれ非置換であってもよくもしくは1つ以上のC1−20アルキル基で置換されてもよい);
−式−(Sp)m−TAUの基(ここでSpは上記で記載されるスペーサー基であり、mは0または1であり、TAUは三重項受容単位(式(I)の三重項受容単位であってもよい);および
−架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基からなる群から選択されてもよい。
がアリールまたはヘテロアリール基、または線状もしくは分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基を含む場合、このアリールまたはヘテロアリール基またはそのそれぞれは、以下からなる群から選択される1つ以上の置換基Rで置換されてもよい:
アルキル、例えばC1−20アルキル(ここで1つ以上の非隣接C原子は、O、S、置換N、C=Oおよび−COO−で置き換えられてもよく、アルキル基の1つ以上のH原子は、Fで置き換えられてもよい);
NR 、OR、SR、SiR ならびに
フッ素、ニトロおよびシアノ
(ここで各Rは、独立に、アルキル、好ましくはC1−20アルキル;およびアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル(1つ以上のC1−20アルキル基で置換されてもよい)からなる群から選択される)。
置換されたNは、存在する場合、−NR−であってもよく、式中、Rは上記で記載される通りである。
好ましくは、各Rは、存在する場合、独立に、C1−40ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはC1−20アルキル;非置換フェニル;1つ以上のC1−20アルキル基で置換されたフェニル;線状または分岐状鎖のフェニル基(ここで各フェニルは、非置換または1つ以上の置換基で置換されてもよい);および架橋性基から選択される。
nが1である場合、式(VI)の例示的な繰り返し単位は以下が挙げられる:
Figure 0006713455
式(VI)の特に好ましい繰り返し単位は式(VIa)を有する:
Figure 0006713455
式(VIa)の置換基Rは、繰り返し単位の連結位置に隣接し、これは式(VIa)の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間の立体障害を生じることがあり、結果として1つまたは両方の隣接繰り返し単位に対して平面から出てツイストした式(VIa)の繰り返し単位を生じる。
例示的な繰り返し単位(ここでnは2または3である)としては、以下が挙げられる:
Figure 0006713455
好ましい繰り返し単位は式(VIb)を有する:
Figure 0006713455
式(VIb)の2つのR基は、それらが結合したフェニル環の間に立体障害を生じる場合があり、結果として、互いに対して2つのフェニル環がツイストする。
共繰り返し単位のさらなるクラスは、置換されてもよいフルオレン繰り返し単位、例えば式(VII)の繰り返し単位である:
Figure 0006713455
式中、Rは、各出現時において、同一または異なり、式(VI)を参照して記載されるような置換基であり、ここで2つの基Rは、連結して非置換または置換環を形成してもよい;Rは置換基であり;dは0、1、2または3である。
好ましい実施形態において、少なくとも1つの基R3は、式−(Sp)m−TAUを有する。
フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってもよく、または1つ以上の置換基Rで置換されてもよい。例示的な置換基Rは、アルキル、例えばC1−20アルキル(ここで1つ以上の非隣接C原子は、O、S、NHまたは置換N、C=Oおよび−COO−で置き換えられてもよい)、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルである。特に好ましい置換基としては、C1−20アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、1つ以上のC1−20アルキル基が挙げられる。
置換Nは、存在する場合、−NR−であってもよく、式中、Rは、C1−20アルキル;非置換フェニル;または1つ以上のC1−20アルキル基で置換されたフェニルである。
隣接繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に対する式(VII)の繰り返し単位の共役の程度は、(a)繰り返し単位にわたる共役の程度を制限するように3−および/または6−位を通して繰り返し単位を連結させることによって、および/または(b)1または複数の隣接繰り返し単位(例えばC1−20アルキル置換基を3−位および6−位の1つまたは両方で保持する2,7−連結フルオレン)とツイストを創出するために、連結位置に隣接する1つ以上の位置にて1つ以上の置換基Rで繰り返し単位を置換することによって制御されてもよい。
式(VII)の繰り返し単位は、式(VIIa)の置換されてもよい2,7−連結繰り返し単位であってもよい:
Figure 0006713455
式(VIIa)の繰り返し単位は、2−または7−位に隣接する位置において置換されていなくてもよい。2−および7−位を通した連結およびこれらの連結位置に隣接した置換基の不存在は、繰り返し単位にわたる相対的に高い共役度を提供できる繰り返し単位を提供する。
式(VII)の繰り返し単位は、式(VIIb)の置換されてもよい3,6−連結繰り返し単位であってもよい。
Figure 0006713455
式(VIIb)の繰り返し単位にわたる共役度は、式(VIIa)の繰り返し単位に比較して相対的に低くてもよい。
別の例示的な共繰り返し単位は、式(VIII)を有する:
Figure 0006713455
式中、R、Rおよびdは、上記式(VI)および(VII)を参照して記載される通りである。R基のいずれかは、R基のいずれか他の基に連結し、環を形成してもよい。こうして形成された環は、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基(1つ以上のC1−20アルキル基であってもよい)で置換されてもよい。
式(VIII)の繰り返し単位は、(VIIIa)または(VIIIb)を有していてもよい:
Figure 0006713455
式(VIII)の例示的な繰り返し単位は、以下の構造を有し、ここで芳香族炭素原子はそれぞれ独立に、非置換であってもよく、または置換基Rで置換されてもよく、ここでシクロペンチル基はそれぞれ独立に、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基、例えば1つ以上のC1−20アルキル基で置換されてもよい:
Figure 0006713455
発光材料
発光材料は、有機蛍光材料のいずれかの形態から選択されてもよく、これらとしては小分子、デンドリマー性、ポリマー性蛍光材料が挙げられるが、これらに限定されない。
発光ポリマーは、発光繰り返し単位を含む発光ホモポリマーであってもよく、または発光ポリマーは、例えば国際公開第00/55927号に開示されるような発光繰り返し単位およびさらなる繰り返し単位、例えば正孔輸送および/または電子輸送繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。各繰り返し単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に提供されてもよい。
発光ポリマーは、共に共役したポリマー骨格の繰り返し単位を含有してもよい。
発光ポリマーは、アリールアミン繰り返し単位、例えば式(IX)の繰り返し単位を含有してもよい:
Figure 0006713455
式中、ArおよびArは、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、gは1以上であり、好ましくは1または2であり、R13はHまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、cおよびdは、それぞれ独立に1、2または3である。
13は、同一または異なっていてもよく、各出現時において、g>1である場合、好ましくはアルキル、例えばC1−20アルキル、Ar10、Ar10基の分岐状または線状鎖、または式(IX)のN原子に直接結合したまたはスペーサー基によって間隔をあけられた架橋性単位からなる群から選択され、ここでAr10は、各出現時において、独立に置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサー基は、C1−20アルキル、フェニルおよびフェニル−C1−20アルキルである。
式(IX)の繰り返し単位におけるAr、Arおよび存在する場合にAr10のいずれかは、Ar、ArおよびAr10のうちの別の基に、直接結合によってまたは二価連結原子もしくは基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、O、S;置換N;および置換Cが挙げられる。
Ar、Ar、および存在する場合にAr10のいずれかは、1つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、置換基R10であり、ここで各R10は、独立に:
−置換または非置換アルキル(C1−20アルキルであってもよい)、ここで1つ以上の非隣接C原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、O、S、置換N、C=Oまたは−COO−で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよい;および
−フルオレン単位に直接結合したまたはスペーサー基によって間隔をあけた架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基
からなる群から選択されてもよい。
式(IX)の好ましい繰り返し単位は式1〜3を有する:
Figure 0006713455
ポリマーは、式(IX)の1つ、2つまたはそれ以上の異なる繰り返し単位を含有してもよい。
1つの任意配置において、例えば式1にあるように、2つのN原子に連結した中央Ar基は、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基R10で置換されてもよいフェニレンである。
別の任意配置において、式1の中央Ar基は、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基R10で置換されてもよい多環式芳香族である。例示的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレンである。これらの多環式芳香族基のそれぞれは、1つ以上の置換基R10で置換されてもよい。2つの置換基R10は、置換または非置換環を形成するように連結されてもよい。
Arは、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基R10で置換されてもよいフェニルであってもよい。
式(IX)の繰り返し単位の1つだけのN原子に連結したAr基は、非置換であってもよく、または1つ以上の置換基R10で置換されてもよいフェニルであってもよい。
式(IXa)のR13は、好ましくはヒドロカルビル、好ましくはC1−20アルキル、非置換または1つ以上のC1−20アルキル基で置換されたフェニル、または分岐状または線状鎖のフェニル基であり、ここで各フェニル基は、非置換であるかまたは1つ以上のC1−20アルキル基で置換される。
13は、Ar10、例えばフェニルまたは−(Ar10であってもよく、式中rは少なくとも2であり、基−(Ar10は、線状または分岐状鎖の芳香族またはヘテロ芳香族基、例えば3,5−ジフェニルベンゼンを形成し、ここで各フェニルは、1つ以上の置換基R10、例えば1つ以上のC1−20アルキル基で置換されてもよい。
c、dおよびgのそれぞれは1であってもよく、ArおよびArは、酸素原子によって連結されてフェノキサジン環を形成するフェニルであってもよい。
アミン繰り返し単位は、正孔輸送および/または発光機能性を提供してもよい。例示的な発光アミン繰り返し単位としては、式(IXa)の青色蛍光発光繰り返し単位および緑色発光繰り返し単位式(IXb)が挙げられる:
Figure 0006713455
式(IXa)および(IXb)の繰り返し単位は、非置換であってもよく、または式(IXb)の繰り返し単位の環の1つ以上が、1つ以上の置換基R15、好ましくは1つ以上のC1−20アルキル基で置換されてもよい。
アミン繰り返し単位は、1つ以上の共繰り返し単位を有するコポリマーに提供されてもよく、発光コポリマーの繰り返し単位の0.5mol%〜約50mol%(約1〜25mol%であってもよく、約1〜10mol%であってもよい)を形成してもよい。
蛍光発光ポリマーは、発光繰り返し単位ならびに三重項受容繰り返し単位およびさらなる共繰り返し単位から選択される1つ以上の共繰り返し単位を含有してもよい。
例示的な三重項受容繰り返し単位は、上記で記載される通りである。
例示的なさらなる共繰り返し単位としては、これらに限定されないが、フルオレン、フェニレン、インデノフルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位が挙げられ、これらのそれぞれは、非置換であってもよく、もしくは1つ以上の置換基R、好ましくは1つ以上のC1−40ヒロドカルビル置換基で置換されてもよい。発光ポリマーのさらなる共繰り返し単位は、三重項受容ポリマーを参照して上記で記載される共繰り返し単位(VI)、(VII)および(VIII)の1つ以上を含んでいてもよい。これらの繰り返し単位のそれぞれは、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか2つを通して隣接繰り返し単位に連結されてもよい。
好ましい実施形態において、発光ポリマーは、発光繰り返し単位(式(IX)の繰り返し単位であってもよい)、および発光ポリマーの主鎖繰り返し単位、側鎖基または末端基として提供される式(I)の第1の三重項受容基を含む。
本明細書に記載されるポリマー(三重項受容基を含有してもよくまたは含有しなくてもよい発光ポリマーおよび非発光三重項受容ポリマーを含む)のゲル浸透クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は、約1×10〜1×10、好ましくは1×10〜5×10の範囲であってもよい。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、1×10〜1×10、好ましくは1×10〜1×10であってもよい。
本明細書に記載されるポリマーは、好適には非晶質である。
ポリマー合成
共役発光ポリマーの調製のための好ましい方法は、「金属挿入」を含み、ここで金属錯体触媒の金属原子は、アリールまたはヘテロアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えば国際公開第00/53656号に記載されるようなSuzuki重合および例えばT.Yamamoto,「Electrically Conducting And Thermally Stable π−Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」,Progress in Polymer Science 1993,17,1153−1205に記載されるYamamoto重合である。Yamamoto重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される;Suzuki重合の場合に、パラジウム錯体触媒が使用される。
例えば、Yamamoto重合による線状ポリマーの合成において、2つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Suzuki重合の方法によれば、少なくとも1つの反応性基がホウ素誘導体基、例えばボロン酸またはボロン酸エステルであり、他の反応性基がハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
このため、この出願全体を通して例示される繰り返し単位は、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、末端基または側鎖基は、好適な脱離基の反応によってポリマーに結合してもよいことが理解される。
Suzuki重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、1つの反応性基がハロゲンである場合に調製されてもよく、他の反応性基がホウ素誘導体基である。別の方法として、ブロックまたは位置規則性、特にABコポリマーは、第1のモノマーの反応性基両方がホウ素であり、第2のモノマーの反応性基両方がハロゲンである場合に、調製されてもよい。
ハライドの代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が挙げられる。
電荷輸送層および電荷ブロッキング層
OLEDの場合、正孔輸送層は、アノードと1または複数の発光層との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層は、カソードと1または複数の発光層との間に提供されてもよい。
同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送層およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのHOMOおよびLUMO準位に依存して、単一層が、正孔および電子の1つを輸送すると共に、正孔および電子の他方をブロックしてもよい。
電荷輸送層または電荷ブロッキング層は、この電荷輸送層または電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基を含む架橋性基、またはベンゾシクロブタン基であってもよい。
存在する場合、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは5.5eV以下、より好ましくは約4.8〜5.5eVまたは5.1〜5.3eVのHOMO準位を有する。正孔輸送層のHOMO準位は、これらの層間の正孔輸送に対して小さいバリアを提供するために、隣接層(例えば発光層)の0.2eV(0.1eVであってもよい)内であるように選択されてもよい。
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合に、好ましくは約2.5〜3.5eVのLUMO準位を有する。例えば、0.2〜2nmの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の薄層誘電体層はカソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。HOMOおよびLUMO準位は、サイクリックボルタンメトリを用いて測定されてもよい。
正孔輸送層は、上記で記載されるような式(IX)の繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーを含有してもよく、例えば式(IX)の1つ以上のアミン繰り返し単位および1つ以上のアリーレン繰り返し単位、例えば式(VI)、(VII)および(VIII)から選択される1つ以上のアリーレン繰り返し単位を含むコポリマーを含有してもよい。
電子輸送層は、置換されてもよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有してもよい。
正孔輸送層または電子輸送層が、りん光材料を含有する発光層に隣接する場合、その層の1または複数の材料のTエネルギー準位は、好ましくは隣接発光層におけるりん光発光体の場合よりも高い。
正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、図1に示されるようなOLEDのアノード101と発光層103との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの1または複数の層への正孔注入を補助してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)、特に欧州特許第0901176号明細書および欧州特許第0947123号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート(PSS)でドープされたPEDT、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばNafion(登録商標);米国特許第5723873号明細書および米国特許第5798170号明細書に開示されるようなポリアニリン;および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ(チエノチオフェン)が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばJournal of Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750−2753に開示されるような、VOx、MoOxおよびRuOxが挙げられる。
カソード
カソード105は、OLEDの発光層への電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性といった他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の伝導性材料を含んでいてもよく、例えば国際公開第98/10621号に開示されるように、カルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第98/57381号、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634および国際公開第02/84759号に開示されるように、元素状バリウムを含んでいてもよい。カソードは、金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の薄い(例えば1〜5nm)層を、デバイスの有機層と、1つ以上の伝導性カソード層との間に含んで電子注入を補助してもよく、例えば国際公開第00/48258号に開示されるようにフッ化リチウム;Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001に開示されるようなフッ化バリウム;および酸化バリウムである。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは3.5eV未満、より好ましくは3.2eV未満、最も好ましくは3eV未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばMichaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977に見出され得る。
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず(もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り)、こうして底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第2348316号明細書に開示される。
封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、1つ以上のプラスチック層、例えば交互のプラスチックおよび誘電体バリア層または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートの基材を含んでいてもよい。
デバイスは、湿分および酸素の進入を防止するための封入剤(図示せず)で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリマーおよび誘導体の交互のスタックまたは気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、1つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは20〜300nmの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分および/または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。
配合物加工処理
発光層を形成するために好適な配合物は、本発明の組成物および1つ以上の好適な溶媒から形成されてもよい。
配合物は、1つ以上の溶媒中の組成物の溶液であってもよく、または1つ以上の構成成分が溶解しない1つ以上の溶媒中での分散液であってもよい。好ましくは配合物は溶液である。
本発明の組成物、特にアルキル置換基を含むポリマーを含有する組成物を溶解するために好適な溶媒としては、1つ以上のC1−10アルキルまたはC1−10アルコキシ基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールが挙げられる。
特に好ましい溶液堆積技術としては、印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。
スピンコーティングは、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。
インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第1の電極にわたってパターニングされた層を提供し、1つの色(モノクロデバイスの場合)または複数の色(マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合)の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第0880303号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。
他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
[実施例]
モノマー合成
モノマー実施例1は、以下の反応スキームに従って調製された:
Figure 0006713455
段階1
3Lの3ツ口丸底フラスコは、オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、添加漏斗、窒素入口および排気管を備えていた。フラスコに、水(1000mL)中のNaOH(153g,3.8251mol)および3,6−ジブロモフェナントレン−9,10−ジオン(50g,0.1366mol)を充填し、85℃で16時間加熱した後、室温に冷却させた。
固体のKMnO(112.2g,0.7103mol)を混合物に数回に分けて添加した。添加が完了した後、反応混合物を100℃に加熱し、16時間撹拌し、その後室温まで冷却させた。得られた固体沈殿物を濾過により単離し、1.5NのHCl(1000mL)および水(1000mL)で洗浄した。吸引下での乾燥後、固体を熱クロロホルムで洗浄し、続いてTHFで洗浄し、HPLCによって測定される場合に98.5%純度を有する6−ジブロモ−9H−フルオレン−9−オン(24g,52%収率)を得た。
段階2
1Lの3ツ口丸底フラスコは、オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、添加漏斗、窒素入口および排気管を備えていた。窒素雰囲気下、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド(35.38g,0.0816mol)をトルエン(300mL)中に溶解させ、NaOtBu(8.99g,0.0816mol)を混合物に0℃で滴下し、懸濁液を30分間撹拌した。溶液を0℃に維持し、トルエン(160mL)中の3,6−ジブロモ−9H−フルオレン−9−オン(23g,0.0681mol)を混合物に添加し、得られた混合物を室温に加温し、16時間撹拌した。この時間の後、混合物を0℃に再冷却し、氷水(200mL)でクエンチした。反応物をEtOAc(500mL)で希釈し、有機層を分離し、水(200mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、揮発性物質を減圧下で除去した。粗材料(32g)をフラッシュカラムクロマトグラフィによって精製し、続いてアセトニトリルから再結晶させ、19%収率でモノマー1を得た。
H−NMR(400 MHz,CDCl−3):δ[ppm]7.22(dd,J=1.84,8.36 Hz,1H),7.43(d,J=8.12 Hz,1H),7.45−7.50(m,4H),7.56(d,J=7.16 Hz,2H),7.66(d,J=8.20 Hz,1H),7.72(s,1H),7.81−7.83(m,2H).
発光ポリマー
式(VIIa)のフルオレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位、式(IX−1)のアミン繰り返し単位および式(IX−3)のアミン繰り返し単位を含有する青色発光ポリマーLEP1を、国際公開第00/53656号に記載されるようにSuzuki重合によって調製した。
青色発光ポリマーLEP2を、0.5mol%のフルオレン繰り返し単位をモノマー1から誘導された三重項受容繰り返し単位と置き換える以外は、LEP1と同様に調製した。
三重項受容ポリマー1
三重項受容ポリマー1を、国際公開第00/53656号に記載されるようなSuzuki重合によって以下のモノマーの重合により調製した:
Figure 0006713455
デバイス形成−一般的プロセス
以下の構造を有する青色有機発光デバイスを調製した:
ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/カソード
ここでITOはインジウムスズオキシドアノードであり;HILは正孔注入層であり;HTLは正孔輸送層であり;LEは発光層であり;カソードは、発光層と接触したフッ化金属の層および銀層およびアルミニウム層を含む。
デバイスを形成するために、ITO保持基材をUV/オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Plextronics,Inc.から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって形成された。正孔輸送層は、式(VIa)のフェニレン繰り返し単位、式(IX−1)のアミン繰り返し単位、および式(VIIa)の架橋性繰り返し単位を含む正孔輸送ポリマーをスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって21nmの厚さに形成した。発光層を、表2に示されるようなポリマーまたはポリマー混合物をスピンコーティングすることによって形成した。カソードは、約2nmの厚さまで金属フッ化物の第1の層、約100nmの厚さまでアルミニウムの第2の層、および約100nmの厚さまで銀の第3の層を蒸発させることによって形成した。
図6を参照して、三重項受容単位が、発光ポリマーに提供されていない比較デバイス1の輝度は、三重項受容単位が発光ポリマーとブレンドした三重項受容ポリマーと共に発光ポリマーに提供されるデバイス実施例1の場合よりも迅速に低下する。
驚くべきことに、2つの異なる三重項受容材料の使用により、ただ1つの三重項受容材料を使用する場合に比べて寿命が増大する。
本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および/または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。

Claims (17)

  1. 発光材料、第1の三重項受容材料および前記第1の三重項受容材料とは異なる第2の三重項受容材料を含む組成物であって、前記第2の三重項受容材料が、三重項受容ポリマーの骨格繰り返し単位、側基または末端基として提供される、組成物
  2. 前記発光材料が発光ポリマーの少なくとも一部を構成する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記発光材料が、前記発光ポリマーの骨格中の繰り返し単位として;前記発光ポリマーの骨格から垂れ下がった側基として;または前記ポリマーの末端基として提供される、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記発光材料が前記ポリマー骨格中の式(IX)の繰り返し単位として提供される、請求項3に記載の組成物:
    Figure 0006713455

    式中、ArおよびArは、各出現時において、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、gは1以上であり、R13はHまたは置換基であり、cおよびdはそれぞれ独立に、1、2または3であり;同じN原子に直接結合したAr、ArおよびR13のいずれか2つは、直接結合によってまたは二価の連結基によって連結されて、環を形成してもよい。
  5. 前記第1の三重項受容材料が前記発光ポリマーに共有結合される、請求項2から4のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記第1の三重項受容材料が前記骨格中の繰り返し単位;前記骨格から垂れ下がった側基;または前記ポリマーの末端基である、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記第1の三重項受容材料が、前記ポリマー骨格中の式(I)の繰り返し単位として提供される、請求項6に記載の組成物:
    Figure 0006713455

    式中、Arは非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基 で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり(ここで、各R は、独立に、アルキル(ここで1つ以上の非隣接C原子は、アリールまたはヘテロアリール、O、S、C=Oまたは−COO−で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよい);並びに非置換または1つ以上のC 1−20 アルキル基で置換されてもよいアリールおよびヘテロアリール基よりなる群から選択される)
    はHまたはアルキル(ここで1つ以上の非隣接C原子は、アリールまたはヘテロアリール、O、S、C=Oまたは−COO−で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよい);並びに非置換または1つ以上のC 1−20 アルキル基で置換されてもよいアリールおよびヘテロアリール基から選択される置換基であり;
    Rは、各出現時において独立に置換基であり;nは、各出現時において独立に、0または正の整数である。
  8. Arが、非置換であってもよくまたは から選択される1つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである、請求項7に記載の組成物。
  9. がHである、請求項7または8に記載の組成物。
  10. 前記第2の三重項受容材料が前記発光材料と混合される、請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記第2の三重項受容材料が、前記三重項受容ポリマーの多環式芳香族繰り返し単位である、請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記多環式芳香族繰り返し単位が、アントラセンおよびピレンから選択され、このそれぞれは、非置換であってもよくまたは1つ以上の置換基 で置換されてもよい(ここで、各R は、独立に、C 1−20 アルキル(ここで前記C 1−20 アルキルの非隣接C原子は、O、S、C=O、−COO−又はNR 11 で置き換えられてもよく、ここでR 11 は、C 1−40 ヒドロカルビル基である)、請求項11に記載の組成物。
  13. 前記第2の三重項受容材料が式(II)または(III)の繰り返し単位として提供される、請求項12に記載の組成物:
    Figure 0006713455

    式中、Rは、各出現時において、独立に、請求項12に記載の置換基であり;各aが独立に0、1または2であり;各bは、独立に0、1または2であり;各cは0、1、2、3または4である。
  14. 請求項1から13のいずれかに記載の組成物および少なくとも1つの溶媒を含む配合物。
  15. アノード、カソードおよび前記アノードと前記カソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、ここで前記発光層が、請求項1から13のいずれかに記載の組成物を含む、有機発光デバイス。
  16. 請求項15に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、前記方法が、アノードおよびカソードの一方の上に前記発光層を形成する工程、ならびに前記アノードおよびカソードの他方を前記発光層の上に形成する工程を含む、方法。
  17. 前記発光層が、前記アノードおよびカソードの一方の上に請求項14に記載の配合物を堆積し、前記少なくとも1つの溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項16に記載の方法。
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