JP5812302B2 - 有機発光デバイスおよび方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４１．５号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４２．３号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４５．６号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４３．１号および２０１１年１月３１日出願の英国特許出願第１１０１６４２．５号の優先権を主張するものである。前述の優先権を形成する出願のそれぞれの内容は、それら全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、有機発光組成物、有機発光組成物を含有するデバイス、および前記デバイスの製造方法に関する。

有機発光ダイオード、有機光起電デバイス、有機光検出器、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスにおいて使用するための、活性な有機材料を含む電子デバイスは、ますます注意を集めている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性などの利益を提供する。

さらに、可溶性有機材料を使用することにより、デバイスの製造における溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能になる。

一般的な有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）などの透明陽極でコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に製作される。第１の電極上に、少なくとも１つのエレクトロルミネセント有機材料の薄膜の層が提供される。最後に、エレクトロルミネセント有機材料の層の上に、陰極が提供される。陽極とエレクトロルミネセント層の間、および／または陰極とエレクトロルミネセント層の間には、電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層を提供することができる。

操作中、陽極を介して正孔がデバイスに注入され、陰極を介して電子がデバイスに注入される。正孔および電子は、有機エレクトロルミネセント層内で組み合わさって励起子を形成し、次にこの励起子が放射減衰して発光する。

ＷＯ９０／１３１４８では、有機発光性材料は、ポリ（フェニレンビニレン）などの共役ポリマーである。米国特許第４，５３９，５０７号では、有機発光性材料は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ₃」）などの低分子材料として公知のクラスの材料である。

これらの材料は、一重項励起子（蛍光）の放射減衰によってエレクトロルミネセンスを生じるが、スピン統計によれば、励起子の最大７５％が、非放射減衰する三重項励起子であり、すなわち蛍光ＯＬＥＤでは量子効率がわずか２５％になり得ることが決定付けられている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９３年、２１０、６１頁、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、２００１年、４０９、４９４頁、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、２００２年、１２５、５５頁およびその参考文献を参照。

相対的に長寿命の三重項励起状態を有することができる三重項励起子の存在は、三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応の結果、ＯＬＥＤの寿命にとって有害になり得るとされている（「寿命」は、ＯＬＥＤの寿命の状況において本明細書で使用される場合、一定電流におけるＯＬＥＤの輝度が、最初の輝度値から、５０％だけ低下するのにかかる時間の長さを意味し、「寿命」は、三重項励起状態の寿命の状況において本明細書で使用される場合、三重項励起子の半減期を意味する）。米国特許出願第２００７／１４５８８６号は、蛍光発光によって減衰する励起一重項状態をクエンチすることなく、望ましくない三重項励起状態をクエンチすることによって、励起状態にある分子間の三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応を防止または低減するための、三重項をクエンチする材料を含むＯＬＥＤを開示している。

ＷＯ２００５／０４３６４０は、有機発光デバイスにおいて、ペリレン誘導体を有機発光性材料とブレンドすることによって、デバイスの寿命がわずかに延長され得ることを開示している。しかし、ペリレン誘導体の濃度がより高いと寿命が改善されると同時に、これにより、発光スペクトルにおいて著しい赤色シフトが生じる。

米国特許出願第２００７／１４５８８６号は、三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応を防止または低減するために、三重項をクエンチする材料を含むＯＬＥＤを開示している。

米国特許出願第２００５／０９５４５６号は、ホスト材料、色素または顔料、およびその色素または顔料の吸収エッジのエネルギー準位よりも高いエネルギー準位の吸収エッジを示す添加物を含む発光層を有するＯＬＥＤを開示している。

しかし、米国特許出願第２００７／１４５８８６号に記載されている通り、三重項励起子をクエンチすることは、三重項励起子のエネルギーが、非発光経路（発熱など）において喪失することを必然的に意味する。

本発明者らは、デバイスの寿命の短縮を引き起こす経路による減衰を低減または排除するために、三重項励起子の減衰を引き起こし得るいくつかの経路を同定した。これらの経路のいくつかは、非放射減衰経路と比較して、より良好なデバイス効率を提供することができる放射励起子の減衰を大いに可能にする。

第１の態様では、本発明は、蛍光発光材料および三重項受容材料を含む、有機発光デバイスにおいて使用するための組成物であって、
２×Ｔ_1A≧Ｓ_1A＞Ｓ_1EまたはＴ_1A＋Ｔ_1E≧Ｓ_1A＞Ｓ_1Eであり
［式中、
Ｔ_1Aは、三重項受容材料の三重項励起状態エネルギー準位を表し、
Ｔ_1Eは、発光材料の三重項励起状態エネルギー準位を表し、
Ｓ_1Aは、三重項受容材料の一重項励起状態エネルギー準位を表し、
Ｓ_1Eは、発光材料の一重項励起状態エネルギー準位を表す］、
励起時に該組成物によって放出された光は、遅延蛍光を含む、組成物を提供する。

任意選択により、励起時に該組成物によって放出された光の発光強度の少なくとも１０％、任意選択により少なくとも２０％は、遅延蛍光である。

任意選択により、組成物の発光強度が、初期の発光強度から５０％だけ低下するのに十分な時間をかけて組成物を持続的に励起すると、組成物の初期の励起後、遅延蛍光の初期の発光の後の全期間にわたって、遅延蛍光が発光する。

任意選択により、
ｋ_T1E-T1A≧ｋ_T1E-S0E
であり、式中、
ｋ_T1E-T1Aは、発光材料上の三重項励起子が、三重項受容材料に移動する速度定数を表し、
ｋ_T1E-S0Eは、発光材料上の三重項励起子が、発光材料の基底状態に減衰する速度定数を表す。

任意選択により、
ｋ_TTA＞ｋ_T1A-S0A
であり、式中、
ｋ_TTAは、２つの三重項受容材料上の２つの三重項励起子間、または三重項受容材料上の三重項励起子と発光材料上の三重項励起子との間の三重項−三重項消滅の速度定数を表し、
ｋ_T1A-S0Aは、三重項受容材料上の三重項励起子が、三重項受容材料の基底状態に減衰する速度定数を表す。

任意選択により、三重項受容材料の少なくともいくつかは、式（ＩＩ）を含み、
ＴＡＵ−Ｓｐ−ＴＡＵ
（ＩＩ）
式中、ＴＡＵは、三重項受容材料を表し、Ｓｐは、スペーサー基を表す。

任意選択により、Ｓｐは、アリーレン基を含む。

任意選択により、三重項受容材料の少なくともいくつかは、式（ＩＩａ）を含み、
ＴＱ−Ａｒ−ＴＱ
（ＩＩａ）
式中、Ａｒは、任意選択により置換されているアリーレン基を表す。

任意選択により、Ａｒは、フェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびフルオレンからなる群から選択される。

任意選択により、三重項受容材料は、発光材料および組成物の１つまたは複数の他の成分と混合される。

任意選択により、三重項受容材料は、発光材料に結合しており、または存在する場合には組成物の別の成分に結合している。

任意選択により、組成物は、正孔輸送材料および電子輸送材料の少なくとも１つを含み、三重項受容単位は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料の少なくとも１つに結合している。

任意選択により、三重項受容単位は、発光材料に結合している。

任意選択により、発光材料は、発光ポリマーであり、三重項受容材料は、発光ポリマーの主鎖中の繰返し単位または発光ポリマーの側鎖基もしくは末端基である。

任意選択により、発光ポリマーは、発光繰返し単位、ならびに電子輸送をもたらす繰返し単位および正孔輸送をもたらす繰返し単位の少なくとも１つを含み、三重項受容材料は、発光繰返し単位、電子輸送をもたらす繰返し単位および正孔輸送をもたらす繰返し単位の少なくとも１つに結合している。

任意選択により、三重項受容材料は、１つまたは複数の可溶化基で置換されている。

任意選択により、可溶化基は、アルキルおよびアルコキシから選択される。

任意選択により、発光材料は、アリールアミン繰返し単位を含む発光ポリマーである。

任意選択により、アリールアミン繰返し単位は、式（Ｖ）の単位である。

式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基である。

任意選択により、ポリマーは、アリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含み、任意選択により、式（ＩＶ）の繰返し単位を含む。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｈまたは置換基であり、Ｒ¹およびＲ²は、連結されて、環を形成することができる。

任意選択により、三重項受容材料は、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。

任意選択により、組成物は、４００〜５００ｎｍの範囲のフォトルミネセント発光ピーク波長を有する。

任意選択により、三重項受容材料は、ペリレンを含まない。

第２の態様では、本発明は、溶媒および第１の態様の組成物を含む溶液を提供する。

第３の態様では、本発明は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間の、第１の態様の組成物を含む発光層とを含む、有機発光デバイスを提供する。

第４の態様では、本発明は、第２の態様の溶液を堆積させるステップおよび溶媒を蒸発させるステップを含む、第３の態様の有機発光デバイスを形成する方法を提供する。

第５の態様では、本発明は、三重項受容材料および蛍光発光材料を含む組成物における蛍光発光材料によって発生した三重項励起子を三重項−三重項消滅させることにより、遅延発光を媒介するための、三重項受容材料の使用を提供する。

第５の態様の組成物は、任意選択により、第１の態様に関して記載した任意の特徴を含むことができる。例えば、三重項受容材料は、蛍光発光材料と物理的に混合することができ、または蛍光発光材料に化学的に結合することができる。任意選択により、蛍光発光材料は、ポリマーであり、三重項受容材料は、ポリマー主鎖中の繰返し単位、ポリマー主鎖からペンダント状態にある側鎖基、またはポリマー末端基として提供される。

従来技術の三重項クエンチの概略図である。 本発明の一実施形態による第１の三重項−三重項消滅機構の概略図である。 本発明の一実施形態による第２の三重項−三重項消滅を示す図である。 本発明の一実施例による有機発光デバイスを示す図である。 本発明の一実施形態によるデバイスの外部量子効率を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるデバイスの準ｃｗ電流によって誘発された励起状態の吸収曲線を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるデバイスのターンオフ中の、時間分解エレクトロルミネセンスのグラフである。 本発明の一実施形態によるデバイスの経時的なデバイス輝度の減衰および経時的な効率の変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるデバイスの遅延発光を示すグラフである。 図１０は、本発明の一実施形態から得られる遅延蛍光を示すグラフである。

図１は、従来技術のアレンジメントによるエネルギー移動の機構を示す。疑わしさを回避するために、本明細書では図１を含むエネルギー準位の図には、目盛りを記載していない。図１は、一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ_1Eおよび一重項基底状態のエネルギー準位Ｓ_0Eを有する発光材料を提供されたＯＬＥＤのエネルギー移動を示している。エネルギーＳ_1Eを有する一重項励起子は、図１のＳ_1EとＳ_0Eの間の実線矢印によって示した蛍光発光ｈｖによって減衰する。三重項と三重項励起子の相互反応または三重項と一重項励起子の相互反応は、発光材料の上に、「超励起」状態を作り出すことができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、発光ポリマー上にこれらの高エネルギーの「超励起」状態が形成されることは、材料の操作寿命にとって有害になり得ると思われる。さらに、三重項−三重項相互反応は、放射減衰を受ける一重項励起子を形成することができ、この放射減衰は、ＯＬＥＤのルミネッセンスを増大させるが、ＯＬＥＤ駆動の開始時にのみ生じる傾向があり、非常に急速に漸減してＯＬＥＤの初期の輝度を急激に低下させる。しかし、Ｔ_1Eより低い励起三重項状態のエネルギー準位Ｔ_1Qを有する三重項をクエンチする材料を提供することによって、非放射によりクエンチするために三重項励起子を三重項クエンチャーに移動させることが可能となり、これは、図１の点線で示したスピン禁制過程であるＴ_1EからＳ_0Eへの放射減衰の代替となる。

この例における三重項をクエンチする材料は、Ｓ_1EからＳ_1Qへの一重項励起子の移動を実質的または完全に防止するために、一重項励起状態エネルギー準位Ｓ_1Eよりも高い一重項励起状態エネルギー準位Ｓ_1Qを有するように選択される。エネルギー準位Ｓ_1QはＳ_1Eを超えるのが好ましいが、このことは、三重項クエンチが生じるために必須ではないことを理解されよう。好ましくは、Ｓ_1Qは、励起子の任意の実質的な逆移動を防止するために、Ｓ_1Eよりも少なくともｋＴ高いエネルギーにある。同様に、Ｔ_1Eは、好ましくはＴ_1Qより少なくともｋＴ高いエネルギーにある。

このようにしてクエンチすることは、Ｔ_1Eで形成される三重項励起子のエネルギーが、放射減衰経路までに喪失することを必然的に意味する。

図２は、ＯＬＥＤが発光材料および三重項受容材料を含む、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤの第１のエネルギー移動機構を示す。発光材料および三重項受容材料は、発光分子および三重項受容分子のブレンドの形態の別個の単位であり得る。あるいは、三重項受容材料は、発光材料に結合することができ、例えば該発光材料は、発光繰返し単位および三重項受容繰返し単位を含む、共役しているか、または共役していないポリマーを含むことができる。

この実施形態によれば、２つの三重項受容単位間の相互作用によって引き起こされる三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）は、最大２×Ｔ_1A（Ｔ_1Aは、三重項受容材料の三重項励起状態のエネルギー準位を表す）のエネルギーを有する、三重項−三重項消滅型の一重項励起子をもたらす。２つの三重項受容単位のうち第１の三重項受容単位上に形成されたこの一重項励起子は、Ｓ_1AおよびＳ_1Eよりも高いエネルギーにあるエネルギー準位Ｓ_nAを有しており、したがってこの一重項励起子はＳ_1Aに移動し、次にＳ_1Eに移動することができ、そこから光ｈｖが遅延蛍光として発光され得る。２つの三重項受容単位のうち第２の三重項受容単位上にある三重項励起子は、基底状態Ｔ_0Aに減衰し得る。

最初に、Ｔ_1Eで形成された三重項励起子は、Ｔ_1Aに移動する。Ｔ_1Eよりも低いエネルギー準位Ｔ_1Aを有する三重項受容材料を提供することによって、Ｔ_1EからＴ_1Aへの励起子の急速な移動が生じ得る。この移動は、図１の点線矢印で示したスピン禁制過程であるＴ_1EからＳ_0Eへの三重項励起子の減衰速度と比較して、相対的に急速である。Ｔ_1EとＴ_1Aの間のエネルギーギャップは、好ましくは、Ｔ_1AからＴ_1Eへの励起子の逆移動を回避するために、ｋＴより大きい。同様に、Ｓ_1AとＳ_1Eの間のエネルギーギャップは、好ましくは、Ｓ_1EからＳ_1Aへの励起子の逆移動を回避するために、ｋＴより大きい。

三重項−三重項消滅と競合するＴ_1A上の三重項励起子の減衰経路は、図１に関して先に記載した、Ｓ_0Aへの非放射（クエンチ）経路である。Ｓ_0Aへの減衰ではなくＴＴＡの可能性を最大限にするために、いくつかの対策を取ることができる。特に、
ｉ）三重項吸収材料は、Ｔ_1A上の三重項励起子が、相対的に長い寿命τ_TAを有するように選択することができる。相対的に長い寿命とは、Ｓ_0Aへの減衰速度が相対的に緩慢であることを意味するだけでなく、ＴＴＡの確率が相対的に高いことを意味している。
ｉｉ）発光層における三重項吸収材料の濃度は、相対的に高く、例えば１ｍｏｌ％超、例えば０．１〜１０ｍｏｌ％または１〜１０ｍｏｌ％の範囲であってよい。
ｉｉｉ）２つ以上の三重項受容材料は、例えば式（ＩＩ）の単位に関して以下に記載の通り、近接して提供することができる。

これらの対策のそれぞれは、単独で、または組み合わせて使用することができる。

図３は、本発明のさらなる一実施形態の第２のエネルギー移動機構を示す。図２に関して先に記載した通り、発光材料および三重項受容材料は、発光分子および三重項受容分子のブレンドの形態の別個の単位であり得る。あるいは、三重項受容材料は、発光材料に結合することができ、例えば該発光材料は、発光繰返し単位および三重項受容繰返し単位を含む、共役しているか、または共役していないポリマーを含むことができる。一実施形態では、発光材料は、少なくとも部分的に共役したポリマーであり、すなわちポリマー主鎖の少なくともいくつかの繰返し単位は、隣接する繰返し単位に共役している。

この場合、三重項−三重項消滅は、三重項受容材料上に位置するエネルギーＴ_1Aの三重項励起子と、発光材料上に位置するエネルギーＴ_1Eの三重項励起子との間で生じる。これによって、最大Ｔ_1E＋Ｔ_1Aのエネルギーを有する三重項−三重項消滅型の一重項励起子がもたらされることを理解されよう。この一重項励起子はＳ_1Eよりもエネルギーが高く、したがって一重項励起子は、そのエネルギーをＳ_1Eに移動することができ、そこから光ｈｖが遅延蛍光として発光され得る。

図２および３では、エネルギー準位Ｓ_1AはＳ_1Eより高いことが好ましいが、このことは三重項の吸収が生じるのに必須ではないことを理解されよう。

いかなる理論にも拘泥するものではないが、ＯＬＥＤ駆動中に形成される、発光材料上の超励起状態の形成を回避することによって、デバイスの寿命が改善され得ると思われる。さらに、安定な遅延蛍光を生成し、ＴＴＡを発生する三重項受容材料を利用することによって、三重項励起子がクエンチされるデバイス（図１に示した通り）と比較して、または遅延蛍光の強度が初期のＯＬＥＤ駆動後に急激に低下し得る、三重項受容単位が存在しないデバイスと比較して、効率を改善する可能性がある。

図２および３では、ＴＴＡを、それぞれ吸収体単位−吸収体単位の三重項消滅および吸収体単位−エミッタ単位の三重項消滅機構に関して記載しているが、両方の機構を同じデバイス内で操作することが可能であり、これら２つの機構のそれぞれからの遅延蛍光の量は、発光単位の濃度、三重項受容単位の濃度、ならびに発光単位および三重項受容単位上の三重項励起子の励起状態の寿命などの因子に応じて変わることを理解されよう。図２に関して先に記載した対策を用いて、ＴＴＡの可能性を増大することができる。

発光材料から三重項受容材料への三重項励起子の移動速度定数は、三重項励起子のクエンチの速度定数を超えるように選択することができる。

本発明の発光組成物からの発光には、前述の遅延蛍光、ならびに発光材料上の正孔および電子の再結合から直接生じる蛍光（「即発蛍光」）が含まれ得る。

当業者は、例えば即発蛍光後の発光組成物からの発光を測定することによって、発光組成物から放出された光における遅延蛍光の存在を決定付ける方法を認識されよう。

時間分解エレクトロルミネセントスペクトルは、プロトタイプデバイスのターンオフ中に測定することができ、電流をターンオフした後、最初に、デバイスのＲＣ時定数に類似の時間尺度で輝度の急速な減衰が生じ、次にＥＬの残留信号が生じるが、この信号は数マイクロ秒で減衰する。一般に、ＯＬＥＤの緩慢な過渡発光は、深いトラップもしくは界面電荷層からの電荷の再結合、またはＴＴＡのいずれかに帰する（Ｋｏｎｄａｋｏｖ，Ｄ．Ｙ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２、１１４５０４〜５頁（２００７年）、Ｓｉｎｈａ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．、Ｇｕｅｎｔｎｅｒ，Ｒ．、Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０、１２７４０２頁（２００３年）、およびＳｉｎｈａ，Ｓ．、Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．、Ｇｕｎｔｎｅｒ，Ｒ．＆Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．Ｓｐａｃｅ−ｃｈａｒｇｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２、４６９３〜４６９５頁（２００３年）参照）。

２つの機構を区別するために、同じ過渡エレクトロルミネセンスのトレースを、デバイス電流をターンオフした１００ｎｓ後に１０Ｖの逆バイアスパルスを印加して測定することができたが、このパルスは、輝度の減衰に寄与する任意のトラップ電荷を除去するか、または少なくとも著しく撹乱する。逆バイアスパルス後のＥＬの減衰が、標準の減衰形と比較して変わらない場合、トラップ電荷の再結合は、残留輝度信号の著しい原因ではなく、むしろ遅延蛍光に起因していると結論付けることができる（Ｐｏｐｏｖｉｃ、Ｚ．Ｄ．＆Ａｚｉｚ、Ｈ．Ｄｅｌａｙｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂａｓｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ：ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｃｅｎｔｒｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｌｉｇｈｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．９８、０１３５１０−５（２００５年））。

＜三重項受容単位＞
使用される三重項受容単位は、発光材料および１つまたは複数の電荷輸送材料（例えば、正孔輸送材料および電子輸送材料の一方または両方）などの発光組成物の任意の他の成分に化学的には結合しないが、物理的に混合される化合物であってよい。あるいは、三重項受容単位は、直接的にまたはスペーサー基を介して発光材料または組成物の別の成分に結合することができ、特に共有結合することができる。

三重項受容単位が発光材料とブレンドされる場合、その単位は、好ましくは可溶化基で置換されている。例示的な三重項受容化合物には、１つまたは複数の単環式または多環式環を含み、任意選択により１つまたは複数のアルケニル基またはアルキニル基を含む芳香族または複素芳香族化合物、例えばアントラセンおよびアンタントレンおよびその誘導体などの多環芳香族炭化水素；ジスチリルアリールおよびジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、スチルベン、フルベン、ジベンゾフルベンなどのその誘導体、シクロオクタテトラエンなどの環式ポリエンを含む線状ポリエン（２〜６個のアルケン）が含まれる。

これらの化合物のいずれも、任意選択により置換されていてよく、例えば、アルキルなどの１つまたは複数の可溶化基で置換されていてよく、より大きい構造の成分として、例えばポリマーの繰返し単位として提供することができる。

適切な一重項および三重項の光物理的特性を有するさらなる材料は、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ Ｍｕｒｏｖ、Ｉａｎ Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ ａｎｄ Ｇｏｒｄｏｎ Ｌ Ｈｕｇに記載されており、該化合物のそれぞれは、任意選択により置換されていてよく、例えばアルキル基で置換されていてよい。一実施形態では、三重項受容単位は、１２個を超えるｓｐ²混成炭素原子を含む多環式芳香族炭化水素単位を含まない。

例示的なアンタントレン化合物には、以下が含まれる。

式中、Ａｋは、アルキル、特に分岐または直鎖のＣ₁〜₁₀アルキルである。特に好ましいアルキル基は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルである。

発光材料がポリマーである場合、三重項受容単位は、発光ポリマーと物理的に混合される化合物であってよく、あるいはポリマー主鎖中の繰返し単位、ポリマー主鎖からペンダント状態にある１つもしくは複数の側鎖基、またはポリマー末端基として提供され得る。

三重項受容単位は、金属触媒クロスカップリング反応に関与することができる脱離基などの少なくとも２つの重合可能な基で置換されている三重項受容繰返し単位を含むモノマーを重合することによって、発光ポリマーの主鎖に結合することができる（脱離基の３つ以上が反応する場合、３つ以上の脱離基を含むモノマーの重合によって、ポリマーに分岐点が生成されることを理解されよう）。この目的に合わせて、三重項受容単位のｓｐ²炭素原子上の脱離基の置換を使用することができる。例示的な脱離基には、以下により詳細に記載する鈴木または山本重合反応に使用するためのハロゲン基およびボロン酸基またはボロン酸エステル基が含まれる。三重項受容単位は、下記の発光ポリマーの任意の繰返し単位に結合することができ、例えば、発光繰返し単位、電子輸送繰返し単位および／または正孔輸送繰返し単位に結合することができる。一実施形態では、このポリマーは、三重項を受容する繰返し単位およびアリーレンコモノマーの繰返し単位（co-repeat unit）、例えば下記の式（ＩＶ）の繰返し単位を含む。

例示的な繰返し単位には、以下が含まれる。

式中、^*は、繰返し単位を連結してポリマー鎖にするための連結点を示し、Ａｋは、アルキル、特に分岐または直鎖のＣ₁〜₁₀アルキルである。特に好ましいアルキル基は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルである。

三重項受容単位は、ハロゲンまたはボロン酸またはボロン酸エステルなどの金属触媒クロスカップリング反応に関与することができる脱離基などの１つの重合可能な基で置換されている化合物を、ポリマー上の脱離基と反応させることによって、発光ポリマーの側鎖基または末端基として提供することができる。

あるいは側鎖基は、以下に示す通り、側鎖基をモノマーの置換基として提供することによって、発光ポリマーに組み込むことができる。
ＰＧ−重合可能な単位−ＰＧ
｜
三重項吸収単位
式中、ＰＧは、前述の脱離基などの重合可能な基、または重合可能な二重結合を表す。

前述の通り、ＴＴＡおよび遅延蛍光の可能性を増大するために、複数の三重項受容単位を近接して提供することができる。例えば、かかる２つの単位は、一般式（ＩＩ）を有する任意選択により置換されている単位で提供することができる。
ＴＡＵ−スペーサー−ＴＡＵ
（ＩＩ）
式中、「ＴＡＵ」は、式（Ｉ）の三重項受容単位を表し、スペーサーは、共役しているか、または共役していないスペーサー基である。スペーサー基は、２つの三重項受容ＴＡＵ基を分離し、好ましくはそれらの電子的な特徴を分離する（例えば、ＨＯＭＯとＬＵＭＯ）。共役および軌道の重なりの正確な性質に応じて、Ｓｐは、任意選択により、置換されているフェニル、ビフェニルまたはフルオレンなどの１つまたは複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含むことができる。あるいは、Ｓｐは、任意選択により、アルキルなどの共役していない連結基、またはＴＡＵ基とＴＡＵ基の間に共役経路を提供しない別の分子の連結を含むことができる。

式（ＩＩ）の単位は、発光材料と物理的に混合された別個の化合物であってよく、または発光材料に結合していてもよい。発光材料がポリマーである場合、式（ＩＩａ）の単位は、前述の通り、主鎖の繰返し単位、側鎖基または末端基として結合することができる。

あるいはまたはさらには、三重項受容材料は、式（ＩＩｂ）の繰返し単位を含むオリゴマーもしくはポリマーであってよい。
（ＴＡＵ−スペーサー）_m
（ＩＩｂ）
式中、ｍは、少なくとも２である。

三重項受容単位と発光ポリマーの結合を先に記載してきたが、三重項受容単位は、同様に、存在する場合には組成物の任意の他の成分と結合し得ることを理解されよう。例えば、該組成物は、正孔輸送材料および電子輸送材料の１つまたは複数を含むことができ、この場合、三重項受容単位は、発光材料との三重項受容単位の結合に加えて、またはその代替として、これらの単位のいずれかまたは両方と結合することができる。三重項受容単位の濃度は、発光材料に対して、任意選択により少なくとも０．１ｍｏｌ％または少なくとも１ｍｏｌ％、例えば０．１〜１０ｍｏｌ％または１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。三重項受容材料の濃度が高いほど、ＴＴＡの可能性は増大する。

ＴＴＡの可能性を増大するために、三重項受容材料上に存在する励起状態の三重項の寿命は、任意選択により少なくとも１マイクロ秒、任意選択により少なくとも１０マイクロ秒、任意選択により少なくとも１００マイクロ秒である。三重項励起子の寿命は、その半減期であり、これは、内容が参照によって本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ Ｍｕｒｏｖ、Ｉａｎ Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ ａｎｄ Ｇｏｒｄｏｎ Ｌ Ｈｕｇおよびその参考文献に記載の通り、単分子の三重項の寿命を測定するための閃光光分解によって測定することができる。

三重項受容材料は、リン光ドーパントとは異なり、吸収された三重項が放射減衰するのにエネルギー的に起こりやすい経路を提供せず、結果として、三重項受容材料によって吸収された三重項励起子のエネルギーは、三重項受容材料からリン光発光の形態で三重項受容材料から実質的に喪失されることはないことを理解されよう。

一重項および三重項励起子の動力学は、時間分解エレクトロルミネセンス、ならびに準連続発振（準ｃｗ）および時間分解励起状態の吸収を使用して研究することができる。発光材料上、例えば共役した発光ポリマーのポリマー主鎖上の三重項励起子の密度は、準ｃｗ励起状態の吸収を使用して測定することができる。

励起状態の吸収技術は、他所に記載されている（Ｋｉｎｇ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｂｕｉｌｄ ｉｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１、１０８０３〜１０８０８頁（２００４年）およびＤｈｏｏｔ，Ａ．Ｓ．、Ｇｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｓ．、Ｂｅｌｊｏｎｎｅ，Ｄ．、Ｓｈｕａｉ，Ｚ．＆Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｎ．Ｃ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｉｎ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３６０、１９５〜２０１頁（２００２年））。

例えば、ポリフルオレンの三重項状態は、これらの技術を用いて、三重項状態に起因する７８０ｎｍにピークを有する強力な励起状態の吸収の特性によって十分に特徴付けられている（Ｋｉｎｇ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ、Ａ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｂｕｉｌｄ ｉｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１、１０８０３〜１０８０８頁（２００４年）およびＲｏｔｈｅ，Ｃ．、Ｋｉｎｇ，Ｓ．Ｍ．、Ｄｉａｓ，Ｆ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ、Ａ．Ｐ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｅｘｃｉｔｏｎ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｔｈｅ ｂｅｔａ−ｐｈａｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ７０（２００４年））。したがって、ポリフルオレン三重項集団の調査を７８０ｎｍで実施することができ、当業者は、この調査を他の発光材料に合わせて、それらの材料の励起状態の吸収特性に基づいて改変する方法を理解されよう。

図４は、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤの構造を示す。ＯＬＥＤは、透明ガラスまたはプラスチック基板１と、陽極２と、陰極４と、陽極２および陰極４の間に提供された発光層３とを含む。電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層などのさらなる層（示さず）は、陽極２および陰極の間に位置することができる。

＜発光材料＞
層３において使用するのに適した発光材料には、小分子、ポリマー材料およびデンドリマー材料、ならびにその組成物が含まれる。層３における使用に適した発光ポリマーには、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）、およびポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレンなどのポリアリーレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシで置換されているポリ−１，４−フェニレンが含まれる。かかるポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、１２（２３）１７３７〜１７５０頁およびその参考文献に開示されている。

発光ポリマーは、発光繰返し単位を含む発光ホモポリマーであってよく、または例えばＷＯ００／５５９２７に開示の通り、発光繰返し単位と、正孔輸送および／または電子輸送繰返し単位などのさらなる繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。各繰返し単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に提供される。

本発明のデバイスにおいて発光材料として使用するためのポリマーは、好ましくは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、１２（２３）、１７３７〜１７５０頁およびその参考文献に開示のアリーレン繰返し単位から選択される繰返し単位を含む。例示的な第１の繰返し単位には、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６年、７９、９３４頁に開示の１，４−フェニレン繰返し単位；欧州特許第０８４２２０８号に開示のフルオレン繰返し単位；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年、３３（６）、２０１６〜２０２０頁に開示のインデノフルオレン繰返し単位；および例えば欧州特許第０７０７０２０号に開示のスピロフルオレン繰返し単位が含まれる。これらの繰返し単位のそれぞれは、任意選択により置換されている。置換基の例には、Ｃ₁〜₂₀アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子求引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大する置換基が含まれる。

特に好ましいポリマーは、任意選択により置換されている２，７−連結フルオレン、最も好ましくは式ＩＶの繰返し単位を含む。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｈまたは置換基であり、Ｒ¹およびＲ²は、連結されて、環を形成することができる。Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、水素；任意選択により置換されているアルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；任意選択により置換されているアリールもしくはヘテロアリール；ならびに任意選択により置換されているアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つは、任意選択により置換されているアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール基を含む。

「アリール」および「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、それぞれ縮合したおよび縮合していないアリール基およびヘテロアリール基の両方を含む。

任意選択により、フルオレン繰返し単位は、少なくとも５０ｍｏｌ％の量で存在する。

Ｒ¹またはＲ²がアリールまたはヘテロアリールの場合、好ましいアリール基またはヘテロアリール基は、フェニルであり、好ましい任意選択の置換基には、アルキル基が含まれる（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）。

置換基Ｒ¹およびＲ²以外のフルオレン単位の任意選択の置換基は、好ましくは、アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルからなる群から選択される。

好ましくは、ポリマーは、前述のアリーレン繰返し単位およびアリールアミン繰返し単位、特に繰返し単位Ｖを含む。

式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。式１の単位のアリール基またはヘテロアリール基のいずれかは、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合を含み、置換されていてよく、一実施形態ではＡｒ¹、Ａｒ²およびＲは、それぞれ任意選択により置換されているフェニルである。好ましい置換基は、アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルから選択される。好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。式１の繰返し単位のアリール基またはヘテロアリール基のいずれかは、直接結合または二価の連結原子もしくは連結基によって連結されていてもよい。好ましい二価の連結原子および連結基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎおよび置換されているＣが含まれる。

式１を満たす特に好ましい単位には、式１〜３の単位が含まれる。

式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、先に定義の通りであり、Ａｒ³は、任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ³の好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。

アリールアミン繰返し単位は、好ましくは最大３０ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％の量で存在する。これらの百分率は、式Ｖの２つ以上のタイプの繰返し単位が使用される場合に、ポリマー中に存在するアリールアミン単位の総数に適用される。式（Ｖ）の繰返し単位は、正孔輸送機能性および発光機能性の１つまたは複数を提供することができる。

ポリマーは、電荷輸送または発光のために、ヘテロアリーレン繰返し単位を含むことができる。

三重項受容単位と発光ポリマーの結合は、それに対応する混合系には利用できない分子内の三重項受容経路をもたらし得るので、三重項受容材料を発光材料と混合する場合と比較して、より効率的な三重項受容をもたらすことができる。

さらに結合は、処理上の理由から有益になり得る。例えば、三重項受容単位の可溶性が低い場合、この三重項受容単位を、可溶性発光材料、特に発光ポリマーに結合させると、その発光材料によって三重項受容単位が溶液に組み込まれ、溶液処理技術を使用してデバイスを製造することができる。さらに、三重項受容単位が、スチルベンまたはその誘導体などの相対的に揮発性の材料である場合、デバイスの製造中に三重項受容材料が蒸発する危険性が排除される。このことは、溶液の堆積によって形成される発光層が、一般には、デバイスの製造過程の一部として加熱され（例えば、溶媒を蒸発させるために）、それによって揮発性の三重項受容単位が蒸発する確率が増大するので、溶液処理法を使用して形成されるＯＬＥＤの場合には特に問題となる。最後に、三重項受容単位を発光ポリマーと結合させることによって、デバイスの性能に有害になり得る、溶液処理されたデバイスにおける相分離効果を防止することができる。

発光材料が、発光繰返し単位およびさらなる繰返し単位、例えば式（Ｖ）の発光アミン繰返し単位および式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位を含む共役ポリマーである場合、ポリマー主鎖への三重項受容単位の共役（例えば、フルオレン繰返し単位との共役による）によって、三重項受容単位のＴ₁エネルギー準位が低下し、したがって、エミッタ単位から三重項受容単位に三重項励起子を移動させるエネルギーが起こりやすくなる。三重項受容単位のＴ₁エネルギー準位のこの低下により、三重項受容単位を、このように共役していない三重項受容単位と共に使用するには低すぎるＴ₁準位を有する発光ポリマーと併用することも可能になる。

共役した発光ポリマーの好ましい調製方法は、金属錯体触媒の金属原子が、モノマーのアリール基またはヘテロアリール基と脱離基との間に挿入される「金属挿入」を含む。例示的な金属挿入法は、例えばＷＯ００／５３６５６に記載の鈴木重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３年、１７、１１５３〜１２０５頁に記載の山本重合である。山本重合の場合は、ニッケル錯体触媒が使用され、鈴木重合の場合は、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、山本重合による線状ポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、鈴木重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。

したがって、本願を通して示される繰返し単位は、適切な脱離基を担持するモノマーから導出され得ることが理解されよう。同様に、末端基または側鎖基は、適切な脱離基の反応によって、ポリマーに結合することができる。

鈴木重合は、立体規則性のある（regioregular）ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを調製するために使用することができる。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がホウ素誘導体基である場合に調製することができる。あるいは、ブロックコポリマーまたは立体規則性のあるコポリマー、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応基がハロゲンである場合に調製することができる。

ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与することができる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が含まれる。

発光層３は、発光ポリマーおよび三重項受容単位だけからなることができ、またはこれらの材料を、１つまたは複数のさらなる材料と組み合わせて含むことができる。特に、発光ポリマーは、正孔および／または電子輸送材料とブレンドすることができ、あるいは例えばＷＯ９９／４８１６０に開示されている通り、正孔および／または電子輸送材料に共有結合することができる。

発光コポリマーは、例えばＷＯ００／５５９２７および米国特許第６３５３０８３号に開示されている通り、発光領域と、正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも一方とを含むことができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の一方だけが提供される場合、エレクトロルミネセント領域によって、正孔輸送機能性および電子輸送機能性の他方を提供することもでき、例えば、前述のアミン単位は、正孔輸送と発光の両方の機能性を提供することができる。発光繰返し単位と、正孔輸送繰返し単位および電子輸送繰返し単位の一方または両方とを含む発光コポリマーは、米国特許第６３５３０８３号の通り、ポリマー主鎖に前記単位を提供することができ、またはポリマー主鎖からペンダント状態にあるポリマー側鎖基に前記単位を提供することができる。

発光ポリマーは、三重項受容単位に対するそのＳ₁およびＴ₁エネルギー準位が前述の通りであるという条件で、任意の色を発光することができるが、発光ポリマーは、好ましくは青色発光ポリマーであり、特に、４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネセント発光を有する材料である。

発光層３は、パターン化されていてよく、またはパターン化されていなくてもよい。パターン化されていない層を含むデバイスは、例えば照明光源として使用することができる。白色発光デバイスは、特にこの目的に適している。パターン化された層を含むデバイスは、例えば、アクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイであってよい。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターン化されたエレクトロルミネセント層は、一般に、パターン化された陽極層およびパターン化されていない陰極と組み合わせて使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、陽極層は、陽極材料の平行なストライプと、その陽極材料に垂直に配列されたエレクトロルミネセント材料および陰極材料の平行なストライプとから形成され、エレクトロルミネセント材料および陰極材料のストライプは、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材料（「陰極分離材」）のストライプによって一般に分離されている。

＜正孔注入層＞
伝導性有機材料または無機材料から形成することができる伝導性正孔注入層を、陽極２およびエレクトロルミネセント層３の間に提供して、陽極から半導体ポリマーの１つまたは複数の層に正孔を注入するのに役立てることができる。

ドープされた有機正孔注入材料の例には、任意選択により置換されているドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示の通りポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などの電荷平衡性ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示のポリアニリン；ならびに任意選択により置換されているポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が含まれる。伝導性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６年）、２９（１１）、２７５０〜２７５３頁に開示されているものなどの、ＶＯｘ ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が含まれる。

＜電荷輸送層＞
正孔輸送層は、陽極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができる。同様に、電子輸送層は、陰極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができる。

同様に、電子阻止層は、陽極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができ、正孔阻止層は、陰極およびエレクトロルミネセント層の間に提供することができる。輸送層および阻止層は、組み合わせて使用することができる。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に応じて、単一層によって、正孔および電子の一方を輸送し、かつ正孔および電子の他方を阻止することができる。

存在する場合、陽極２およびエレクトロルミネセント層３の間に位置する正孔輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。ＨＯＭＯ準位は、例えばサイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。

存在する場合、エレクトロルミネセント層３および陰極４の間に位置する電子輸送層は、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層、または０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する他の薄い誘電性の層が、エレクトロルミネセント層３および層４の間に提供される。

電荷輸送材料として使用するためのポリマーは、式（ＩＶ）のフルオレン単位などのアリーレン単位および前述の他の単位を含むことができる。

正孔輸送ポリマーは、アリールアミン繰返し単位、特に前述の式１〜３の繰返し単位などの、式（Ｖ）の繰返し単位を含むことができる。このポリマーは、ホモポリマーであってよく、または最大９５ｍｏｌ％、好ましくは最大７０ｍｏｌ％の量のアリーレン繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。これらの百分率は、式（Ｖ）の２種類以上の繰返し単位が使用される場合に、ポリマー内に存在するアリールアミン単位の総数に適用される。

電荷輸送単位は、ポリマー主鎖またはポリマー側鎖に提供することができる。

＜陰極＞
陰極４は、エレクトロルミネセント層に電子を注入することができる仕事関数を有する材料から選択される。陰極とエレクトロルミネセント材料との間に有害な相互反応が生じる可能性があるなどの他の因子も、陰極の選択に影響を及ぼす。陰極は、アルミニウム層などの単一材料からなることができる。

あるいは、陰極は、複数の金属を含むことができ、例えばＷＯ９８／１０６２１に開示のカルシウムおよびアルミニウムなどの、低仕事関数の材料および高仕事関数の材料の二層；ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２年、８１（４）、６３４頁およびＷＯ０２／８４７５９に開示の元素バリウム；またはＷＯ００／４８２５８に開示の、電子注入の一助にするための金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えばフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１年、７９（５）、２００１頁に開示のフッ化バリウム；ならびに酸化バリウムを含むことができる。デバイスに電子を効率的に注入するために、陰極は、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）、４７２９頁、１９７７年にみることができる。

陰極は、不透明または透明であり得る。透明陰極は、アクティブマトリックスデバイスにおいて透明陽極を通過する発光が、発光性画素の下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に阻止されるので、アクティブマトリックスデバイスでは特に有利である。透明陰極は、十分に薄くて透明な電子注入材料の層を含む。一般に、この層の横伝導率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズなどの透明導電性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

透明陰極デバイスには、透明陽極が不要であり（当然のことながら、完全に透明なデバイスが望ましい場合を除く）、したがってボトム発光デバイスに使用される透明陽極は、アルミニウム層などの反射材料の層で置き換えるか、または補充できることを理解されよう。透明陰極デバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。

＜封止＞
光学デバイスは、湿気および酸素に感受性が高い傾向がある。したがって基板は、好ましくは、デバイスへの湿気および酸素の侵入を防止するための良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が望ましい場合には、代替の基板を使用することができる。例えば、基板は、プラスチック層とバリア層が交互になった基板を開示している米国特許第６２６８６９５号にみられるようなプラスチック、または欧州特許第０９４９８５０号に開示されている薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含むことができる。

デバイスは、好ましくは、湿気および酸素の侵入を防止するための封止材（encapsulant）（示さず）で封止される。適切な封止材には、ガラスシート、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素などの適切なバリア特性を有するフィルム、または例えばＷＯ０１／８１６４９に開示されているポリマーと誘電体が交互に積み重ねられたもの、または例えばＷＯ０１／１９１４２に開示されている気密容器が含まれる。透明陰極デバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明な封止層は、ミクロンレベルの厚さまで堆積することができるが、好ましい一実施形態では、かかる層の厚さは、２０〜３００ｎｍの範囲である。基板または封止材に浸透することができる任意の大気中の湿気および／または酸素を吸収するためのゲッター材料は、基板および封止材の間に堆積させることができる。

＜溶液処理＞
発光層３は、真空蒸着および溶媒中溶液からの堆積を含む任意の方法によって堆積させることができる。発光層が、ポリフルオレンなどのポリアリーレンを含む場合、溶液堆積に適した溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノ−またはポリ−アルキルベンゼンが含まれる。特に好ましい溶液堆積技術には、印刷技術およびコーティング技術、好ましくはスピンコーティングおよびインクジェット印刷が含まれる。

スピンコーティングは、特に、エレクトロルミネセント材料のパターン化が不要のデバイス、例えば照明適用または簡単なモノクロセグメントディスプレイに適している。

インクジェット印刷は、特に、情報量の多いディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに適している。デバイスは、第１の電極上にパターン化された層を提供し、単色（モノクロデバイスの場合）または複数色（多色、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためにウェルを画定することによって印刷されるインクジェットであり得る。パターン化される層は、一般に、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載の通り、ウェルを画定するためにパターン化されるフォトレジスト層である。

ウェルの代替として、パターン化された層内に画定されたチャネルに、インクを印刷することができる。特に、フォトレジストは、パターン化してチャネルを形成することができ、そのチャネルは、ウェルとは異なり、複数の画素上に広がり、チャネル端部で閉口していても開口していてもよい。

他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が含まれる。

ＯＬＥＤの複数の層が溶液処理によって形成される場合、当業者は、例えば１つの層を架橋した後、その後の層を堆積させることによって、または隣接する層の第１の層を形成する材料が、第２の層を堆積させるために使用される溶媒に溶解しないように、隣接する層の材料を選択することによって、隣接する層が混ざり合うのを防止するための技術を認識されよう。

＜組成物実施例１＞
アンタントレン化合物１を、以下の合成法に従って、市販のアンタントレンから出発して調製した。

化合物１を、式（Ｖ）のフルオレン繰返し単位および式（ＩＶ）の発光アミン繰返し単位を含むポリマーとブレンドした。

＜デバイス実施例１＞
以下の構造を有するデバイスを形成した。
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＬ／ＭＦ／Ａｌ
ＩＴＯは、酸化インジウムスズ陽極を表し、ＨＩＬは、３５ｎｍの正孔注入層であり、ＨＴＬは、式（ＩＶ）のポリマーの１５ｎｍの正孔輸送層であり、ＥＬは、式（ＶＩ）の三重項受容材料（ＤＰＶＢｉ、１％ｍｏｌ比）とブレンドした、式（Ｖ）の発光ポリマーを含有する７０ｎｍのエレクトロルミネセント層であり（ＤＰＶＢｉを含まない対照デバイスも、比較のために製造した）、ＭＦは、フッ化金属であり、ＭＦ／Ａｌの二層は、デバイスの陰極を形成する。ＨＩＬ、ＨＴＬおよびＥＬ層は、溶液から組成物をスピンコーティングまたはインクジェット印刷し、溶媒を蒸発させることによって堆積させた。

ＤＰＶＢｉは、ポリフルオレン三重項の準位より低い三重項準位を有し（Ｃｈｅｎ，Ｐ．ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１：０２３５０５、２００７年；Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｇ．ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９：０８３５０９、２００６年）、発光ポリマーと比較して高い一重項エネルギー（３．２ｅＶ）を有するが、このことは、発光性一重項状態が、三重項受容材料によって影響を受けないことを保証するものである。

一重項および三重項励起子の動力学を、時間分解エレクトロルミネセンス、準ｃｗおよび時間分解励起状態の吸収技術によって測定した。ポリフルオレン三重項状態を、前述の７８０ｎｍにおける励起状態の吸収特性を使用し、デバイスへの電流を変調し、ロックイン増幅器を用いて吸収を測定してモニタした。

図５は、三重項受容材料を添加しない（四角）および添加した（丸）デバイス実施例１の外部量子効率を示す。三重項受容材料の存在は、デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを変えなかった。

図６は、三重項受容材料を添加しない（四角）および添加した（黒丸）デバイス実施例１の、準ｃｗ電流によって誘発された励起状態の吸収曲線を示す。これらの曲線は、ポリマー主鎖上の三重項励起子の密度を示す。また、初期の輝度の半分まで駆動されたデバイス実施例１が示されている（菱形）。

図７ａは、デバイス実施例１のターンオフ中の時間分解エレクトロルミネセンスを示す。初期のＲＣの減衰後に、残留エレクトロルミネセント信号が生じるが、この信号は、元の全エレクトロルミネセンスの約３０％を占め、ＴＴＡに起因して数マイクロ秒の時間尺度を有している。デバイス実施例１のエレクトロルミネセンスのターンオフ（白四角）を、時間分解三重項過渡吸収（黒四角）およびその二乗（黒丸）と比較した。点線は、同じ勾配である。また、ＴＴＡを、トラップ電荷の再結合と区別するために、デバイス電流がスイッチオフされた２５０ｎｓ後、２００ｎｓの間に１０Ｖの逆バイアスパルスがデバイスに印加されるときの、エレクトロルミネセンスのターンオフに対する効果も示す（白丸）。この図のデータは、エレクトロルミネセンスの残留減衰が、発光性一重項励起子をもたらす二分子の三重項−三重項消滅反応（ＴＴＡ）に起因することを示している。

図７ｂは、非駆動デバイス（Ｔ１００）および異なる相対輝度まで駆動されたデバイス（例えば、Ｔ９０は、出発輝度の９０％まで駆動される）に関する、エレクトロルミネセンスのターンオフ過渡を示す。また挿入図には、デバイスの輝度減衰を正規化したもの（黒四角）を、デバイス効率に対するＴＴＡの一重項の寄与を正規化したもの（白丸）と比較して示す。

図８は、標準デバイス（実線）および三重項クエンチ添加物を含有するデバイス（破線）に関する、経時的なデバイス輝度の減衰（上パネル）および経時的なデバイスの効率の変化（下）を示す。デバイスは、共に出発輝度５０００ｃｄｍ^-2から駆動した。

理論によって制限されるものではないが、著しく高い割合のデバイスエレクトロルミネセンスは、三重項−三重項消滅過程から発光性一重項励起子が発生することによって生じる。駆動中のポリマーフィルムにおいて発生した欠陥部位による三重項励起子の効率的なクエンチの結果として、このデバイス効率の高まりは、デバイス寿命の初期に失われ、高い効率の蛍光ＯＬＥＤデバイスにおいてしばしばみられる急速な初期減衰に著しく寄与する。三重項クエンチ添加物を使用すると、デバイスの寿命は著しく延長される。この手法を使用すると、デバイス半減期（Ｔ５０）が３倍を超えて改善され、初期減衰（Ｔ９０）が５倍を超えて改善された。

＜デバイス実施例２＞
三重項受容材料を９，１０−ジフェニルアントラセンにしたことを除き、さらなるデバイスを、実質的にデバイス実施例１に記載の通り調製した。図９ａは、三重項クエンチャーを含まないデバイスの遅延発光、主鎖の三重項密度および主鎖の三重項密度の二乗を示す。直線は、遅延発光が、主鎖の三重項密度の二乗に比例することを示す指針である。図９ｂによって、三重項受容材料として９，１０−ジフェニルアントラセンを含有するデバイスの遅延発光、三重項密度および三重項密度の二乗を示した。

＜実施例３＞
また、三重項受容材料（アントラセン）を、５０ｍｏｌ％のアントラセンおよびフルオレンモノマーを含むアントラセン−フルオレンランダムコポリマーの形態で発光ポリマーの主鎖中に提供して、さらなる一例を調製した。図１０は、この材料を使用して得た遅延蛍光を示す。

本発明を、特定の例示的な実施形態に関して記載してきたが、本明細書に開示の特徴の様々な改変、変更および／または組合せは、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかになることを理解されよう。

Claims (20)

1. 蛍光発光材料および前記蛍光発光材料と物理的に混合されている三重項受容材料を含む有機発光デバイスにおいて使用するための組成物であって、
   前記三重項受容材料は、式（ＩＩｂ）の繰り返し単位を含むオリゴマーまたはポリマーであり、
   （ＴＡＵ−スペーサー） _ｍ （ＩＩｂ）
   式中、ＴＡＵは三重項受容単位を表し、スペーサーは共役しているかまたは共役していないスペーサー基であり、ｍは少なくとも２であり、
   ２×Ｔ_1A≧Ｓ_1A＞Ｓ_1EまたはＴ_1A＋Ｔ_1E≧Ｓ_1A＞Ｓ_1Eであり
   式中、
   Ｔ_1Aは、三重項受容材料の三重項励起状態エネルギー準位を表し、
   Ｔ_1Eは、発光材料の三重項励起状態エネルギー準位を表し、
   Ｓ_1Aは、三重項受容材料の一重項励起状態エネルギー準位を表し、
   Ｓ_1Eは、発光材料の一重項励起状態エネルギー準位を表し、
   励起時に該組成物によって放出された光が、遅延蛍光を含む、
   組成物。
2. 励起時に該組成物によって放出された光の発光強度の少なくとも１０％、任意選択により少なくとも２０％は、遅延蛍光である、請求項１に記載の組成物。
3. 組成物の発光強度が、初期の発光強度から５０％だけ低下するのに十分な時間をかけて組成物を持続的に励起すると、組成物の初期の励起後、遅延蛍光の初期の発光の後の全期間にわたって、遅延蛍光が発光する、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
4. ｋ_T1E-T1A≧ｋ_T1E-S0E
   であり、
   式中、
   ｋ_T1E-T1Aは、発光材料上の三重項励起子が、三重項受容材料に移動する速度定数を表し、
   ｋ_T1E-S0Eは、発光材料上の三重項励起子が、発光材料の基底状態に減衰する速度定数を表す、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. ｋ_TTA＞ｋ_T1A-S0A
   であり、
   式中、
   ｋ_TTAは、２つの三重項受容材料上の２つの三重項励起子間、または三重項受容材料上の三重項励起子と発光材料上の三重項励起子との間の三重項−三重項消滅の速度定数を表し、
   ｋ_T1A-S0Aは、三重項受容材料上の三重項励起子が、三重項受容材料の基底状態に減衰する速度定数を表す、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
6. 三重項受容材料の少なくともいくつかは、式（ＩＩ）を含み、
   ＴＡＵ−Ｓｐ−ＴＡＵ
   （ＩＩ）
   式中、
   ＴＡＵは、三重項受容材料を表し、Ｓｐは、スペーサー基を表す、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
7. Ｓｐは、アリーレン基を含む、請求項６に記載の組成物。
8. 三重項受容材料が、１つまたは複数の可溶化基で置換されている、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
9. 可溶化基が、アルキルおよびアルコキシから選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 発光材料が発光ポリマーである、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. 発光ポリマーが、アリールアミン繰返し単位を含む、請求項１０に記載の組成物。
12. アリールアミン繰返し単位が、式（Ｖ）の単位であり、
    
    式中、
    Ａｒ¹およびＡｒ²は、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上であり、Ｒは、Ｈまたは置換基である、請求項１１に記載の組成物。
13. ポリマーが、アリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含む、請求項１０、１１、または１２に記載の組成物。
14. 式（ＩＶ）の繰返し単位を含み、
    
    式中、
    Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｈまたは置換基であり、Ｒ¹およびＲ²は、連結されて、環を形成することができる、請求項１３に記載の組成物。
15. ４００〜５００ｎｍの範囲のフォトルミネセント発光ピーク波長を有する、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
16. 三重項受容材料が、ペリレンを含まない、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
17. 溶媒および請求項１から１６のいずれかに記載の組成物を含む溶液。
18. 陽極と、陰極と、陽極および陰極の間の、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含む発光層とを含む、有機発光デバイス。
19. 請求項１８に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、
    前記方法は、請求項１７に記載の溶液を堆積させるステップおよび溶媒を蒸発させるステップを含む、方法。
20. 三重項受容材料および蛍光発光材料の物理的混合物を含む組成物における蛍光発光材料によって発生した三重項励起子を三重項−三重項消滅させることにより、遅延蛍光を媒介するための、三重項受容材料の使用であって、
    前記三重項受容材料は、式（ＩＩｂ）の繰り返し単位を含むオリゴマーまたはポリマーであり、
    （ＴＡＵ−スペーサー） _ｍ （ＩＩｂ）
    式中、ＴＡＵは三重項受容単位を表し、スペーサーは共役しているかまたは共役していないスペーサー基であり、ｍは少なくとも２である、
    該使用。