JP4948767B2

JP4948767B2 - スピロフルオレン系高分子及びそれを利用した有機電界発光素子

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Publication number: JP4948767B2
Application number: JP2005018833A
Authority: JP
Inventors: 商勳朴; 泰用盧; 相烈金; 龍淳夫; 垂炯李; 仁男姜; 準模孫
Original assignee: Samsung Mobile Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: US20050164034A1; CN1651369A; US7524567B2; JP2005213503A; CN100482623C; KR100682860B1; KR20050077367A

Description

本発明はスピロフルオレン系高分子及びそれを利用した有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、スピロフルオレン系構造を基本単位とする高分子末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入することによって、容易な電荷移動性と青色発光特性とを同時に有し、熱的、光学的及び電気的に安定したスピロフルオレン系高分子とそれを利用した有機膜とを採用して効率、駆動電圧及び色純度特性が改善された有機電界発光素子に関する。

有機電界発光表示素子は、材料の特性及び製作工程面で、大きく低分子物質を利用した素子と高分子物質を利用した素子とに分類されうる。低分子物質を利用した素子の製造時には真空蒸着を通じて薄膜を形成し、発光材料の精製及び高純度化が容易であり、カラー画素を容易に具現できる長所を有しているが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、色純度の向上など解決しなければならない問題点が依然として残っている。

高分子を利用した電界発光素子は、π共役高分子であるポリ（１,４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を加えた時に光が発光するという事実が報告された以後、活発な研究が進められつつある。π共役高分子は、単一結合（あるいはσ結合）と二重結合（あるいはπ結合）とが交互にある化学構造を有しており、偏在化せずに結合鎖によって比較的自由に動けるπ電子を有している。π共役高分子は、このような半導体的な性質によってそれらを電界発光素子の発光層に適用する時にＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得られ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成できて、素子製造工程が簡単で低コストであり、高いガラス転移温度を有しているため、優秀な機械的性質の薄膜を提供できるという長所がある。

しかし、高分子を利用した青色電界発光素子の場合、色純度の低下、高い駆動電圧、低効率が問題となっており、現在このような問題点を克服するための研究が活発に進められつつある。その一例として、ポリ（９,９−ジアルキルフルオレン）（ＰＡＦ）またはフルオレン含有共重合体（特許文献１参照）は、発光効率が高く、色相面でも共重合を通じて高効率の特性が得られたが、光による酸化と高分子主鎖内の欠陥及び重合後に活性として残っている高分子末端による分子間の相互作用に起因されたエレクトロマーによる材料自体の寿命向上の程度が小さくて、青色発光高分子の短い寿命が全体高分子電界発光表示素子の開発速度を妨害してきた。

最近、フルオレン含有重合体に正孔輸送特性のあるトリアリールアミン誘導体をエンドキャッピングする方法が報告された（非特許文献１）。

しかし、この方法によれば、高分子末端で正孔トラッピングが効果的に発生することによって素子の効率が改善されるが、素子の寿命に関連された安定性が不十分である。また、フルオレンとアントラセンとを含有する共重合体に２−ブロモフルオレンと２−ブロモ−９−フルオレンをエンドキャッピングして高分子末端の分子の相互作用によるエキシマーを抑制して色純度を改善しようとする方法が提案された。

しかし、この方法によれば、印加電圧下でＣ−９位置の熱的な不安定性によって色純度が変化する短所を避けられなかった。また、フルオレン含有共重合体に素子性能の向上よりは電気的な特徴がなく、単純に鎖の延長または架橋可能な機能性基を高分子末端に置換する方法も知られている（特許文献２）。

エンドキャッパーを導入した場合は、ほとんどがフルオレンを含有する高分子に制限されており、従来公知のエンドキャッパーによる効果を通じて改善された寿命特性がまだ十分ではなくて改善の余地が多い。
米国特許第６,１６９,１６３号公報米国特許第５,７０８,１３０号公報Ｔ.Ｍｉｔｅｖａ，Ａ.Ｍｅｉｓｅｌ，Ｗ.Ｋｎｏｌｌ，Ｈ.Ｇ.Ｎｏｔｈｏｆｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３（８），５６５（２００１）

本発明が解決しようとする技術的課題は、前記従来の技術の問題点を解決するためのものであって、高分子末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入して容易な電荷移動性と青色発光特性とを有しつつ熱的、光学的及び電気的に安定したスピロフルオレン系高分子を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記スピロフルオレン系高分子が導入された有機膜を採用して効率、作動電圧及び色純度特性が改善された有機電界発光素子を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で表示されるスピロフルオレン系高分子を提供する。
[化１]

前記式中、Ｒ１−Ｒ４は一置換または多置換の置換基であって、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１−３０のアルキルアミノ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアミノ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち選択された一つ以上が相互連結されて飽和または不飽和環を形成でき、Ｅｃ１及びＥｃ２は、互いに同一かまたは異なり、下記化学式２で表示される部分のうち選択され、
［化２］

前記式中、Ｒ５−Ｒ１０は一置換または多置換の官能基であって、互いに独立して一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０アリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロアリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロ環基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ３−３０シクロアルキル基、または一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０融合されたアリール基であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である。
本発明の他の課題は、一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前述したスピロフルオレン系高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子によってなる。

本発明のスピロフルオレン系高分子は、高分子末端に電気的特性を有するフッ素が置換された機能性部分を導入することによって、分子間の相互作用によるエキシマー及びエキシプレクスの生成を抑制し、容易な電荷移動性と青色発光特性とを同時に有する。これを利用した有機膜を採用した有機電界発光素子は、効率の向上、作動電圧の低下、色純度の改善及び熱的、光学的及び電気的に安定した特性を表す。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の下記化学式１で表示されるスピロフルオレン系高分子は、分子の挙動が高分子主鎖に比べて相対的に自由な高分子末端を電気的特性を有する機能性部分Ｅｃ１及びＥｃ２に置換することによって、分子間の相互作用による凝集、エキシマー及びエキシプレクスの生成を抑制しつつ容易な電荷移動性と青色発光特性とを表す。
［化１］

前記式中、Ｒ５−Ｒ１０は一置換または多置換の官能基であって、互いに独立して一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０アリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ２−３０ヘテロ環基、一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ３−３０シクロアルキル基、または一つ以上のＦまたは−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝１〜１２の整数）を有する置換または非置換のＣ６−３０融合されたアリール基であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である。

前記スピロフルオレン系高分子は、アリーレン（Ａｒ）反復単位をさらに含んで下記化学式３で表示される。
［化３］

前記式中、Ｒ１−Ｒ４、Ｅｃ１及びＥｃ２は、化学式１で定義された通りであり、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロ環基よりなる群から選択され、ｘは０.０１〜０.９９の実数であり、ｙは０.０１〜０.９９の実数であり、ｚは重合度であって、１０ないし１５０の実数である。

前記化学式１及び３で、ｚは、全体的なポリマーでスピロフルオレン反復単位の重合度を表し、ｘは、スピロフルオレン反復単位の混合比を表し、ｙは、アリーレン反復単位が全体的な高分子で占める混合比を表すと定義される。

前記化学式１で表示されるスピロフルオレン系高分子は、特に下記化学式４で表示される高分子であることが望ましい。
［化４］

前記式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一かまたは異なり、Ｃ１−１２のアルキル基であり、ｍとｎとは互いに関係なく０〜２の実数であり、ｘは０.０１〜０.９９であり、ｙは０.０１〜０.９９であり、ｚは１０ないし１５０の実数である。

前記化学式４の高分子の例として、下記化学式５の高分子（ｍは０であり、ｎは２である場合）が挙げられる。
［化５］

前記式中、ｘは０.０１〜０.９９であり、ｙは０.０１〜０.９９であり、ｚは１０〜１５０の実数である。

本発明によるスピロフルオレン系高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０,０００ないし２００,０００であることが望ましい。本発明の高分子の数平均分子量が１０,０００未満である場合には、電界発光素子の製作時に高分子の分子量が薄膜形成特性及び素子の寿命に重要な要因として作用するが、素子製作及び駆動時に結晶化などの原因になり、数平均分子量が２００,０００を超える場合には、通常分子量が過度に大きい場合、溶解性及び加工性が難しくなるためである。

本発明のスピロフルオレン系高分子の分子量分布（ＭＷＤ）は、可能な限り狭いほど色々な電界発光特性（特に、素子の寿命）に有利であると知られており、本発明では１.５ないし５の範囲に制限する。

下記反応式１及び２を参照して、本発明によるスピロフルオレン系高分子の合成方法を説明する。
［反１］

［反２］

前記式中、Ｒ１−Ｒ４、Ｅｃ、ｘ、ｙ及びｚは、前述した通りである。

前記反応式１を参照して、化学式１のスピロフルオレン系高分子は、末端に臭素を有するスピロフルオレン化合物とＥｃ−Ｂｒとを反応させて得られる。この時、前記臭素の代わりに、塩素、ヨードが置換されたスピロフルオレン系化合物及びＥｃ−Ｃｌ、Ｅｃ−Ｉをそれぞれ使用することも可能である。

前記反応式２を参照すれば、化学式３の高分子は、アリーレン反復単位を導入できるＢｒ−Ａｒ−Ｂｒをさらに使用したことを除いては、反応式１と同じ合成条件によって実施できる。そして、Ｂｒ−Ａｒ−Ｂｒの代わりにＣｌ−Ａｒ−Ｃｌ、Ｉ−Ａｒ−Ｉを使用することも可能である。

本発明の化学式で、置換基の定義時に使われた“置換された”の意味は、任意の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基の例として、Ｃ１−１２のアルキル基、Ｃ１−１２のアルコキシ基、フッ素、塩素のようなハロゲン原子、Ｃ１−３０アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”とは互いに独立してＣ１−１２のアルキル基である）、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−２０のアリール基、Ｃ６−２０のアリールアルキル基、Ｃ２−２０のヘテロアリール基、またはＣ２−２０ヘテロアリールアルキル基が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子は、前記化学式１のスピロフルオレン系高分子を利用して発光層のような有機膜を形成して製作される。このような有機電界発光素子は、通常的に知られた図１に製造されたようなカソード１２／発光層１１／アノード１０の積層構造を有しうる。または、これ以外に、カソード／バッファ層／発光層／アノード、カソード／正孔輸送層／発光層／アノード、カソード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／アノード、カソード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／アノード、カソード／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／アノードなどの構造よりなりうるが、これに限定されるものではない。

この時、前記バッファ層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用できるが、これに限定されるものではない。

前記正孔輸送層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記電子輸送層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記正孔遮断層の素材としては、通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２などを使用できるが、これに限定されるものではない。

本発明の有機電界発光素子の製作は、特別の装置や方法を必要とせず、通常の発光高分子を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明しようとするが、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。

合成例１．化学式５で表示される高分子（ＤＳ９ＦＢ）の製造
［反３］

シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１,５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）（以下、“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）８８０ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とビピリダル５００ｍｇ（３,２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの内部で投入した後、また数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。これを８０℃で３０分間攪拌させた後、ここに２,７−ジブロモ２’,３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ａ）１.０５ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）及び臭素化されたフェノキサジン化合物（Ｂ）８７ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、基壁に付いている物質を何れも洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン（Ｃ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で一日ほど攪拌させた。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比溶液に注いで沈殿を形成させた。このように形成された沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後にソックスレーを実施して化学式５の高分子４５０ｍｇ（ＤＳ９ＦＢ）を収得した。前記高分子をゲル透過クロマトグラフィ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１６７,０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は１.８８であった。化学式５で、ｘ、ｙはそれぞれ０.９及び０.１であった。

比較合成例１．青色発光高分子の製造
下記化学式６で表示される高分子（ＤＳ９ｎｏ）の製造シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１,５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）（以下、“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）８８０ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とビピリダル５００ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの内部で投入した後、再び数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン（ＤＭＦ）１０ｍｌと１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌させた後、２,７−ジブロモ２’,３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ａ）１.０５ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）及び臭素化されたフェノキサジン化合物（Ｂ）８７ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。

次いで、基壁に付いている物質を何れも洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後にＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注いで沈殿を形成させた。沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後にソックスレーを実施して化学式６で表示される高分子４５０ｍｇ（ｎｏｅｎｄｃａｐｐｉｎｇＤＳ９）を収得した。
［化６］

前記式中、ｘ、ｙはそれぞれ０.９及び０.１であった。
前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分自量（Ｍｎ）は１２６,０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は１.９３であった。

２）フッ素を有していないエンドキャッパーを使用した高分子の製造
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１,５−シクロオクタジエンニッケル（Ｏ）（以下、“Ｎｉ（ＣＯＤ）”という）８８０ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）とをグローブボックスの内部で投入した後、再び数回フラスコの内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン（ＤＭＦ）１０ｍｌと１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３.２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌させた後、２,７−ジブロモ２’,３’−ジ（２−エチル）ヘキシルオキシスピロフルオレン（Ａ）１.０５ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）及び臭素化されたフェノキサジン化合物（Ｂ）８７ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、フラスコの壁に付いている物質を全て洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。４日経過後、エンドキャッパーとしてブロモアントラセン（Ａｎｔ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）、ブロモトリトリルアミン（ＴＴＡ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）、ブロモピレン（Ｐｙｒｅｎｅ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）、ブロモＴＡＺ（ＴＡＺ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）及びブロモフェノチアジン（Ｐｔｈｚ）２７.６ｍｇ（０.１１２ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加して８０℃で一日ほど攪拌させた。
攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比の溶液に注いで沈殿を形成させた。このように形成された沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後にソックスレーを実施して下記化学式７で表示されるＤＳ９Ａｎｔ、ＤＳ９ＴＴＡ、ＤＳ９Ｐｙｒｅｎｅ、ＤＳ９ＴＡＺ、及びＤＳ９Ｐｔｈｚをそれぞれ収得した。
［化７］

前記式中、Ｔはそれぞれ下記構造式で表示され、

ｘ、ｙはそれぞれ０.９及び０.１であった。

前記高分子をそれぞれＧＰＣで分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は、１１０,０００ないし１９０,０００の範囲の高分子を得た。

実施例１．有機電界発光素子の製作
前記合成例１によって製造された化学式５の高分子を利用して、次のように電界発光（ＥＬ：ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を製作した。

まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−ＴｉｎＯｘｉｄｅ）をガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング液とを利用して所望の形にパターニングし、再びきれいに洗浄した。その上に導電性バッファ層でＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎＰ４０８３を約８００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次に、トルエン９９.９重量部に化学式５の高分子０.１重量部を溶解させて製造された発光層形成用の溶液を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。この時、前記高分子溶液は、スピンコーティングに適用する前に０.２ｍｍフィルターで濾過され、高分子薄膜の厚さは、前記高分子溶液の濃度とスピン速度とを調節することによって約８０ｎｍの範囲内になるように調節された。次いで、前記電界発光高分子薄膜上に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＣａとＡｌとを順次に蒸着した。蒸着時、膜の厚さ及び成長速度は、クリスタルセンサーを利用して調節した。このように製作されたＥＬ素子は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／発光高分子／ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型素子であって、概略的な構造は、図１に示されたようであり、発光面積は４ｍｍ２であった。

比較実施例１．有機電界発光素子の製作
前記発光層の形成時、化学式５の高分子の代わりに化学式７のＤＳ９Ａｎｔ、ＤＳ９ＴＴＡ、ＤＳ９Ｐｙｒｅｎｅ、ＤＳ９ＴＡＺ、及びＤＳ９Ｐｔｈｚをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製造した。

前記実施例１及び比較実施例１によって製作された有機電界発光素子のＥＬ特性を評価して、その結果を下記の表１に要約して表した。

前記表１に示されたように、実施例１の有機電界発光素子は、比較実施例１の場合と比較して寿命特性が改善されつつ発光効率、最大効率及び駆動電圧特性が優秀に現れた。

また、実施例１及び比較実施例１の高分子が導入された素子の時間−輝度関係を図２にグラフで示した。評価時、駆動電圧としては、直流電圧として順方向バイアス電圧を使用し、各素子は、何れも典型的な整流ダイオード特性を示現した。特に、実施例１の高分子が導入された素子は、数回の反復駆動後にも初期の電圧−電流密度特性をそのままに維持する優秀な安定性を示し、８００ｎｉｔでの寿命安定性も比較実施例１で製造された素子より長時間の熱的安定性を示した。

本発明のスピロフルオレン系高分子は、有機電界発光素子の発光層のような有機膜形成材料として有用である。

一般的な有機電界発光素子の構造を概略的に示す断面図である。本発明の実施例１及び比較例１によって製作された有機電界発光素子において、経時的な輝度変化を表すグラフである。

符号の説明

１０ノード
１１発光層
１２カソード

Claims

下記化学式４
［化４］

[前記式中、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一かまたは異なり、Ｃ１−１２のアルキル基であり、ｍとｎとは互いに関係なく０〜２の実数であり、ｘは０．０１〜０．９９であり、ｙは０．０１〜０．９９であり、ｚは１０ないし１５０の実数である]
で表示される化合物であることを特徴とするスピロフルオレン系高分子。
前記化合物が下記化学式５
［化５］

で表示されることを特徴とする請求項１に記載のスピロフルオレン系高分子。
一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
前記有機膜が請求項１または２のスピロフルオレン系高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
前記有機膜が発光層であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。