JP4884668B2 - 発光高分子及びそれを利用した有機電界発光ディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は発光高分子及びそれを利用した有機電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬ）ディスプレイに関するものであり、さらに詳細には、青色発光高分子及びそれを利用して輝度及び効率特性が向上した有機ＥＬディスプレイに関する。

有機ＥＬディスプレイは、有機膜形成材料の特性と製作工程面で、低分子を利用したディスプレイと高分子を利用したディスプレイとに大別できる。低分子を利用したディスプレイの製造時には真空蒸着を通じて薄膜を形成し、発光材料の精製及び高純度化が容易でカラー画素を容易に具現できる長所があるが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止及び色純度の向上など解決せねばならない問題点が相変らず残っている。

一方、高分子を利用したＥＬディスプレイについての研究は、π−共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を加えた時に光が発光するという事実が報告された以後、活発な研究が進んでいる。π−共役高分子は単一結合（あるいはσ結合）と二重結合（あるいはπ結合）とが交互に存在する化学構造を有し、偏在化されずに結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ電子を持っている。π高分子はこのような半導体的な性質のために、それらをＥＬディスプレイの発光層に適用する時にＨＯＭＯ−ＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成できてディスプレイ製造工程が簡単で低コストであり、高いガラス転移温度を持つために優秀な機械的性質の薄膜を提供できるという長所がある。

しかし、高分子を利用した有機ＥＬディスプレイの場合、色純度低下、高い駆動電圧、低効率などが問題となっており、現在このような問題点を克服するための研究が活発に進んでいる。その一例として、ポリ（９，９−アルキルフルオレン）（ＰＡＦ）またはフルオレンを含有する共重合体（特許文献１参照）は、発光効率が高くて色相面でも共重合を通じて高効率の特性を得られたが、光酸化及び高分子主鎖内の欠陥などによる材料自体の寿命延長程度が不十分で、発光高分子、特に青色発光高分子の短い寿命が高分子を利用した有機ＥＬディスプレイの開発速度を阻害してきた。
一方、青色発光高分子としてスピロフルオレン化合物を利用できるという研究結果が、米国特許第５，６２１，１３１号公報、米国特許第５、７６３、６３６号公報、特開平０２／３２６９６５号公報で発表された。
米国特許第６，１６９，１６３号公報 米国特許第５，６２１，１３１号公報 米国特許第５、７６３、６３６号公報 特開平０２／３２６９６５号公報

本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を鑑みて電荷移動性及び優秀な発光特性を持つだけでなく、熱的、化学的に安定した発光高分子及びそれを利用して効率及び輝度特性が改善された有機ＥＬディスプレイを提供することである。

前記本発明の技術的課題は、下記化学式１

[式中、Ｘ及びＵは互いに独立して単一結合を意味するか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”）−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、但し、Ｘ及びＵが同時に単一結合である場合は除外され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立して一置換または多置換の官能基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数６−３０のアリール基、炭素数２−３０のヘテロアリール基、または炭素数３−２０の環状アルキル基を示し、ｍは重合度であって、５ないし１，０００の実数である]
で表示される発光高分子によって達成される。

本発明の他の技術的課題は、一対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬディスプレイにおいて、前記有機膜が前述した発光高分子を含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイによって達成される。

本発明の青色発光高分子は電荷移動性及び発光特性に優れ、これを利用すれば効率及び輝度特性が改善された有機ＥＬディスプレイを提供できる。

以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
本発明は下記化学式１

[式中、Ｘ及びＵは互いに独立して単一結合を意味するか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”）−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、但し、Ｘ及びＵが同時に単一結合である場合は除外され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立して一置換または多置換の官能基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数６−３０のアリール基、炭素数２−３０のヘテロアリール基、または炭素数３−２０の環状アルキル基を示し、ｍは重合度であって、５ないし１，０００の実数である]
で表示される発光高分子を提供する。

前記Ａｒ_１反復単位とＡｒ_２反復単位のうち選択された一つ以上をさらに含んで下記化学式２

[式中、Ｘ及びＵは互いに独立して単一結合を意味するか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”）−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、但し、Ｘ及びＵが同時に単一結合である場合は除外され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立して一置換または多置換の官能基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数６−３０のアリール基、炭素数２−３０のヘテロアリール基、または炭素数３−２０の環状アルキル基を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２は互いに独立して置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基及び置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、ｍは重合度であって、５ないし１，０００の実数であり、ａは０ないし２０モル％であり、ｂは６０ないし９９モル％であり、ｃは０ないし２０モル％であり、ａ及びｃが同時に０である場合は除外される]
で表示される発光高分子を提供する。

前述した化学式１または２で表示される発光高分子は、そのスピロアントラセン構造を持つインデノフルオレン反復単位を含んでいる。このような化学構造的な特徴によって容易な電荷移動性及び発光特性、特に青色発光特性を持ち、熱的、化学的に安定している。

本発明の青色ＥＬ高分子の主鎖を構成する前記Ａｒ_１反復単位及びＡｒ_２反復単位は相等しくまたは相異なって選択されることがあり、望ましくは下記化学式３

[式中、Ｒ_４及びＲ_５は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数１−３０のアルコキシ基、炭素数６−３０のアリール基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、前記Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−１２のアルキル基または炭素数６−１４のアリール基である]
で表示される群から選択される。

前記化学式１で表示される発光高分子の例として、下記化学式６

[式中、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して炭素数１ないし２０のアルキル基であり、ｍは５ないし１，０００の実数である]
及び７

[式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して炭素数１ないし２０のアルキル基であり、ｍは５ないし１，０００の実数であり、ｂは８０ないし９９モル％であり、ｃは１ないし２０モル％である]
で表示される化合物を挙げられる。

下記化学式６で表示される高分子の例として、下記化学式４

[式中、ｍは５ないし１，０００の実数である]
で表示される高分子を挙げられる。

下記化学式７で表示される高分子の例として、下記化学式５

[式中、ｍは５ないし１，０００の実数であり、ｂは８０ないし９９モル％であり、ｃは１ないし２０のモル％である]
で表示される高分子を挙げられる。

本発明による化学式１または２で表示される発光高分子の合成スキームについての一例は図１及び図２に図示されている。それに現れた方法を利用して合成できる。
本発明の青色発光高分子で重合度であるｍは５ないし１，０００の実数であり、特に１０ないし１５０であることが望ましい。

本発明の青色発光高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１万ないし２０万であることが望ましい。本発明の高分子の重量平均分子量の下限を前記のように限定する理由は、ＥＬディスプレイの製作時に高分子の分子量が薄膜形成特性及びディスプレイの寿命に重要な要因として作用するが、特に分子量が小さ過ぎる場合にはディスプレイ製作及び駆動時に結晶化などの原因となるためである。一方、最高分子量を２００，０００に限定する理由は、通常Ｐｄ（Ｏ）またはＮｉ（Ｏ）−媒介アリールカップリング反応により生産される高分子の分子量が２００，０００を超え難いためである。

一方、発光高分子の分子量分布（ＭＷＤ）は狭いほどいろいろなＥＬ特性（特に、ディスプレイの寿命）に有利であると知られており、本発明では１．５〜５の範囲に制限する。
本発明で使われた重合度ｍは５ないし１，０００の実数であって、特に１０ないし１５０であることが望ましい。

本発明で使われた置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げられう、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ１４のアリール基、Ｃ７−Ｃ１４のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ１４のヘテロアリール基、置換または非置換のアミノ基などに置換されうる。

本発明で使われた置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基は具体的な例として、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ナフチルオキシ、イソプロピルオキシ、ジフェニルオキシなどがあり、それらアルコキシ基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明で使われた置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などがあり、シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基は単独または組合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の芳香族炭素環を意味し、前記環はペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールの例にはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどを含む。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明で使われた置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなグループで置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明で使われた置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６ないし７０の１価単環式または２価二環式芳香族有機化合物を意味する。ヘテロアリール基の例として、チエニル、ピリジル、フリルなどがある。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

一方、本発明の有機ＥＬディスプレイは、前記化学式１または２で表示される高分子を利用して有機膜、すなわち、発光層を形成して製作される。このような有機ＥＬディスプレイは通常的に知られたアノード／発光層／カソード、アノード／バッファ層／発光層／カソード、アノード／正孔伝達層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／電子伝達層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／カソードなどの構造で形成できるが、これに限定されるものではない。

この時、前記バッファ層の素材としては通常的に使われる物質を使用でき、望ましくは銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体を使用できるが、これに限定されるものではない。

前記正孔伝達層の素材には通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記電子伝達層の素材には通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記正孔遮断層の素材には通常的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ_２またはＭｇＦ_２などを使用できるが、これに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬディスプレイの製作は特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光高分子を利用した有機ＥＬディスプレイの製作方法によって製作できる。

図４は、本発明の一実施例による有機電界ディスプレイの概略的な構造を示した図面である。
これを参照すれば、基板１０の上部にアノード１１、発光層１２及びカソード１３が順次に積層されている。ここで、前記発光層１２の形成時に化学式１または２の発光高分子が用いられる。この他にも化学式１の発光高分子は発光層ではない他の有機膜の形成時にも使用可能である。

以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は単に説明の目的なためのものであって本発明を制限するためのものではない。

（合成例１） 化合物Ｆの製造（図１参照）
１）化合物Ａの製造
ジブロモキシレン１３．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍｌ ＴＨＦに溶かした後、反応器の温度を−８０℃に調節した。次いで、前記反応混合物にｔｅｒｔ−ブチルリチウム１０．８９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下し終わった後には反応器の温度を−４０℃に上げた後、１２時間攪拌した。その後、反応器の温度を再び−８０℃に低くめた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン３１．６３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を注入した後、徐々に常温に高めた。反応混合物をＨＣｌ水溶液で中和させた後、エーテルを利用して抽出を実施した。抽出された有機層をへキサンで再結晶して白色粉末として化合物Ａ ８．９５ｇ（収率：５０％）を得た。

２）化合物Ｂの製造
化合物Ａ ７．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジブロモベンゼン１４１．５４ｇ（０．６ｍｏｌ）を６００ｍｌ ＴＨＦに溶かした後、それに２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３ 水溶液４００ｍｌを入れて１２時間加熱還流させた。その後、反応物を濃縮乾燥させて真空下で昇華精製して過量のジブロモベンゼンを除去した後、再び装置をセットアップし昇華精製して白色粉末状態として化合物Ｂ ８．３２ｇ（収率：７０％）を得た。

３）化合物Ｃの製造
フラスコにＫＭｎＯ_４ ８．０ｇ及び水１０ｍｌを付加した後、化合物Ｂ及びピリジン２５０ｍｌを入れて還流させた。前記反応混合物にＫＭｎＯ_４ 水溶液４．５ｇ／１０ｍｌ Ｈ_２Ｏを３０分間隔で４回付加した。次いで、反応混合物を４時間さらに反応させた後、水を２５０ｍｌさらに添加してから還流させた。前記反応混合物のうちＭｎＯ_２をろ過して熱湯で洗浄した後、ろ液を蒸発させて残った固体を水に溶解した。前記結果物に２Ｍ ＨＣｌを入れて沈殿させた後、沈殿された生成物をろ過して水及びエーテルで順次に洗浄して１００℃で真空乾燥させた。

４）化合物Ｄの製造
化合物Ｃを２５０ｍｌ硫酸に入れて８０℃で還流させた後、反応混合物を氷に注いだ。このような過程を通じて生成された沈殿物をろ過した後、メタノール及びＴＨＦで順次に洗浄して真空で乾燥した（収率：化合物Ｃ、Ｄの２段階を経て７５％）。

５）化合物Ｅの製造
ブロモベンジルベンゼンが溶けている１５０ｍｌのＴＨＦ溶液をフレームドライ（ｆｌａｍｅ ｄｒｙ）されたＭｇに注いで１時間還流させた。Ｍｇがほとんど消えれば反応器を再び常温に低めた。前記反応混合物に窒素を強くパージしつつ化合物Ｄを付加した後、一晩中還流させた。

反応完了後、反応混合物をＨＣｌ水溶液で中和させてエーテルで抽出した。前記エーテル層から溶媒を除去してから少量の塩化メチレンに溶かした後、メタノールで沈殿物を形成させた。このように得られた沈殿物をアセト酸に付加した後、それに数滴のＨＣｌを添加して２時間還流させた。

反応完了後、温度が低下すれば生成物が沈殿物の形態に得られた。これをろ過してからホットクロロホルムに溶解した後、メタノールを付加して再結晶を実施した（収率約２５％）。

６）化合物Ｆの製造
化合物ＥをＴＨＦに溶かした後、６当量の臭化ドデシル及び１８−クラウン−６を入れて過量のＫＨを付加し、４０℃で３時間攪拌した。

反応完了後、反応混合物にメタノールを添加して活性をなくし、ＨＣｌ水溶液を付加してエーテルを利用して抽出を実施した。前記結果物をカラム分離（溶離液：へキサン）を実施して化合物Ｆを得た（収率：約４０％）。化合物Ｆの構造は図３の^１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

（合成例２） 青色発光高分子の製造（図２参照）
１）化学式４で表示される化合物（ＤＳＰ）の製造
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ））８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリダル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とをグローブボックス内に投入した後、またフラスコ内部を数回真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルフラン（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、前記実施例１から得た化合物Ｆ ２．２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次に、フラスコ壁についている物質をすべて洗いつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ、アセトン及びメタノールの混合溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで沈殿を形成させた。沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成した後、ソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）を抽出して白色粉末の状態に化学式４の高分子４９０ｍｇを得た。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．１３であった。

２）化学式５で表示される化合物（ＤＳＰ−９）の製造
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ） ８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びビピリダル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内に投入した後、再びフラスコ内部を数回真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下でＤＭＦ １０ｍｌとＣＯＤ ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、前記実施例１から得た化合物Ｆ ２．０３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）及びフェノキサジン誘導体の化合物Ｇ ８７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次に、フラスコ壁についている物質をすべて洗いつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に低めた後、ＨＣｌ、アセトン及びメタノールの混合溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで沈殿を形成させた。このように得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成してからソックスレーを抽出して黄色粉末状態で化学式５で表示される高分子４００ｍｇを得た。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．３７であった。

（比較合成例１） ポリ（２’，３’，６’，７’−テトラオクチルオキシスピロフルオレン）［ＴＳ］の製造
シュレンクフラスコの内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ） ８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びビピリダル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内に投入した後、再びフラスコ内部を数回真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ １０ｍｌとＣＯＤ ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、２，７−ジブロモ２’，３’，６’，７’−ジオクチルオキシスピロフルオレン１．５８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次に、フラスコ壁についている物質をすべて洗いつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加して８０℃で１日間攪拌した。

攪拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に低めた後、ＨＣｌ、アセトン及びメタノールの混合溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで沈殿を形成させた。このように得られた沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿を形成してからソックスレーを抽出して白色粉末６００ｍｇ（収率：８０％）を得た。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１90，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．３７であった。

前記合成例２及び比較合成例１で製造された高分子（ＤＳＰ及びＴＳ）のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル及びＥＬスペクトルを図５Ａないし図５Ｃにそれぞれ表した。

図５Ａないし図５Ｃを参照すれば、本発明のスピロアントラセン構造を持つインデノフルオレン構造を反復単位として使った化合物は、フルオレンまたはスピロフルオレン化合物と類似した電子状態及び光学的な特性を持っていることが分かった。

（実施例１） 有機ＥＬディスプレイの製作
まずＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）をガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂及びエッチング液を利用して所望の形態にパターニングして再びきれいに洗浄した。その上に伝導性バッファ層としてＢａｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｂａｙｅｒ社製）（ＰＥＤＯＴ）を約５００〜１１００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベークした。

その後、前記合成例２によって製造された化学式４で表示される高分子（ＤＳＰ）０．１重量部をトルエン９９．９重量部で溶解させて製造された発光層形成用の組成物を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーク処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して発光層を形成させた。この時、前記発光層形成用の組成物はスピンコーティングに適用する前に０．２ｍｍフィルターでろ過され、発光層の厚さは、前記組成物の濃度及びスピン速度を調節することによって約５０〜１００ｎｍの範囲に調節された。次いで、前記発光層上部に真空蒸着器を利用して、真空度を４×１０^−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＣａ及びＡｌを順次に蒸着してカソードを形成した。蒸着時、膜厚さ及び膜の成長速度はクリスタルセンサーを利用して調節した。このように製作されたＥＬディスプレイは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／発光層／ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌの構造を持つ単層型ディスプレイであって、概略的な構造は図４に図示された通りであり、発光面積は４ｍｍ^２であった。

（実施例２）
発光層形成用の組成物の製造時、前記合成例２によって得た化学式４の高分子の代わりに前記比較合成例１によって得た化学式５で表示される高分子、すなわち、ＤＳＰ−９を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬディスプレイを製造した。

（比較例１）
発光層形成用の組成物の製造時、前記合成例２によって得た化学式４の高分子の代わりに前記比較合成例１によって得たＴＳを利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬディスプレイを製造した。

前記実施例１〜２及び比較例１で製作された各ディスプレイのＥＬ特性を評価してその結果を下記表１に要約して表した。ここで、評価時の駆動電圧としては、直流電圧である順方向バイアス電圧を使用した。

前記表１から分かるように、実施例１の有機ＥＬディスプレイは比較例１の場合と比較して効率は３倍以上、駆動電圧は１Ｖの低電圧駆動特性を示し、実施例２の正孔輸送材料を導入したコポリマーの場合、向上した電荷注入特性を示すことが分かった。

前記実施例１及び比較例１の有機ＥＬディスプレイにおいて、電圧−輝度関係及び電流密度−効率関係を図６及び図７にグラフで図示した。これを参照すれば、実施例１の有機ＥＬディスプレイは、比較例１の場合と比較して数回の反復駆動後にも初期の電圧及び電流密度特性をそのまま維持する優れた安定性を示した。

本発明の青色発光高分子は、有機ＥＬディスプレイの発光層のような有機膜形成材料として有効である。

合成例１によって製造されたスピロアントラセン構造を持つインデノフルオレン構造を反復単位として使用した化合物の合成スキームを示した概略図である。 合成例１で製造された化合物を利用したポリマーの合成経路を示した概略図である。 本発明の合成例１で製造された化合物Ｆの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図面である。 本発明の有機ＥＬディスプレイの構造を概略的に示した断面図である。 Ａは、本発明の合成例２及び比較合成例１で製造された高分子（ＤＳＰ及びＴＳ）のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。 Ｂは、本発明の合成例２及び比較合成例１で製造された高分子（ＤＳＰ及びＴＳ）のＰＬスペクトルを示すグラフである。 Ｃは、本発明の合成例２及び比較合成例１で製造された高分子（ＤＳＰ及びＴＳ）のＥＬスペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１の有機ＥＬディスプレイにおいて、電圧−輝度関係を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１の有機ＥＬディスプレイにおいて、電流密度−効率関係を示すグラフである。

符号の説明

１０ 基板
１１ アノード
１２ 発光層
１３ カソード

Claims (11)

1. 下記化学式１：
   

   

   [式中、Ｘ及びＵは互いに独立して単一結合を意味するか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”）−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、但し、Ｘ及びＵが同時に単一結合である場合は除外され、
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立して一置換または多置換の官能基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、
   Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数６−３０のアリール基、炭素数２−３０のヘテロアリール基、または炭素数３−２０の環状アルキル基を示し、
   ｍは重合度であって、５ないし１，０００の実数である]
   で表示される発光高分子。
2. Ａｒ_１反復単位とＡｒ_２反復単位のうち選択された一つ以上をさらに含んで下記化学式２：
   

   

   [式中、Ｘ及びＵは互いに独立して単一結合を意味するか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ”）−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、但し、Ｘ及びＵが同時に単一結合である場合は除外され、
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立して一置換または多置換の官能基であって、水素、置換または非置換の炭素数１−３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１−３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３−２０の環状アルキル基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、
   Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数６−３０のアリール基、炭素数２−３０のヘテロアリール基、または炭素数３−２０の環状アルキル基を表し、
   Ａｒ_１及びＡｒ_２は互いに独立して置換または非置換の炭素数１−３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２−３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数６−３０のアリーレン基及び置換または非置換の炭素数２−３０のヘテロアリーレン基よりなる群から選択され、
   ｍは重合度であって、５ないし１，０００の実数であり、
   ａは０ないし２０モル％であり、ｂは６０ないし９９モル％であり、ｃは０ないし２０モル％であり、ａ及びｃが同時に０である場合は除外される]
   で表示される請求項１に記載の発光高分子。
3. 前記Ａｒ_１反復単位及びＡｒ_２反復単位が互いに独立して下記化学式３：
   

   

   [式中、Ｒ_４及びＲ_５は互いに独立して水素、炭素数１−３０のアルキル基、炭素数１−３０のアルコキシ基、炭素数６−３０のアリール基、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）よりなる群から選択され、前記Ｒ’及びＲ”は互いに独立して水素、炭素数１−１２のアルキル基または炭素数６−１４のアリール基である]
   で表示される群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の発光高分子。
4. 前記化学式１で表示される高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万ないし２０万であり、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５ないし５であることを特徴とする請求項１に記載の発光高分子。
5. 前記化学式２で表示される高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万ないし２０万であり、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５ないし５であることを特徴とする請求項２に記載の発光高分子。
6. 前記化合物が下記化学式６：
   

   

   [式中、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して炭素数１ないし２０のアルキル基であり、ｍは５ないし１，０００の実数である]
   で表示される高分子であることを特徴とする請求項１に記載の発光高分子。
7. 第６項において、前記化合物が下記化学式４：
   

   

   [式中、ｍは５ないし１，０００の実数である]
   で表示される高分子であることを特徴とする請求項６に記載の発光高分子。
8. 前記化合物が下記化学式７：
   

   

   [式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して炭素数１ないし２０のアルキル基であり、ｍは５ないし１，０００の実数であり、ｂは８０ないし９９モル％であり、ｃは１ないし２０モル％である]
   で表示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の発光高分子。
9. 前記化合物が下記化学式５：
   

   

   [式中、ｍは５ないし１，０００の実数であり、ｂは８０ないし９９モル％であり、ｃは１ないし２０のモル％である]
   で表示される高分子であることを特徴とする請求項８に記載の発光高分子。
10. 一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光ディスプレイにおいて、
    前記有機膜が請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の発光高分子を含むことを特徴とする有機電界発光ディスプレイ。
11. 前記有機膜が発光層であることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光ディスプレイ。
    

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