JP4945131B2 - 青色発光高分子及びこれを採用した有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、青色発光高分子及びこれを採用した有機電界発光素子に係り、より詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にビスインデノスピロフルオレン（ｂｉｓｉｎｄｅｎｏｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）系単位を含んでいる青色発光高分子と、これを発光成分として含むことによって発光効率及び色純度特性が改善された有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子）は、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜）に電流を流した際に、電子とホールとが有機膜で結合しつつ光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子であって、軽量化が可能であり、部品が少なくて製作工程が簡単であり、高画質の広視野角を確保しているという長所を持つ。また、動画を具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力及び低電圧駆動が可能で携帯用電子機器に適した電気的特性を持っている。
有機ＥＬ素子は、有機膜の形成材料によって低分子有機ＥＬ素子と高分子ＥＬ素子とに区分できる。
低分子有機ＥＬ素子は、真空蒸着を利用して有機膜を形成し、発光材料の精製及び高純度化が容易であり、カラー画素を容易に具現できるという長所を持っているが、実用化するためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止及び色純度の向上など解決せねばならない問題点が残っている。
一方、高分子有機ＥＬ素子は、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で有機膜を簡単に形成できて、その製作過程が簡単かつ低コストであり、有機膜の機械的特性に優れるという長所を持っている。しかし、このような高分子有機ＥＬ素子の場合にも、色純度低下、高い駆動電圧、低効率及び短い寿命などが問題となっており、現在このような問題点を乗り越えるための研究が活発に進みつつある。
前記問題点を解決するための方法として、ポリアリールアミン系化合物（特許文献１）を用いる方法、フルオレン含有高分子の共重合体（特許文献２及び３、非特許文献１）を用いる方法、またはブレンディングして（非特許文献２）電界発光特性を向上させる方法が提案されたが、これらの方法も、前述した従来技術の問題点を満足できる程度に解決することはできない。
米国特許第５，７２８，８０１号明細書 ＷＯ９９／５４３８５号 米国特許第６，１６９，１６３号明細書 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，Ｖｏｌ．１０６，ｐｐ．１１５−１１９，１９９９ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１４，ｐ．１８１０，２０００
本発明は、前記従来技術の問題点を鑑みて、色純度が高くて、駆動電圧が低く、効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。特に、青色領域での色座標特性を改善して、要求される輝度が増加することを抑制し、寿命が短くなる現象を改善できる青色発光高分子及び前記青色発光高分子を採用した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、下記化学式１で表示される高分子を提供する：
Figure 0004945131
前記化学式１において、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、Ｒ１ないしＲ１４は、互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立的に、Ｓ、ＮＲ１５、Ｓｉ（Ｒ１６Ｒ１７）、またはＰＲ１８であり、ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｍは、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される１種であり、ｎは、０ないし０．９９である。
また、前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、一対の電極間に有機膜を備える有機ＥＬ素子において、前記有機膜は前述した高分子を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
本発明によれば、色純度が高く、駆動電圧が低く、効率が高く、長寿命の青色発光高分子及びこれを採用した有機ＥＬ素子を提供でき、特に、本発明による青色発光高分子は、青色領域での色座標特性が改善されて要求輝度の増加現象が緩和されるので、長寿命の有機ＥＬ素子を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による高分子は、優秀な色座標を持つビスインデノスピロフルオレン系単位がポリアリーレン主鎖に導入された構造を持っている。このような構造的な特徴によって、本発明による高分子は青色発光特性が非常に優秀である。
したがって、本発明では、前記技術的課題を達成するための一具現例として、下記化学式１で表示される高分子を提供する。
Figure 0004945131
前記化学式１において、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、Ｒ１ないしＲ１４は、互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立的に、Ｓ、ＮＲ１５、Ｓｉ（Ｒ１６Ｒ１７）、またはＰＲ１８であり、ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、
Ｍは、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される１種であり、ｎは、０ないし０．９９である。 前記化学式１のアリーレン（Ａｒ）単位は、下記構造式で表示される官能基（１ａ）ないし（１ｎ）からなる群より選択される１種であることが望ましい。
Figure 0004945131
前記式で、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
本発明の高分子主鎖を構成するアリーレン（Ａｒ）単位は、前記官能基（１ａ）ないし（１ｎ）からなる群のうち（１ｎ）のようにスピロフルオレン構造を持つことがさらに望ましいが、その理由は、熱的安定性を高め、隣接した鎖とのエキシマ形成を抑制し易く、高効率及び高色純度を得られるという利点があるためである。
望ましくは、前記化学式１で表示される高分子は下記化学式２の構造を有する。
Figure 0004945131
前記化学式２において、Ａｒ、Ｒ１ないしＲ４、及びｎは、前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されたものである。
前記非置換のアルキル基の具体的な例として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、またはヘキシルなどが挙げられ、前記アルキルに含まれる一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基などの置換基で置換されうる。
本発明で使われる非置換のシクロアルキル基は、炭素原子数５ないし３０の１価の単環を意味する。前記シクロアルキル基に含まれる少なくとも一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
前記非置換のアリール基は、一つ以上の環を含む炭素環式芳香族を意味し、前記環が複数含まれる場合には、環はペンダント法で結合していてもよいし、環同士が炭化水素を共有し環が融合している形状をしていてもよい。アリール基の具体的な例には、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族グループを挙げられ、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
前記非置換のアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基に含まれる水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
前記トリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが好ましく挙げられる。前記トリアルキルシリル基に含まれる一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換できる。
前記非置換のアルコキシ基の具体的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、へキシルオキシなどを挙げられ、前記アルコキシ基に含まれる一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
前記非置換のアリールオキシ基の具体的な例には、フェニルオキシ、ナフチルオキシなどを挙げられ、前記アリールオキシ基に含まれる一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
前記非置換のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群より選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の環芳香族を意味し、前記環が複数含まれる場合には、環はペンダント法で結合していてもよいし、環同士が炭化水素を共有し環が融合している形状をしていてもよい。そして、前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
前記ヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたものを指し、ヘテロアリールアルキル基のヘテロアリールについての定義は前述した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基に含まれる一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
前記非置換のヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基に含まれる一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
前記ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群より選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価の単環を意味する。前記ヘテロシクロアルキル基に含まれる一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の項において例示したものと同じ置換基で置換可能である。
本発明の化合物で使用するアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）を意味し、Ｒ、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基である。
本発明による高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子を利用した薄膜形成特性及び素子の寿命に非常に重要な要因として作用する。したがって、本発明による青色発光高分子の重量平均分子量は約１０，０００ないし２，０００，０００であることが望ましい。
もし、高分子の重量平均分子量が１０，０００未満であれば、素子製作及び駆動時に薄膜の結晶化が起きるおそれがあり、重量平均分子量が２，０００，０００を超過する場合には、通常Ｐｄ（Ｏ）またはＮｉ（Ｏ）−媒介アリールカップリング反応を利用する一般的な合成条件では実質的に製造し難くなるおそれがあり、有機ＥＬ素子の発光特性が劣るおそれもある。
また、本発明による高分子の分子量分布（ＭＷＤ）は、なるべく広くないことが電界発光特性（特に、素子の寿命）面で有利である。したがって、本発明の高分子の分子量分布は、１ないし５範囲であることが望ましい。
以下、前述した化学式１の高分子を採用した有機ＥＬ素子と、その製造方法を説明する。
図１Ａないし図１Ｆは、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図面である。
図１Ａを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１の青色発光高分子を含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には第２電極１４が形成される。
図１Ｂを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１の青色発光高分子を含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部にホール抑制層（Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
図１Ｃの有機ＥＬ素子は、第１電極１０と発光層１２との間にホール注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ、または“バッファ層”ともいう）１１が形成される。
図１Ｄの有機ＥＬ素子は、発光層１２の上部に電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）１５が形成されたことを除いては、図１Ｃの場合と同じ積層構造を持つ。
図１Ｅの有機ＥＬ素子は、化学式１の青色発光高分子を含有する発光層１２の上部にＨＢＬ１３とＥＴＬ１５とが順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図１Ｃの場合と同じ積層構造を持つ。
図１Ｆの有機ＥＬ素子は、ＨＩＬ１１と発光層１２との間にホール輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｅの有機ＥＬ素子と同じ構造を持っている。この時、ホール輸送層１６は、ＨＩＬ１１から発光層１２への不純物の侵入を抑制する役割も担う。
前述した図１Ａないし図１Ｆの積層構造を持つ有機ＥＬ素子は、一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特別に限定されるものではない。
以下、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の製作方法を説明する。しかし、本発明は以下に限定されない。
まず、基板の上部にパターニングされた第１電極を形成する。ここで、前記基板は、一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板を使用することができ、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、前記基板の厚さは０．３ないし１．１ｍｍであることが望ましい。
前記第１電極の形成材料は特別に制限されない。もし、第１電極が陽極である場合には、陽極は、ホール注入の容易な伝導性金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを使用することができる。
前記第１電極が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施することが望ましい。この時、洗浄方法としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用する方法が望ましい。
洗浄された基板の第１電極の上部にＨＩＬを選択的に形成する。このようにＨＩＬを形成すれば、第１電極と発光層との接触抵抗を減少させると同時に、発光層に対する第１電極のホール輸送能力が向上して素子の駆動電圧及び寿命特性が全般的に改善される効果を得られる。このようなＨＩＬ形成材料は、一般的に使われる物質であればいずれも使用可能であり、具体的な例には、ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体などを挙げられる。このような物質を利用して第１電極の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してＨＩＬを形成する。ここで、ＨＩＬの厚さは望ましくは３００〜２０００Åであり、さらに望ましくは５００〜１１００Åである。もし、ＨＩＬの厚さが前記範囲を逸脱する場合には、ホール注入特性が不良となるおそれがある。前記乾燥温度は、１００ないし２５０℃が望ましい。
前記ＨＩＬの上部に、発光層形成用組成物をスピンコーティング法などを利用してコーティング及び乾燥して発光層を形成することができる。ここで、前記発光層形成用組成物は、化学式１の高分子を含む溶媒からなる。発光層形成用組成物に含まれる化学式１の高分子は０．０１〜１０質量％前記溶媒に含まれることが望ましい。
溶媒は、発光高分子を溶解できるものならばいずれも使用可能であり、具体的な例として、トルエン、クロロベンゼンなどを使用することができる。
場合によっては、前記発光層形成用組成物にドーパントをさらに付加してもよい。この時、ドーパントの含有量は発光層形成材料によって可変的であるが、一般的に発光層形成材料（ホストとドーパントとの総質量）１００質量部を基準として３０ないし８０質量部であることが望ましい。もし、ドーパントの含有量が前記範囲を外れれば、ＥＬ素子の発光特性が低下するおそれがある。前記ドーパントの具体的な例には、アリールアミン、ペリレン系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物などを挙げられる。
前記発光層の膜厚は、発光層形成用組成物の濃度及びスピンコーティング時のスピン速度を調節することによって、１００〜１０００Å範囲になるように調節することが望ましく、さらに望ましくは、５００〜１０００Åである。もし、発光層の厚さが１００Å未満である場合には発光効率が低下するおそれがあり、１０００Åを超過する場合には駆動電圧が上昇するおそれがある。
前記ＨＩＬと発光層との間には、ホール輸送層を選択的に形成できる。ここで、ホール輸送層形成材料は、ホール輸送性を満足する材料ならばいずれも使用可能であり、具体的な例には、ポリトリフェニルアミンなどを使用できる。そして、ホール輸送層の厚さは１００ないし１０００Åであることが望ましい。
前記発光層の上部には、蒸着またはスピンコーティング方法を利用してＨＢＬ及び／またはＥＴＬを形成する。ここで、ＨＢＬは、発光物質で形成されるエキシトンがＥＴＬに移動することを止めるか、ホールのＥＴＬへの移動を止める役割を行う。
前記ＨＢＬの形成材料としては以下に示す、ＬｉＦまたはＭｇＦ２、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社製のＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社製）、下記構造式のＢＡｌｑなどを使用することができる。
Figure 0004945131
前記ＥＴＬの形成材料としては以下に示す、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３、ガリウム錯体（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））を使用する。
Figure 0004945131
前記ＨＢＬの厚さは１００ないし１０００Åであり、前記ＥＴＬの厚さは１００ないし１０００Åであることが望ましい。もし、前記ＨＢＬの厚さ及びＥＴＬの厚さが前記範囲を外れる場合には、電子輸送能力やホール抑制能力が低下するおそれがある。
次いで、前記結果物に第２電極を形成し、前記結果物を封止して有機ＥＬ素子を完成する。
前記第２電極の形成材料は特別に制限されず、仕事関数の小さな金属、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用し、これを蒸着して形成する。前記第２電極の厚さは５０ないし３０００Åであることが望ましい。
本発明による化学式１の高分子は、発光層形成材料として使われているが、その化学的特性上、ホール輸送層形成材料としても利用可能である。そして、バイオ分野の中間体として使用可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の製作は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光高分子を利用した有機ＥＬ素子の製作方法によって製作できる。
以下、本発明を、下記実施形態を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施形態は単に説明の目的のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
（合成例１：単量体の製造）
下記反応式によって、化学式（Ｅ’）で表示される単量体を製造した。
Figure 0004945131
（ａ）化合物（Ｂ’）の合成
化合物（Ａ’）４０．３１ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）と１−アジド化−２−ヨード化ベンゼン１８．２７ｇ（７４．５６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％８．６２ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム｛Ｐｄ（ＰＰｈ３）４｝をトルエン２００ｍｌに溶かした後、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３ １００ｍｌを再び付加してそれを１２時間還流させた。
反応が終了した後、反応結果物から有機層を分離して濃縮し、溶離液としてヘキサンを用いたクロマトグラフ法により分離した。その結果、最終３６．４６ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、収率９２％の化合物Ｂ’を得た。
（ｂ）化合物（Ｃ’）の合成
化合物（Ｂ’）１９．９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）をオルト−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶かした後、１８０℃で１２時間還流させた。
反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮し、クロマトグラフ法（溶離液：トルエン）で精製して、［１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２］−ｂ］フルオレン（Ｃ’）７．３４ｇ（収率３９％）を得た。
（ｃ）化合物（Ｄ’）の合成
化合物（Ｃ’）９．２２ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）と１−ブロム化−４−ブチルベンゼン２．２９ｇ、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジ−パラジウム（０）｛Ｐｄ２ｄｂａ３｝０．１８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム｛ｔ−ＢｕＯＮａ｝１．２８ｇ、及びトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン０．００３ｇをキシレン５０ｍｌに溶かした後、１２０℃で２４時間還流させた。
反応が終了した後、反応混合物から溶媒を除去し、トルエン／ヘキサン（体積比１／３）の展開液を使用してクロマトグラフ法で分離精製し、８．７３ｇ（収率７９％）の化合物（Ｄ’）を得た。
（ｄ）化合物（Ｅ’）の合成
化合物（Ｄ’）７．１１ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かした後、これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２．１２ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶かした後、これを化合物（Ｄ’）に徐々に滴下した後、常温で６時間反応させた。
反応が終了した後、２Ｍの炭酸カルシウム水溶液で中和させ、水とクロロホルムで抽出してクロロホルム層のみを分離した。クロロホルム層から溶媒を除去した後、展開液としてトルエン／ヘキサン（体積比１／３）の混合溶媒を使用して、クロマトグラフ法で分離精製して３．２１ｇ（収率４０％）の最終的な化合物（Ｅ’）を得た。
（合成例２：化学式２の高分子合成）
下記反応式によって、化学式２の高分子を合成した。
Figure 0004945131
シュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）の内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後にグローブボックスに移された。次いで、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝５５８ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）とビピリジン３１７ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）とをフラスコ内に投入した後、再びフラスコ内部を数回も真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２１９ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。これを８０℃で３０分間攪拌させた後、これに化合物（Ｅ’）３６．４ｍｇ（０．０２６７ｍｍｏｌ）と化合物（Ｆ’）５００ｍｇ（０．５０７ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、基壁についている物質をいずれも洗浄しつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌させた。
前記反応が完結した後、前記反応混合物の温度を常温に低めた後、塩酸、アセトン及びメタノールの混合溶液（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで沈殿物を形成させた。このように形成された沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再び沈殿物を形成した後、ソックスレー抽出を実施して化学式２の高分子４５０ｍｇを収得した。前記高分子をゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．０２であった。
図２ないし図４には、前記合成例２によって製造した高分子の紫外線−可視光線吸光スペクトル（図２）、溶液状態の発光スペクトル（図３）、及びフィルム状態の発光スペクトル（図４）を示すグラフを図示した。
図２ないし図４を参照すれば、合成例２によって製造した高分子は、青色の電界発光特性を表す発光材料であることが分かる。
（実施例１：有機ＥＬ素子の製作）
前記合成例２によって製造された高分子を利用して、次のように電界発光素子を製作した。
まず、ＩＴＯをガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂及びエッチング液を利用して所望の形でパターニングし、再びきれいに洗浄した。その上に伝導性バッファ層としてバイエル社製のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３を約８００Åの範囲の厚さに合せてコーティングした後、１１０℃で約１時間ベーキングした。層間膜として、ポリ｛［（９，９−ジオクチルフルオレン）］−ｃｏ−［Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン］｝をｍ−キシレン９９．２重量％に０．８重量％を溶解させて、２００Åの範囲の厚さに合わせてコーティングした後、２３０℃で約１５分間ベーキングした。次いで、ｍ−キシレン９９．２重量％に、合成例２によって製造した高分子０．８重量％を溶解させて製造された発光層形成用高分子溶液を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。この時、前記高分子溶液はスピンコーティングに適用する前に０．４５μｍフィルターでろ過され、高分子薄膜の厚さは前記高分子溶液の濃度及びスピン速度を調節することによって約８０ｎｍの範囲に入るように調節された。
次いで、前記電界発光高分子薄膜上に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＣａとＡｌとを順次に蒸着した。蒸着時膜厚さ及び膜の成長速度は、クリスタルセンサーを利用して調節した。
前記実施形態１によって製作された有機ＥＬ素子の電流−電圧特性、効率−電圧特性及び輝度−電圧特性を調べ、その結果をそれぞれ図５ないし図７に示した。評価時、駆動電圧としては、直流電圧として順方向バイアス電圧を使用し、各素子はいずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。特に、実施例１の高分子が導入された素子は、数回の反復駆動後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま維持する優れた安定性を示し、効率特性及び輝度が優秀である。
図８は、本発明の実施例１による有機ＥＬ素子において、電界発光スペクトルを示すグラフである。図８から分かるように、本発明による有機ＥＬ素子は、高純度の青色発光特性を示し、特に１００ｃｄ／ｍ２または８００ｃｄ／ｍ２の輝度でも色純度が変わらず、良い色安定性を示すことが分かった。
本発明は、青色発光高分子及びこれを採用した有機電界発光素子の関連技術分野に好適に用いられる。
本発明の望ましい実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の望ましい実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の望ましい実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の望ましい実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の望ましい実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の望ましい実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の合成例２によって製造した高分子の紫外線−可視光線吸光スペクトルを示すグラフである。 本発明の合成例２によって製造した高分子の溶液状態の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の合成例２によって製造した高分子のフィルム状態の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施形態１によって製造した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施形態１によって製造した有機ＥＬ素子の効率−電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施形態１によって製造した有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施形態１によって製造した有機ＥＬ素子の電界発光スペクトルを示すグラフである。
符号の説明
１０ 第１電極、
１１ ＨＩＬ（またはバッファ層）、
１２ 発光層、
１３ ＨＢＬ、
１４ 第２電極、
１５ ＥＴＬ、
１６ ホール輸送層。

Claims (7)

  1. 化学式１で表示される高分子：
    Figure 0004945131
     前記化学式１において、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基及び置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、
    Ｒ１ないしＲ１４は、互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、
    Ｘ１及びＸ２は、互いに独立的に、Ｓ、ＮＲ１５、Ｓｉ（Ｒ１６Ｒ１７）、またはＰＲ１８であり、ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、
    Ｍは、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    ｎは、０ないし０．９９である。
  2. 前記Ａｒ単位が、官能基（１ａ）ないし（１ｎ）からなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子：
    Figure 0004945131
     前記官能基（１ｈ）〜（１ｋ）において、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立的に水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
  3. 前記Ａｒ単位が官能基（１ｎ）であることを特徴とする請求項２に記載の高分子：
    Figure 0004945131
  4. 化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の高分子：
    Figure 0004945131
     前記化学式２において、Ａｒ、Ｒ１ないしＲ４、及びｎは、前記化学式１で定義した通りであり、
    Ｒ１５及びＲ１５’は、互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０のトリアルキルシリル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されたものである。
  5. 前記高分子の重量平均分子量は１０，０００ないし２，０００，０００であり、分子量分布は１ないし５であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  6. 一対の電極間に有機膜を備える有機電界発光素子において、
    前記有機膜が請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の高分子を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  7. 前記有機膜は、発光層またはホール輸送層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
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