CN102030619A - 一种螺芴基化合物及其制备方法 - Google Patents

一种螺芴基化合物及其制备方法 Download PDF

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薄志山
张凡
牛翠
李翠红
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Abstract

本发明涉及如式(I)所示的螺芴基化合物及制备方法
Figure 200910093519.8_AB_0
其中R为-OC8H17，R1为单取代或多取代的苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、与苯环形成咔唑结构的基团、或者是与苯环形成螺芴结构的基团，R2为单取代或多取代的苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、与苯环形成咔唑结构的基团、或者是与苯环形成螺芴结构的基团。在氮气保护下，使用9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴、9-[4-(3，6-(双辛氧基)芴基)-2，5-双溴苯基]-3，6-(双辛氧基)芴或9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴为原料，可以制得上述螺芴基化合物。其能够阻止芴酮缺陷的产生，具有稳定蓝光发射的光谱，即使在加热的情况下也不产生绿光带。

Description

一种螺芴基化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种螺芴基化合物以及这种螺芴基化合物的制备方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)在全色平面显示方面有着巨大的应用前景，引起人们的广泛研究兴趣。要实现全色显示需要有蓝、绿、红三基色材料，三基色中绿光和红光的发射波长较长，能量也较低，效率和寿命上容易达到商业化的要求；而蓝光材料是一个未能攻克的堡垒，发射波长较短，高的能量需要更高的电压驱动，导致材料很容易老化，严重影响器件的性能，因此对蓝光材料的研究仍然是现今的一个热点。
人们在研究过程中发现，在众多蓝光材料中，聚芴及其衍生物由于具有高的荧光量子效率，良好的溶解性和成膜性已成为蓝光材料中的明星分子，迄今为止还有大量的文献围绕着聚芴的合成和性质开展工作。但是聚芴及其衍生物作为发光材料使用时会出现一个长波的绿光发射带(2.2-2.4eV)。在进行聚芴薄膜加热氧化模拟实验时，热处理后也可以明显的观察到绿光带的出现，这一现象在电致光谱中也能够观测到，而且，在电致光谱中绿光发射带的强度会增加。
聚芴及其衍生物绿光带产生的原因目前公认的有下面两种理论：一、聚集说。支持聚集说观点的人认为，聚合物分子之间的聚集或者激基缔合物的产生，是产生绿光带的原因；二、氧化说。支持氧化说观点的人认为，芴的9位容易被氧化形成酮式结构，芴酮成为能量陷阱以及它的拉电子作用导致光谱红移。芴酮缺陷的形成，是产生绿光带的原因。为了抑制绿光带的出现，人们通过设计合成不同的分子，试图解决这个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够阻止芴酮缺陷的产生，具有稳定蓝光发射的光谱，即使在加热的情况下也不产生绿光带。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种如式(I)所示的螺芴基化合物
Figure B2009100935198D0000011
其中R为-OC8H17，R1为单取代或多取代的苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、与苯环形成咔唑结构的基团、或者是与苯环形成螺芴结构的基团，R2为单取代或多取代的苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、与苯环形成咔唑结构的基团、或者是与苯环形成螺芴结构的基团。
上述螺芴基化合物，所述化合物如式(II)所示：
上述螺芴基化合物，所述化合物如式(III)所示：
Figure B2009100935198D0000022
上述螺芴基化合物，所述化合物如式(IV)所示：
上述螺芴基化合物，所述化合物如式(V)所示：
Figure B2009100935198D0000024
上述螺芴基化合物，所述化合物如式(VI)所示：
Figure B2009100935198D0000031
其中，n为任意正整数。
上述螺芴基化合物，所述化合物如式(VII)所示：
Figure B2009100935198D0000032
其中，n为任意正整数。
上述螺芴基化合物的制备方法，在氮气保护下，使用9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴作为原料。
上述螺芴基化合物的制备方法，在氮气保护下，使用9-[4-(3，6-(双辛氧基)芴基)-2，5-双溴苯基]-3，6-(双辛氧基)芴作为原料。
上述螺芴基化合物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，使用9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴作为原料。
本发明具有以下有益的技术效果：具有良好的溶解性和热稳定性，光学性质稳定，具有稳定蓝光发射的光谱，启动电压较低，同时能有效地阻止芴酮缺陷的产生，从而避免了绿光的发射，材料的刚性结构使其即使在加热的情况下也不产生绿光带。
具体实施方式
实施例1
(1)制备2-溴-2’-碘螺芴
氮气保护下，将5mmol的2-溴-10-三甲基硅联苯溶于40mL四氢呋喃中，在-78℃下滴加5.5mmol的正丁基锂，在此温度下搅拌反应1小时，然后将体系冷冻至-78℃，加入5.5mmol的2-溴芴酮，搅拌过夜，萃取，干燥，过滤，旋干溶剂所得产品溶于二氯甲烷中，并滴加12.5mmol的氯化碘的二氯甲烷溶液，搅拌反应3小时，萃取，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析得到2-溴-2’-碘螺芴。
(2)制备2，2’-双硼酸嚬钠醇酯螺芴
氮气保护下，将2mmol 2-溴-2’-碘螺芴与20mL的N，N’-二甲基甲酰胺混合，加入5.2mmol联硼酸嚬钠醇酯和6mmol醋酸钾，催化剂Pd(dppf)C12 30μmol，80℃搅拌反应48小时，萃取，干燥，过滤，旋干柱层析后重结晶得到2，2’-双硼酸嚬钠醇酯螺芴。
(3)制备9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴
在氮气保护下，将0.71mmol螺芴-2-嚬钠醇酯与1.76mmol 9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴混合，加入30mL四氢呋喃，9mL水和10mmoL碳酸氢钠，催化剂四[三苯基膦]钯20毫克，回流24小时，冷却，萃取，干燥，柱层析分离得到9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴。
(4)制备式(II)所示化合物
在氮气保护下，将34μmol 9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴与87μmol 2，2’-双硼酸嚬钠醇酯螺芴混合，加入15mL四氢呋喃，3mL水和5mmoL碳酸氢钠，催化剂四[三苯基膦]钯5毫克，回流36小时，冷却，萃取，干燥，过滤然后用三氟化硼的乙醚溶液关环，柱层析得到式(II)结构的化合物：
Figure B2009100935198D0000041
实施例2
(1)制备2，2’，7，7’-四溴螺芴
氮气保护下，将7.5mmol螺芴溶于200mL二氯甲烷中，加入0.2克碘并滴加45mmol液溴，搅拌反应6小时，萃取，干燥，过滤，旋干后柱层析重结晶得到2，2’，7，7’-四溴螺芴。
(2)制备2，2’，7，7’-四硼酸嚬钠醇酯螺芴
氮气保护下，将1mmol 2，2’，7，7’-四溴螺芴与20mL的N，N’-二甲基甲酰胺混合，加入4.8mmol联硼酸嚬钠醇酯和3mmol醋酸钾，催化剂Pd(dppf)Cl2 30μmol，80℃搅拌反应48小时，萃取，干燥，过滤，旋干柱层析后重结晶得到2，2’-双硼酸嚬钠醇酯螺芴。
(3)制备9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴
在氮气保护下，将0.71mmol螺芴-2-嚬钠醇酯与1.76mmol 9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴混合，加入30mL四氢呋喃，9mL水和10mmoL碳酸氢钠，催化剂四[三苯基膦]钯20毫克，回流24小时，冷却，萃取，干燥，柱层析分离得到9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴。
(4)制备式(III)所示的化合物
在氮气保护下，将34μmol 9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴与204μmol 2，2’，7，7’-四硼酸嚬钠醇酯螺芴混合，加入25mL四氢呋喃，4mL水和10mmoL碳酸氢钠，催化剂四[三苯基膦]钯10毫克，回流120小时，冷却，萃取，干燥，然后用三氟化硼的乙醚溶液关环，高效液相色谱分离得到式(III)结构的化合物：
实施例3
氮气保护下，将0.465mmoL 9-[4-(3，6-(双辛氧基)芴基)-2，5-双溴苯基]-3，6-(双辛氧基)芴与1.17mmoLN-己基-3-硼酸嚬钠醇酯咔唑混合，加入20mL四氢呋喃，3mL水和9.3mmoL碳酸氢钠，催化剂四[三苯基膦]钯8毫克，回流48小时，冷却，萃取，干燥，柱层析，所得产品溶在20mL二甲基亚砜和10mL叔丁醇钾的混合溶剂中，在3克氢氧化钾和氧气的作用下搅拌过夜，萃取，干燥，过滤旋干，所得产品溶于50mL二氯甲烷中，然后用三氟化硼的乙醚溶液关环，萃取，干燥，过滤旋干，柱层析分离得到式(IV)结构的化合物：
Figure B2009100935198D0000061
实施例4
氮气保护下，将0.465mmoL 9-[4-(3，6-(双辛氧基)芴基)-2，5-双溴苯基]-3，6-(双辛氧基)芴与1.16mmoL三苯胺单硼酸嚬钠醇酯混合，加入20mL四氢呋喃，3mL水和9.3mmoL碳酸氢钠，催化剂四[三苯基膦]钯8毫克，回流48小时，冷却，萃取，干燥，柱层析，所得产品溶在20mL二甲基亚砜和10mL叔丁醇钾的混合溶剂中，在3克氢氧化钾和氧气的作用下搅拌过夜，萃取，干燥，过滤旋干，所得产品溶于50mL二氯甲烷中，然后用三氟化硼的乙醚溶液关环，萃取，干燥，过滤旋干，柱层析分离得到式(V)结构的化合物：
实施例5
氮气保护下，将160μmol 9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴与160μmol 2，2’-双硼酸嚬钠醇酯螺芴混合，加入20mL四氢呋喃，3mL水和400mg碳酸钾，催化剂四[三苯基膦]钯6毫克，回流120小时，冷却，萃取，干燥，然后用三氟化硼的乙醚溶液关环，乙醇沉降后得到式(VI)结构的聚合物：
Figure B2009100935198D0000071
实施例6
(1)制备1，10-双(2’-溴-2-癸氧醚螺芴基)癸烷
氮气保护下，将4.4mmoL 2-溴-2’-羟基螺芴与100mL 2-丁酮混合，加入14.5mmoL碳酸钾和1.5mmoL 1，10-溴辛烷，搅拌回流反应24小时，萃取，干燥，过滤，旋干后柱层析得到l，10-双(2’-溴-2-癸氧醚螺芴基)癸烷。
(2)制备1，10-双(2’-硼酸嚬钠醇酯-2-癸氧醚螺芴基)癸烷
氮气保护下，将1.2mmoL 1，10-双(2’-溴-2-癸氧醚螺芴基)癸烷与N，N’-二甲基甲酰胺混合，加入3.0mmoL联硼酸嚬钠醇酯和3.5mmoL醋酸钾，催化剂Pd(dppf)Cl2 18mg，80oC搅拌反应48小时，萃取，干燥，过滤，旋干柱层析后重结晶得到1，10-双(2’-硼酸嚬钠醇酯-2-癸氧醚螺芴基)癸烷。
(3)制备式(VII)结构的聚合物
氮气保护下，将180μmol 9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴与180μmol 1，10-双(2’-硼酸嚬钠醇酯-2-癸氧醚螺芴基)癸烷混合，加入20mL四氢呋喃，2mL水和500mg碳酸钾，催化剂四[三苯基膦]钯3毫克，回流120小时，冷却，萃取，干燥，然后用三氟化硼的乙醚溶液关环，乙醇沉降后得到式(VII)结构的聚合物：
Figure B2009100935198D0000072

Claims (10)

1.一种如式(I)所示的螺芴基化合物
Figure F2009100935198C0000011
其中R为-OC8H17，R1为单取代或多取代的苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、与苯环形成咔唑结构的基团、或者是与苯环形成螺芴结构的基团，R2为单取代或多取代的苯胺基、二苯胺基、烷基苯胺基、与苯环形成咔唑结构的基团、或者是与苯环形成螺芴结构的基团。
2.根据权利要求1所述的螺芴基化合物，其特征在于，所述化合物如式(II)所示：
Figure F2009100935198C0000012
3.根据权利要求1所述的螺芴基化合物，其特征在于，所述化合物如式(III)所示：
Figure F2009100935198C0000013
4.根据权利要求1所述的螺芴基化合物，其特征在于，所述化合物如式(IV)所示：
5.根据权利要求1所述的螺芴基化合物，其特征在于，所述化合物如式(V)所示：
Figure F2009100935198C0000021
6.根据权利要求1所述的螺芴基化合物，其特征在于，所述化合物如式(VI)所示：
Figure F2009100935198C0000022
其中，n为任意正整数。
7.根据权利要求1所述的螺芴基化合物，其特征在于，所述化合物如式(VII)所示：
Figure F2009100935198C0000023
其中，n为任意正整数。
8.一种权利要求2或3所述螺芴基化合物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，使用9-[2-螺芴-5-溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴作为原料。
9.一种权利要求4或5所述螺芴基化合物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，使用9-[4-(3，6-(双辛氧基)芴基)-2，5-双溴苯基]-3，6-(双辛氧基)芴作为原料。
10.一种权利要求6或7所述螺芴基化合物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，使用9-[2，5-双溴-4-(9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴基)苯基]-9-甲氧基-3，6-(双辛氧基)芴作为原料。
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