CN104003846B - 二氢茚并基芴及其合成方法 - Google Patents

二氢茚并基芴及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氢茚并基芴及其合成方法，该化合物的结构式为：或

Description

二氢茚并基芴及其合成方法
技术领域
本发明涉及到一种二氢茚并基芴及其合成方法。
背景技术
有机电致发光二极管(organiclightemittingdiodes，OLEDs)柔性显示技术由于其厚度薄、视角宽、全固态（抗震耐摔）、响应速度快（无拖影）、低温特性好、发光效率高、低电压直流驱动、功耗低及柔性显示等特点，而被业界视为下一代平板显示技术。各大厂商积极地研发OLEDs技术：包括韩国的三星和LG，也包括内地的京东方以及日本的索尼、松下，都在这项技术上面投入了不少的人力和物力。
OLEDs的全彩显示方式按面板的类型通常分为三种：RGB像素独立发光，光色转换(ColorConversion)和彩色滤光膜(ColorFilter)。这其中利用发光材料独立发光目前采用最为广泛，该法在由红、绿、蓝三基色发光材料制备的三基色发光中心的基础上，通过调节三种颜色组合的混色比而产生真彩色。但由于蓝色发光材料一般具有较宽的能隙，使得其很难同时满足蓝光对发光效率和色纯度的要求，蓝色发光材料在色纯度以及稳定性方面也存在一定短板。
在蓝光小分子发光材料中，蒽类、芴类化合物是两类具有较高蓝光发光效率的材料。研究表明将蒽和芴环适当地结合可以提高材料的热转变温度及热稳定性，同时发光效率不会下降，从而得到更加理想的发光材料。
在已经报道的研究中，芴与蒽的联接多发生的芴的2或7位，而芴的9位联蒽类化合物尚鲜有报道，其光学性能有待测试。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新的可用于制备性能优良的有机电致发光器件的蓝色发光材料化合物二氢茚并基芴。
本发明的目的之二在于提供该化合物的合成方法。
为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种二氢茚并基芴，其特征在于化合物的结构为：
中文命名：6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇
英文命名：6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene-6,12-diol
分子量：286
外观：白色固体
熔点：323摄氏度
红外光谱(NicoletAvatar370傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法)：
波数(cm-1)：3548,3239,3058,2918,2870,1446,1295,1184.
核磁共振氢谱(500MHz,d6-DMSO)化学位移（单位ppm）7.97(2H,s),7.82(2H,d,J=7.5Hz),7.61(2H,d,J=7.3Hz),7.39(2H,t,J=7.5Hz),7.30(2H,t,J=7.3Hz),5.94(2H,t,J=7.9Hz),5.52(2H,d,J=6.4Hz).
核磁共振碳谱(126MHz,d6-DMSO)化学位移（单位ppm）148.2,139.9,139.6,128.9,127.7,125.5,120.2,117.2,73.8。
一种二氢茚并基芴，其特征在于化合物的结构为：
中文命名：6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴
英文命名：6,12-di(anthracen-9-yl)-6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene
分子量：606
外观：白色粉末状固体
熔点：241摄氏度
核磁共振氢谱(500MHz,CDCl3)化学位移（单位ppm）：8.80(2H,d,J=8.8Hz),8.53(2H,s),8.20(2H,d,J=8.2Hz),7.97(2H,d,J=8.1Hz),7.70-7.61(8H,m),7.29-7.19(6H,m),7.06-7.00(4H,m),6.75-6.60(4H,m).
红外光谱(NicoletAvatar370傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法)：
波数(cm-1)：3049,2921,2850,1670,1443.
质谱（电子轰击）（70电子伏特）：质荷比：606[M+].
紫外光谱最大吸收峰所在波长位置：308纳米
发光最强峰所在波长：422纳米，蓝光
一种合成上述的二氢茚并基[1，2-b]芴的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
a.将茚并基[1，2-b]芴-6，12-二酮溶于无水乙醇中，冰水浴下滴加催化剂用量的硼氢化钠溶液，反应1小时后撤去冰浴，在室温继续反应3小时，分离提纯后得6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇；
b.将步骤a所得6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇和蒽按1.0:2.2的摩尔比均匀分散于冰醋酸中，再加入催化剂用量的三氟甲磺酸，搅拌下回流12～24小时；反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入水，过滤，将滤渣真空干燥后分离纯化，得白色粉末状固体即为6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴。
在本发明中我们创造性地将芴环扩大为茚并基[1，2-b]芴环，并在其6，12位上引入蒽基，使得该化合物具有高的荧光量子效率和高的热稳定性。
本发明所述化合物较之其他蓝光小分子化合物材料具有如下优点：本发明原料易得，操作简单，产率中等，并且本发明所得产物结构稳定、发光效率高，色纯度好，易于保存，适合大规模生产。
具体实施方式
实施例一：
6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇的制备：在装有回流冷凝管的50毫升三口烧瓶中加入茚并基[1，2-b]芴-6，12-二酮0.28克，无水乙醇20毫升；冰水浴下缓慢滴加150毫克硼氢化钠的无水乙醇溶液，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应3小时。反应完毕后将溶液转移至250毫升烧杯中，冰水浴下缓慢加入2M稀盐酸直至体系呈弱酸性；抽滤，用少量饱和碳酸氢钠溶液、水、无水乙醇依次洗涤滤渣；将滤渣真空干燥后得白色固体，即粗产品，0.25克，产率87%。
6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴的制备：在25毫升的装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇50毫克，蒽68毫克，三氟甲磺酸53毫克，冰醋酸5毫升；回流搅拌下反应18小时后停止反应；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入适量水淬灭，过滤；将滤渣真空干燥后，用硅胶柱层析分离（依次以石油醚/二氯甲烷=10/1、5/1洗脱），得白色粉末状固体106毫克，产率为65%。
实施例二：
6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇的制备：在装有回流冷凝管的250毫升三口烧瓶中加入茚并基[1，2-b]芴-6，12-二酮1.4克，无水乙醇100毫升；冰水浴下缓慢滴加0.75克硼氢化钠的无水乙醇溶液，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应3小时。反应完毕后将溶液转移至250毫升烧杯中，冰水浴下缓慢加入2M稀盐酸直至体系呈弱酸性；抽滤，用少量饱和碳酸氢钠溶液、水、无水乙醇依次洗涤滤渣；将滤渣真空干燥后得白色固体，即粗产品，1.2克，产率86%。
6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴的制备：在50毫升的装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇0.20克，蒽0.27克，三氟甲磺酸0.22克，冰醋酸20毫升；回流搅拌下反应18小时后停止反应；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入适量水淬灭，过滤；将滤渣真空干燥后，用硅胶柱层析分离（依次以石油醚/二氯甲烷=10/1、5/1洗脱），得白色粉末状固体174毫克，产率为70%。
实施例三：
6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇的制备：在装有回流冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入茚并基[1，2-b]芴-6，12-二酮2.8克，无水乙醇200毫升；冰水浴下缓慢滴加1.5克硼氢化钠的无水乙醇溶液，滴加完毕后撤去冰浴，室温反应4小时。反应完毕后将溶液转移至500毫升烧杯中，冰水浴下缓慢加入2M稀盐酸直至体系呈弱酸性；抽滤，用少量饱和碳酸氢钠溶液、水、无水乙醇依次洗涤滤渣；将滤渣真空干燥后得白色固体，即粗产品，2.2克，产率78%。
6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴的制备：在250毫升的装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇1.0克，蒽1.36克，三氟甲磺酸1.1克，冰醋酸100毫升；回流搅拌下反应18小时后停止反应；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入适量水淬灭，过滤；将滤渣真空干燥后，用硅胶柱层析分离（依次以石油醚/二氯甲烷=10/1、5/1洗脱），得白色粉末状固体0.72克，产率为64%。
实施例四：
化合物6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴在二氯甲烷稀溶液（1×10-5摩尔每升）中的紫外吸收分析数据如下：
该化合物的二氯甲烷稀溶液在258nm、308nm、340nm、373nm和391nm处有吸收。258nm为K吸收带，据蒽的文献特征吸收可知373nm、391nm处的吸收为化合物中蒽基团的特征吸收。
化合物6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴在二氯甲烷稀溶液（1×10-5摩尔每升）中的荧光光谱分析数据如下：
该化合物的二氯甲烷稀溶液446nm处发射峰，表面该化合物是一种典型的蓝色发光材料。
1.紫外光谱的测试方法：将化合物配制成1微克/毫升的二氯甲烷溶液，再取3毫升装入截面积为1厘米*1厘米的比色皿，用紫外分光光度计，进行测试，扫描范围从200纳米至800纳米。
2.发光波长的荧光测试方法：将化合物配制成1微克/毫升的二氯甲烷溶液，再取3毫升装入截面积为1厘米*1厘米的比色皿，用荧光分光光度计，进行测试，先用350纳米波长作为激发波长，测得一个发射曲线，再以该曲线最高峰对应的波长作为发射波长，得到一个激发曲线，最后再用该激发曲线最高峰对应的波长作为激发波长，第二次得到发射曲线，以此曲线的最高峰所对应的波长作为该化合物1微克/毫升的二氯甲烷溶液的发光波长。

Claims (2)

1.一种二氢茚并基[1，2-b]芴，其特征在于该化合物的结构式为：
。
2.一种合成根据权利要求1所述的二氢茚并基[1，2-b]芴的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
a.将茚并基[1，2-b]芴-6，12-二酮溶于无水乙醇中，溶质溶剂比为：1毫摩尔/20毫升，冰水浴下滴加催化剂用量，即2~4摩尔当量的硼氢化钠溶液，反应1小时后撤去冰浴，在室温继续反应3~6小时，分离提纯后得6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇；
b.将步骤a所得6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴-6，12-二醇和蒽按1.0:2~2.4的摩尔比均匀分散于冰醋酸中，溶质溶剂比为：1毫摩尔/30毫升，再加入催化剂用量，即2~4摩尔当量的三氟甲磺酸，搅拌下回流12～24小时；反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入等体积的水，过滤，将滤渣真空干燥后分离纯化，得白色粉末状固体即为6，12-二(9-蒽基)-6，12-二氢茚并基[1，2-b]芴。
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