CN115746294B - 含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用，本发明涉及含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用。本发明为了解决酰胺类材料在有机溶剂中溶解性低成膜难、循环稳定性差、变色范围较窄、功能单一的问题，本发明在螺芴的部分引入了氧原子，增加了聚合物的变色能力和使用稳定性，该类聚合物易溶于极性溶剂；同时本发明聚合物具有优异的电致变色性能，包含优异的循环稳定性、快速的开关时间、高光学对比度和低电压启动。本发明应用于电致变色显示、传感、记忆和光电探测等领域。
Description
技术领域
本发明涉及含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
多功能性聚酰胺类材料受到了广泛关注并具有较强的应用前景，如电致变色显示、传感、记忆和光电探测等性能，具有很广泛的应用领域。电致变色现象是指材料在外加交变电场下，通过离子和电子的嵌入与脱出(材料发生氧化还原反应)，改变其光学吸收带，而产生颜色变化。电致变色材料作为一类节能材料，在智能窗、电子显示器、光通信、动态摄像机、信息存储和热控制等许多技术领域都有非常广泛的应用。
含三芳胺型聚酰胺作为一类电致变色材料由于其优异的电致变色性能，并且性能多样性而广泛应用，在其他性能方面主要包含传感、记忆和光电探测等领域，这主要得益于三芳胺独特的螺旋桨结构，使其具有优异的电化学性能，是非常好的空穴传输材料。但是，为满足商业应用的要求，一些关键性能仍需改进，这将大大促进多功能材料的发展。我们小组也为解决一系列棘手的问题做出了大量的研究，如在有机溶剂中溶解度低、成膜能力差、循环稳定性差、变色范围窄、PAs功能单一等。
芳香族聚酰胺具有一些非常优良的性能：稳定的热性能、抗氧化性，高的机械强度，不易燃，耐化学腐蚀和好的抗辐射性能等，在土木建筑、交通运输、国防军事、航空、电子等领域具有广泛的应用。然而，由于聚酰胺的分子结构中苯环的含量很高，赋予聚酰胺链很强的刚性，再加上分子间的氢键作用，使聚酰胺聚合物的溶解性和加工性不理想，从而限制了其应用范围。同时，芴类材料有较强的发光能力，但变色能力较差，为提高芴类材料的电致变色能力，通过引入非平面结构的三苯胺，并在三苯胺的结构中引入供电子能力强，溶解性好的烷氧基团提高芴的综合性能，以拓宽芴类聚酰胺的技术应用范围。
发明内容
本发明为了解决芴类聚酰胺应用范围较窄的问题，提出含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用。
本发明含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺为N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)与二酸单体聚合而成；
所述N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的结构式为：
所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的结构式如下：
其中n为3～20的整数，Ar为芳香基团、R为烷基基团；
所述的二酸单体为HOOCArCOOH或HOOCRCOOH，其中Ar为芳香基团、R为烷基基团。
本发明含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法为：
一、合成N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲磺酸置于三口瓶内，升温进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到2,7-二溴螺[芴-9,9’-呫吨]，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与苯酚的物质的量的比为1:10；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-双(4-硝基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠溶液直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述氯化钠溶液为0℃；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备:
将M4、二酸单体、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
所述的二酸单体为HOOCArCOOH或HOOCRCOOH，其中Ar为芳香基团、R为烷基基团。
本发明含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
本发明含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为光电材料的应用。
本发明含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为忆阻器中作为存储材料的应用。
本发明制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺由于在螺芴的2，7位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物；
本发明具备以下有益效果：
一、三芳胺类化合物是一种螺旋桨型分子，由于它的非平面性，可以抑制分子间的堆积，使材料可形成稳定均匀的薄膜，其中中心氮原子易于氧化形成稳定的阳离子自由基从而提高循环稳定性。这种特性使三苯胺类衍生物具有优异的电子传输性能和强的的空穴迁移率。本发明中含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺，由于在螺芴的2，7位与三苯胺直接键连，增加了芴的稳定性，减少了链间堆积使聚合物的溶解性显著提高，同时也提高了电致变色的对比度和循环稳定性。因此，本发明制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺由于在芴的2，7位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物；
二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能；
电致变色是指在外加电压的作用下，材料发生氧化还原反应改变了光学吸收从而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，化合物的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。由于聚酰胺中的三苯胺单元含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定范围的电压时则在聚酰胺内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明的聚合物在0.50～1.2V电压范围内颜色变化明显，本发明的P1薄膜的着色时间为2.8s，褪色时间为1.5s，P2薄膜的着色时间为0.8s，褪色时间为1.2s。P3薄膜的着色时间为2.1s，褪色时间为1.0s。响应速度最快为P2薄膜，具有0.8s的着色时间和1.2s的褪色时间，而且本申请制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺循环稳定性好，在2000个循环(20000秒)下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。
三、本发明还检测了三种聚酰胺和单体溶液的荧光强度。其中P1的荧光强度与单体相差不大。使用三种聚酰胺薄膜准备了忆阻器器件用以检测该类型聚酰胺在记忆器件领域的应用，最终得到了一种一次写入多次读取型忆阻器，且该忆阻器具备103的开关电流比。因此，这项工作为开发高性能的多色电致变色材料、荧光材料、电化学存储材料开辟了一条新的途径，这将极大地促进含螺芴基的聚酰胺在光电领域的应用。
附图说明
图1为实施例一至三制备的N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的C-H核磁谱图；
图2为实施例一至三制备的N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)的C核磁谱图；
图3为实施例一至三制备的N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的H核磁谱图；
图4为实施例一制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P1的氢核磁谱图；
图5为实施例二制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P2的氢核磁谱图；
图6为实施例三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P3的氢核磁谱图；
图7为实施例一至三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的循环伏安图；
图8为实施例一至三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺热失重曲线图；
图9为实施例一制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P1的电致变色图；
图10为实施例二制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P2的电致变色图；
图11为实施例三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P3的电致变色图；
图12为在0.0-0.9V的电压下，P1薄膜在波长为738nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图13为在0.0-0.6V的电压下，P2薄膜在波长为514nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图14为在-0.3-0.9V的电压下，P3薄膜在波长为521nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图15为在P1薄膜的阶跃测试过程中提取的一次氧化还原过程；
图16为在P2薄膜的阶跃测试过程中提取的一次氧化还原过程；
图17为在P3薄膜的阶跃测试过程中提取的一次氧化还原过程；
图18为含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺和单体溶液的紫外-可见吸收光谱；
图19为含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺和单体溶液的荧光发射光谱；
图20为实施例一至三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的忆阻器器件结构示意图；
图21为以P1薄膜制备的忆阻器电流-电压检测图；
图22为以P2薄膜制备的忆阻器电流-电压检测图；
图23为以P1薄膜制备的忆阻器电流-电压检测图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺为N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)与二酸单体聚合而成；
所述N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的结构式为：
所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的结构式如下：
其中n为3～20的整数，Ar为芳香基团、R为烷基基团；
所述的二酸单体为HOOCArCOOH或HOOCRCOOH，其中Ar为芳香基团、R为烷基基团。
本实施方式含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的结构式中R/Ar表示为R或Ar。
具体实施方式二：本实施方式含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法为：
一、合成N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲磺酸置于三口瓶内，升温进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到2,7-二溴螺[芴-9,9’-呫吨]，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与苯酚的物质的量的比为1:10；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-双(4-硝基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠溶液直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述氯化钠溶液为0℃；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备:
将M4、二酸单体、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
所述的二酸单体为HOOCArCOOH或HOOCRCOOH，其中Ar为芳香基团、R为烷基基团。
本实施方式所述的二酸单体为4,4'-(六氟异亚芴基)双(苯甲酸)、4，4'-二羧基二苯醚或1,4-环己烷二甲酸。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一①硅胶柱色谱所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为3：1；步骤一③硅胶柱色谱所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：4。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(400-450)mL:7mmol。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一①中所述硫酸镁质量与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为1.0g：7mmol。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一①采用丙酮进行重结晶；步骤一②中所述重结晶采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：3。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺物质的量的比为300mL：1mmol。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层应用在电致变色中。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层的应用按以下步骤进行：
将含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述导电基体为导电玻璃。其他与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：所述外加电场的电压为0～1.50V。其他与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为光电材料的应用。
具体实施方式十三：本实施方式含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为存储材料的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P1的结构式如下：
，式中n为3～20的整数；
本实施例含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法为：
一、合成N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲磺酸置于三口瓶内，升温至150℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到白色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到2,7-二溴螺[芴-9,9’-呫吨]，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与苯酚的物质的量的比为1:10；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-双(4-硝基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺的制备:
将M4、1,4-环己烷二甲酸、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与1,4-环己烷二甲酸的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
实施例二：含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P2的结构式如下：
，式中n为3～20的整数；
本实施例含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P2的制备方法为：
一、合成N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲磺酸置于三口瓶内，升温至150℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到白色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到2,7-二溴螺[芴-9,9’-呫吨]，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与苯酚的物质的量的比为1:10；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-双(4-硝基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺的制备:
将M4、4,4'-(六氟异亚芴基)双(苯甲酸)、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与4,4'-(六氟异亚芴基)双(苯甲酸)的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
实施例三：含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P3的结构式如下：
，式中n为3～20的整数。
本实施例含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P3的制备方法为：
一、合成N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲磺酸置于三口瓶内，升温至150℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到白色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到2,7-二溴螺[芴-9,9’-呫吨]，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与苯酚的物质的量的比为1:10；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-双(4-硝基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺的制备:
将M4、4，4'-二羧基二苯醚、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与4，4'-二羧基二苯醚的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
实施例一至三中步骤一①色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为3：1；步骤一③色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：4。步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(400-450)mL:7mmol。步骤一①中所述硫酸镁质量与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为1.0g：7mmol。步骤一①采用丙酮进行重结晶；步骤一②中所述重结晶采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：3。步骤二索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺物质的量的比为300mL：1mmol。
实施例一至三制备的制备的含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺，由于三苯胺键连在芴的2，7位，减少了链间的堆积提高了聚合物的溶解性，变色效果显著增加，循环稳定性大幅提升。因此，本发明制备的含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺共轭聚合物由于在芴的2，7位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，使其易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物。
实施例一至三制备的含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺作为电致变色材料的制备方法是：将0.1g含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺溶于1mL的有机溶剂中，得到含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺溶液，然后将含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
图1为实施例一至三制备的N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的C-H核磁谱图、图2为实施例一至三制备的N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)的C核磁谱图；图3为实施例一至三制备的N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的H核磁谱图；说明实施例一至三合成了N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体。
图4为实施例一制备的含有螺芴基与三芳胺的聚酰胺P1的氢核磁谱图；图5为实施例二制备的含有芴基与三芳胺的聚酰胺P2的氢核磁谱图；图6为实施例三制备的含有芴基与三芳胺的聚酰胺P3的氢核磁谱图；从图4-6可知，图中化学位移δ为6.45～7.80ppm，即芳香环上H的化学位移，化学位移δ为9.75～10.57,即酰胺基团上H的化学位移，说明实施例一至三合成了含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺；
图7为实施例一至三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的循环伏安图；从图7可知，P1在0.67V处出现了第一个氧化峰，在0.88V处出现了第二个氧化峰，在0.62V处出现了一个还原峰，在0.48V处出现第二个还原峰；P2在0.59V处出现了第一个氧化峰，在0.77V处出现了第二个氧化峰，在0.56V处出现了一个还原峰，在0.41V处出现第二个还原峰；P3在0.63V处出现了第一个氧化峰，在0.80V处出现了第二个氧化峰，在0.51V处出现了一个还原峰，在0.22V处出现第二个还原峰；说明实施例一制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺在施加电压下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含有芴基与三苯胺直接键接的三芳胺的聚酰胺发生了颜色的变化，说明实施例一制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺具有电致变色性能；
图8为实施例一至三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的热失重曲线图；从图8可知，实施例一至三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的初始失重温度均在200℃以上，并且在温度达到800℃时，P1的残碳率为48％，P2的残碳率为60％，P3的残碳率为64％，说明了该类型的聚酰胺具有良好的热学性能。
图9为实施例一制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P1的电致变色图；图10为实施例二制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P2的电致变色图；图11为实施例三制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺P3的电致变色图；由图可知PAs的电致变色特性随线性施加电压增加而由紫外可见光谱进行光学变化确定。以P3的电致变色特性为例，如图11所示，随着电压的增加，在0.0V到1.2V之间，496nm、521nm和953nm处的吸收逐渐增加，当施加的电压达到0.6V时P3的吸收开始增长，当施加至0.6V的电压时P3膜的颜色为红，当施加至0.9V的电压时，膜的颜色为黑色，将氧化电位提高到1.2V时，膜的颜色变为蓝色，在521nm、953nm处的突出波吸收没有改变，这表明TPA被完全氧化为TPA+。
阶跃的测试方法：通过施加0.0-0.9V/0.0-0.6V//-0.3-0.9V的电压并保持周期时间为10S，在波长为738nm/514nm/521nm下来确定聚酰胺透过率的变化。
图12为在0.0-0.9V的电压下，P1薄膜在波长为738nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P1的光学对比度为74％，且在600个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性；图13为在0.0-0.6V的电压下，P2薄膜在波长为514nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P2的光学对比度为35％，且在600个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。图14为在-0.3-0.9V的电压下，P3薄膜在波长为521nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P3的光学对比度为62％，且在2000个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了十分优异的电致变色稳定性。比以往同类型的分子具有更稳定的电致变色性能。
开关时间被定义为施加电压后透光率达到全部变化的90％的时间，该数据代表了其响应速度。图15为在P1薄膜的阶跃测试过程中提取的一次氧化还原过程，经过计算P1薄膜的着色时间为2.8s，褪色时间为1.5s。图16为在P2薄膜的阶跃测试过程中提取的一次氧化还原过程，经过计算P2薄膜的着色时间为0.8s，褪色时间为1.2s。图17为在P3薄膜的阶跃测试过程中提取的一次氧化还原过程，经过计算P3薄膜的着色时间为2.1s，褪色时间为1.0s。响应速度最快为P2薄膜，具有0.8s的着色时间和1.2s的褪色时间。比以往同类型的分子具有更加迅速的响应时间。
除去测试薄膜的电致变色性能，对三种聚酰胺和单体分别溶于四氢呋喃的10- 5mol/L的溶液进行了荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱的测试以测试其荧光性能。图18是三种聚酰胺和单体溶液的紫外-可见吸收光谱，图19是三种聚酰胺和单体溶液的荧光发射光谱。通过计算它们的荧光量子效率，分别是单体可达46.2％、P1可达44.3％、P2可达3.2％、P3可达5.4％。三种聚酰胺和单体溶液的荧光发射峰也有较大的变化，分别是单体在468nm(浅蓝色荧光)、P1在442nm(蓝色荧光)、P2在534nm(橙黄色荧光)和P2在493nm(黄绿色荧光)。该类聚酰胺中，P1具备较高的荧光量子效率，证明了此类聚酰胺可应用于光电材料领域。
图20为制备的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的忆阻器器件结构示意图，具体方法为：
(1)在25mm*50mm的ITO玻璃上滴涂1g/ml的聚酰胺溶液，使用氮甲基吡咯烷酮作为溶剂。置于100℃真空烘箱烘干成膜。
(2)使用真空蒸镀机在聚合物膜上镀铝。
(3)在铝和ITO间使用-6-6V的电压检测其电流行为。
图21为以P1薄膜制备的忆阻器电流-电压检测图，该器件在5.6V时，电流突增，电阻急剧减小，开关电流比达到了103，此为写入过程，之后无法复原，即该器件为一次写入多次读取型忆阻器。图22为以P2薄膜制备的忆阻器电流-电压检测图，该器件在4.2V时，电流突增，电阻急剧减小，开关电流比达到了103，此为写入过程，之后无法复原。图23为以P3薄膜制备的忆阻器电流-电压检测图，该器件在3.5V时，电流突增，电阻急剧减小，开关电流比达到了103，此为写入过程，之后仍然无法复原。说明该类型聚酰胺适合制备一次写入多次读取型忆阻器。
由上述试验可知，本实施例合成并表征了N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)。以N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)与不同的二元酸通过缩聚反应生成了新型的三芳胺类聚酰胺。由于主链中含有连三苯胺的芴基，所以所有的聚酰胺都具有良好的溶解度和优异的成膜能力，同时具有高的热稳定性。此类聚酰胺在制备高性能电致变色材料方面表现出理想效果，在施加外加电压后电致变色层由无色变为红色再变为黑色最后变为蓝色，同时具有快速的响应时间(最快为P2着色时间为0.8s/褪色时间为1.2s)以及优异的电致变色稳定性(P3的循环次数最高可达2000次，只衰减10％左右)。并且检测了三种聚酰胺和单体溶液的荧光强度。其中P1的荧光强度与单体相差不大。使用三种聚酰胺薄膜准备了忆阻器器件用以检测该类型聚酰胺在记忆器件领域的应用，最终得到了一种一次写入多次读取型忆阻器，且该忆阻器具备103的开关电流比。因此，这项工作为开发高性能的多色电致变色材料、荧光材料、电化学存储材料开辟了一条新的途径，这将极大地促进含螺芴基的聚酰胺在光电领域的应用。
Claims (10)
1.含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺，其特征在于，含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺为N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)与二酸单体聚合而成；
所述N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体的结构式为：
所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的结构式如下：
其中n为3～20的整数，Ar为芳香基团、R为烷基基团；
所述的二酸单体为HOOCArCOOH或HOOCRCOOH，其中Ar为芳香基团、R为烷基基团。
2.如权利要求1所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法，其特征在于，该制备方法为：
一、合成N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲磺酸置于三口瓶内，升温进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到2,7-二溴螺[芴-9,9’-呫吨]，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与苯酚的物质的量的比为1:10；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到N2,N7-双(4-甲氧基苯基)-N2,N7-双(4-硝基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠溶液直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1,N1'-(螺[芴-9,9'-呫吨]-2,7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述氯化钠溶液为0℃；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备:
将M4、二酸单体、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
所述的二酸单体为HOOCArCOOH或HOOCRCOOH，其中Ar为芳香基团、R为烷基基团。
3.根据权利要求2所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤一①硅胶柱色谱所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为3：1；步骤一③硅胶柱色谱所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：4。
4.根据权利要求2所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(400-450)mL:7mmol。
5.根据权利要求2所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤一①中所述硫酸镁的质量与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为1.0g：7mmol。
6.根据权利要求2所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤一①采用丙酮进行重结晶；步骤一②中所述重结晶采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：3。
7.根据权利要求2所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤二索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺物质的量的比为300mL：1mmol。
8.如权利要求1所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
9.如权利要求1所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为光电材料的应用。
10.如权利要求1所述的含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺作为忆阻器中作为存储材料的应用。
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