CN113388104A - 含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺及其制备方法和应用，本发明涉及含有芴基核与三苯胺直接键连的三芳胺单体N1，N1'‑(9，9‑双(4‑(二苯基氨基)苯基)‑9H‑芴‑2，7‑二基)双(N1‑(4‑甲氧基苯基)苯‑1，4‑二胺)与聚酰胺的制备方法及应用。本发明为了解决芴类电致变色材料在有机溶剂中溶解性低、循环稳定性差，变色范围较窄的问题，本发明在芴的9位引入了两个三苯胺，同时在芴基的2,7位接入N1‑(4‑甲氧基苯基)苯胺，在增加了聚酰胺的溶解性的同时，增加了聚合物的变色能力，该类聚合物易溶于极性溶剂；同时本发明聚合物具有优异的电致变色性能和发光性能。本发明应用于电致变色领域。
Description
技术领域
本发明涉及含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色现象是指材料在外加交变电场下，通过离子和电子的嵌入与脱出(材料发生氧
化还原反应)，改变其光学吸收带，而产生颜色变化。电致变色材料作为一类节能材料，在智能窗、电子显示器、光通信、动态摄像机、信息存储和热控制等许多技术领域都有非常广泛的应用。有机的电致变色材料相对于无机类的电致变色材料具有颜色变化丰富、响应速度快、驱动电压低、柔韧性好以及易于加工等特点等优点，所以更具有吸引力。其中芳香族聚酰胺是一种具有高度热稳定性的聚合物，具有良好的物理性质平衡。然而，主链的刚性和强的氢键导致较高的熔化或玻璃化温度，并且大多数情况下溶解性有限，无法大面积加工成膜。含芴类材料有较强的发光能力，但变色能力较差，为提高芴类材料的电致变色能力，通过引入非平面结构的三苯胺，并在三苯胺的结构中引入供电子能力强，溶解性好的烷氧基团提高芴的综合性能。因此，本专利在增强其优异的电致变色性能下集中于提高聚酰胺的加工性和溶解性，以拓宽芴类聚酰胺的技术应用范围。
发明内容
本发明为了解决芴类聚酰胺在有机溶剂中溶解性低、循环稳定性差，从而导致应用范围较窄的问题，提出含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺及其制备方法和应用。
本发明含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺为含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺为N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)与二酸单体聚合的聚酰胺Px，其中x为≥1的正整数；所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜；
其中含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺Px的结构式为：
其中n为3-20的整数。
本发明含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法为：
一、合成N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-(4-三苯基-胺)-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N2，N7-双(4-甲氧基苯基)-N2，N7-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:
将M4、二酸单体、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜。
本发明含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层应用在电致变色中。
本发明制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺由于在芴的9位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物；
本发明具备以下有益效果：
一、三芳胺类化合物是一种螺旋桨型分子，由于它的非平面性，可以抑制分子间的堆积，使材料可形成稳定均匀的薄膜，其中中心氮原子易于氧化形成稳定的阳离子自由基从而提高循环稳定性。这种特性使三苯胺类衍生物具有优异的电子传输性能和强的的空穴迁移率。本发明中含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺，由于在芴的9位与三苯胺直接键连，增加了芴的稳定性，减少了链间堆积使聚合物的溶解性显著提高，同时也提高了电致变色的对比度和循环稳定性。因此，本发明制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺由于在芴的9位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物；
二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能；
电致变色是指在外加电压的作用下，材料发生氧化还原反应改变了光学吸收从而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，化合物的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。由于聚酰胺中的三苯胺单元含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定范围的电压时则在聚酰胺内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明的聚合物在0.50～1.2V电压范围内颜色变化明显，本发明的聚合物的着色时间为3.0～4.6s；漂白时间为3.0～4.4s；着色时为红色和蓝色或者红色和绿色，漂白时接近无色，电致变色的对比度较高，最高可达到60％。而且本申请制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺循环稳定性好，在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。
附图说明
图1为实施例一至三制备的N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体的C-H核磁谱图；
图2为实施例一至三制备的N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体的C核磁谱图；
图3为实施例一至三制备的N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体的H核磁谱图；
图4为实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P1的氢核磁谱图；
图5为实施例二制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P2的氢核磁谱图；
图6为实施例三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P3的氢核磁谱图；
图7为实施例一、二和三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的循环伏安图；
图8为实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P1的电致变色图；
图9为实施例二制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P2的电致变色图；
图10为实施例三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的电致变色图；
图11为实施例一、二和三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的热失重曲线图；
图12为在0.0-1.2V的电压下，P1薄膜在波长为938nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图13为在0.0-1.0V的电压下，P2薄膜在波长为935nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图14为在0.0-1.0V的电压下，P3薄膜在波长为957nm时，透过率随时间变化的动态曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺为N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)与二酸单体聚合的聚酰胺Px，其中x为≥1的正整数；所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜；
其中含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺Px的结构式为：
其中n为3-20的整数。
本实施方式制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺由于在芴的9位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物；
本实施方式具备以下有益效果：
一、三芳胺类化合物是一种螺旋桨型分子，由于它的非平面性，可以抑制分子间的堆积，使材料可形成稳定均匀的薄膜，其中中心氮原子易于氧化形成稳定的阳离子自由基从而提高循环稳定性。这种特性使三苯胺类衍生物具有优异的电子传输性能和强的的空穴迁移率。本发明中含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺，由于在芴的9位与三苯胺直接键连，增加了芴的稳定性，减少了链间堆积使聚合物的溶解性显著提高，同时也提高了电致变色的对比度和循环稳定性。因此，本发明制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺由于在芴的9位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物；
二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能；
电致变色是指在外加电压的作用下，材料发生氧化还原反应改变了光学吸收从而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，化合物的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。由于聚酰胺中的三苯胺单元含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定范围的电压时则在聚酰胺内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明的聚合物在0.50～1.2V电压范围内颜色变化明显，本发明的聚合物的着色时间为3.0～4.6s；漂白时间为3.0～4.4s；着色时为红色和蓝色或者红色和绿色，漂白时接近无色，电致变色的对比度较高，最高可达到60％。而且本申请制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺循环稳定性好，在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。
具体实施方式二：本实施方式含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法为：
一、合成N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-(4-三苯基-胺)-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N2，N7-双(4-甲氧基苯基)-N2，N7-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:
将M4、二酸单体、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一①薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为3：1；步骤一②中薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:4；步骤一③薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：4。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(400-450)mL:7mmol。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一①中所述硫酸镁质量与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为1.0g：7mmol。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一①采用丙酮进行重结晶；步骤一②中所述重结晶采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：3。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与M4的物质的量的比为300mL：1mmol。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层应用在电致变色中。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层的应用按以下步骤进行：
将含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述导电基体为导电玻璃。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：所述外加电场的电压为0～1.50V。其他与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P1的结构式如下：
，式中n为3～20的整数；
本实施例含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P1的制备方法为：
一、合成N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-(4-三苯基-胺)-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N2，N7-双(4-甲氧基苯基)-N2，N7-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:
将M4、1,4-环己烷二甲酸、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与1,4-环己烷二甲酸的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol。
实施例二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P2结构式如下：
，式中n为3～20的整数；
本实施例含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P2的制备方法为：
一、合成N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-(4-三苯基-胺)-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N2，N7-双(4-甲氧基苯基)-N2，N7-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:
将M4、4,4'-(六氟异亚芴基)双(苯甲酸)、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与4,4'-(六氟异亚芴基)双(苯甲酸)的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol。
实施例三、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P3结构式如下：
，式中n为3～20的整数。
本实施例含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P3的制备方法为：
一、合成N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-(4-三苯基-胺)-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N2，N7-双(4-甲氧基苯基)-N2，N7-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至无水乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至无水乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:
将M4、4，4'-二羧基二苯醚、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与4，4'-二羧基二苯醚的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol。
实施例一至三中步骤一①薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为3：1；步骤一②中薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:4；步骤一③薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：4。步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(400-450)mL:7mmol。步骤一①中所述硫酸镁质量与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为1.0g：7mmol。其他与具体实施方式二至四之一相同。步骤一①采用丙酮进行重结晶；步骤一②中所述重结晶采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：3。步骤二索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与M4的物质的量的比为300mL：1mmol。
实施例一至三制备的制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺，由于三苯胺键连在芴的9位，减少了链间的堆积提高了聚合物的溶解性，变色效果显著增加，循环稳定性大幅提升。因此，本发明制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺共轭聚合物由于在芴的9位引入了三苯胺增加了聚酰胺的溶解性，使其易溶于极性溶剂，每1mL极性溶液中可溶0.1～0.15g聚合物。
实施例一至三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色材料的制备方法是：将0.1g含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺溶于1mL的有机溶剂中，得到含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺溶液，然后将含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
图1为实施例一至三制备的N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-芴基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体的C-H核磁谱图、图2为实施例一至三制备的N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-芴基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体的C核磁谱图；图3为实施例一至三制备的N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-芴基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体的H核磁谱图；说明实施例一至三合成了N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-芴基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体。
图4为实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P1的氢核磁谱图；图5为实施例二制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P2的氢核磁谱图；图6为实施例三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P3的氢核磁谱图；从图4-6可知，图中化学位移δ为6.45～7.48ppm，即芳香环上H的化学位移，化学位移δ为8.75～10.57,即酰胺基团上H的化学位移，说明实施例一至三合成了含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺；
图7为实施例一至三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的循环伏安图；从图7可知，P1在0.64V处出现了第一个氧化峰，在1.21V处出现了第二个氧化峰，在0.37V处出现了一个还原峰，在0.22V处出现第二个还原峰；P2在0.7V处出现了第一个氧化峰，在0.9V处出现了第二个氧化峰，在0.75V处出现了一个还原峰，在0.57V处出现第二个还原峰；P3在0.7V处出现了第一个氧化峰，在1.0V处出现了第二个氧化峰，在0.68V处出现了一个还原峰，在0.52处出现第二个还原峰；说明实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺在施加电压下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含有芴基与三苯胺直接键接的三芳胺的聚酰胺发生了颜色的变化，说明实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺具有电致变色性能；
图8为实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P1的电致变色图，938nm处由下至上分别为0V时的吸收曲线、0.5V时的吸收曲线、0.6V时的吸收曲线、0.7V时的吸收曲线、0.8V时的吸收曲线、0.9V时的吸收曲线、1.0V时的吸收曲线、1.1V时的吸收曲线、1.2V时的吸收曲线和1.3V时的吸收曲线；图9为实施例二制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P2的电致变色图；935nm处由下至上分别为0V时的吸收曲线、0.5V时的吸收曲线、0.6V时的吸收曲线、0.7V时的吸收曲线、0.8V时的吸收曲线、0.9V时的吸收曲线、0.95V时的吸收曲线、1.0V时的吸收曲线和1.1V时的吸收曲线；图10为实施例三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺P3的电致变色图；957nm处由下至上分别为0V时的吸收曲线、0.6V时的吸收曲线、0.7V时的吸收曲线、0.8V时的吸收曲线、0.9V时的吸收曲线和1.0V时的吸收曲线；PAs的电致变色特性随线性施加电压增加而由紫外可见光谱进行光学变化确定。以P2的电致变色特性为例，随着电压的增加，在0.5V到0.7V之间，520nm和1500nm处的吸收逐渐增加，并且膜的颜色从无色变为红色。当施加的电压达到0.7V时，P2聚合物在520nm和1500nm处的紫外吸收达到最大。当施加电压在0.7至0.9V的电压时，P2在520nm的紫外吸收逐渐减小，而在940nm处的紫外吸收急剧增加，膜的颜色由红色变为蓝色。将氧化电位提高到0.9V以上后，在940nm处的吸收没有改变，这表明三苯胺被完全氧化。
图11为实施例一至三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的热失重曲线图；从图11可知，实施例一至三制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺大约在350℃左右开始大量失重，碳残余量为95％时，温度在340～400℃；碳残余量为90％，温度为380～130℃；碳残余量为80％，温度为430～530℃，当温度达到800℃时实施例一制备的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺碳残余量为56～63％；说明该类聚酰胺具有良好的热稳定性，能够在高温环境中工作，比如航天航空等。
阶跃的测试方法：通过施加0.0-1.2V/0-1.0V//0-1.0V的电压并保持周期时间为10S，在波长为938nm/935nm/957nm下来确定聚酰胺透过率的变化。
图12为在0.0-1.2V的电压下，P1薄膜在波长为938nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P1的光学对比度为50％，且在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性；图13为在0.0-1.0V的电压下，P2薄膜在波长为935nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P2的光学对比度为61％，且在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。图14为在0.0-1.0V的电压下，P3薄膜在波长为957nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P3的光学对比度为42％，且在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。
由上述试验可知，本实施例合成并表征了N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)(TPAF)。以TPAF与不同的二元酸通过缩聚反应生成了新型的三芳胺类聚酰胺。由于主链中含有连三苯胺的芴基，所以所有的聚酰胺都具有良好的溶解度和优异的成膜能力，同时具有高的热稳定性。此类聚酰胺在制备高性能电致变色材料方面表现出理想效果，在施加外加电压后电致变色层由无色变为红棕色再变为蓝色，同时具有快速的响应时间(EC为3.1/3.0s)。因此，这项工作为开发高性能的发光/颜色双开关材料开辟了一条新的途径，将极大地促进含芴基的聚酰胺在光电领域的应用。
Claims (10)
1.含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺，其特征在于含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺为N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)与二酸单体聚合的聚酰胺Px，其中x为≥1的正整数；所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜；
其中含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺Px的结构式为：
其中n为3-20的整数。
2.如权利要求1所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于该制备方法为：
一、合成N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)单体：
①、在N2氛围下，将2，7-二溴-9-芴酮、三苯胺和甲磺酸置于三口瓶内，升温至140℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物溶于二氯甲烷中，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次并用硫酸镁干燥，蒸发溶液，得到蓝色固体，再通过硅胶柱色谱纯化，然后重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到9,9-双-(4-三苯基-胺)-2,7-二溴-9-芴，命名为M1；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮与三苯胺的物质的量的比为1:15；
步骤一①中所述2，7-二溴-9-芴酮的物质的量与甲磺酸的体积的比为7mmoL:1mL；
步骤一①中所述二氯甲烷的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(150-200)mL：7mmol；
步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②在N2氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物加热至90℃，进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却至室温，将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为M2；
步骤一②中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)mL：10mmol；
步骤一②中所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为2：1；
步骤一②中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；
步骤一②中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(400～450)mL：10mmol；
步骤一②中所述冷水的温度为0℃；
步骤一②中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③在N2氛围下，将M1、M2、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-N2，N7-双(4-甲氧基苯基)-N2，N7-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2，7-二胺，命名为M3；
步骤一③中所述M1与M2的物质的量的比为1:2.4；
步骤一③中所述M1与碳酸钾的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述M1与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；
步骤一③中所述M1与铜粉的物质的量的比为8:1；
步骤一③中所述邻二氯苯的体积与M1的物质的量的比为(40-60)mL：1mmol；
步骤一③中所述石油醚的体积与M1的物质的量的比为(150-200)mL:1mmol；
步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
④、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和M3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入N2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入氯化钠直至无固相物析出，过滤出固相物并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到N1，N1'-(9，9-双(4-(二苯基氨基)苯基)-9H-芴-2，7-二基)双(N1-(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺)，命名为M4；
步骤一④中所述无水乙醇的体积与M3的物质的量的比为(100～120)mL：10mmol；
步骤一④中所述Pd/C的质量与M3的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；
步骤一④中所述水合肼的体积与M3的物质的量的比为3mL：1mmol；
步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；
步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；
步骤一④中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一④中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备:
将M4、二酸类单体、亚磷酸三苯酯、CaCl2、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌5小时，冷却至室温后倒入甲醇中析出固体，过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，最后用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述M4与二酸单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与M4的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤二所述吡啶的体积与M4的物质的量的比为0.6mL：1mmol；
步骤二所述N-甲基吡咯烷酮的体积与M4的物质的量的比为1.5mL：1mmol；
步骤二所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与M4的物质的量的比为(200～250)mL：1mmol；
所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸或4,4'-二羧基联苯砜。
3.根据权利要求2所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤一①薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为3：1；步骤一②中薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:4；步骤一③薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：4。
4.根据权利要求2所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤一①中所述饱和碳酸氢钠溶液的体积与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为(400-450)mL:7mmol。
5.根据权利要求2所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤一①中所述硫酸镁的质量与2，7-二溴-9-芴酮的物质的量的比为1.0g：7mmol。
6.根据权利要求2所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤一①采用丙酮进行重结晶；步骤一②中所述重结晶采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：3。
7.根据权利要求2所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤二索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的物质的量的比为300mL：1mmol。
8.如权利要求1所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
9.根据权利要求8所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的应用，其特征在于：含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层的应用按以下步骤进行：
将含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。
10.根据权利要求9所述的含有芴基与三苯胺直接键连的三芳胺类聚酰胺的应用，其特征在于所述导电基体为导电玻璃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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