KR101028415B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 인데노플루오렌계 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다: 상기 화합물을 이용하면 우수한 발광 효율 및 발광 휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
유기 발광 소자
Description
본 발명은 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 발광 소자 적용시, 우수한 발광 효율 및 발광 휘도를 구현할 수 있는 유기 발광 화합물과 상기 화합물을 포함한 유기막을 채용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자(light emitting device)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가진다. 상기 발광 소자는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Deveice : OLED)로 구분된다. 유기 발광 소자는 무기 발광 소자에 비하여 높은 휘도, 낮은 구동전압, 짧은 응답속도 등의 물성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구의 대상이 된다.
상기 유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조를 가질 수 있다.
발광 효율이 높고 작동 수명이 긴 유기 발광 소자가 구현되기 위해서 고성능의 유기 발광 화합물이 중요시된다. 청색 발광 화합물은 녹색 또는 적색 발광 화합물들에 비해 많은 연구의 대상이 되었으나, 발광 특성이 우수한 청색 발광 화합물은 매우 제한적이다.
예를 들어, DPVBi를 포함하는 다이스티릴아릴렌(distrylarylrene, DSA) 유도체, 플루오렌 유도체, 스파이로플루오렌 유도체, 스타버스트형 유도체, 안트라센 유도체, 옥사디아졸 유도체, 또는 실리콘 화합물 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 청색 발광 화합물들은 발광 효율 및/또는 발광 휘도 등이 부진하다. 따라서, 발광 효율 및/또는 발광 휘도 등이 개선된 청색 발광 화합물이 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 새로운 유기 발광 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 발광 효율 및 발광 휘도가 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1태양에 따르는 유기 발광 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며, 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌 기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며;
Ar3 및 Ar6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 ??Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며;
상기 l, m, n 및 o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하면 높은 발광 효율 및 높은 발광 휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 구현예에 따라 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 유기 발광 화합물은 유기 발광 소자에 사용되는 화합물이라는 의미로서 반드시 발광이 가능한 화합물로 그 범위가 한정되지 않으며, 그 적용 범위도 발광층에 한정되지 않고, 정하 주입층 및 전하 수송층에 한정되지 않고, 발광층, 전하 주입층 및 전하 수송층 등 유기 발광 소자를 구성하는 어느 층에나 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1태양에 따르는 유기 발광 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며, 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있으며; Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며; Ar3 및 Ar6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 ??Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; 상기 l, m, n 및 o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 유기막을 이루는 물질로 적합하다. 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기막, 특히 발광층, 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되기 적합하다.
상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2 이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 상기 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 상기 아릴기 및 헤테로아릴기에 대응하는 2가 그룹이다.
알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤태로아릴렌기가 치환될 경우 이들의 치환기는 C1-C50알킬기; 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C6-C50아릴기; 및 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C2-C50헤테로아릴기;로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 유기 발광 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:
<화학식 1a>
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항에 정의된 대로이며; Ar7은 안트릴렌(anthrylene)기 또는 크리세닐렌(chrysenylene)기이며, Ar8은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기이며; Ar9 및 Ar10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 트리(C6-C30아릴)실릴기이며; p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
또한, 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물은 하기 화학식 1b로 표시될 수 있다:
<화학식 1b>
상기 식들에서, R1, R2, R3, 및 R4는 제 1항에 정의된 대로이며; Ar11은 에틸레닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기이며; Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, 디(C6-C50아릴)아미노기, 또는 트리(C6-C50아릴)실릴기이며; t는 1, 2, 또는 3이며; r, s, u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 R1, R2, R3 , R4, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Ar3, 및 Ar6은 서로 독립적으로, C1-C20알킬기, 페닐기, 톨일기, 비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 파이레닐(pyrenyl)기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 9,9'-스파이로바이플루오레닐, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀리닐기, 인데노플루오레닐기, 트룩세닐기, 벤조플루오레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 플루오레닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 티오페닐기, 인돌일기, 푸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 퀴놀리닐기, 벤조티오페닐기, 파라티아지닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸일기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 티안트레닐기(thianthrenyl), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 옥시라닐기, 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 디(C6-C50아릴)아미노기, 트리(C6-C50아릴)실릴기 
및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "유도체"란 용어는 상기 나열한 그룹들 중 하나 이상의 수소가 전술한 바와 같은 치환기로 치환된 그룹을 가리키는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 R1, R2, R3 , R4, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Ar3, 및 Ar6은 서로 독립적으로, C1-C5알킬기, 페닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 나프틸기, 9,9'-디메틸플루오레닐기, 플루오레닐기, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 디(비페닐)아미노기, (페닐)(나프틸)아미노기, 트리페닐실릴기, 
, 
, 
, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar4, 및 Ar5는 서로 독립적으로, 에틸레닐렌(ethylenylene)기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 안트릴렌기, 플루오레닐렌기, 인데노플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기, 펜타레닐렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 클로로 페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 펜타세닐렌기, 테트라페닐레닐렌기, 헥사페닐렌기, 헥사세닐렌기, 루비세닐렌기, 코로네닐렌기, 트리나프틸레닐렌기, 헵타페닐렌기, 헵타세닐렌기, 플루오레닐렌기, 피란트레닐렌기, 오바레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 디벤조퓨라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 퀴놀리닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 파라티아지닐렌기, 피롤일렌기, 피라졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 이미다졸리닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피라지닐렌기, 티안트레닐렌기(thianthrenylene), 옥시라닐렌기, 피롤리디닐렌기, 피라졸리디닐렌기, 이미다졸리디닐렌기, 피페리디닐렌기, 피페라지닐렌기, 모르폴리닐렌기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 Ar1, Ar2, Ar4, 및 Ar5는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 9,9'-디메틸플루오레닐렌기, 6,6',12,12'-테트라메틸인데노플루오레닐렌기, 6,6',12,12'-테트라페닐인데노플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기, 펜타레닐렌기, 
및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 상세하게 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 발광 화합물은 하기 화학식 2 내지 48의 구조를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
<화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8> <화학식 9>
<화학식 10> <화학식 11>
<화학식 12> <화학식 13>
<화학식 14> <화학식 15>
<화학식 16> <화학식 17>
<화학식 18> <화학식 19>
<화학식 20> <화학식 21>
<화학식 22> <화학식 23>
<화학식 24> <화학식 25>
<화학식 26> <화학식 27>
<화학식 28> <화학식 29>
<화학식 30> <화학식 31>
<화학식 32> <화학식 33>
<화학식 34> <화학식 35>
<화학식 36> <화학식 37>
<화학식 38> <화학식 39>
<화학식 40> <화학식 41>
<화학식 42> <화학식 43>
<화학식 44> <화학식 45>
<화학식 46> <화학식 47>
<화학식 48>
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 통상의 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 화합물의 보다 상세한 합성 경로는 하기 합성예의 반응식을 참조한다.
본 발명의 제 2태양에 따르는 유기 전계 발광소자는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기막을 포함하며, 상기 유기막이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함한다.
<화학식 1>
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며, 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있으며; Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴렌기이며; Ar3 및 Ar6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2), 또는 ??Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며; 상기 l, m, n 및 o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기막, 특히 발광층, 정공주입층, 또는 정공수송층에 사용되기 적합하다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구조는 매우 다양하다. 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 상기 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 중 하나 이상은 본 발명을 따르는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 화합물은 발광층에서 형광 도펀트로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 100Å 내지 1㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1의 화합물일 수 있다. 또는, 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로 시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-(2-naphtyl)-N-phenylamino)triphenylamine:4,4',4"-트리스(N-(나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
PANI/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성 이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 화학식 1의 화합물에 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있거나, 공지의 도펀트 재료와 함께 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3(tris(8-hydroxy-quinolatealuminium) 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다.
PVK
도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있다. MQD(N-methylquinacridone), 쿠마린(Coumarine)유도체 등도 사용할 수 있다. 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 발광 화합물이 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 발광층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
상기 정공저지층이 생략될 경우 도 1b에 도시된 구조를 가지는 유기 발광 소자가 얻어진다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, PBD 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
PBD
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예에서 중간체 화합물은 최종 생성물인 화합물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 H-01은 "화합물 [H-01]"로 상기 화합물 1의 중간체 화합물은 [H01-01], [H01-02] 등으로 표기한다.
합성예
1 : 화합물 [H-01]의 합성
하기 반응식 1의 반응 경로에 따라 화학식 2로 표현되는 화합물 H-01을 합성하였다:
<반응식 1>
화합물 [H01-01]의 합성 단계
2,5-디브로모-p-자일렌(2,5-dibromo-p-xylene) 30 g (85.21 mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid ) 44.43 g, (85.21 mmol), 탄산칼륨 12.64 g, (119.29 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.984 g, (0.8521 mmol), 톨루엔 500 mL, 및 증류수 15mL을 혼합하여 70℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 포화 염화암모늄 수용액 100 mL와 에틸 아세테이트 300 mL를 사용하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조후 여과하여 농축하였다. 농축된 고체를 디클로로메탄 과 메탄올로 재결정화하여 흰색 고체 화합물 [H01-01] 36.01 g (수율 56%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.35(s, 6H), 7.15(s, 2H), 7.32~7.46(m, 10H)
MS/FAB : 258 (M+)
화합물 [H01-02]의 합성 단계
화합물 [H01-01] 36.01 g(139.4 mmol)을 피리딘 1L와 정제수 1L의 혼합액에 넣고 현탁 교반한 다음, 포타슘퍼망간네이트 375g (2.37mol)을 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 상기 교반액을 고온 상태에서 셀라이트로 여과하고 증류수 2L로 세척한 뒤, 여과액에 염산을 가햐여 pH 2로 산성화시켰다. 생성된 고체를 여과하고 에틸아세테이트와 메탄올 각각 1L를 사용하여 녹인 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과액을 농축하여 화합물 [H01-02] 40g(90%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ 7.73(s, 2H), 7.40~7.52(m, 10H), 11.89(s, 2H)
MS/FAB : 319 (M+)
화합물 [H01-03]의 합성 단계
화합물 [H01-02] 40g(125mmol)을 상온에서 황산 400mL에 느리게 적가하였다. 이어서, 상온에서 2시간 동안 교반한 후 얼음물에 반응액을 천천히 부어주고, 생성된 고체를 감압여과한 후, 증류수로 충분히 세척하였다. 고체를 메탄올 1L로 현탁 교반한 다음 감압여과하고, 충분한 양의 메탄올로 씻어준 후 n-헥산 500mL로 씻어주어 화합물 [H01-03] 29.2g(82%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.31~7.36(m, 2H), 7.52-7.59(m, 4H), 7.68(d, 2H), 7.80(s, 2H).
MS/FAB : 282 (M+)
화합물 [H01-04]의 합성 단계
화합물 [H01-03] 29.2g (103.4mmol)를 디에틸렌글리콜에 현탁 교반시키고 수산화칼륨 145g (2.6mol)을 첨가하고, 히드라진 151mL (3.1mol)을 적가하였다. 상기 혼합액의 반응 온도를 180~190℃를 유지하면서 24시간 동안 교반한 후 반응액을 냉각시켰다. 진한 염산수용액 300mL를 서서히 부어준 후, 생성된 고체를 여과하고 증류수로 세척하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁 교반하고 여과하여 화합물 [H01-04] 18.7g(71%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.90(s, 4H), 7.28~7.59(m, 6H), 7.68(s, 2H), 7.81~7.90(m, 2H)
MS/FAB : 254 (M+)
화합물 [H01-05]의 합성 단계
화합물 [H01-04] 18.7g(73.53mmol)을 테트라히드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 -78℃를 유지하면서 n-헥산 용매의2.5M n-부틸리튬 용액 74mL를 적가한 후 요오드메탄 31.3g (220mmol)을 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 반응을 종료하고 에틸아세테이트와 증류수로 추출한 뒤 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 회전식 증발장치(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하면서 감압건조하여 오 일상태의 물질을 얻었다. 이어서, 상기 정제를 동일한 방법으로 한번 더 진행하여 화합물 [H01-05] 15.5g(68%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 6H), 7.27~7.57(m, 6H), 7.70(s, 2H), 7.83~7.91(m, 2H)
MS/FAB : 311 (M+)
화합물 [H01-06] 및 [H01-07]의 합성 단계
화합물 [H01-05] 15.5g(50mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 22.3g(125mmol)을 적가하고 18시간동안 상온교반하였다. 디클로로메탄과 포화소금수용액을 사용하여 추출한 뒤 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 얻어진 화합물 [H01-06] 및 화합물 [H01-07]의 혼합물을 디클로로메탄과 n-헥산 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 분리하여 화합물 [H01-06] 6.2g과 화합물 [H01-07] 13.6g을 얻었다. 총수율은 90%였다.
화합물 [H01-06] 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 6H), 7.29~7.61(m, 5H), 7.69~7.81(m, 2H), 7.87~7.90(m, 2H)
MS/FAB : 311 (M+)
화합물 [H01-07] 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 6H), 7.50~7.55(m, 2H), 7.70~7.78(m, 4H), 7.88~7.91(m, 2H)
MS/FAB : 468 (M+)
화합물 [H01-08]의 합성 단계
10-브로모-9-페닐-안트라센(10-bromo-9-phenylanthracene) 18.6g(55.8mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후 -78℃를 2.5M n-부틸리튬 용액 24.5mL 및 트리이소프로필보네이트 12.6g(15.4mL)를 차례로 적가하고 12시간동안 교반하였다. 에틸아세테이트와 증류수로 추출한뒤 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 부분 응축시켰다. 상기 부분 응축물을 1N 염산수용액 5mL를 가하고 n-핵산을 넣어 결정을 석출시키고 고체를 감압여과하여 화합물 [H01-08] 15.3g(92%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.1(s, 2H), 7.21~7.31(M, 14H), 7.40~7.49(m, 4H)
MS/FAB : 298 (M+)
화합물 [H-01]의 합성 단계
화합물 [H01-08] 15.3g(51.3mmol), 화합물 [H01-07] 10.9g(23.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(70mmol), 및 테트라키스 트리페닐포스피노팔라듐 1.346g, (1.165mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 에틸아세테이트와 포화소금용액으로 유기층을 추출한 뒤 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤 응축하였다. 상기 응축물을 테트라하이드로 퓨란과 메탄올을 사용하여 재결정하여 화합물 [H-01] 13.3g(70%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.68(s, 12H), 7.20~7.31(m, 14H), 7.40~7.49(m, 4H), 7.65~7.79(m, 14H), 7.98~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 815.3 (M+)
합성예
2 : 화합물 [H-02]의 합성
하기 반응식 2의 반응 경로에 따라 화학식 3으로 표현되는 화합물 H-02를 합성하였다:
<반응식 2>
화합물 [H02-01]의 합성 단계
10-브로모-9-{나프탈렌-2-일)-안트라센(10-bromo-9-(naphthalen-2-yl)anthracene) 21.4g (55.8mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후 -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 용액 24.5mL 및 트리이소프로필보네이트 12.6g(15.4mL)를 차례로 적가하고 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출한뒤 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 부분 응축시켰다. 상기 부분 응축물에 1M염산수용액 5mL를 가하고 n-핵산을 넣어 결정 을 석출시키고 고체를 감압여과하여 화합물 [H02-01] 16.5g(85%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.0(s, 2H), 7.30~7.52(m, 7H), 7.67~7.82(m, 8H)
MS/FAB : 349 (M+)
화합물 [H-02]의 합성 단계
화합물 [H02-01] 16.5g(47.4mmol), 화합물 [H01-07] 10.1g(21.6mmol), 탄산나트륨 7.4g(64.8mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.9345 g, (1.08mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-02] 14.2g(72%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 12H), 7.28~7.52(m, 7H), 7.67~7.82(m, 8H)
MS/FAB : 916 (M+)
합성예
3 : 화합물 [H-03]의 합성
하기 반응식 3의 반응 경로에 따라 화학식 4로 표현되는 화합물 H-03을 합성하였다:
<반응식 3>
화합물 [H03-01]의 합성 단계
9-브로모-안트라센(9-bromo-anthracene) 60g (233mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 500mL에 완전히 녹인 후 -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 용액 103mL 및 트리이소프로필보네이트 52.7g(64.4mL, 280mmol)를 차례로 적가하고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 에틸아세테이트와 증류수로 추출한뒤 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 부분 응축시켰다. 상기 부분 응축물에 1M염산수용액 10mL를 가한 후, n-핵산을 넣어 결정을 석출시키고 고체를 감압 여과하여 화합물 [H03-01] 39.8g(77%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.2(s, 2H), 7.27~7.32(m, 4H), 7.65~7.68(m, 5H)
MS/FAB : 222 (M+)
화합물 [H03-02]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 4-bromo-byphenyl 13.1g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL에 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 에틸아세테이트와 포화소금용액으로 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤 응축하고 테트라히드로 퓨란과 메탄올을 사용하여 재결정하여 화합물 [H03-02] 15.1g(81%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.26~7.32(m, 7H), 7.49~7.55(m, 6H), 7.62~7.68(m, 5H)
MS/FAB : 331 (M+)
화합물 [H03-03]의 합성 단계
화합물 [H03-02] 15.1g(45.6mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 8.93g(50.2mmol)을 적가하고 18시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄과 포화소금수용액을 사용하여 유기층을 추출한 뒤 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 얻어진 용액을 응축하여 화합물 [H03-03] 16.2g(87%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.26~7.33(m, 7H), 7.48~7.55(m, 6H), 7.63~7.67(m, 4H)
MS/FAB : 409 (M+)
화합물 [H03-04]의 합성 단계
화합물 [H03-03] 16.2g (39.7mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전 히 녹인 후 -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 17.5mL및 트리이소프로필보네이트 8.96g(11mL, 47.6mmol)를 적가하고 12시간 동안 교반하였다. 에틸아세테이트와 증류수로 유기층을 추출한 후, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 부분 응축시켰다. 상기 부분 응축물에 1M 염산수용액 3mL를 가하고 n-핵산을 넣어 결정을 석출시키고 고체를 감압여과하여 화합물 [H03-04] 11.8g(80%)를 얻었다.
화합물 [H-03]의 합성 단계
화합물 [H03-04] 11.8g(39.7mmol), [H01-07] 8.41g(18.0mmol), 탄산나트륨 5.7g(54mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.040 g, (0.9mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물[H-03] 12.2g(70%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.24~7.32(m, 14H), 7.49~7.58(m, 12H), 7.63~7.76(m, 14H), 7.98~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 967 (M+)
합성예
4 : 화합물 [H-04]의 합성
하기 반응식 4의 반응 경로에 따라 화학식 5로 표현되는 화합물 H-04를 합성하였다:
<반응식 4>
화합물 [H04-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 1-bromo-naphtalene 11.7g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [03-02]의 합성과 동일한방법으로 화합물 [04-01] 14.6g(85%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.42(m, 7H), 7.52~7.71(m, 9H)
MS/FAB : 304 (M+)
화합물 [H04-02]의 합성 단계
화합물 [H04-01] 14.6g(47.9mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 10.2g(57.48mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H04-02] 16.5g(87%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.41(m, 7H), 7.51~7.70(m, 8H)
MS/FAB : 384 (M+)
화합물 [H04-03]의 합성 단계
화합물 [H4-02] 16.5g (43.11mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후 -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 용액19.0mL를 적가한 후, 트리이소프로필보네이트 9.73g(11.9mL, 51.7mmol)를 적가하고 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H04-03] 12.5g(83%)를 얻었다.
화합물 [H-04]의 합성 단계
화합물 [H03-04] 12.5g(35.8mmol), 화합물 [H01-07] 7.63g(16.3mmol), 탄산나트륨 5.2g(49mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.9410g, (0.815mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-04] 11.0g(74%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.62(s, 12H), 7.30~7.40(m, 14H), 7.52~7.78(m, 22H), 7.98~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 915(M+)
합성예
5 : 화합물 [H-05]의 합성
하기 반응식 5의 반응 경로에 따라 화학식 6으로 표현되는 화합물 H-05를 합성하였다:
<반응식 5>
화합물 [H05-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 (2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) 15.4g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H03-02] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H05-01] 18.8g(90%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.64(s, 6H), 7.26~7.33(m, 6H), 7.54~7.68(m, 7H), 7.76~7.88(m, 3H)
MS/FAB : 371 (M+)
화합물 [H05-02]의 합성 단계
화합물 [H05-01] 18.8g(50.67mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 10.8g(60.8mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H05-02] 20.0g(88%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.64(s, 6H), 7.27~7.32(m, 6H), 7.55~7.68(m, 6H), 7.76~7.88(m, 3H)
MS/FAB : 450 (M+)
화합물 [H05-03]의 합성 단계
화합물 [H05-02] 20.0g (44.6mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후 -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 용액 19.6mL를 적가하고 이어서, 트리이소프로필보네이트 10.1g(12.3mL, 53.52mmol)를 적가하고 화합물 [H03-04]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H05-03] 14.8g(83%)를 얻었다.
화합물 [H05]의 합성 단계
화합물 [H05-03] 14.8g(35.7mmol), 화합물 [H01-07] 7.60g(16.2mmol), 탄산나트륨 5.2g(49mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.9410g, (0.815mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-05] 11.9g(74%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.64(s, 24H), 7.26~7.33(m, 12H), 7.52~7.90(24H), 7.98~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 1047 (M+)
합성예
6 : 화합물 [
H06
]의 합성
하기 반응식 6의 반응 경로에 따라 화학식 7로 표현되는 화합물 H-06을 합성하였다:
<반응식 6>
화합물 [H06-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 3-브로모바이페닐(3-Bromo-biphenyl) 13.1g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.69mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H03-02] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H06-01] 17.1g(92%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.24~7.48(m, 12H), 7.64~7.72(m, 6H)
MS/FAB : 331
화합물 [H06-02]의 합성 단계
화합물 [H06-01] 17.1g(51.8mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 11.1g(62.2mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H06-02] 20.0g(85%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.23~7.48(m, 12H), 7.64~7.72(m, 5H)
MS/FAB : 409
화합물 [H06-03]의 합성 단계
화합물 [H06-02] 18.0g (44.0mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 19.4mL를 적가하고 이어서, 트리이소프로필보네이트 9.9g(12.1mL, 52.8mmol)를 적가한 후, 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H06-03] 14.8g(87%)를 얻었다.
화합물 [H-06]의 합성 단계
화합물 [H06-03] 14.3g(38.3mmol), 화합물 [H01-07] 8.15g(17.4mmol), 탄산나트륨 5.5g(52mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.005g, (0.87mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-06] 13.1g(78%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.23~7.49(m, 24H), 7.64~7.79(m, 16H), 7.99~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 967(M+)
합성예
7 : 화합물 [H-07]의 합성
하기 반응식 7의 반응 경로에 따라 화학식 8로 표현되는 화합물 H-07을 합성하였다:
<반응식 7>
화합물 [H07-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 2-브로모바이페닐(2-Bromo-byphenyl) 13.1g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H03-02] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H07-01] 16.5g(89%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.22~7.33(m, 9H), 7.45~7.59(m, 4H), 7.62~7.69(m, 5H)
MS/FAB : 330(M+)
화합물 [H07-02]의 합성 단계
화합물 [H07-01] 16.5g(49.9mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 10.7g(59.9mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H07-02] 16g(78%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.22~7.34(m, 9H), 7.46~7.58(m, 4H), 7.63~7.68(m, 4H)
MS/FAB : 410(M+)
화합물 [H07-03]의 합성 단계
화합물 [H07-02] 16g (39.1mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 17.2mL를 적가하고 이어서, 트리이소프로필보네이트 8.8g(10.8mL, 46.9mmol)를 적가한 후, 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H07-03] 13.1g(89%)를 얻었다.
화합물 [H-07]의 합성 단계
화합물 [H07-03] 13.1g(35.0mmol), 화합물 [01-07] 7.45g(15.9mmol), 탄산나트륨 5.1g(47.7mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.918g, (0.795mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-07] 11.5g(75%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.64(s, 12H), 7.22~7.35(m, 18H), 7.47~7.58(m, 8H), 7.64~7.78(m, 14H), 7.98~8.01(m, 2H)
MS/FAB : 967(M+)
합성예
8 : 화합물 [
H08
]의 합성
하기 반응식 8의 반응 경로에 따라 화학식 9로 표현되는 화합물 H-08을 합성하였다:
<반응식 8>
화합물 [H08-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌 (1-(4-bromophenyl)-naphtalene) 15.9g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H03-02] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H08-01] 17.8g(83%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.39(m, 7H), 7.50~7.56(m, 5H), 7.62~7.68(m, 8H),
MS/FAB : 380(M+)
화합물 [H08-02]의 합성 단계
화합물 [H08-01] 17.8g(46.7mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 9.1g(51.37mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H08-02] 16.3g(78%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.38(m, 7H), 7.51~7.56(m, 5H), 7.63~7.68(m, 7H)
MS/FAB : 460(M+)
화합물 [H08-03]의 합성 단계
화합물 [H08-02] 16.3g (35.5mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 15.6mL를 적가하고 이어서, 트리이소프로필보네이트 8.0g(9.8mL, 42.6mmol)를 적가한 후, 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [08-03] 13.6g(90%)를 얻었다.
화합물 [H-08]의 합성 단계
화합물 [H08-03] 13.6g(32.0mmol), 화합물 [H01-07] 6.81g(14.5mmol), 탄산나트륨 4.6g(43.5mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.838g, (0.725mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-08] 10.8g(70%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 12H), 7.30~7.37(m, 14H), 7.51~7.57(m, 10H), 7.62~7.69(m, 18H), 7.78~7.82(m, 2H), 7.99~8.01(m, 2H)
MS/FAB : 1066 (M+)
합성예
9 : 화합물 [H-09]의 합성
하기 반응식 9의 반응 경로에 따라 화학식 10으로 표현되는 화합물 H-09를 합성하였다:
<반응식 9>
화합물 [H09-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌 (1-(4-bromophenyl)-naphtalene) 15.9g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H03-02] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H09-01] 17.6g(82%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.46(m, 9H), 7.54~7.75(m, 10H), 7.87~7.89(m, 1H)
MS/FAB : 380 (M+)
화합물 [H09-02]의 합성 단계
화합물 [H09-01] 17.6g(46.2mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후, N-브로모석신이미드 9.0g(50.8mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H09-02] 15.9g(75%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.45(m, 9H), 7.52~7.54(m, 1H), 7.66~7.75(m, 8H), 7.88~7.90(m, 1H)
MS/FAB : 458 (M+)
화합물 [H09-03]의 합성 단계
화합물 [H09-02] 15.9g (34.7mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 15.3mL를 적가하고 이어서, 트리이소프로필보네이트 7.8g(9.6mL, 41.6mmol)를 적가한 후, 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H09-03] 12.8g(87%)를 얻었다.
화합물 [H-09]의 합성 단계
화합물 [H09-03] 12.8g(30.2mmol), 화합물 [H01-07] 6.42g(13.7mmol), 탄산나트륨 4.6g(41.1mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.762g, (0.685mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-09] 10.3g(71%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.31~7.46(m, 18H), 7.52~7.54(m, 2H), 7.66~7.81(m, 22H), 7.88~7.90(m, 2H), 7.99~8.01(m, 2H)
MS/FAB : 1066 (M+)
합성예
10 화합물 [H-10]의 합성
하기 반응식 10의 반응 경로에 따라 화학식 11로 표현되는 화합물H-10을 합성하였다:
<반응식 10>
화합물 [H10-01]의 합성 단계
9,10-다이브로모안트라센(9,10-Dibromoanthrancene) 20g(59.5mmol)을 테트라히드로퓨란 200mL에 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 25mL를 적가하고, 이어서 트리페닐실릴클로라이드(Triphenylsilily chloride) 15.9g(54.1mmol)을 적가한 후, 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응액에 1M 암모늄로라이드 수용액 80mL를 가하여 중화시키고, 에틸아세테이트와 증류수로 유기층을 추출한 뒤, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 실리카겔이 충진된 컬럼크로마토그래피에 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합액을 전개 용매로 사용하여 화합물 [H10-01] 19g(62%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.29~7.41(m, 13H), 7.52~7.56(m, 6H), 7.62~7.68(m, 4H)
MS/FAB : 516 (M+)
화합물 [H10-02]의 합성 단계
화합물 [H10-01] 19g (36.9mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 용액 16.2mL를 적가하고, 이어서 트리이소프로필보네이트 8.3g(10.2mL, 44.3mmol)를 적가한 후, 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H10-02] 12.4g(70%)를 얻었다.
화합물 [H-10]의 합성 단계
화합물 [H10-02] 12.4g(25.8mmol), 화합물 [H01-07] 5.5g(11.7mmol), 탄산나트륨 3.7g(35.1mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.676g, (0.585mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-10] 10.2g(74%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 12H), 7.30~7.41(m, 26H), 7.53~7.75(m, 24H), 7.79~7.80(m, 2H), 8.00~7.02(m, 2H)
MS/FAB : 1179 (M+)
합성예
11 : 화합물 [H-11]의 합성
하기 반응식 11의 반응 경로에 따라 화학식 12로 표현되는 화합물 H-11을 합성하였다:
<반응식 11>
화합물 [H11-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 4-브로모페닐트리페닐실란 (4-bromophenyl)triphenylsilane) 23.4g(56.3mmol), 탄산나트륨 7.4g(112.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.952 g, (1.689mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H03-02] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H11-01] 12.8g(79%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.30~7.38(m, 13H), 7.52~7.72(m, 15H)
MS/FAB : 512 (M+)
화합물 [H11-02]의 합성 단계
화합물 [H11-01] 22.8g(44.5mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후, N-브로모석신이미드 8.7g(49.0mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H11-02] 18.4g(70%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.29~7.39(m, 13H), 7.51~7.71(m, 14H)
MS/FAB : 590 (M+)
화합물 [H11-03]의 합성 단계
화합물 [H11-02] 18.4g (31.2mmol)을 건조된 테트라히드로퓨란 200mL에 완전히 녹인 후, -78℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬 용액 13.7mL를 적가하고, 이어서 트리이소프로필보네이트 7.0g(8.6mL, 37.4mmol)를 적가한 후, 화합물 [H03-04] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H11-03] 14.6g(87%)를 얻었다.
화합물 [H-11]의 합성 단계
화합물 [H11-03] 14.6g(26.2mmol), 화합물 [H01-07] 6.58g(11.9mmol), 탄산나트륨 4.6g(35.7mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.687g, (0.595mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-01] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-11] 11.1g(70%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.30~7.40(m, 26H), 7.52~7.76(m, 32H), 7.79~7.80(m, 2H), 7.99~8.01(m, 2H)
MS/FAB : 1330 (M+)
합성예
12 : 화합물 [H-12]의 합성
하기 반응식 12의 반응 경로에 따라 화학식 13으로 표현되는 화합물 H-12를 합성하였다:
<반응식 12>
화합물 [H12-01]의 합성 단계
화합물 [H01-08] 8g(26.8mmol), 화합물 [H01-06] 13.7g(24.4mmol), 탄산나트륨 3.9g(36.6mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.410 g, (1.22mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 24시간동안 환류 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고 에틸아세테이트와 포화소금용액으로 유기층을 추출한 뒤, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤 응축하였다. 상기 응축물을 테트라히이드로 퓨란과 메탄올을 사용하여 재결정하여 화합물 [H12-01] 11.7g(75%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.23~7.46(m, 11H), 7.59~7.73(m, 9H), 7.89~7.90(m, 1H), 8.01~8.02(m, 1H)
MS/FAB : 562 (M+)
화합물 [H12-02]의 합성 단계
화합물 [H11-01] 11.7g(18.3mmol)를 디클로로메탄 150mL에 녹인 후, N-브로모석신이미드 3.6g(20.1mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H12-02] 8.2g(70%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 12H), 7.23~7.46(m, 9H), 7.60~7.78(m, 10H), 7.90~7.96(m, 2H)
MS/FAB : 642 (M+)
화합물 [H12-03]의 합성 단계
화합물 [H12-02] 8.2g(12.8mmol), 화합물 [H02-01] 4.9g(14.1mmol), 탄산나트륨 2.0g(19.2mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.739 g, (0.64mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 반응혼합물을 냉각시키고 에틸아세테이트와 포화소금용액으로 유기층을 추출한 후, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨뒤 응축하였다. 이어서, 상기 응축물을 테트라히드로퓨란과 메탄올을 사용하여 재결정하여 화합물 [H-12] 8.0g(72%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 12H), 7.30~7.33(m, 12H), 7.46~7.91(m, 23H), 8.06~8.08(m, 1H)
MS/FAB : 865 (M+)
합성예
13 : 화합물 [H-13]의 합성
하기 반응식 13의 반응 경로에 따라 화학식 14로 표현되는 화합물 H-13을 합성하였다:
<반응식 13>
화합물 [H12-02] 9g(14.0mmol), 화합물 [H03-04] 5.4g(15.4mmol), 탄산나트륨 2.2g(21mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.809 g, (0.7mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고 에틸아세테이트와 포화소금용액으로 유기층을 추출하였다. 이어서, 추출된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨뒤 응축하였다. 이어서, 응축물을 테트라히드로퓨란과 메탄올을 사용하여 재결정하여 화합물 [H-12] 9.2g(74%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.22~7.35(m, 14H), 7.45~7.92(m, 23H), 8.06~8.08(m, 1H)
MS/FAB : 891 (M+)
합성예
14 : 화합물 [
H014
]의 합성
하기 반응식 14의 반응 경로에 따라 화학식 15로 표현되는 화합물 H-14를 합성하였다:
<반응식 14>
화합물 [H14-01]의 합성 단계
화합물 [H03-01] 15g(67.6mmol), 화합물 [H01-07] 14.3g(30.7mmol), 탄산나트륨 6.5g(61.4mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.774g, (1.535mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 40mL의 혼합액에 넣고 24시간 동안 환류교반하였다. 이어서, 반응액에서 에틸아세테이트와 증류수로 유기층을 추출한 후, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤 테트라히드로 퓨란과 메탄올로 재결정하여 화합물 [H14-01] 15.5g(76%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 12H), 7.30~7.33(m, 8H), 7.63~7.81(m, 16H), 8.00~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 662 (M+)
화합물 [H14-02]의 합성 단계
화합물 [H14-01] 15.5g(23.3mmol)를 디클로로메탄 200mL에 녹인 후 N-브로모석신이미드 9.1g(51.26mmol)을 적가하고 화합물 [H03-03] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H14-02] 16.8g(88%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 1H), 7.35~7.40(m, 8H), 7.65~7.80(m, 10H), 7.92~8.00(m, 6H)
MS/FAB : 821 (M+)
화합물 [H14-03]의 합성 단계
화합물 [H14-02] 16.8g(20.5mmol), 7-tert-부틸-9,9'-디메틸플루오렌-2-일-2-보론산 (7-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl-2-boronic acid), 화합물 [H01-07] 13.2g(45.1mmol), 탄산나트륨 6.5g(61.5mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.1847g, (1.025mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 상기 반응액에서 에틸아세테이트와 증류수로 유기층을 추출하고, 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨뒤 응축하여 얻어진 고체를 아세톤, 메탄올 노르말헥산으로 세척하여 화합물 [H-14] 16.6g(70%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.34(s, 18H), 1.63(s, 24H), 7.30~7.41(m, 10H), 7.55~7.81(m, 22H), 7.90~7.91(m, 2H), 8.00~8.01(m, 2H)
MS/FAB : 1158 (M+)
합성예
15 : 화합물 [H-15]의 합성
하기 반응식 15의 반응 경로에 따라 화학식 16으로 표현되는 화합물 H-15를 합성하였다:
<반응식 15>
화합물 [H14-02] 12g(14.6mmol), 9,9'-다이메틸-7-페닐플루오렌-2-일-2-보론산 (9,9-dimethyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl-2-boronic acid), 화합물 [H01-07] 10.1g(32.1mmol), 탄산나트륨 4.6g(43.8mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.843g, (0.73mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-14]합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-15] 12.6g(72%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 24H), 7.22~7.34(m, 14H), 7.46~7.48(m, 4H), 7.59~7.81(m, 22H), 7.89~7.90(m, 4H), 8.01~8.02(m, 2H)
MS/FAB : 1198(M+)
합성예
16 : 화합물 [H-16]의 합성
하기 반응식 16의 반응 경로에 따라 화학식 17로 표현되는 화합물 H-16을 합성하였다:
<반응식 16>
화합물 [H14-02] 12g(14.6mmol), 9,9'-디메틸-7-(2-바이페닐)-2-일-2-보론산 (9,9-dimethyl-7-(2-biphenyl)-9H-fluoren-2-yl-2-boronic acid), 화합물 [H01-07] 12.5g(32.1mmol), 탄산나트륨 4.6g(43.8mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.843g, (0.73mmol)을 톨루엔 200mL와 증류수 30mL의 혼합액에 넣고 화합물 [H-14] 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H-16] 12.8g(65%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 24H), 7.24~7.34(m, 18H), 7.46~7.82(m, 30H), 7.90~8.01(m, 6H)
MS/FAB : 1350 (M+)
합성예
17 : 화합물 [H-17]의 합성
하기 반응식 17의 반응 경로에 따라 화학식 18로 표현되는 화합물 H-17을 합성하였다:
<반응식 17>
화합물 [
H17
-01]의 합성 단계
10-브로모-9-페닐안트라센(10-bromo-9-phenylanthracene) 15 g (39.13 mmol)에 테트라히드로퓨란 0.39mL에 녹인 후 질소 분위기에서 -78℃까지 냉각하였다. -78℃에서 2.5M n-부틸리튬 용액 17.2mL, (43.04 mmol)를 가하고 동 온도에서 20분 교반 후 트리이소프로필보레이트(Tri-isopropylbroate) 11.7mL (50.87 mmol)을 동 온도에서 첨가하고 12시간 교반하였다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각 후 1N 농도 염산 60mL를 넣고 2시간 교반 후 디클로로메탄/증류수로 층분리하여 얻은 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압 증류하였다. 농축된 고체를 소량의 디클로로메탄/헥산으로 재결정하여 흰색 고체 화합물 [H17-01] 11 g (81%)을 얻었다.
화합물 [H17-03]의 합성 단계
합성예 H01-07의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H01-03] 25 g (88.55 mmol)을 사용하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [H17-03] 31.4 g (80%)을 얻었다.
화합물 [H17-04]의 합성 단계
마그네슘 터닝(turning) 0.47 g (19.99 mmol), 테트라하이드로퓨란 20ml을 넣은 후 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응기에 1-브로모벤젠(1-bromobenzene) 1.8mL (18.17 mmol)을 테트라히드로퓨란 10mL에 혼합하여 넣은 후 3시간 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 화합물 [H17-03] 4 g (9.08 mmol)을 테트라히드로퓨란 20mL에 녹인 후 서서히 적가한 후 12시간 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후 디클로로메탄/암모니아수로 층분리하여 얻은 유기층을 감압농축 하여 노란색고체 화합물 [H17-04]을 얻었다.
화합물 [H17-05]의 합성 단계
화합물 [H17-04]에 황산 40mL, 벤젠(benzene) 1.8mL (19.99 mmol)을 넣은 후 12시간 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 실온까지 냉각 후 에틸아세테이트를 50mL을 넣고 1시간 교반 후 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 증류수를 사용하여 세척 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하여 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄/메탄올로 재결정을 통하여 흰색 고체 화합물 [H17-05] 5.5 g (85%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.05~7.11(m, 20H), 7.56~7.67(m, 4H), 7.75~7.80(m, 4H)
MS/FAB : 716 (M+)
화합물 [H-17]의 합성 단계
화합물[H17-05] 4 g (5.58 mmol), 화합물 [H17-01] 4.1 g (13.95 mmol), 탄산칼륨 2.3 g (16.74 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.32 g (0.27 mmol)을 톨루엔 60mL와 증류수 6.0mL의 혼합액에 녹인 후 24시간 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각 후, 증류수 50mL와 메탄올 70mL를 가해 반응을 종료하고, 감압 여과하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄/메탄올을 사용하여 재결정을 통하여 흰색고체 화합물 [H-17] 4.7 g (80%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.06~7.32(m, 32H), 7.46~7.52(m, 6H), 7.63~7.69(m, 12H), 7.80~7.85(m, 4H)
MS/FAB : 1063 (M+)
합성예
18 : 화합물 [H-18]의 합성
하기 반응식 18의 반응 경로에 따라 화학식 19로 표현되는 화합물 H-18을 합성하였다:
<반응식 18>
화합물 [H18-01]의 합성 단계
화합물 [H01-04]의 합성과 동일한 방법으로 마그네슘 터닝 0.6 g (24.99 mmol), 2-브로모바이페닐(2-bromobiphenyl) 5.2 g (22.72 mmol), alc 화합물 [H17-03] 5 g (11.36 mmol)을 사용하여 노란색고체 화합물 [H18-01]을 얻었다.
화합물 [H18-02]의 합성 단계
화합물 [H18-01]에 아세트산 50mL을 넣고 환류 교반하면서 염산을 소량 적가 하여 12시간 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각 고체를 여과 후 증류수/에탄올로 pH=7까지 세척하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄/에탄올을 사용하여 재결정을 통하여 흰색 고체 화합물 [H18-02] 6.7 g (84%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.16~7.22(m, 8H), 7.35~7.38(m, 4H), 7.58~7.80(m, 12H)
MS/FAB : 710 (M+)
화합물 [H-18]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물[18-02] 5 g (7.01 mmol), 화합물 [H17-01] 5.2 g (17.54 mmol), 탄산 칼륨 4.9 g (21.05 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.40 g (0.35 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [H- 18] 6.0 g (82%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.16~7.23(m, 10H), 7.32~7.38(m, 16H), 7.48~7.51(m, 4H), 7.67~7.89(m, 20H)
MS/FAB : 1058 (M+)
합성예
19 : 화합물 [H-19]의 합성
하기 반응식 19의 반응 경로에 따라 화학식 20으로 표현되는 화합물 19를 합성하였다:
<반응식 19>
화합물 [H19-01]의 합성 단계
6,12-디브로모크리센(6,12-dibromochrysene) 30 g (77.7 mmol), 페닐보론산(phenylb oronic acid) 9.8 g (81.58 mmol), 탄산 나트륨 10.6 g (101.5 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.88 g (0.76 mmol)을 사용하여 톨루엔 200mL와 증류수 20mL의 혼합액에 녹인 후 70~80℃에서 12시간 교반하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각 후 에틸아세테이트/증류수를 사용하여 세척 후 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피를 통하여 흰색 고체 화합물 [H19-01] 14.3 g (48%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.32~7.48(m, 5H), 7.88~7.10(m, 7H), 8.91~8.93(m, 2H), 9.15(s, 1H)
MS/FAB : 383 (M+)
화합물 [H19-02]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H19-01] 14 g (36.52 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 16.4mL (40.17 mmol), 및 트리이소프로필 보레이트(Tri-isopropylbroate) 10.9mL (47.46 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [H19-02] 10.4 g (82%)을 얻었다.
화합물 [H-19]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물[01-07] 5.0 g (10.67 mmol), 화합물 [H19-02] 8.1 g (23.49 mmol), 탄산 칼륨 4.4 g (32.01 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.40 g (0.61 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [H-19] 8.0 g (82%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 7.22~7.32(m, 6H), 7.48~7.63(m, 8H), 7.82~7.90(m, 12H), 8.01~8.12(m, 6H), 8.93~8.95(m, 4H), 9.15(s, 2H)
MS/FAB : 915 (M+)
합성예
20 : 화합물 [H-20]의 합성
하기 반응식 20의 반응 경로에 따라 화학식 21로 표현되는 화합물 H-20을 합성하였다:
<반응식 20>
화합물 [H20-01]의 합성 단계
화합물 [H19-01]의 합성과 동일한 방법으로 6,12-디브로모크리센 (6,12-dibromochry sene) 30 g (77.7 mmol), 2-나프탈렌보론산(2-naphthalenboronic acid) 14 g (81.58 mmol), 탄산나트륨 10.6 g (101.5 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.88 g (0.76 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [H20-01] 15.8 g (47%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.32~7.40(m, 2H), 7.64~8.12(m, 12H), 8.93~8.95(m, 2H), 9.15(s, 1H)
MS/FAB : 433 (M+)
화합물 [H20-02]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H20-01] 15 g (32.03 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 14mL (35.23 mmol), 및 트리이소프로필 보레이트(Tri-isopropylbroate) 8.5mL (41.63 mmol)를 사용하여 흰색 고체 화합물 [H20-02] 10.5 g (83%)을 얻었다.
화합물 [H-20]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H01-07] 5.0 g (10.67 mmol), 화합물 [H20-02] 9.3 g (23.47 mmol), 탄산 칼륨 4.4 g (32.01 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.40 g (0.61 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [H-20] 8.7 g (81%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 12H), 7.32~7.39(m, 4H), 7.60~7.93(m, 26H), 8.04~8.12(m, 6H), 8.93~8.95(m, 4H), 9.16(s, 2H)
MS/FAB : 1014.28 (M+)
합성예
21 : 화합물 [D-01]의 합성
하기 반응식 21의 반응 경로에 따라 화학식 22로 표현되는 화합물 D-01을 합성하였다:
<반응식 21>
화합물 [
D01
-01]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H01-06] 20 g (51.37 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 22.6mL (56.50 mmol), 및 트리이소프로필 보레이트(Tri-isopropylbroate) 15.35mL (66.78 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D01-01] 16.3 g (90%)을 얻었다.
화합물 [D01-02]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [H01-06] 16 g (41.09 mmol), 화합물 [D01-01] 16 g (45.19 mmol), 탄산 칼륨 8.5 g (61.63 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.94 g (0.82 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D01-02] 24.1 g (95%)을 얻었다.
화합물 [D01-03]의 합성 단계
화합물 [H01-07]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-02] 24 g (38.78 mmol)을 사용하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [D01-03] 27.1 g (90%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 24H), 7.58~7.63(m, 4H), 7.73~7.76(m, 6H), 7.80~7.84(m, 4H), 8.01~8.03(m, 2H)
MS/FAB : 776 (M+)
화합물 [D-01]의 합성 단계
화합물 [D01-03] 3 g (3.86 mmol), 및 디페닐아민 1.3 g (8.11 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹이고 질소 분위기에서 팔라듐(II)아세테이트 0.01 g (0.07 mmol), 포타슘 t-부톡사이드 4.1 g (12.76 mmol)을 첨가하였다. 60℃까지 가온 후 트리-t-부틸포스핀 0.03 mL (0.15 mmol)을 적가시키고 반응 온도를 서서히 120℃까지 올려서 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트 300mL로 묽히고 포화소금물 150mL를 가하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층은 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축된 고체를 디클로로메탄 30mL와 이소프로필알콜 60mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D-01] 3.1 g (85%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 24H), 7.02~7.15(m, 8H), 7.23~7.49(m, 16H), 7.68~7.82(m, 10H), 8.01~8.03(m, 2H)
MS/FAB : 953 (M+)
합성예
22 : 화합물 [D-02]의 합성
하기 반응식 22의 반응 경로에 따라 화학식 23으로 표현되는 화합물 D-02를 합성하였다:
<반응식 22>
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-03] 3 g (3.86 mmol), N-페닐나프탈렌-1-아민(N-phenylnaphthalen-1-amine) 1.7 g (8.11 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.01 g (0.07 mmol), 포타슘 t-부톡사이드 4.1 g (12.76 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 0.03 mL (0.15 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-02] 3.4 g (84%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 24H), 7.03~7.16(m, 12H), 7.30~7.51(m, 12H), 7.65~7.81(m, 14H), 8.01~8.03(m, 2H)
MS/FAB : 1053 (M+)
합성예
23 : 화합물 [D-03]의 합성
하기 반응식 23의 반응 경로에 따라 화학식 24로 표현되는 화합물 D-03을 합성하였다:
<반응식 23>
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-03] 3 g (3.86 mmol), N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-2-아민(N-(naphthalen-2-yl)naphthalen-2-amine) 2.1 g (8.11 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.01 g (0.07 mmol), 포타슘 t-부톡사이드 4.1 g (12.76 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 0.03 mL (0.15 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-03] 3.6 g (83%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 24H), 7.05~7.23(m, 20H), 7.49~7.80(m, 22H), 8.01~8.03(m, 2H)
MS/FAB : 1153 (M+)
합성예
24 : 화합물 [D-04]의 합성
하기 반응식 24의 반응 경로에 따라 화학식 25로 표현되는 화합물 D-04를 합성하였다:
<반응식 24>
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-03] 3 g (3.86 mmol), 비스(4-바이페닐-일)아민 bis(4-biphenyl-yl)amine 2.6 g (8.11 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.01 g (0.07 mmol), 포타슘 t-부톡사이드 4.1 g (12.76 mmol), 및 트 리-t-부틸포스핀 0.03 mL (0.15 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-03] 3.9 g (81%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 24H), 7.06~7.22(m, 24H), 7.40~7.79(m, 26H), 8.02~8.04(m, 2H)
MS/FAB : 1257 (M+)
합성예
25 : 화합물 [D-05]의 합성
하기 반응식 25의 반응 경로에 따라 화학식 26으로 표현되는 화합물 D-05를 합성하였다:
<반응식 25>
화합물 [D05-01]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-01] 5 g (14.11 mmol), 1-브로모벤젠(1-bromobenzene) 1.4mL (14.11 mmol), 탄산칼륨 2.9 g (21.16 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.32 g (0.28 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D05-01] 5.1 g (95%)을 얻었다.
화합물 [D05-02]의 합성 단계
화합물 [H01-07]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D05-01] 5 g (12.93 mmol)을 사용하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [D05-02] 6.4 g (91%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.37~7.40(m, 2H), 7.49~7.56(m, 3H), 7.67~7.83(m, 6H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 544 (M+)
화합물 [D-05]의 합성 단계
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D05-02] 3 g (5.51 mmol), 디페닐아민 1.9 g (11.57 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 24 mg (0.11 mmol), 포타슘-t-부톡시드 1.5 g (16.53 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 0.05mL (0.22 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-05] 3.2 g (82%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.37~7.50(m, 26H), 7.60~7.80(m, 5H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 720 (M+)
합성예
26 : 화합물 [D-06]의 합성
하기 반응식 26의 반응 경로에 따라 화학식 27로 표현되는 화합물 D-06을 합성하였다:
<반응식 26>
화합물 [D06-01]의 합성 단계
합성 예 H-17의 합성과 동일한 방법으로 화합물[D01-01] 5 g (14.11 mmol), 4-브로모바이페닐(4-bromobiphenyl) 3.2 g (14.11 mmol), 탄산 칼륨 2.9 g (21.16 mmol), 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.32 g (0.28 mmol)을 사용하여 흰색고체 화합물 [D06-01] 6.1 g (94%)을 얻었다.
화합물 [D06-02]의 합성 단계
화합물 [H01-07]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D06-01] 5 g (10.8 mmol)을 사용하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [D06-02] 5.9 g (89%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.36~7.54(m, 9H), 7.65~7.83(m, 6H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 620 (M+)
화합물 [D-06]의 합성 단계
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D06-02] 3 g (4.83 mmol), 디페닐아민 1.7 g (10.15 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 21 mg (0.09 mmol), 포타슘-t-부톡시드 1.3 g (14.49 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 0.05mL (0.19 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-06] 3.1 g (81%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.05~7.23(m, 26H), 7.60~7.83(m, 9H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 793 (M+)
합성예 27 : 화합물 [D-27]의 합성
하기 반응식 27의 반응 경로에 따라 화학식 28로 표현되는 화합물 D-07을 합성하였다:
<반응식 27>
화합물 [D07-01]의 합성 단계
화합물 [H19-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-01] 5 g (14.11 mmol), 2,6-디브로모나프탈렌(2,6-dibromonaphthalene) 4 g (14.11 mmol), 탄산나트륨 1.9 g (18.34 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.16 g (0.14 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D07-01] 2.9 g (40%)을 얻었다.
화합물 [D07-02]의 합성 단계
화합물 [H01-07]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D07-01] 2.5 g (4.84 mmol)을 사용하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [D07-02] 2.4 g (85%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.46~7.48(m, 1H), 7.58~7.90(m, 12H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 594 (M+)
화합물 [D-07]의 합성 단계
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D07-02] 2.3 g (3.86 mmol), 디페닐아민 1.3 g (8.12 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 17 mg (0.07 mmol), 포타슘-t-부톡시드 1.1 g (11.58 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 0.03mL (0.15 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-07] 2.4 g (82%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 12H), 7.08~7.36(m, 24H), 7.52~7.83(m, 9H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 770 (M+)
합성예
28 : 화합물 [D-08]의 합성
하기 반응식 28의 반응 경로에 따라 화학식 29로 표현되는 화합물 D-08을 합성하였다:
<반응식 28>
화합물 [D08-01]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-01] 5 g (14.11 mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플로렌(2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) 3.8 g (14.11 mmol), 탄산칼륨 2.9 g (21.16 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.32 g (0.28 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D08-01] 6.6 g (94%)을 얻었다.
화합물 [D08-02]의 합성 단계
화합물 [H01-07]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D08-01] 3 g (5.96 mmol)을 사용하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [D08-02] 3.3 g (86%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 18H), 7.73~7.77(m, 11H), 7.83~7.90(m, 2H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 660 (M+)
화합물 [D-08]의 합성 단계
화합물 [D-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D08-02] 2 g (3.02 mmol), 디페닐아민 1.07 g (8.12 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 13 mg (0.06 mmol), 포타슘-t-부톡사이드 0.87 g (9.06 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 0.03mL (0.12 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-08] 2.0 g (83%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 18H), 7.01~7.38(m, 24H), 7.59~7.66(m, 5H), 7.77~7.90(m, 4H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 836 (M+)
합성예
29 : 화합물 [D-09]의 합성
하기 반응식 29의 반응 경로에 따라 화학식 30으로 표현되는 화합물 D-09를 합성하였다:
<반응식 29>
화합물 [
D09
-01]의 합성 단계
화합물 [H01-07] 40 g (85.42 mmol), 디페닐아민 14.4 g (85.42 mmol)을 톨루엔 800 mmL에 녹이고, 질소 분위기에서 팔라듐(II)아세테이트 0.56 g (2.53 mmol), 세슘카보네이트 41.7 g (128.13 mmol)을 차례로 첨가하였다. 상온에서 교반시키고 트리-t-부틸포스핀 0.82 mL (3.41 mmol)을 적가시키고 반응 온도를 서서히 올리면서 60~70℃에서 교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트 2.5 L로 묽히고 포화소금물 1.2 L를 가하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층은 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하여 농축하였다. 상기 농축물을 감압 증류하여 생성된 유기층을 농축한 다음 디클로로메탄 100 mL와 헥산 400 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D09-01] 19 g (40%)를 얻었다
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 12H), 6.96~7.23(m, 12H), 7.59~7.78(m, 5H), 7.94~7.95(m, 1H)
MS/FAB : 556 (M+)
화합물 [D09-02]의 합성 단계
4,4,8,8,12,12-헥사메틸-4H,8H,12H-벤조[1,9]키놀리지노[3,4,5,6,7-defg]아크리딘(4,4,8,8,12,12-n-hexamethyl-4H,8H,12H-benzo[1,9]chinolizino[3,4,5,6,7 -defg]acridin) 10g (27.35 mmol)에 아세트산/황산/물=100/20/3(v/v/v) 20ml을 넣고 60℃까지 가온하였다. 60℃에서 과요오드산(periodic acid) 0.99 g (4.37 mmol), 요오드 2.29 g (9.02 mmol)을 넣고 80℃까지 가온하였다. 반응이 종료되면 0℃까지 냉각 후 증류수 200ml을 넣고 교반하였다. 에틸아세테이트를 가하여 추출한 다음 2M 탄산나트륨, 티오황산나트륨, 소금물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하여 농축하였다. 이어서, 에탄올을 사용하여 재결정하여 노란색의 화합물 [D09-02] 8.0 g (60%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 18H), 6.96~6.98(m, 2H), 7.20~7.23(m, 4H), 7.56~7.58(m, 2H)
MS/FAB : 491 (M+)
화합물 [D09-03]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-02] 8 g (16.27 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 7.1mL (17.90 mmol), 및 트리이소프로필 보레이 트(Tri-isopropylbroate) 4.8mL (21.15 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D09-03] 5.99 g (90%)을 얻었다.
화합물 [D-09]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-01] 3 g (5.39 mmol), 화합물 [D09-03] 2.2 g (5.39 mmol), 탄산칼륨 1.1 g (8.08 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.12 g (0.10 mmol)을 사용하여 노란색 고체 화합물 [D-09] 4.1 g (92%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 30H), 6.96~7.23(m, 20H), 7.59~7.83(m, 5H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 841 (M+)
합성예 30 화합물 [D-10]의 합성
하기 반응식 30의 반응 경로에 따라 화학식 31로 표현되는 화합물 D-10을 합성하였다:
<반응식 30>
화합물 [D10-01]의 합성 단계
화합물 [D09-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 5,5',10,10',15,15'-헥사메틸트룩센(5,5',10,10',15,15'-hexamethyltruxene) 10 g (23.44 mmol), 과요드산(periodic acid) 0.85 g (3.75 mmol), 및 요오드 1.96 g (7.73 mmol)을 사용하여 노란색 화합물 [D10-02] 9.7 g (75%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 18H), 7.23~7.28(m, 2H), 7.45~7.48(m, 2H), 7.61~7.77(m, 4H), 7.93(s, 1H), 8.05~8.08(m, 2H)
MS/FAB : 552 (M+)
화합물 [D10-02]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D10-01] 9 g (16.28 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 7.1mL (17.90 mmol), 및 트리이소프로필 보레이트(Tri-isopropylbroate) 4.8mL (21.15 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D10-02] 6.0 g (90%)을 얻었다.
화합물 [D-10]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-01] 3 g (5.39 mmol), [D10-02] 2.5 g (5.39 mmol), 탄산 칼륨 1.1 g (8.08 mmol), 및 테트라키스 트리페 닐 포스피노팔라듐 0.12 g (0.10 mmol)을 사용하여 노란색 고체 화합물 [D-10] 4.3 g (90%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 30H), 6.91~7.24(m, 14H), 7.45~7.48(m, 2H), 7.66~7.90(m, 10H), 8.06~8.12(m, 3H)
MS/FAB : 902 (M+)
합성예
31 : 화합물 [D-11]의 합성
하기 반응식 31의 반응 경로에 따라 화학식 32로 표현되는 화합물 D-11을 합성하였다:
<반응식 31>
화합물 [D11-01]의 합성 단계
화합물 [H19-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-03] 3 g (7.32 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 2.07 g (7.32 mmol), 탄산나트륨 1.0 g (9.51 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.16 g (0.14 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D11-01] 2.5 g (65%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 18H), 6.96~6.98(m, 2H), 7.20~7.23(m, 4H), 7.37~7.58(m, 6H)
MS/FAB : 520 (M+)
화합물 [D11-02]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D11-01] 2.5 g (4.80 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 2.1mL (5.28 mmol), 및 트리이소프로필 보레이트(Tri-isopropylbroate) 1.4mL (6.24 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D11-02] 2.1 g (91%)을 얻었다.
화합물 [D-11]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-01] 2 g (3.59 mmol), [D11-02] 1.74 g (3.59 mmol), 탄산칼륨 0.74 g (5.38 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 82 mg (0.07 mmol)을 사용하여 노란색 고체 화합물 [D-11] 2.9 g (90%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 30H), 6.95~7.18(m, 20H), 7.54~7.69(m, 7H), 7.77~7.83(m, 2H), 8.10~8.12(m, 1H)
MS/FAB : 917 (M+)
합성예
32 : 화합물 [D-12]의 합성
하기 반응식 32의 반응 경로에 따라 화학식 33으로 표현되는 화합물 D-12를 합성하였다:
<반응식 32>
화합물 [
D12
-01]의 합성 단계
화합물 [D09-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 5,5',10,10',15,15'-헥사메틸트룩센(5,5',10,10',15,15'-hexamethyltruxene) 10 g (23.44 mmol), 과요드산(periodic acid) 1.7 g (7.51 mmol), 및 요오드 3.92 g (15.46 mmol)을 사용하여 노란색 화합물 [D12-01] 10.3 g (65%)을 얻었다.
화합물 [D12-02]의 합성 단계
화합물 [H01-07]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D12-01] 10 g (14.74 mmol)을 사용하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 흰색 고체 화합물 [D12-02] 9.4 g (85%)을 얻었다.
화합물 [D12-3]의 합성 단계
화합물 [H19-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D12-02] 9 g (11.88 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 5.72 g (23.76 mmol), 탄산나트륨 2.26 g (21.38 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 0.54 g (0.47 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D12-03] 3.2 g (42%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 18H), 7.22~7.32(m, 6H), 7.48~7.55(m, 5H), 7.66~7.83(m, 6H), 8.10~8.12(m, 2H)
MS/FAB : 657 (M+)
화합물 [D12-04]의 합성 단계
화합물 [H17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D12-03] 3 g (4.56 mmol), 2.5M n-부틸리튬 용액 2.0mL (5.01 mmol), 및 트리이소프로필 보레이트(Tri-isopropylbroate) 1.3mL (5.92 mmol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 [D12-04] 2.5 g (89%)을 얻었다.
화합물 [D-12]의 합성 단계
화합물 [H-17]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-01] 2 g (3.59 mmol), [D12-04] 2.2 g (3.59 mmol), 탄산칼륨 0.74 g (5.38 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 82 mg (0.07 mmol)을 사용하여 노란색 고체 화합물 [D-12] 3.3 g (89%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 30H), 7.01~7.18(m, 14H), 7.32~7.48(m, 8H), 7.60~7.69(m, 6H), 7.77~7.90(m, 6H), 8.10~8.12(m, 3H)
MS/FAB : 1054 (M+)
합성예
33 : 화합물 [D-13]의 합성
하기 반응식 33의 반응 경로에 따라 화학식 34로 표현되는 화합물 D-13을 합성하였다:
<반응식 33>
화합물 [D13-01]의 합성 단계
화합물 [H01-07] 10.0 g (21.36 mmol), 화합물 [D01-01] 16.6 g (46.99 mmol), 탄산칼륨 5.9 g (42.72 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 1.2 g (1.068 mmol)에 톨루엔 110 mL와 증류수 11 mL의 혼합액을 사용하여 16 시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각 후 에탄올 200 mL를 가하고 여과한 다음 증류수100 mL와 에탄올 100 mL로 씻어주었다. 생성된 고체 화합물을 디클로로메탄 80 mL와 n-헥산 250 mL로 재결정하여 흰색의 화합물 [D13-01] 15.1 g (16.28 mmol, 76%)을 얻었다.
화합물 [D13-02]의 합성 단계
화합물 [D13-01] 15.1 g (16.28 mmol)을 디클로로메탄 160 mL에 녹인 후 0 oC로 온도를 내린 다음 브롬인 1.8 mL (35.82 mmol)를 10분에 걸쳐 적가하였다. 동일한 온도에서 2시간 교반 후 1 N 포타슘히드록사이드 용액 100 mL를 가하고 실온으로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄 200 mL를 사용하여 추출한 후 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 농축한 다음 디클로로메탄 300 mL와 n-헥산 300 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D13-02] 16.6 g (15.30 mmol, 94%)을 얻었다.
화합물 [D-13]의 합성 단계
화합물 [D13-02] 16.6 g (15.30 mmol), 디페닐아민 5.7 g (33.66 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 206 mg (0.9180 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 5.7 g (50.49 mmol)을 질소 분위기에서 톨루엔 150 mL로 녹이고 트리-tert-부틸포스핀 0.49 mL (2.020 mmol)를 적가한 후 8 시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 에틸아세테이트 300 mL와 포화소금물 100 mL로 추출한 다음 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하여 감압 농축하였다. 고체 생성물을 테트라하이드로퓨란 50 mL와 이소프로필알콜 300 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D-13] 19.3 g (79%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ 1.65(s, 12H), 1.69(s, 12H), 1.73(s, 12H), 6.92-7.09(m, 24H), 7.62-7.77(m, 12H), 7.81-7.89(m, 6H), 7.99-8.02(m, 2H)
MS/FAB : 1261(M+)
합성예
34 : 화합물 [D-14]의 합성
하기 반응식 34의 반응 경로에 따라 화학식 35로 표현되는 화합물 D-14를 합성하였다:
<반응식 34>
화합물 [D14-01]의 합성 단계
마그네슘 터닝 1.4 g (59.97 mmol), 테트라히드로퓨란 60 mL를 넣은 후 40 oC에서 30 분간 교반하였다. 반응기에 1-브로모벤젠(1-bromobenzene) 5.4 mL (54.51 mmol)를 테트라히드로퓨란 30 mL에 희석하여 넣은 후 3 시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각 후 화합물 [H17-02] 9.8 g (27.13 mmol)을 테트라히드로퓨란 60 mL에 녹인 용액을 적가한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 다시, 실온으로 냉각하고 디클로로메탄 300 mL, 암모니아수 30 mL, 증류수 200 mL로 추출한 다음 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후 감압 농축하여 노란색 화합물[D14-01]을 얻었다.
화합물 [D14-02]의 합성 단계
화합물 [D14-01]에 황산 12 mL, 벤젠(benzene) 5.4 mL (59.97 mmol)를 넣은 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각 후 반응액을 0oC 증류수 200 mL에 넣고 10 분 동안 교반한 후 에틸아세테이트 300 mL로 추출한 다음 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 감압 농축하였다. 생성된 고체화합물을 디클로로메탄 100 mL와 메탄올 200 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D14-02] 14.2 g (22.27 mmol, 82%)을 얻었다.
화합물 [D14-03]의 합성 단계
화합물 [D14-02] 7.1 g (11.13 mmol)을 질소 분위기에서 테트라히드로퓨란 110 mL에 녹인 후 -78 oC로 온도를 내린 다음 n-부틸리튬 4.5 mL (2.5 M n-헥산 용액, 11.13 mmol)을 서서히 적가하고 30분 교반 후 트리메틸 보레이트(trimethyl borate) 1.5 mL (13.36 mmol)를 넣고 상온으로 온도를 올리면서 6시간 교반하였다. 1 N 염산 용액 20 mL를 가하고 디클로로메탄 200 mL로 추출한 다음 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 80 mL 가량 남을 때까지 감압 농축하였다. 상기 농축물을 n-헥산 300 mL로 고체화 시킨 다음 여과하여 흰색의 화합물 [D14-03] 5.8 g (9.572 mmol, 86%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.01(s, 2H), 7.06-7.14(m, 20H), 7.24-7.44(m, 3H), 7.60-7.79(m, 5H), 8.05-8.08(m, 1H)
MS/FAB : 602(M+)
화합물 [D14-04]의 합성 단계
화합물 [D14-02] 6.1 g (9.572 mmol), 화합물 [D14-03] 5.8 g (9.572 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (19.14 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 553 mg (0.4786 mmol)를 톨루엔 48 mL와 증류수 4.8 mL의 혼합액에서 16 시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각 후 에탄올 150 mL를 가하고 여과한 다음 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL로 씻어주었다. 생성된 고체 화합물을 디클로로메탄 100 mL와 n-헥산 300 mL로 재결정하여 흰색의 화합물 [D14-04] 9.5 g (8.519 mmol, 89%)을 얻었다.
화합물 [D14-02]의 합성 단계
화합물 [D13-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D14-04] 9.5 g (8.519 mmol), 브롬0.96 mL (18.74 mmol)를 사용하여 노란색의 화합물 [D14-05] 10.0 g (7.837 mmol, 92%)을 얻었다.
화합물 [D-14]의 합성 단계
화합물 [D-13]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D14-05] 10.0 g (7.837 mmol), 디페닐아민 3.2 g (18.81 mol), 팔라듐(II)아세테이트 88 mg (0.3919 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 3.2 g (28.22 mol), 및 트리-tert-부틸포스핀 0.21 mL (0.8621 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-14] 9.3 g (82%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.90-7.14(m, 64H), 7.63-7.71(m, 8H), 7.81-7.84(m, 2H), 8.03-8.09(m, 2H)
MS/FAB : 1449(M+)
합성예
35 : 화합물 [D-15]의 합성
하기 반응식 35의 반응 경로에 따라 화학식 36으로 표현되는 화합물 D-15를 합성하였다:
<반응식 35>
화합물 [D15-01]의 합성 단계
화합물 [D14-01]의 합성과 동일한 방법으로 마그네슘 터닝 1.4 g (59.97 mmol), 2-브로모바이페닐(2-bromobiphenyl) 12.7 g (54.51 mmol), 및 화합물 [H17- 02] 9.8 g (27.13 mmol)을 사용하여 노란색 화합물 [D15-01]을 얻었다.
화합물 [D15-02]의 합성 단계
화합물 [D15-01]에 아세트산 150 mL를 넣고 온도를 올리면서 염산 10 ml를 넣은 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각 후 여과한 다음 여액이 pH 7 이 될 때까지 증류수와 에탄올로 씻어주었다. 생성된 고체화합물을 디클로로메탄 80 mL와 에탄올 300 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D15-02] 12.9 g (20.35 mmol, 75%)을 얻었다.
화합물 [D15-03]의 합성 단계
합성예 34의 화합물 [D14-03]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D15-02] 6.4 g (10.18 mmol), n-부틸리튬 4.1 mL (2.5 M n-헥산 용액, 10.18 mmol), 및 트리메틸 보레이트(trimethyl borate) 1.4 mL (12.22 mmol)를 사용하여 흰색의 화합물 [D15-03] 5.4 g (89%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) : δ 2.08(s, 2H), 7.16-7.24(m, 9H), 7.35-7.45(m, 6H), 7.59-7.78(m, 9H), 8.07-8.10(m, 1H)
MS/FAB : 598(M+)
화합물 [D15-04]의 합성 단계
합성예 34의 화합물 [D14-04]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D15-02] 5.7 g (9.060 mmol), 화합물 [D15-03] 5.4 g (9.060 mmol), 탄산칼륨 2.5 g (18.12 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 523 mg (0.4530 mmol)을 사용하여 흰색의 화합물 [D15-04] 8.0 g (80%)을 얻었다.
화합물 [D15-05]의 합성 단계
합성예 33의 화합물 [D13-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D15-04] 8.0 g (7.248 mmol), 및 브롬 0.82 mL (15.95 mmol)를 사용하여 노란색의 화합물 [D15-05] 8.6 g (6.813 mmol, 94%)을 얻었다.
화합물 [D-15]의 합성 단계
합성예 33의 화합물 [D-13]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D15-05] 8.6 g (6.813 mmol), 디페닐아민 2.8 g (16.35 mol), 팔라듐(II)아세테이트 92 mg (0.4088 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 2.3 g (20.44 mol), 및 트리-tert-부틸포스핀 0.22 mL (0.8994 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-15] 7.6 g (79%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 6.91-7.19(m, 40H), 7.31-7.37(m, 8H), 7.63-7.74(m, 18H), 8.03-8.08(m, 2H)
MS/FAB : 1441(M+)
합성예
36 : 화합물 [D-16]의 합성
하기 반응식 36의 반응 경로에 따라 화학식 37로 표현되는 화합물 D-16을 합성하였다:
<반응식 36>
화합물 [D16-01]의 합성 단계
합성예 34의 화합물 [D14-04]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-01] 2.8 g (8.022 mmol), 화합물 [D14-02] 5.1 g (8.022 mmol), 탄산칼륨 2.2 g (16.04 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 463 mg (0.4011 mmol)을 사용하여 흰색의 화합물 [D16-01] 6.0 g (6.899 mmol, 86%)을 얻었다.
화합물 [D16-02]의 합성 단계
합성예 33의 화합물 [D13-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D16-01] 6.0 g (6.899 mmol), 브롬 0.85 mL (16.56 mmol)를 사용하여 노란색의 화합물 [D16-02] 6.4 g (6.278 mmol, 91%)을 얻었다.
화합물 [D-16]의 합성 단계
합성예 33의 화합물 [D-13]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D16-02] 6.4 g (6.278 mmol), 디페닐아민 2.5 g (15.07 mol), 팔라듐(II)아세테이트 85 mg (0.3767 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 2.0 g (17.58 mol), 및 트리-tert-부틸포스핀 0.20 mL (0.8287 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-16] 5.8 g (77%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.66(s, 6H), 1.69(s, 6H), 6.93-7.13(m, 44H), 7.59-7.68(m, 6H), 7.77-7.83(m, 5H), 8.10-8.14(m, 1H)
MS/FAB : 1201(M+)
합성예
37 : 화합물 [37]의 합성
하기 반응식 37의 반응 경로에 따라 화학식 38로 표현되는 화합물 D-17을 합성하였다:
<반응식 37>
화합물 [D17-01]의 합성 단계
합성예 34의 [D17-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D01-01] 3.2 g (8.952 mmol), 화합물 [D15-02] 5.7 g (8.952 mmol), 탄산칼륨 2.5 g (17.90 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 517 mg (0.4476 mmol)을 사용하여 흰색의 화합물 [D17-01] 6.5 g (7.520 mmol, 84%)을 얻었다.
화합물 [D17-02]의 합성 단계
합성예 33의 화합물 [D13-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D17-01] 6.5 g (7.520 mmol), 브롬 0.77 mL (15.04 mmol)를 사용하여 노란색의 화합물 [D17-02] 7.3 g (7.144 mmol, 95%)을 얻었다.
화합물 [D-17]의 합성 단계
합성예 33의 화합물 [D-13]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D17-02] 7.3 g (7.144 mmol), 디페닐아민 2.9 g (17.15 mol), 팔라듐(II)아세테이트 96 mg (0.4286 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 2.2 g (20.00 mol), 및 트리-tert-부틸포스핀 0.23 mL (0.9429 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-17] 6.9 g (81%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 6H), 1.67(s, 6H), 6.92-7.19(m, 32H), 7.34-7.40(m, 4H), 7.59-7.72(m, 10H), 7.77-7.90(m, 5H), 8.11-8.15(m, 1H)
MS/FAB : 1197(M+)
합성예
38 : 화합물 [38]의 합성
하기 반응식 38의 반응 경로에 따라 화학식 39로 표현되는 화합물 D-18을 합성하였다:
<반응식 38>
화합물 [D18-01]의 합성 단계
화합물 [D01-03] 11.9 g (15.30 mmol), 디페닐아민 3.4 g (19.89 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 172 mg (0.7650 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 2.9 g (26.01 mmol)을 질소 분위기에서 톨루엔 150 mL로 녹이고 트리-tert-부틸포스핀 0.41 mL (1.683 mmol)를 적가한 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 에틸아세테이트 300 mL와 포화소금물 100 mL로 추출한 다음 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 농축하였다. 고체 생성물을 디클로로메탄 100 mL와 에탄올 300 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D18-01] 5.7 g (43%)을 얻었다.
화합물 [D18-02]의 합성 단계
화합물 [D18-01] 5.7 g (6.590 mmol), 나프탈렌-2-일-2-보론산(naphthalene-2-yl-2- boronic acid) 1.6 g (7.908 mmol), 탄산칼륨 1.8 g (13.18 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 380 mg (0.3295 mmol)에 톨루엔 70 mL와 증류수 7 mL를 사용하여 12 시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각 후 증류수 100 mL와 디클로로메탄 200 mL로 추출한 다음 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 농축하였다. 생성된 고체 화합물을 디클로로메탄 50 mL와 에탄올 250 mL로 재결정 하여 노란색의 화합물 [D-18] 5.1 g (85%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 6H), 1.64(s, 6H), 1.68(s, 6H), 1.71(s, 6H), 6.89-7.07(m, 12H), 7.32-7.53(m, 4H), 7.60-7.69(m, 7H), 7.77-7.88(m, 9H), 8.10-8.14(m, 1H)
MS/FAB : 912(M+)
합성예
39 : 화합물 [D-19]의 합성
하기 반응식 39의 반응 경로에 따라 화학식 40으로 표현되는 화합물 D-19를 합성하였다:
<반응식 39>
화합물 [D18-01] 6.0 g (6.937 mmol)을 테트라히드로퓨란 70 mL에 녹인 후 -78 ℃로 온도를 낮추고 n-부틸리튬 2.8 mL (2.5 M n-헥산 용액, 6.937 mmol)를 가하고 동일한 온도에서 30 분 간 교반 후 클로로트리페닐실란(chlorotriphenylsilane) 2.5 g (8.324 mmol)을 동일한 온도에서 첨가하고 실온으로 온도를 서서히 올리면서 24 시간 교반하였다. 염화암모늄 수용액 100 mL와 디클로로메탄 200 mL를 사용하여 추출하여 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조한 다음 감압 농축하였다. 고체 생성물을 에틸아세테이트 200 mL로 현탁 교반 후 여 과하여 노란색의 화합물 [D-19] 4.5 g (62%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 6H), 1.62(s, 6H), 1.65(s, 6H), 1.69(s, 6H), 6.94-7.05(m, 12H), 7.36-7.54(m, 15H), 7.62-7.69(m, 5H), 7.79-7.93(m, 8H), 8.13-8.16(m, 1H)
MS/FAB : 1044(M+)
합성예
40 : 화합물 [D-20]의 합성
하기 반응식 40의 반응 경로에 따라 화학식 41로 표현되는 화합물 D-20을 합성하였다:
<반응식 40>
합성예 38의 화합물 [D-18]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D18-01] 5.5 g (6.359 mmol), 4-(트리페닐실릴)페닐보론산(4-(triphenylsilyl)phenylboronic acid) 2.9 g (7.631 mmol), 탄산칼륨 1.8 g (12.72 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 367 mg (0.3180 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-20] 6.0 g (84%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.60(s, 6H), 1.63(s, 6H), 1.69(s, 6H), 1.73(s, 6H), 6.92-7.04(m, 12H), 7.37-7.59(m, 21H), 7.66-7.76(m, 7H), 7.82-7.89(m, 4H), 8.10-8.14(m, 1H)
MS/FAB : 1120(M+)
합성예
41 : 화합물 [D-21]의 합성
하기 반응식 41의 반응 경로에 따라 화학식 42로 표현되는 화합물 D-21을 합성하였다:
<반응식 41>
합성예 38의 화합물 [D-18]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D18-01] 5.5 g (6.359 mmol), 파이렌-1-일-1-보론산(pyren-1-yl-1-boronic acid) 1.9 g (7.631 mmol), 탄산칼륨 1.8 g (12.72 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 367 mg (0.3180 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-21] 5.5 g (87%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.61(s, 6H), 1.65(s, 6H), 1.68(s, 6H), 1.72(s, 6H), 6.93-7.02(m, 12H), 7.59-7.71(m, 9H), 7.78-7.88(m, 10H), 8.04-8.18(m, 4H)
MS/FAB : 986(M+)
합성예
42 : 화합물 [D-22]의 합성
하기 반응식 42의 반응 경로에 따라 화학식 43으로 표현되는 화합물 D-22를 합성하였다:
<반응식 42>
화합물 [D22-01]의 합성 단계
화합물 [D18-01] 10.0 g (11.56 mmol)을 테트라히드로퓨란 120 mL에 녹이고 질소 분위기에서 -78 ℃로 온도를 내린 다음 n-부틸리튬 4.6 mL (2.5 M n-헥산 용액, 11.56 mmol)를 천천히 첨가하고 30 분간 교반 후, N,N-디메틸포름이미드 1.3 mL (17.34 mmol)를 넣고 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액 100 mL와 디클로로메탄 200 mL를 사용하여 유기층을 추출한 후, 추출한 유기층을 감압 농축한 다음 디클로로메탄 100 mL와 n-헥산 300 mL로 재결정하여 노란색의 화합물 [D22-01] 7.0 g (74%)을 얻었다.
화합물 [D22-02]의 합성 단계
화합물 [D22-01] 7.0 g (8.554 mmol)을 메탄올 170 mL로 녹이고 소듐보로히드라이드 485 mg (12.83 mmol)을 나누어서 천천히 첨가하였다. 상온에서 2 시간 동안 교반 후 포화 암모늄클로라이드 수용액을 150 mL 가하고 디클로로메탄 200 mL로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하여 감압 농축하였다. 생성된 고체 화합물을 n-헥산 200 mL로 세척하여 노란색의 화합물 [D22-02] 5.0 g (72%)을 얻었다.
화합물 [D22-03]의 합성 단계
화합물 [D22-02] 5.0 g (6.159 mmol)을 트리에틸포스파이트(Triethyl phosphite) 30 mL을 넣은 뒤 교반하였다. 다른 반응기에 트리에틸포스파이트 20 mL을 넣은 후 질소 분위기에서 0 ℃까지 냉각 한 후 요오드(I2) 1.6 g (6.159 mmol)을 천천히 넣어 완전히 녹인 다음, 상기의 반응액에 가한 후 2 시간 동안 환류 교반하였다. 트리에틸포스파이트는 감압 증류하여 제거한 후 디클로로메탄 300 mL로 녹이고 포화 소금물 200 mL로 세척하였다. 유기층은 분리 후 무수황산마그네슘으로 건조한 다음 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 노란색의 화합물 [D22-03] 4.6 g (4.927 mmol, 80%)을 얻었다.
화합물 [D-22]의 합성 단계
화합물 [D22-03] 4.6 g (4.927 mmol), 2-나프탈렌카브알데히드(2-naphthalene carb aldehyde) 846 mg (5.420 mmol)을 테트라히드로퓨란 50 mL 로 녹이고 0oC 에서 포타슘-tert-부톡사이드 663 mg (5.912 mmol)을 첨가하였다. 동일한 온도에서 1 시간 교반 후 메탄올 200 mL를 가하여 고체화시켰다. 생성된 고체를 n-헥산 200 mL로 세척하여 노란색의 화합물 [D-22] 3.3 g (71%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.63(s, 6H), 1.66(s, 6H), 1.69(s, 6H), 1.73(s, 6H), 6.88-7.07(m, 14H), 7.32-7.48(m, 3H), 7.54-7.71(m, 9H), 7.78-7.90(m, 8H), 8.12-8.16(m, 1H)
MS/FAB : 938(M+)
합성예
43 : 화합물 [D-23]의 합성
하기 반응식 43의 반응 경로에 따라 화학식 44로 표현되는 화합물 D-23을 합성하였다:
<반응식 43>
합성예 22의 화합물 [D-22]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D22-03] 4.6 g (4.927 mmol), 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(4-(diphenylamino)benzaldehyde) 1.5 g (5.420 mmol), 및 포타슘터트부톡시드 663 mg (5.912 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-23] 3.6 g (69%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.59(s, 6H), 1.62(s, 6H), 1.66(s, 6H), 1.69(s, 6H), 6.92-7.17(m, 28H), 7.54-7.70(m, 6H), 7.77-7.88(m, 7H), 8.09-8.12(m, 1H)
MS/FAB : 1055(M+)
합성예
44 : 화합물 [D-24]의 합성
하기 반응식 44의 반응 경로에 따라 화학식 45로 표현되는 화합물 D-44를 합성하였다:
<반응식 44>
화합물 [D24-01]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D22-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D10-01] 10.0 g (18.10 mmol), n-부틸리튬 7.2 mL (2.5 M n-헥산 용액, 18.10 mmol), 및 N,N-디메틸포름이미드 2.1 mL (27.15 mmol)를 사용하여 흰색의 화합물 [D24-01] 6.9 g (84%)을 얻었다.
화합물 [D24-02]의 합성 단계
합성예 38의 화합물 [D18-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [01-07] 7.7 g (16.39 mmol), 디페닐아민 3.6 g (21.31 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 184 mg (0.8195 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 3.7 g (32.78 mmol), 및 트리-tert-부틸포스핀 0.44 mL (1.8029 mmol)를 사용하여 노란색의 화합물 [D24-02] 4.8 g (53%)을 얻었다.
화합물 [D24-03]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D22-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D24-02] 4.8 g (8.687 mmol), n-부틸리튬 3.5 mL (2.5 M n-헥산 용액, 8.687 mmol), N,N-디메틸포름이미드 1.0 mL (13.03 mmol)를 사용하여 노란색의 화합물 [D24-03] 3.5 g (79%)을 얻었다.
화합물 [D24-04]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D22-02]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D24-03] 3.5 g (6.863 mmol), 및 소듐보로하이드라이드 389 mg (10.29 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D24-04] 2.6 g (76%)을 얻었다.
화합물 [D24-05]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D22-03]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D24-04] 2.6 g (5.216 mmol), 트리에틸포스파이트(Triethyl phosphite) 50 mL, 및 요오드(I2) 1.3 g (5.216 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D24-05] 2.8 g (84%)을 얻었다.
화합물 [D-24]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D-22]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D24-05] 2.8 g (4.381 mmol), 화합물 [D24-01] 2.2 g (4.819 mmol), 및 포타슘터트부톡시드 737 mg (6.572 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-24] 2.9 g (72%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.57(s, 6H), 1.60(s, 6H), 1.63(s, 6H), 1.67(s, 6H), 1.72(s, 6H), 6.90-7.24(m, 16H), 7.44-7.53(m, 4H), 7.61-7.72(m, 5H), 7.79-7.84(m, 4H), 8.02-8.07(m, 2H)
MS/FAB : 928(M+)
합성예
45 : 화합물 [D-25]의 합성
하기 반응식 45의 반응 경로에 따라 화학식 46으로 표현되는 화합물 D-25를 합성하였다:
<반응식 45>
화합물 [D25-01]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D22-01]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D09-01] 10.0 g (20.35 mmol), n-부틸리튬 8.1 mL (2.5 M n-헥산 용액, 20.35 mmol), 및 N,N-디메틸포름이미드 2.4 mL (30.52 mmol)를 사용하여 흰색의 화합물 [D25-01] 6.2 g (78%)을 얻었다.
화합물 [D25-02]의 합성 단계
합성예 42의 화합물 [D-22]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [D24-05] 3.0 g (4.779 mmol), 화합물 [D25-01] 2.1 g (5.257 mmol), 및 포타슘-tert-부톡사이드 804 mg (7.169 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-25] 3.2 g (77%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.54(s, 6H), 1.59(s, 6H), 1.64(s, 6H), 1.67(s, 6H), 1.70(s, 6H), 6.89-7.06(m, 22H), 7.54-7.70(m, 3H), 7.79-7.85(m, 3H)
MS/FAB : 867(M+)
합성예
46 : 화합물 [D-26]의 합성
하기 반응식 46의 반응 경로에 따라 화학식 47로 표현되는 화합물 D-26을 합성하였다:
<반응식 46>
합성예 33의 화합물 [D-13]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [03-02] 7.0 g (8.530 mmol), 디페닐아민 3.5 g (20.47 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 115 mg (0.5118 mmol), 포타슘-tert-부톡사이드 2.7 g (23.88 mmol), 및 트리-tert-부틸포스핀 0.27 mL (1.126 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-26] 7.2 g (85%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.67(s, 12H), 6.95-7.31(m, 28H), 7.63-7.73(m, 12H), 7.80-7.84(m, 2H), 8.01-8.06(m, 2H)
MS/FAB : 997(M+)
합성예
47 : 화합물 [D-27]의 합성
하기 반응식 47의 반응 경로에 따라 화학식 48로 표현되는 화합물 D-27을 합성하였다:
<반응식 47>
합성예 18의 화합물 [D-18]의 합성과 동일한 방법으로 화합물 [03-02] 7.0 g (8.530 mmol), 4-(디페닐아미노)페닐보론산(4-(diphenylamino)phenylboronic acid) 5.9 g (20.47 mmol), 탄산칼륨 3.5 g (25.59 mmol), 및 테트라키스 트리페닐 포스피노팔라듐 591 mg (0.5118 mmol)을 사용하여 노란색의 화합물 [D-27] 8.1 g (83%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.65(s, 12H), 6.91-7.32(m, 36H), 7.64-7.73(m, 12H), 7.79-7.83(m, 2H), 7.98-8.03(m, 2H)
MS/FAB : 1149(M+)
평가예
1 : 화합물의 열 안정성 평가
화합물 H-01, 화합물 H-13, 화합물 D-01 및 화합물 D-04의 유리전이온도 (Tg) 및 녹는점(Tm)을 각각 측정하였다. Tg 및 Tm는 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
| 화합물 번호 | Tg(℃) | Tm(℃) |
| H-01 | 측정불가 | 285 |
| H-13 | 측정불가 | 315 |
| D-01 | 측정불가 | 194 |
| D-04 | 측정불가 | 325 |
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 상기 화합물들의 녹는점은 190℃ 이상이거나 유리 전이 온도가 나타나지 않았다. 따라서, 상기 화합물들은 유기 발광 소자의 구동에 적합한 열안정성을 보여준다.
실시예 1
DS-205(두산전자)를 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD를 정공수송층 물질로 사용하고, 화합물 H-01을 발광층 호스트로, 화합물 D-01을 발광층 도판트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO/DS-205(80nm)/α-NPD (30nm)/화합물 D-01: 화합물 H-01(30nm)/Alq(25nm)/LiF(1nm) /Al(100nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 DS-205를 진공 증착하여 80nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 H-01을 호스트로, 화합물 D-01을 도판트로 사용하며, 도판트를 호스트에 대해 3~5 몰% 비율로 혼합 진공 증착하여 35nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 1nm(전자주입층)과 Al 100nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 도 1b에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1이라고 한다.
본 실시예 및 이하의 실시예들에서는 디오브이사에서 제작한 EL 증착기를 사용하여 소자를 제작하였다.
실시예
2~10
상기 실시예 1 중, 발광층 호스트로서 화합물 H-01 대신 화합물 H-02, H-05, H-11, H-13, H-17, H-19, H-20, H-12, 및 H-05를 사용하고, 발광층 도판트로서 D-01 대신 D-03, D-04, D-10, D-11, D-112, D-18, D-19, D-25, 및 D-27을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO/DS-205(80nm)/ α-NPD(30nm)/도판트 화합물: 호스트 화합물(30nm)/Alq(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 2 내지 10이라고 한다.
비교예
1
상기 실시예 1 중, 발광층 호스트로서 화합물 H-01 대신 하기 화학식 B의 화합물 B 및 하기 화학식 A의 화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방법으로 ITO/DS-206(80nm)/α-NPD(30nm)/화합물 A(도판트): 화합물 B(호스트)(30nm)/Alq(25nm)/LiF(1nm) /Al(100nm)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
<화학식 A> <화학식 B>
평가예 1 : 샘플 1~10 및 비교샘플 1의 소자 특성 평가
샘플 1~10 및 비교샘플 1에 대하여, Keithley SMU 235, PR650를 이용하여 구동전압, 발광 휘도, 발광 효율을 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 구동전압, 발광 휘도, 발광 효율은 발광소자에 흐르는 전류의 밀도가 10mA/cm2일 때의 측정값이다. 하기 샘플들은 446~456 nm의 범위에서 각각 최대 전기발광 피크값을 보여주며 청색 빛을 발광하였으며, 이들의 색순도를 CIE 1931 좌 표계에 의거하여 표기하면, X값은 0.147~0.151 범위에서 Y값은 0.081~0.131 범위에서 분포하였다.
<표 2>
| 샘플 번호 | 호스트 화합물 |
도판트 화합물 |
최대 파장 (nm) |
구동전압 (V) |
휘도 (cd/m2) |
효율 (cd/A) |
색좌표 | |
| x | y | |||||||
| 1 | H-01 | D-01 | 448 | 5.3 | 321 | 3.2 | 0.149 | 0.085 |
| 2 | H-02 | D-03 | 448 | 5.4 | 332 | 3.3 | 0.151 | 0.105 |
| 3 | H-05 | D-04 | 448 | 5.3 | 345 | 3.5 | 0.150 | 0.099 |
| 4 | H-11 | D-10 | 446 | 6.0 | 292 | 2.9 | 0.145 | 0.088 |
| 5 | H-13 | D-11 | 446 | 5.8 | 274 | 2.7 | 0.148 | 0.081 |
| 6 | H-17 | D-12 | 448 | 5.5 | 340 | 3.4 | 0.151 | 0.115 |
| 7 | H-19 | D-18 | 450 | 5.2 | 286 | 2.9 | 0.150 | 0.131 |
| 8 | H-20 | D-19 | 446 | 5.8 | 301 | 3.0 | 0.147 | 0.090 |
| 9 | H-12 | D-25 | 446 | 6.2 | 325 | 3.3 | 0.149 | 0.095 |
| 10 | H-05 | D-27 | 452 | 5.2 | 425 | 4.3 | 0.151 | 0.122 |
| 비교샘플1 | 화합물 B | 화합물 A | 456 | 6.8 | 263 | 2.6 | 0.150 | 0.166 |
상기 표 2에 보여지는 바와 같이 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 화합물들은 유기발광소자에 사용될 수 있으며, 이들이 발광층에 사용된 샘플 1 내지 10은 비교샘플1에 비해 발광 효율 및 발광 휘도가 향상되었다.
도 1a 내지 1c는 각각, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이다.
Claims (13)
- 삭제
- 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물:<화학식 1a>
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며, 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있으며;Ar7은 안트릴렌(anthrylene)기 또는 크리세닐렌(chrysenylene)기이며,Ar8은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기이며;Ar9 및 Ar10은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 트리(C6-C30아릴)실릴기이며;p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1이며;<화학식 1b>
상기 식들에서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기이며, 상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있으며;Ar11은 에틸레닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴렌기이며;Ar12, Ar13, Ar14 및 Ar15는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C50헤테로아릴기, 디(C6-C50아릴)아미노기, 또는 트리(C6-C50아릴)실릴기이며;t는 2 또는 3이며;r, s, u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 또는 1이다. - 삭제
- 제 2항 있어서, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 아릴렌기의 치환기가, C1-C50알킬기; 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C6-C50아릴기; 및 비치환 또는 C1-C50알킬기로 치환된 C2-C50헤테로아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
- 삭제
- 제 2항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 , R4, Ar9, Ar10, Ar12, Ar13, Ar14, 및 Ar15는 서로 독립적으로, C1-C5알킬기, 페닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 나프틸기, 9,9'-디메틸플루오레닐기, 플루오레닐기, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 디(비페닐)아미노기, (페닐)(나프틸)아미노기, 트리페닐실릴기,,
,
, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
- 삭제
- 제 2항에 있어서, 상기 Ar7, Ar8, 및 Ar11은 서로 독립적으로, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 9,9'-디메틸플루오레닐렌기, 6,6',12,12'-테트라메틸인데노플루오레닐렌기, 6,6',12,12'-테트라페닐인데노플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기, 펜타레닐렌기,및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
- 제 2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2 내지 25, 34 내지 44로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물:
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
<화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8> <화학식 9>
<화학식 10> <화학식 11>
<화학식 12> <화학식 13>
<화학식 14> <화학식 15>
<화학식 16> <화학식 17>
<화학식 18> <화학식 19>
<화학식 20> <화학식 21>
<화학식 22> <화학식 23>
<화학식 24> <화학식 25>
<화학식 34> <화학식 35>
<화학식 36> <화학식 37>
<화학식 38> <화학식 39>
<화학식 40> <화학식 41>
<화학식 42> <화학식 43>
<화학식 44> - 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 제 2, 4, 6, 8항 또는 제 9항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 10항에 있어서, 상기 유기막이 발광층, 정공주입층 또는 정공수송층인 것 을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 10항에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 12항에 있어서, 상기 소자가 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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