KR20140122613A - 헤테로아릴계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로아릴계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20140122613A
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Abstract

헤테로아릴계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 개시된다.

Description

헤테로아릴계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Heteroaryl-based compound and Organic light emitting diode comprising the same}
헤테로아릴계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
고품위 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴계 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
X1은 C(R11) 및 N 중 선택되고; X2는 C(R12) 및 N 중 선택되고; 단, 동시에 X1가 C(R11)이고, X2가 C(R12)인 경우는 제외되고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴렌기 중 선택되고;
n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이되, n1이 2 이상의 정수이면 n1개의 Y1는 서로 동일하거나 상이하고, n2가 2 이상의 정수이면 n2개의 Y2는 서로 동일하거나 상이하고;
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 중 선택되고;
R11, R12 및 R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 중 선택되고;
m1 및 m2는 서로 독립적으로, 1 또는 2의 정수이되, m1이 2인 경우, 2개의
Figure pat00002
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y1과의 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, m2이 2인 경우, 2개의
Figure pat00003
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y2와의 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고;
o1 및 o2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이되, o1이 2 이상의 정수인 경우, o1개의
Figure pat00004
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, o2가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의
Figure pat00005
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, 단, o1 및 o2가 동시에 0인 경우는 제외되고;
a1은 0 내지 4의 정수이되, a1이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고;
a2는 0 내지 4의 정수이되, a2가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
다른 구현예에 따르면, 기판; 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 헤테로아릴계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 헤테로아릴계 화합물은 청색광 유기 발광 소자를 구현하는데 유리하며, 높은 색순도를 보인다. 또한, 상기 헤테로 아릴계 화합물은 전자 전달 및 정공 전달 특성이 모두 높게 나타나므로 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아지고, 발광 효율이 높아린다. 따라서, 이러한 이점을 통해, 상기 헤테로아릴계 화합물을 이용하면 고품위 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 헤테로아릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1 중, X1은 C(R11) 및 N 중 선택되고; X2는 C(R12) 및 N 중 선택되고; 단, X1가 C(R11)이고, X2가 (R12)인 경우는 제외된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, X1은 C(R11)이고 X2는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1은 N이고, X2는 C(R12)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1 및 X2가 동시에 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴렌기 중 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기(phenylene), 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기(pentalenylene), 치환 또는 비치환된 인데닐렌기(indenylene), 치환 또는 비치환된 나프틸렌기(naphtylene), 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기(azulenylene), 치환 또는 비치환된 헵타레닐렌기(heptalenylene), 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기(indacenylene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기(acenaphtylene), 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기(fluorenylene), 치환 또는 비치환된 스파이로-플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페날레닐렌기(phenalenylene), 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 치환 또는 비치환된 안트릴렌기(anthrylene), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기(fluoranthenylene), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기(pyrenylene), 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기(chrysenylene), 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기(naphthacenylene). 치환 또는 비치환된 피세닐렌기(picenylene), 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기(perylenylene), 치환 또는 비치환된 펜타페닐렌기(pentaphenylene), 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기(hexacenylene), 치환 또는 비치환된 피롤일렌기(pyrrolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기(imidazolylene), 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기(pyrazolylene), 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기(pyridinylene), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinylene), 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 피리다지닐렌기(pyridazinylene), 치환 또는 비치환된 이소인돌일렌기(isoindolylene), 치환 또는 비치환된 인돌일렌기(indolylene), 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기(indazolylene), 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기(purinylene), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐렌기(benzoquinolinylene), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌기(quinoxalinylene), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기(carbazolylene), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 치환 또는 비치환된 아크리디닐렌기(acridinylene), 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐렌기(phenanthrolinylene), 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기(phenazinylene), 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기(benzooxazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기(benzoimidazolylene), 치환 또는 비치환된 푸라닐렌기(furanylene), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기(benzofuranylene), 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기(thiophenylene), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 티에노티오페닐렌기(thienothiophenylene), 치환 또는 비치환된 티아졸일렌기(thiazolylene), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일렌기(benzothiazolylene), 치환 또는 비치환된 이소옥사졸일렌기(isoxazolylene), 치환 또는 비치환된 옥사졸일렌기(oxazolylene), 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기(triazolylene), 치환 또는 비치환된 테트라졸일렌기(tetrazolylene), 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기(oxadiazolylene), 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기(triazinylene), 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기(benzooxazolylene), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌기(dibenzopuranylene), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기(dibenzothiophenylene), 및 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기(benzocarbazolylene); 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 인돌일기, 카바졸일기, 퀴놀리닐렌기, 티오페닐렌기 및 티에노티오페닐렌기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염 및 C1-C10알킬기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 인돌일기, 카바졸일기, 퀴놀리닐렌기, 티오페닐렌기 및 티에노티오페닐렌기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 피리디닐렌기, 인돌일기, 카바졸일기, 퀴놀리닐렌기, 티오페닐렌기 및 티에노티오페닐렌기; 및 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피리딘기, 피라진기, 피리미딘기 및 피리다진기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 피리디닐렌기, 인돌일기, 카바졸일기, 퀴놀리닐렌기, 티오페닐렌기 및 티에노티오페닐렌기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 피리디닐렌기, 인돌일기, 카바졸일기, 퀴놀리닐렌기, 티오페닐렌기 및 티에노티오페닐렌기; 및 메틸기 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐렌기 및 카바졸일기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, n1은 Y1의 개수를 의미하고, n2는 Y2의 개수를 의미한다. 상기 화학식 1 중, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이되, n1이 2 이상의 정수이면 n1개의 Y1는 서로 동일하거나 상이하고, n2가 2 이상의 정수이면 n2개의 Y2는 서로 동일하거나 상이하다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1 또는 2의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, (Y1)n1 및 (Y2)n2로 표시되는 모이어티는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2a 내지 2q 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00007
상기 화학식 2a 내지 2q 중, *는 디인데노피라진 고리 또는 디인데노피리딘 고리와의 결합 사이트이고, *'은 N과의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기; 중 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기(phenyl), 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphtyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐기(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵타레닐기(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐기(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphtyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 스파이로-플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 페날레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기(phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl). 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타페닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기(hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 피리딜기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미딜기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리다지닐기(pyridazinyl), 치환 또는 비치환된 이소인돌일기(isoindolyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기(benzoquinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기(phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 아크리디닐기(acridinyl), 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 치환 또는 비치환된 푸라닐기(furanyl), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 티아졸일기(thiazolyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기(isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일기(benzothiazolyl), 치환 또는 비치환된 이소옥사졸일기(isoxazolyl), 치환 또는 비치환된 옥사졸일기(oxazolyl), 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 테트라졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기(oxadiazolyl), 치환 또는 비치환된 트리아지닐기(triazinyl), 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일기(benzooxazolyl), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기(dibenzofuranyl), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl) 및 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염 및 C1-C10알킬기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 피리딜기 및 디벤조티오페닐기; 및 중수소, -F, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 피리딜기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3a 내지 3k 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00008
상기 화학식 3a 내지 3k 중, *는 N와의 결합사이트이다.
상기 화학식 1 중, R11, R12 및 R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 중 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기; 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C10알킬기; C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 및 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 C1-C60알킬기 중 적어도 하나로 치환된, C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, 시아노기 및 니트로기; 수소, 중수소, -F, 시아노기 및 니트로기 중 적어도 하나로 치환된, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기; 페닐기, 나프틸기 및 피리딜기; 수소, 중수소, -F, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 tert-부틸기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기 및 피리딜기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소 및 중수소 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기; C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 및 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C6-C16아릴기 및 C2-C16헤테로아릴기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, 시아노기 및 니트로기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리아지닐기, 카바졸기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 벤조티오페닐기 및 디벤조티오페닐기; 및 수소, 중수소, -F, 시아노기, 니트로기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피리딜기, 카바졸기 및 티오펜기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리아지닐기, 카바졸기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 벤조티오페닐기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 및 중수소; 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리아지닐기, 카바졸기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 및 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 카바졸기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 카바졸기, 트리아지닐기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 니트로기; C1-C30알킬기; 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 니트로기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C30알킬기; C6-C30아릴기; 및 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 C1-C30알킬기 중 적어도 하나로 치환된, C6-C30아릴기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 니트로기; C1-C30알킬기; 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 니트로기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C30알킬기; C6-C30아릴기; 및 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 C1-C30알킬기 중 적어도 하나로 치환된, C6-C30아릴기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기; 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 및 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 메틸기 및 페닐기; 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, m1은
Figure pat00009
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y1과의 연결 사이트임)의 개수를 의미하고, m2는
Figure pat00010
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y2와의 연결 사이트임)의 개수를 의미한다. 상기 화학식 1 중, m1 및 m2는 서로 독립적으로, 1 또는 2의 정수이되, m1이 2인 경우, 2개의
Figure pat00011
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y1과의 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, m2이 2인 경우, 2개의
Figure pat00012
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y2와의 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, m1 및 m2는 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, o1은
Figure pat00013
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)의 개수를 의미하고, o2는
Figure pat00014
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)의 개수를 의미한다. 상기 화학식 1 중, o1 및 o2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이되, o1이 2 이상의 정수인 경우, o1개의
Figure pat00015
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, o2가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의
Figure pat00016
로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, 단, o1 및 o2가 동시에 0인 경우는 제외된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, o1 및 o2는 서로 독립적으로, 0 또는 1이고; 단, o1 및 o2가 동시에 0인 경우는 제외될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, a1은 R1의 개수를 의미한다하고, a2는 R2의 개수를 의미한다. 상기 화학식 1 중, a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되, a1이 2 이상의 정수인 경우, a1개의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; a2가 2 이상의 정수인 경우, a2개의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, a1 및 a2는 0는 서로 독립적으로, 0 또는 1의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1중, a1 및 a2는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, o1는 1이고, o2는 1이고, a1은 0이고, a2는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, o1는 1이고, o2는 0이고, a1은 0이고, a2는 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴계 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1a>
Figure pat00017
상기 화학식 1a 중, X1은 C(R11)이고 X2는 N이거나; X1은 N이고, X2는 C(R12)이고; 단, 동시에 X1가 C(R11)이고, X2가 C(R12)인 경우는 제외되고; (Y2)n2로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 2a 내지 2q 중 어느 하나이고;
Figure pat00018
상기 화학식 2a 내지 2q 중, *는 디인데노피라진 고리 또는 디인데노피리딘 고리와의 결합 사이트이고, *'은 N과의 결합 사이트고; Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3a 내지 3k 중 어느 하나이고;
Figure pat00019
상기 화학식 3a 내지 3k 중, *는 N과의 결합 사이트이고; R11 및 R12는 수소 및 중수소; 중 선택되고; R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 메틸기 및 페닐기; 중 선택된다.
상기 헤테로아릴계 화합물은 하기 화학식 1b로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1b>
Figure pat00020
상기 화학식 1b 중, X1은 C(R11)이고 X2는 N이거나; X1은 N이고, X2는 C(R12)이고; 단, 동시에 X1가 C(R11)이고, X2가 C(R12)인 경우는 제외되고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3a 내지 3k 중 어느 하나이고;
Figure pat00021
상기 화학식 3a 내지 3k 중, *는 N과의 결합 사이트이고;
R11 및 R12는 수소 및 중수소; 중 선택되고; R2는 서로 독립적으로, 수소 및 중수소; 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리아지닐기, 카바졸기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 및 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 카바졸기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 카바졸기, 트리아지닐기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택된다. 된다.
상기 헤테로 아릴계 화합물은 하기 화합물 1 내지 90 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴계 화합물은 디인데노피라진 또는 디인데노피리딘 고리를 포함하므로, 단파장을 나타내는 유기 발광 소자를 제공하는데 유리하며, 색순도가 높은 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 을 중심으로 하며 해당 골격은 물질 자체로 청색광의 단파장 구현이 가능하여 고색순도를 구현할 수 있다. 또한, 골격 내 질소를 포함하는 헤테로아릴 구조는 보통의 아민 유도체들이 가질 수 있는 정공 이동도의 이점만이 아니라 전자 이동 또한 용이하게 하여 두 전하 캐리어에 대해서 모두 좋은 주입 특성 및 이동 특성을 나타내게 된다. 이로 인해 소자의 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴계 화합물은 헤테로아릴 고리(예를 들어, 디인데노피리딘 고리 또는 디인데노피라진 고리)가 아민기와 결합되어 있다. 함질소 헤테로아릴 고리를 포함하는 화합물은 아릴 고리를 포함하는 화합물보다 전자 이동을 용이하게 한다. 또한, 아릴 아민기를 포함하는 화합물은 정공 이동을 용이하게 한다. 따라서, 함질소 헤테로아릴 고리 및 아릴 아민기를 포함하는 상기 헤테로아릴계 화합물은 전자 이동 및 정공 이동을 모두 원활하게 한다. 그러므로, 발광층에서 엑시톤이 형성되는 것이 용이해지므로, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮추고, 효율은 높일 수 있다.
뿐만 아니라, 헤테로아릴 고리를 중심으로 비대칭인 구조를 갖는 화합물은 대칭인 화합물보다 3차원적인 입체 구조를 갖게 된다. 따라서, 비대칭 구조의 화합물은 화합물끼리 서로 차곡 차곡 쌓이지(packing) 않으므로, 이러한 화합물을 사용하는 유기 발광 소자는 고순도의 청색 발광 소자를 구현할 수 있다. 헤테로아릴 고리를 중심으로 좌우에 서로 다른 치환기들을 도입함으로써, 다양한 특성을 갖는 화합물을 제공할 수 있으며, 그 중에서 높은 효율 및 장수명 특성을 제공하는 화합물이 선택될 수 있다.
상기 화학식 1을 갖는 헤테로아릴계 화합물 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 헤테로아릴계 화합물의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로아릴계 화합물 중 1종 이상은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로아릴계 화합물 중 1종 이상은 발광층에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 발광층에 호스트가 더 포함되어 있고, 상기 헤테로아릴계 화합물은 도펀트의 역할을 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 호스트와 상기 헤테로아릴계 화합물은 공증착될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 기판; 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴계 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
본 명세서 중 "(유기층이) 헤테로아릴계 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 헤테로아릴계 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 헤테로아릴계 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 헤테로아릴계 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 헤테로아릴계 화합물로서, 상기 화합물 1과 화합물 2를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 2는 동일한 층(예를 들면, 발광층에 존재)할 수 있다.
상기 유기층은 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함), 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함한 정공 수송 영역을 포함하고, 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 더 포함한 전자 수송 영역을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 기판(11)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(13)은 기판 상부에 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(13)이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록 제1전극용 물질은 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(13)은 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 제1전극(13)을 반사형 전극으로 형성할 수도 있다.
상기 제1전극(13)은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(13)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(13) 상부로는 유기층(15)이 구비되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 주입층, 정공 수송층, H-기능층, 버퍼층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(13) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있는데, 공지된 정공 주입 물질로는, 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4"-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA(4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민), 2-TNATA((4,4',4"-트리스{N,-(2-나프틸)-N-페닐아미노}-트리페닐아민), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송 물질로는 공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"- tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 H-기능층(정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층)에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 H-기능층의 두께는 약 500Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 H-기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에, 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전하-생성 물질의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 200 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 200> <F4-TCNQ>
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게 분포될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 정공 수송층, H-기능층 또는 버퍼층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 공지의 발광 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층은 공지의 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
공지의 호스트의 예로는, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(DNA), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), MADN (2-메틸-9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), mCP, OXD-7 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00034
상기 도펀트는 형광 도펀트 및 인광 도펀트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공지된 청색 도펀트의 예로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe), DPVBi 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
DPAVBi TBPe
Figure pat00038
공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, BtpIr 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
Figure pat00040
공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00041
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 발광층 100중량% 당 약 0.01 내지 약 15 중량%의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 200Å 내지 약 700Å이다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 비스(2-메틸-80퀴놀리놀라토-N1,O8)-(1,1'-비페닐) (Balq), 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 9,10-디(2-나프틸)안트라센 (ADN), 화합물 101, 화합물 102, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen) 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
<화합물 101> <화합물 102>
Figure pat00046
Figure pat00047
BCP Bphen
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 공지의 전자 수송성 유기 화합물 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 금속-함유 화합물은 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(Liq) 또는 하기 화합물 203 등을 들 수 있다:
<화합물 203>
Figure pat00048
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 유기층(15) 상부로는 제2전극(17)이 구비되어 있다. 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드(Cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 투과형 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
또한, 발광층에 인광 도펀트를 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사이 또는 H-기능층과 발광층 사이에에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 바소쿠프로인 (Bathocuproine, BCP)을 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C60알킬기(또는 C1-C60알킬기)의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등과 같은 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 알킬기를 들 수 있고, 치환된 C1-C60알킬기는 상기 비치환된 C1-C60알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; C3-C10시클로알킬기, C3-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C3-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴싸이오기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀일기, 및 이소퀴놀일기 중 적어도 하나로 치환된 C3-C10시클로알킬기, C3-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C3-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴싸이오기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 -N(Q11)(Q12); 및 -Si(Q13)(Q14)(Q15) (여기서, 상기 Q11 및 Q12는 서로 독립적으로, C6-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기이고, Q13 내지 Q15는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C6-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기임); 중 하나로 ; 중 하나로 치환된 것이다.
본 명세서 중 비치환된 C1-C60알콕시기(또는 C1-C60알콕시기)는 -OA(단, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C60알킬기임)의 화학식을 가지며, 이의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 등이 있고, 상기 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알케닐기(또는 C2-C60알케닐기)는 상기 비치환된 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 상기 C2-C60알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알키닐기(또는 C2-C60알키닐기)는 상기 정의된 바와 같은 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에티닐(ethynyl), 프로피닐(propynyl), 등이 있다. 상기 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C30시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 환형 포화 탄화수소 1가 그룹을 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C30시클로알케닐기는 하나 이상의 탄소 이중결합을 갖되, 방향족 고리는 아닌 고리형 불포화 탄화수소기를 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로페닐(cyclopropenyl), 시클로부테닐(cyclobutenyl), 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥사디에닐기, 2,4-시클로헵타디에닐기, 1,5-히클로옥타디에닐기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기의 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C6-C60아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 비치환된 C6-C60아릴렌기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 아릴기 및 아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 아릴기 및 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), C1-C10알킬비페닐기(예를 들면, 에틸비페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-톨일기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있으며, 치환된 C6-C60아릴기의 예는 상술한 바와 같은 비치환된 C6-C60아릴기의 예와 상기 치환된 C1-C60알킬기의 치환기를 참조하여 용이하게 인식할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 환-형성 원자로서 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 여기서, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 비치환된 C2-C60헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조이미다졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기 등을 들 수 있다. 상기 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C2-C60아릴렌기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기는 -OA2(여기서, A2는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴싸이오기는 -SA3(여기서, A3는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기임)를 가리킨다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1: 화합물 7의 합성
하기 반응식과 같이 공지의 방법으로 중간체 A-1을 합성하였다.
Figure pat00049
중간체 1A의 합성
하기 반응식 1과 같이 중간체1A를 합성하였다.
< 반응식1 >
Figure pat00050
질소 분위기 하에서 중간체 A-1 (4.70g, 10.0 mmole), 디페닐아민 (1.52g, 9.0 mmole), Pd2(dba)3 (0.45g, 0.5 mmole), t-BuONa (1.15g, 12 mmole), 그리고 (t-Bu)3P (0.20g, 1.0 mmole)을 톨루엔 (100ml)에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌 클로라이드 및 물을 각각 첨가하여 추출한 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이어서 재결정하여 중간체1A (1.28 g, 23%의 수율)을 수득하였다
화합물 7의 합성
하기 반응식 2와 같이 화합물 7을 합성하였다.
<반응식 2>
Figure pat00051
질소 분위기 하에서 상기 중간체1A (1.28g, 2.3 mmole), 4-디페닐아미노페닐 보론산 (4-(Diphenylamino)phenylboronic acid) (1.0 g, 3.5 mmole), Pd(PPh3)4 (0.14g, 0.12 mmole), 2M K2CO3 수용액 3mL, 톨루엔 10mL, 에탄올 10mL를 넣고 24시간 환류 교반한다. 증류수로 씻어 주고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고 감압 하였다. 실리카겔관 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7 (0.85g, 수율 51%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.9-7.8 (m, 2H), 7.5-7.4 (m, 3H), 7.2-7.1 (m, 9H), 6.8-6.5 (m, 16H), 1.7 (s, 12H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 722 [M]+.
합성예 2: 화합물 36의 합성
중간체 2A의 합성
< 반응식3 >
Figure pat00052
디페닐아민 대신 2-나프틸페닐아민 (2-naphthylphenylamine)을 이용하였다는 점을 제외하고는, 중간체1A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체2A를 합성하였다.
화합물 36의 합성
< 반응식4 >
Figure pat00053
중간체1A 대신 중간체2A를 이용하고, 4-디페닐아미노페닐 보론산 (4-(Diphenylamino)phenylboronic acid) 대신 2-나프틸 보론산 (2-naphthylboronic acid)을 이용하였다는 점을 제외하고는, 화합물7의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 36을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm): 8.0-7.9 (m, 6H), 7.8-7.7 (m, 4H), 7.6-7.4 (m, 7H), 7.2-7.1 (m, 3H), 6.8-6.5 (m, 5H), 1.7 (s, 12H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 655 [M]+.
합성예 3: 화합물 40의 합성
화합물 40의 합성
< 반응식5 >
Figure pat00054
4-디페닐아미노페닐 보론산 (4-(Diphenylamino)phenylboronic acid) 대신 중간체3A를 이용하였다는 점을 제외하고는, 화합물7의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 40을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.2-7.9 (m, 5H), 7.8-7.7 (m, 2H), 7.5-7.4 (m, 7H), 7.2-7.1 (m, 4H), 6.8-6.5 (m, 8H), 1.7 (s, 12H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 710 [M]+.
합성예 4: 화합물 41의 합성
중간체4 A의 합성
< 반응식6 >
Figure pat00055
디페닐아민 대신 카바졸을 이용하였다는 점을 제외하고는, 중간체1A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체4A를 합성하였다.
화합물 41의 합성
< 반응식7 >
Figure pat00056
중간체1A 대신 중간체4A를 이용하였다는 점을 제외하고는, 화합물7의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 36을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.5 (d, 1H), 8.1 (d, 1H), 7.9-7.7 (m, 5H), 7.6-7.5 (m, 5H), 7.3-7.1 (m, 8H), 6.8-6.6 (m, 8H), 1.7 (s, 12H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 720 [M]+.
합성예 5: 화합물 52의 합성
< 반응식8 >
Figure pat00057
중간체5 A의 합성
중간체1A 대신 2,5-디브로모-3,6-디메틸피리딘 (2,5-dibromo-3,6-dimethylpyridine)을 사용하고, 4-디페닐아미노 보론산 (4-(Diphenylamino)phenylboronic acid) 대신 3.0 당량의 페닐 보론산 (phenylboronic acid)을 이용하였다는 점을 제외하고는, 화합물7의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체5A를 합성하였다.
중간체5 B의 합성
중간체5A (2.60g, 10.0 mmole), 과망간산칼륨 7.40 g 및 물 5 ml를 피리딘 (50 ml)에 넣고 2시간 동안 환류시켰다. 이후 매 30분마다 물 10 ml와 과망간산칼륨 3.00 g을 적가하였다. 6번의 적가 후, 물 50 ml를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종결 후 형성된 MnO2 침전물을 뜨거운 물을 이용해 제거한 후, 셀라이트와 활성탄을 이용해 한번 더 필터하고, 진한 HCl을 첨가하여 생성된 고체를 여과 수거하여 오븐 건조시켜 중간체5B (2.80 g, 88%의 수율)을 수득하였다.
중간체5 C의 합성
중간체5B (2.80g, 8.8 mmole)을 100ml의 H2SO4에 녹이고 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 얼음배스에 플라스크를 옮긴 후 형성된 고체를 탄산칼륨 수용액을 이용해 중화시킨 후, 고체를 여과 수거하여 오븐 건조시켜 중간체5C (1.82g, 73%의 수율)을 수득하였다.
중간체5 D의 합성
중간체5C (1.82g, 6.4 mmole), 히드라진 일수화물 (hydrazine monohydrate) (98%, 10 ml)을 150ml의 에틸렌글리콜에 넣고 8.6g의 KOH를 첨가하여 24시간동안 환류시켰다. 뜨거운 반응액을 얼음을 첨가한 HCl 용액에 붓고 형성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 재결정하여 중간체5D (1.47g, 90%의 수율)을 수득하였다.
중간체5 E의 합성
질소 분위기 하에서 중간체5D (1.47 g, 5.76 mmole)을 THF 200 mL에 넣고 위 플라스크에 넣고 -78 ℃로 냉각시킨다. n-BuLi (1.6 M in Hex.) (9.0 ml, 14.4 mmole)를 천천히 첨가하고 -78 ℃에서 한 시간 동안 교반한다. CH3I (1.08 ml, 17.3 mmole)을 첨가하고 천천히 상온으로 올린 뒤 한 시간 동안 교반시킨다. 다시 -78 ℃ 냉각시킨 뒤 n-BuLi (1.6 M in Hex.) (10.8 ml, 17.3 mmole)을 천천히 첨가하고 -78 ℃에서 한 시간 동안 교반시키고 마지막으로 CH3I (1.25 ml, 20.1 mmole)를 첨가하고 상온으로 올린 뒤 한 시간 동안 교반시킨다. 반응이 완결되면 증류수로 씻어주고 CH2Cl2으로 추출한 뒤 무수 MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 얻어진 고체를 플라스크에 넣고 헥산 200 mL를 넣은 뒤 교반하면서 끓여준다. 이때 헥산이 끓은 뒤에도 녹지 않는 물질들을 여과한 뒤 잘 건조시켜서 중간체5E (1.18g, 66%의 수율)을 얻었다.
중간체5 F의 합성
30 mL 둥근바닥플라스크에 중간체5E (1.18 g, 3.8 mmol)을 넣고 진공 건조한 뒤 질소가스를 채운다. 위 플라스크에 클로로포름 10 mL를 넣은 뒤 빛이 들어가지 않도록 플라스크를 호일로 감싼다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시킨 뒤 FeCl3 10 mg (58㎛ol)을 넣고 클로로포름 3 mL에 브롬 1.3 g (8.0 mmol)을 녹여 30분간 넣는다. 온도를 실온으로 올린 뒤 5시간 동안 교반한다. 반응이 완결되면 포화 티오황산나트륨 수용액 15 mL에 위 혼합물을 부어넣고 붉은색이 사라질 때까지 교반한 뒤 클로로포름으로 추출하고 무수 MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 얻어진 물질을 플라스크에 넣고 헥산 200 mL를 넣은 뒤 교반하면서 끓여준다. 이때 헥산이 끓은 뒤에도 녹지 않는 물질들을 여과한 뒤 잘 건조시켜서 중간체5E (1.52g, 85%의 수율)을 얻었다
< 반응식9 >
Figure pat00058
중간체5 G의 합성
A-1 대신 중간체5F를 이용하였다는 점을 제외하고는, 중간체1A의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체5G를 합성하였다.
< 반응식10 >
Figure pat00059
화합물 52의 합성
중간체1A 대신 중간체5G를 이용하였다는 점을 제외하고는, 화합물7의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 52를 합성하였다
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.0-7.8 (m, 3H), 7.6-7.5 (m, 3H), 7.2-7.1 (m, 9H), 6.8-6.5 (m, 16H), 1.7 (s, 12H).
MS (MALDI-TOF) m/z: 721 [M]+.
실시예 1
애노드로서 코닝 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
상기 ITO층 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여, 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상에 NPB를 진공 증착하여, 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 MADN(2-메틸-9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센, 호스트) 및 화합물 7 (도펀트)을 95:5의 중량비로 공증착 하여, 200Å 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 진공 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 진공 증착하여 2000Å 두께의 제2전극(캐소드)을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2
도펀트 물질로서 화합물 7 대신 화합물 36을 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 3
도펀트 물질로서 화합물 7 대신 화합물 40을 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 4
도펀트 물질로서 화합물 7 대신 화합물 41을 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 5
도펀트 물질로서 화합물 7 대신 화합물 52를 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
비교예 1
발광층 형성시 화합물 7 대신 하기 화합물 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 A>
Figure pat00060

비교예 2
발광층 형성시 화합물 7 대신 하기 화합물 B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 B>
Figure pat00061
비교예 3
발광층 형성시 화합물 7 대신 하기 화합물 C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 C>
Figure pat00062
평가예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 유기 발광 소자의 구동 전압, 전류 밀도, 구동 전압, 및 색순도를 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다:
도펀트 구동
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
CIE		 반감수명
(hr @10㎃/㎠)
비교예 1 화합물 A 5.7 2.8 (0.15, 0.12) 230
비교예 2 화합물 B 5.4 3.4 (0.14, 0.11) 298
비교예 3 화합물 C 5.2 3.3 (0.15, 0.092) 337
실시예 1 화합물 7 4.7 3.8 (0.15, 0.087) 515
실시예 2 화합물 36 4.2 3.7 (0.15, 0.078) 431
실시예 3 화합물 40 4.3 3.3 (0.15, 0.075) 450
실시예 4 화합물 41 4.2 3.7 (0.15, 0.080) 553
실시예 5 화합물 52 4.4 3.5 (0.15, 0.086) 494
일반적으로 청색 발광 유기 발광 소자에서는, 색좌표의 y 값이 작아짐에 따라 소자의 수명 및 효율이 매우 급격하게 저하된다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 유기 발광 소자는 색좌표의 y 값이 작으나 소자의 효율이 높고 수명이 길다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 5의 유기 발광 소자는 색좌표의 y 값을 0.0075 정도까지 낮출 수 있고, 소자의 수명을 30% 내지 200%까지 추가로 향상시킬 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 5의 유기 발광 소자가 비교예 1 내지 비교예 3의 유기 발광 소자 보다 구동전압, 효율 및 수명에서 모두 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 합성예 및 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 기재된 내용에 따라 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴계 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00063

    상기 화학식 1 중,
    X1은 C(R11) 및 N 중 선택되고; X2는 C(R12) 및 N 중 선택되고; 단, 동시에 X1가 C(R11)이고, X2가 C(R12)인 경우는 제외되고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴렌기 중 선택되고;
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이되, n1이 2 이상의 정수이면 n1개의 Y1는 서로 동일하거나 상이하고, n2가 2 이상의 정수이면 n2개의 Y2는 서로 동일하거나 상이하고;
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 중 선택되고;
    R11, R12 및 R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 중 선택되고;
    m1 및 m2는 서로 독립적으로, 1 또는 2의 정수이되, m1이 2인 경우, 2개의
    Figure pat00064
    로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y1과의 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, m2이 2인 경우, 2개의
    Figure pat00065
    로 표시되는 모이어티(여기서, *는 Y2와의 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고;
    o1 및 o2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이되, o1이 2 이상의 정수인 경우, o1개의
    Figure pat00066
    로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, o2가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의
    Figure pat00067
    로 표시되는 모이어티(여기서, *는 연결 사이트임)는 서로 동일하거나 상이하고, 단, o1 및 o2가 동시에 0인 경우는 제외되고;
    a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되, a1이 2 이상의 정수인 경우, a1개의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; a2가 2 이상의 정수인 경우, a2개의 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1은 C(R11)이고 X2는 N이거나; X1은 N이고, X2는 C(R12)이고; 단, X1가 C(R11)이고, X2가 (R12)인 경우는 제외되는, 헤테로아릴계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가 동시에 N인, 헤테로아릴계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 피리디닐렌기, 인돌일기, 카바졸일기, 퀴놀리닐렌기, 티오페닐렌기 및 티에노티오페닐렌기; 및 메틸기 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐렌기 및 카바졸일기; 중 선택된, 헤테로아릴계 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1 또는 2의 정수인 헤테로아릴계 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    (Y1)n1 및 (Y2)n2로 표시되는 모이어티는 서로 독립적으로, 하기 화학식 2a 내지 2q 중 어느 하나인 헤테로아릴계 화합물:
    Figure pat00068

    상기 화학식 2a 내지 2q 중,
    *는 디인데노피라진 고리 또는 디인데노피리딘과의 결합 사이트이고, *'은 N과의 결합 사이트이다.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 피리딜기 및 디벤조티오페닐기; 및 중수소, -F, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 피리딜기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택된, 헤테로아릴계 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3a 내지 3k 중 어느 하나인 헤테로아릴계 화합물:
    Figure pat00069

    상기 화학식 3a 내지 3k 중,
    *는 N와의 결합사이트이다.
  9. 제1항에 있어서,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소 및 중수소; 중 선택된, 헤테로아릴계 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 및 중수소;
    페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리아지닐기, 카바졸기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 및
    페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 카바졸기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 카바졸기, 트리아지닐기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택된, 헤테로아릴계 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 메틸기 및 페닐기; 중 선택된, 헤테로아릴계 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    m1 및 m2는 1인, 헤테로아릴계 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    o1 및 o2는 서로 독립적으로, 0 또는 1이고; 단, o1 및 o2가 동시에 0인 경우는 제외되는, 헤테로아릴계 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a로 표시되는, 헤테로아릴계 화합물:
    <화학식 1a>
    Figure pat00070

    상기 화학식 1a 중,
    X1은 C(R11)이고 X2는 N이거나; X1은 N이고, X2는 C(R12)이고; 단, 동시에 X1가 C(R11)이고, X2가 C(R12)인 경우는 제외되고;
    (Y2)n2로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 2a 내지 2q 중 어느 하나이고;
    Figure pat00071

    상기 화학식 2a 내지 2q 중,
    *는 디인데노피라진 고리 또는 디인데노피리딘 고리와의 결합 사이트이고, *'은 N과의 결합 사이트고;
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3a 내지 3k 중 어느 하나이고;
    Figure pat00072

    상기 화학식 3a 내지 3k 중,
    *는 N과의 결합 사이트이고;
    R11 및 R12는 수소 및 중수소; 중 선택되고;
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 메틸기 및 페닐기; 중 선택된다.
  15. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1b로 표시되는 헤테로아릴계 화합물:
    <화학식 1b>
    Figure pat00073

    상기 화학식 1b 중,
    X1은 C(R11)이고 X2는 N이거나; X1은 N이고, X2는 C(R12)이고; 단, 동시에 X1가 C(R11)이고, X2가 C(R12)인 경우는 제외되고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3a 내지 3k 중 어느 하나이고;
    Figure pat00074

    상기 화학식 3a 내지 3k 중,
    *는 N과의 결합 사이트이고;
    R11 및 R12는 수소 및 중수소; 중 선택되고;
    R2는 서로 독립적으로, 수소 및 중수소; 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리아지닐기, 카바졸기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 및 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 카바졸기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 카바졸기, 트리아지닐기, 이소퀴놀린기 및 디벤조티오페닐기; 중 선택되고;
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로, 메틸기 및 페닐기; 중 선택된다.
  16. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 90 중 어느 하나인 헤테로아릴계 화합물:
    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079
  17. 기판; 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 헤테로아릴계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기 발광 소자.
  18. 제30항에 있어서,
    상기 유기층이, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함한 정공 수송 영역을 포함하고, 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 더 포함한 전자 수송 영역을 포함한, 유기 발광 소자.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 헤테로아릴계 화합물이 상기 발광층에 존재하는, 유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 발광층에 호스트가 더 포함되어 있고, 상기 헤테로아릴계 화합물은 도펀트의 역할을 하는, 유기 발광 소자.
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