KR20160134535A - 중합체 및 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20160134535A
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캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

제 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 제1 블록은 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 블록은 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체:
Figure pat00019

상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환체이고; R3은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; Ar8, Ar9 및 Ar10 은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; R13은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고; c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 이상이고; g는 0 또는 양의 정수이다.
상기 블록 중합체는 유기 발광 소자에서 발광 물질로서 사용될 수 있다.

Description

중합체 및 유기 발광 소자{POLYMER AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 중합체 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 함유하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광응답성 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 기억 배열 소자와 같은 소자에서의 사용에 대해 크게 주목받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 유연성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서 용액 처리 공정, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 허용한다.
OLED는 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 갖는 기판을 포함할 수 있다.
애노드를 통해 상기 소자로 정공이 주입되고, 소자의 작동 동안 캐쏘드를 통해 전자가 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자가 조합되어, 에너지를 광으로서 방출하는 여기자(exiton)를 형성한다.
발광 층은 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 옮겨진다. 예를 들면, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은 형광 발광 도판트로 도핑된 호스트 물질(즉, 광이 단일항 여기자의 붕괴를 통해 방출되는 발광 물질)을 개시하고 있다.
인광 도판트(즉, 광이 삼중항 여기자의 붕괴를 통해 방출되는 발광 도판트)가 또한 공지되어 있다.
OLED의 애노드과 발광층 사이에 정공 수송 층이 제공될 수 있다.
발광 물질은 소분자, 중합체 및 덴드리머성 물질을 포함한다. 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예를 들어 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 및 아릴렌 반복 단위, 예를 들어 플루오렌 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
OLED의 층, 예를 들어 발광층은, 층 물질 및 용매를 함유하는 제형을 침착시킨 다음 용매를 증발시켜 형성될 수 있으며, 이는, 소자 제조시 용액 처리가 가능한 가용성 유기 중합체 물질의 사용을 필요로 한다.
US 2007/205714는 하기 화학식의 반복 단위를 5 몰% 이상 포함하는 중합체를 개시하고 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, X는 -CR1=CR1-, C≡C 또는 N-Ar이고, Y는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
US 2006/229427은, 랜덤 또는 부분 랜덤 섹션에 의해 연결된 블럭들을 포함하는 공액 중합체를 개시하고 있다.
본원에 사용된 "공중합체"는 둘 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 공중합체를 제공하며, 이때 상기 제1 블록은 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 블록은 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환체이고;
R3은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
Ar8, Ar9 및 Ar10 은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R13은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 이상이고;
g는 0 또는 양의 정수이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 상기 제 1 양태에 따른 블록 공중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 여기서는 제1 및 제2 블록 중 하나를 형성하는 단량체를 반응시켜 상기 제1 또는 제2 블록을 형성하고, 상기 제1 또는 제2 블록을, 상기 제1 및 제2 블록 중 나머지를 형성하는 단량체와 반응시킨다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공하며, 이때 상기 유기 반도체 층 중 하나 이상은 제 1 양태에 따른 블록 공중합체를 포함한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 상기 제 1 양태에 따른 블록 공중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 잉크 제형을 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은, 상기 제 3 양태에 따른 유기 발광 소자를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 제 4 양태에 따른 잉크를 침착시킴으로써 상기 소자의 유기 반도체 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이며,
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 개략적으로 도시하고,
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 밝기(brightness) 또는 휘도(luminance)의 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도의 그래프이다.
도 1은 애노드(101), 캐쏘드(105) 및 애노드와 캐쏘드 사이에 발광층(103)을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 OLED(100)를 도시한다.　소자(100)는 기판(107) 예를 들어 유리 또는 플라스틱 기판상에 지지된다.
하나 이상의 추가의 층 예를 들어 정공-수송 층, 전자 수송 층, 정공 차단 층 및 전자 차단 층이 애노드(101)와 캐쏘드(105) 사이에 제공될 수 있다.　소자는 하나 이상의 발광 층을 포함할 수있다.
바람직한 소자 구조는 다음과 같다:
애노드 / 정공-주입 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공 수송 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공-주입 층 / 정공-수송 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공-주입 층 / 정공-수송 층 / 발광층 / 전자-수송 층 / 캐쏘드.
정공 수송 층 및 정공 주입 층 중 적어도 하나는 존재할 수 있다.
임의적으로, 정공 주입 층과 정공 수송 층이 모두 존재한다.
상기 제 1 양태에 기술된 블록 공중합체가 상기 소자의 층에 제공된다.　상기 중합체는 발광층(103);　정공 수송 층;　전자 수송 층;　및 전하 차단 층 중 하나 이상에 제공될 수 있다.
상기 제 1 양태에 따른 중합체를 함유하는 층은 본질적으로 상기 중합체로 구성되거나, 상기 중합체는 하나 이상의 추가의 물질과 혼합될 수 있다.
바람직하게는 상기 중합체는 발광층(103)에 존재하며, 이 경우 상기 중합체는 작동시 그 자체로 발광할 수 있거나, 또는 발광층 중의 하나 이상의 형광성 또는 인광성 물질과 조합되어 사용되는 호스트 물질로서 작용할 수 있다.
본원에 기술된 상기 중합체를 포함하는 소자의 층은, 상기 중합체의 용액을 침착시키고 상기 용액의 용매를 증발시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 용액을 침착시키는 예시적인 방법은 스핀-코팅, 침지-코팅, 닥터 블레이드 코팅, 플렉소그래픽 인쇄 및 잉크젯 인쇄이다. 바람직하게는, 상기 중합체를 포함하는 층은 잉크젯 인쇄에 의해 형성된다.
상기 소자의 발광층은, 애노드 위로 하나 이상의 패턴화된 절연층을 제공하고, 하나의 색상(단색성 소자의 경우) 또는 다중 색상(다색의 경우, 특히 전색 소자의 경우)의 인쇄를 위한 웰(well)을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 상기 소자가 애노드와 발광층 사이에 하나 이상의 층을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 층 각각 또한 바람직하게는 잉크젯 인쇄된다.
상기 패턴화된 층 또는 층들은 각각이, 예를 들면 EP 0880303에 기술된 바와 같이, 소자의 각각의 픽셀 또는 서브픽셀을 위한 웰을 한정하도록 패턴화된 감광제 층일 수 있다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는, 패턴화된 층 또는 층들에 의해 한정된 채널내로 인쇄될 수도 있다. 특히, 상기 절연 층 또는 절연층들이 패턴화되어 채널을 형성할 수 있으며, 이는 웰과 달리 복수의 픽셀 위로 연장되고 채널 말단부에서 폐쇄되거나 개방될 수 있다.
본 발명자들은, 펜안트렌 단위를 포함하는 중합체가 불량한 용액 가공 특성을 나타낼 수 있음을 발견하였다. 어떠한 이론으로 얽매이고자 함이 없이, 펜안트렌 반복 단위를 포함하는 중합체의 쇄는 응집하려는 경향을 가질 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 하나의 블록에 펜안트렌 단위를 함유하고 또 하나의 블록에 아민 단위를 함유하는 블록 중합체가, 랜덤하게 분포된 펜안트렌 및 아민 반복 단위를 포함하는 중합체에 비해, 더 탁월한 용액 가공 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
바람직하게는, 본원에 기술된 블록 공중합체는, 각각 제1 블록 및 제2 블록의, 복수의 블록을 포함한다. 각각 제1 및 제2 블록의 블록들은 다양한 길이를 가질 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기로부터 선택될 수 있다:
- 분지형, 선형 또는 환형 C1-30 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있고, C1-30 알킬 중 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 식 -(Ar1)p의 기(이때, Ar1은 각각의 경우 독립적으로 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 이는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있으며, p는 1 이상, 임의적으로는 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, Ar1은 각각의 경우, p가 1 초과인 경우 페닐이며, 이는 각각의 경우 독립적으로 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다.
임의적으로, 화학식 (I)의 펜안트렌에 직접적으로 결합된 Ar1 기는 아릴 기이며, 화학식 (I)의 펜안트렌에 결합된 Ar1 기의 탄소 원자에 인접한 아릴 기의 탄소 원자 중 하나 또는 둘다는 치환체로 치환될 수 있다.
임의적으로, 화학식 (I)의 펜안트렌에 결합된 Ar1의 탄소 원자에 인접한 Ar1의 탄소 원자 상의 위치든 또는 Ar1 상의 어느 위치에서든, Ar1의 치환체는, 분지형, 선형 또는 환형 C1-30 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있고, C1-30 알킬 중 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
R1 및 R2는 바람직하게는 C1-40 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬 및 C6-20 아릴, 바람직하게는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이는 하나 이상의 C1-10 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 임의적으로 R1은 C1-20 알킬기이고, R2는 식 -(Ar1)p의 기이다.
R3은 존재하는 경우, 임의적으로, C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있음), 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 치환체는 C1-20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들면 페닐을 포함한다. 상기 아릴에 대한 임의적인 치환체는 하나 이상의 C1-10 알킬 기를 포함한다.
바람직하게는, 각각의 n은 0이다.
임의적으로 화학식 (I)의 반복 단위는 하기 화학식 (Ia)를 갖는다:
Figure pat00004
.
임의적으로, 상기 중합체는 0.5 몰% 내지 약 90 몰%, 임의적으로 약 1 내지 50 몰%, 임의적으로 약 10 내지 50 몰%, 임의적으로 약 20 내지 25 몰%의 화학식 (I)의 반복 단위를 포함한다.
상기 제 1 양태의 중합체는 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00005
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10 은 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 중에서 선택되고,
g는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고,
R13은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
R13은, g가 양의 정수인 경우 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는, 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬; 가교결합가능한 단위, 임의적으로 벤조사이클로부텐 단위; 및 -(Ar11)t (여기서, Ar11은 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, t는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R13은, 바람직하게는 C1-40 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 식 -(Ar11)t의 C1-40 하이드로카빌 기이다.
화학식 (II)의 반복 단위 내의 N 원자에 직접적으로 결합된 Ar8, Ar9 및 존재한다면, Ar10 및 Ar11 중 어느 것은 직접 결합에 의해 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해, 동일한 N 원자에 직접적으로 결합된 Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11 중 또 다른 하나에 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 또는 기는 O, S, NR9 및 CR9 2를 포함하며, 여기서 각각의 R9는 독립적으로, 알킬 바람직하게는 C1-20 알킬, 및 하나 이상의 C1-10 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 바람직하게는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 기, 임의적으로 페닐 또는 C10-20 다환형 방향족 기이다. 예시적인 다환형 방향족 기는 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 및 플루오렌이다.
Ar8, Ar9 및 존재한다면, Ar10 및 Ar11 중 어느 것은 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 예시적인 치환체는 치환체 R10이며, 각각의 R10은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=0 및 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 가교결합가능한 기, 예를 들면 이중 결합을 포함하는 기, 예를 들면 비닐 또는 아크릴레이트 기.
화학식 (II)의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3이다:
Figure pat00006
.
하나의 바람직한 배열에서, R13은 Ar11이고, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11 각각은 독립적으로, 하나 이상의 C1-20 알킬로 치환되거나 비치환된다.
바람직한 실시양태에서, 식 (II-1)의 Ar8, Ar10 및 Ar11은 각각 비치환되거나 치환된 페닐이고, 식 (II-1)의 Ar9는 비치환되거나 치환된 페닐 또는 비치환되거나 치환된 C10-20 다환형 방향족 기이다.
식 (II-2) 및 (II-3)의 Ar8 및 Ar9는 바람직하게는 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 치환체 R10, 바람직하게는 C1-20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있고, R13은 -(Ar11)t, 임의적으로 페닐, 바이페닐 또는 3,5-다이페닐벤젠이고, 이때 각각의 페닐은 하나 이상의 치환체 R10으로 치환되거나 비치환될 수 있고, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
화학식 (II)의 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 50 몰%, 임의적으로 약 1 내지 25 몰%, 임의적으로 약 1 내지 10 몰% 범위의 양으로 제공될 수 있다.
상기 중합체는 하나, 둘 또는 그 이상의 상이한 화학식 (II)의 반복 단위를 함유할 수 있다.
아민 반복 단위는 정공-수송 및/또는 발광 작용기를 제공할 수 있다.
상기 제 1 양태의 중합체의 반복 단위는 화학식 (I) 및 (II)의 반복 단위로 이루어질 수도 있고, 또는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함할 수도 있다.
예시적인 추가의 반복 단위는, 식 Ar의 단위를 포함하며, 이때 Ar은 상기 화학식 (I)의 반복 단위와 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위이며, 이는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다.
예시적인 아릴렌 추가의 반복 단위 Ar은, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는 C6-30 아릴렌 반복 단위, 임의적으로, 페닐렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및 페릴렌 반복 단위 중에서 선택된 아릴렌 반복 단위를 포함하며, 이들 각각은 하나 이상의 치환체, 예를 들면 하나 이상의 C1-30 하이드로카빌 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다.
각각의 이들 아릴렌 반복 단위는, 이들 단위의 방향족 탄소 원자 중 임의의 두 개를 통해 인접 반복 단위에 결합될 수 있다. 특정의 예시적인 결합은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 3,6- 또는 2,7-결합된 플루오렌, 9,10-안트라센, 2,6-안트라센, 1,4-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 및 2,5-페릴렌을 포함한다.
하나의 바람직한 유형의 아릴렌 반복 단위는 페닐렌 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식 (VI)의 페닐렌 반복 단위이다:
Figure pat00007
상기 식에서,
p는 1, 2 또는 3이고;
q는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 임의적으로 1 또는 2이고;
R7은 각각의 경우 독립적으로 치환체이다.
존재하는 경우, R7은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(여기서, 하나 이상의 비인접한 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다);
- 식 -(Ar3)r의 기(여기서, Ar3은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기, 바람직하게는 페닐이고, r은 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다); 및
- 가교결합가능한 기, 예를 들면, 이중 결합을 포함하는 기, 예를 들면 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기.
상기 또는 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar3은, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체 R8로 치환될 수 있다:
알킬, 예를 들면, C1-20 알킬(여기서, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다);
NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3; 및
불소; 니트로 및 시아노
(이때 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-20 알킬; 및 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다).
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR9-일 수 있고, 이때 R9는 상기 기재된 바와 같다.
바람직하게는 각각의 R7은, 존재하는 경우, 독립적으로 C1-40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐; 페닐 기의 직쇄 또는 분지쇄(이때, 각각의 페닐은 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다); 및 가교결합가능한 기로부터 선택된다.
p가 1인 경우, 예시적인 화학식 (VI)의 반복 단위는 하기 화학식을 포함한다:
Figure pat00008
.
화학식 (VI)의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 (VIa)을 갖는다:
Figure pat00009
.
상기 화학식 (VIa)의 치환체 R7은, 화학식 (VIa)의 반복 단위와 인접한 반복 단위 사이에 입체 장애를 야기할 수 있는, 상기 반복 단위의 연결 위치에 인접하여, 1개 또는 2개 모두의 인접한 반복 단위에 대해 면이 비틀린 화학식 (VIa)의 반복 단위를 야기할 수 있다.
p가 2 또는 3인 예시적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pat00010
.
바람직한 반복 단위는 하기 화학식 (VIb)를 갖는다:
Figure pat00011
.
상기 화학식 (VIb)의 2개의 R7 기는, 이들이 결합된 페닐 고리 사이에 입체 장애를 야기하여, 서로에 대해 2개의 페닐 고리의 비틀림을 야기할 수 있다.
하나의 임의적인 실시양태에서, 화학식 (I)의 반복 단위는 단지 상기 중합체의 다환형 방향족 반복 단위일 수 있다. 또 다른 임의적인 실시양태에서, 상기 중합체는 화학식 (I)의 반복 단위 외에 하나 이상의 다환형 방향족 반복 단위를 함유할 수 있다.
예시적인 추가의 다환형 방향족 반복 단위는 임의적으로 치환된 플루오렌, 예컨대 하기 화학식 (VII)의 반복 단위이다:
Figure pat00012
상기 식에서,
R7은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 화학식 (VI)에 관하여 기재된 바와 같은 치환체이고, 이때 2개의 R7은 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R10은 치환체이고;
d는 0, 1, 2 또는 3이다.
서로 다른 치환체 R7은 WO 2012/104579에 기재된 것일 수 있고, 이 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
플루오렌 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 치환체 R10으로 치환될 수 있다. 예시적인 치환체 R10은 알킬, 예를 들면, 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴, 불소 및 시아노이다. 특히 바람직한 치환체는 C1-20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들면, 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적인 치환체는 하나 이상의 C1-20 알킬 기를 포함한다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR11-일 수 있고, 이때, R11은 C1-20 알킬, 비치환된 페닐, 또는 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐이다.
인접하는 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 (VII)의 반복 단위의 공액 정도는, (a) 반복 단위를 3- 및/또는 6-위치를 통해 연결하여 반복 단위를 가로지르는 공액 정도를 제한하고/하거나, (b) 인접한 반복 단위, 예를 들면, 3- 및 6-위치 중 1개 또는 둘 다에서 C1-20 알킬 치환체를 갖는 2,7-연결된 플루오렌과의 비틀림을 생성하기 위해, 상기 반복 단위를 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환체 R10으로 치환함으로써 제어될 수 있다.
화학식 (VII)의 반복 단위는 하기 화학식 (VIIa)의 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pat00013
.
임의적으로, 화학식 (VIIa)의 반복 단위는 2- 또는 7- 위치에 인접한 위치에서 치환되지 않는다. 상기 2- 및 7-위치를 통한 연결 및 이들 연결 위치에 인접한 치환체의 부재는, 상기 반복 단위에 걸쳐 비교적 높은 공액 정도를 제공할 수 있는 반복 단위를 제공한다.
화학식 (VII)의 반복 단위는 임의적으로 치환되는 하기 화학식 (VIIb)의 3,6-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pat00014
.
화학식 (Vllb)의 반복 단위에 걸친 공액 정도는 화학식 (VIIa)의 반복 단위에 비해 상대적으로 낮을 수 있다.
다른 예시적인 추가의 다환형 방향족 고리 시스템은 하기 화학식 (VIII)을 가지며, 이때 R7, R10　및 d는 각각 독립적으로 화학식 (VII)에 대해 기재된 바와 같고, 2개의 R7 기는 연결되어 비치환되거나 치환된 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들면, 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 고리를 형성할 수 있다:
Figure pat00015
.
임의적으로, 상기 제1 블록의 반복 단위의 5 몰% 이하는 화학식 (II)의 반복 단위이다. 임의적으로, 상기 중합체의 제1 블록은 화학식 (II)의 반복 단위가 실질적으로 없다. 임의적으로, 상기 제1 블록은 화학식 (I)의 반복 단위를 단독으로 포함하거나 하나 이상의 추가의 방향족 반복 단위 Ar과 함께 포함한다.
임의적으로, 상기 제2 블록의 반복 단위의 5 몰% 이하는 화학식 (I)의 반복 단위이다. 임의적으로, 상기 중합체의 제2 블록은 화학식 (I)의 반복 단위가 실질적으로 없다.
임의적으로, 상기 제2 블록은 화학식 (II)의 반복 단위 및 아릴렌 반복 단위, 바람직하게는 화학식 (I)의 단위와 상이한 아릴렌 반복 단위 Ar을 포함하거나 이들로 이루어진다.
임의적으로, 상기 제2 블록은 화학식 (II)의 반복 단위와 식 Ar의 반복 단위가 교대로 존재하는 쇄를 포함한다.
본원에서 기술된 중합체는 적합하게는 무정질 중합체이다. 상기 제 1 양태에 따른 중합체는, 겔 침투 크로마토그래피로 측정시 약 1x103 내지 1x108 범위, 바람직하게는 1x103 내지 5x106의 폴리스티렌-등가 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 상기 제 1 양태의 중합체의 폴리스티렌-등가 중량평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108 범위, 바람직하게는 1x104 내지 1x107 일 수 있다.
바람직하게는, 잉크젯 인쇄용 중합체의 Mw는 50,000-500,000Da, 임의적으로 100,000-500,000 Da, 임의적으로 100,000-300,000 Da 범위이다.
상기 제1 블록의 중량평균 분자량은 바람직하게는 10,000-30,000 Da, 임의적으로 15,000-25,000 Da범위이다. 상기 제1 블록의 Mw는 그의 형성 중에 측정될 수 있으며, 상기 제2 블록의 형성을 위한 단량체는, 상기 제1 블록의 Mw가 일단 사전결정된 값에 도달된 후에 첨가될 수 있다.
중합체 합성
본원에 기술된 중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은 예를 들면 WO 00/53656에 기술된 바와 같은 스즈키 중합이다.
바람직하게는, 상기 중합체는, 두 개(또는 두 개 초과)의 LG1 기를 가진 단량체 및 두 개(또는 두 개 초과)의 LG2 기를 가진 단량체를 반응시킴으로써 형성되며, 이때 상기 LG1 및 LG2 중 하나는 보론 산 또는 보론산 에스터 기이고, 상기 LG1 및 LG2 중 다른 하나는 할로겐, 설폰산 또는 설폰산 에스터, 임의적으로 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트이다. 상기 LG1 및 LG2 각각은, 단량체의 아릴 또는 헤테로아릴 기의 탄소 원자에 결합되어 있고, 상기 단량체들이 중합되어, 상기 단량체들의 아릴 또는 헤테로아릴 기들 간에 탄소-탄소 결합을 형성한다.
두 개의 LG1 기를 갖는 단량체와 두 개의 LG2 기를 갖는 단량체의 반응이 선형 중합체의 생성에 이용되고, 단량체가 셋 이상의 LG1 또는 LG2 기를 갖는 반응이 분지된 중합체의 생성에 이용됨은 이해될 것이다.
바람직하게는, 상기 LG1 및 LG2 중 하나는 브롬 또는 요오드이고, 나머지 하나는 보론산 또는 보론산 에스터이다.
예시적인 보론산 에스터는 하기 화학식 (III)을 갖는다:
Figure pat00016
상기 식에서,
R6은 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬 기이고,
*는 상기 단량체의 방향족 고리에 상기 보론산 에스터가 결합되는 지점을 나타내고,
두 개의 기 R6이 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 두 개의 기 R6이 연결되어 하기 구조식의 보론산의 피나콜 에스터를 형성한다:
Figure pat00017
.
당업자들은, LG1 이탈기만을 함유하는 단량체가, LG1 이탈기를 함유하는 또하나의 단량체와 직접적인 탄소-탄소 결합을 형성하도록 중합하지 않을 것이며, LG2 이탈기만을 함유하는 단량체가, LG2 이탈기를 함유하는 또하나의 단량체와 직접적인 탄소-탄소 결합을 형성하도록 중합하지 않을 것임을 이해할 것이다. 따라서, 각각의 블록 내의 반복 단위의 배열을 제어하도록 LG1 및 LG2 기로 치환된 단량체를 선택할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 단량체들을 반응시켜 상기 제1 및 제2 블록 중 하나를 형성할 수 있는 다양한 길이의 블록을 형성하고, 이어서 이들 블록을, 상기 제1 및 제2 블록 중 나머지를 형성하기 위한 단량체와 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 반응은 적합하게는 팔라듐 화합물 촉매의 존재 하에 수행된다.
초기에 형성되는 블록을 형성하는데 사용된 단량체 내의 LG1:LG2 단량체 몰비는 화학양론적이 아니다. 임의적으로, 상기 LG1:LG2 비는 40:60 내지 47:53, 임의적으로 42.5:57.5 내지 45 : 55 범위이다.
초기에 형성되는 (제1 또는 제2) 블록을 형성하는데 사용된 혼합물에 존재하는 과잉의 단량체를 상기 제1 및 제2 블록 중 나머지에 혼입시킬 수 있다.
상기 제1 및 제2 블록의 형성 후에, 상기 제1 및 제2 블록 중 나머지를 형성하는데 사용된 LG1:LG2 단량체 몰비는 화학양론적이거나, 이들 단량체 중 하나의 과량이 제공될 수 있다. 임의적으로, 상기 몰비는 45:55 내지 55:45 범위이다.
상기 중합체를 형성하는데 사용된 모든 단량체의 총 LG1:LG2 단량체 몰비는 화학양론적이거나, 45:55 내지 55:45 범위, 임의적으로 49:51 내지 51:49 범위일 수 있다. 비-화학양론적인 총 비를 사용하여, 총 화학양론적 비에 비해 중합체의 분자량을 낮출 수도 있다.
본원 전체에 걸쳐 설명된 반복 단위는 적합한 이탈기를 함유하는 단량체로부터 유도될 수 있음을 이해할 것이다. 마찬가지로, 상기 중합체에, 각각 중합체 말단 또는 측부에서의 이탈기의 반응에 의해, 단지 하나의 반응성 이탈기를 함유하는 말단-캡핑 기 또는 측부 기가 결합될 수도 있다.
잉크 제형
상기 제 1 양태의 중합체를 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 잉크 제형을 형성할 수 있으며, 이를 사용하여, 본원에 기술된 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 상기 중합체의 필름을 형성할 수 있다.
예시적인 용매는, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 염소 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔, 및 이들의 혼합물이다.
발광층
OLED의 발광층은 비-패턴화되거나, 또는 패턴화되어 개별 픽셀을 형성할 수 있다. 각 픽셀은 서브-픽셀로 더 분할될 수 있다.　 발광층은 예를 들어 단색 디스플레이 또는 다른 단색 소자의 하나의 발광 물질을 함유하거나, 또는 상이한 색을 방출하는 물질, 특히 전색 디스플레이용 적색, 녹색 및 청색 발광 물질을 함유할 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 발광층에 발광 물질로서 제공되거나, 형광 또는 인광 도펀트를 위한 호스트로서 제공될 수 있다.
상기 중합체가 형광 또는 인광 도펀트를 위한 호스트 재료로서 사용되는 경우, 상기 중합체의 최저 일중항 여기 상태 에너지 준위 또는 최저 삼중항 여기 상태 에너지 준위는 바람직하게는 적어도 상기 도판트의 상응하는 에너지 준위와 동일하거나 또는 이보다 더 낮다.
발광층, 상기 중합체, 상기 중합체와 함께 사용되는 발광 도판트, 또는 또 다른 발광 물질로부터 방출되는 광은 적색, 녹색 또는 청색일 수 있다.
청색 발광 물질은 490 nm 이하, 임의적으로 420 내지 480 nm 범위에서 피크를 갖는 광발광성 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 490 nm 내지 580 nm, 임의적으로 490 nm 내지 540 nm의 범위에서 피크를 갖는 광발광성 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 물질은 임의적으로 580 nm 내지 630 nm, 임의적으로 585 nm 내지 625 nm의 광발광성 스펙트럼에서 피크를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본원에 기술된 중합체는 청색 형광성 중합체이다.
발광층은 하나 이상의 발광 물질의 혼합물, 예를 들어, 함께 백색 발광을 제공하는 광-방출 물질의 혼합물을 함유할 수 있다.
물질의 광발광 스펙트럼은, 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 달성하도록 석영 기재 상으로 그 물질의 필름을 캐스팅하고, 하마마츠(Hamamatsu)가 공급하는 장치 C9920-02를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
백색-발광 OLED는 단일 백색 발광층을 함유하거나, 또는 조합되어 백색광을 생성하는 다른 색을 방출하는 2개 이상의 층을 함유할 수 있다. 백색광은, 2개 이상의 발광층 내에 분포된 단일 발광층에 제공된 적색, 녹색 및 청색 발광 물질의 조합으로부터 제조될 수 있다.
백색 발광 OLED로부터 방출된 광은, 2500-9000K 범위의 온도에서 흑체에서 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표 및 흑체에서 방출되는 상기 광의 CIE y 좌표의 0.05 내지 0.025 내의 CIE y 좌표, 임의적으로는 2700 내지 4500K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
예시적인 인광 발광 물질은, 금속 및 금속 이온(바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금의 금속 및 금속 이온)의 전이금속 착물이다. 이리듐이 특히 바람직하다.
인광 발광 물질은 호스트 물질과 물리적으로 혼합될 수 있거나 호스트 중합체에 공유 결합될 수 있다. 상기 중합체가 호스트 물질로서 사용되는 경우, 인광 발광 물질은 상기 중합체의 측쇄, 주쇄 또는 말단 기에 제공될 수 있다. 인광 물질이 중합체 측쇄에 제공되는 경우, 인광 물질은 중합체의 주쇄에 직접 결합되거나, 이격 기(예를 들면, 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O 또는 S에 의해 대체될 수 있는 C1-20 알킬 이격 기)에 의해, 이로부터 이격될 수 있다.
전하 수송 및 전하 차단 층
정공 수송층은 OLED의 애노드와 발광 층 사이에 제공될 수 있다.　마찬가지로, 전자 수송층은 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.
유사하게, 전자 차단 층이 애노드와 발광층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단 층이 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.　 수송 및 차단 층은 조합되어 사용될 수 있다.　HOMO 및 LUMO 준위에 따라, 단일 층이 정공과 전자 중 하나를 수송하는 것과 정공과 전자 중 다른 하나를 차단하는 것 둘다를 수행할 수 있다.
전하 수송 층 또는 전하 차단 층은 가교 결합될 수 있으며, 특히 전하 수송 층 또는 전하 차단 층 위에 놓이는 층이 용액으로부터 침착되는 경우에 그러하다. 이 가교결합에 사용되는 가교결합가능한 기는 반응성 이중 결합 예를 들어 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합가능한 기일 수 있다.
존재하는 경우, 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공 수송 층은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV 또는 5.1 내지 5.3 eV의 HOMO 준위를 갖는다. 정공 수송 층의 HOMO 준위는 인접한 층(예를 들어 발광층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로는 0.1 eV 이내가 되도록 선택되어 이들 층 사이의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공할 수 있다.
존재하는 경우, 발광층과 캐쏘드 사이에 위치하는 전자 수송 층은 순환 전압전류법으로 측정시 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다. 예를 들어, 0.2 내지 2 nm 범위의 두께를 갖는 일산화 규소 또는 이산화 규소 층 또는 다른 얇은 유전체 층이 캐쏘드에 가장 가까운 발광 층과 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 준위는 순환 전압전류법를 사용하여 측정될 수 있다.
정공 수송 층은, 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는 정공 수송 중합체, 임의적으로 화학식 (II)의 반복 단위 및 하나 이상의 아릴렌 반복 단위를 포함하는 정공 수송 중합체를 포함할 수 있다.　아릴렌 반복 단위는 본원에 기술된 바와 같을 수 있다. 이 정공 수송 중합체의 반복 단위의 하나 이상은 가교결합가능한 기로 치환될 수 있다.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 도 1에 도시된 바와 같이 OLED의 애노드(101)와 발광층(103) 사이에 제공되어 애노드로부터 반도체성 중합체의 층 내로의 정공 주입을 도울 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 다중산, 예컨대 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불소화된 설폰산으로 도핑된 PEDT, 예를 들면, 나피온(Nafion: 등록상표); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티엔오티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드, 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physic(1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
캐쏘드
캐쏘드(105)는 OLED의 발광 층 내에 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자는 캐쏘드와 발광 물질 사이의 역 상호작용의 가능성과 같은 캐쏘드의 선택에 영향을 미친다. 캐쏘드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 다르게는, 캐쏘드는 다수의 전도성 물질, 예컨대 금속, 예를 들면 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중층, 예를 들면, WO 98/10621에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 예를 들면, WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같은 바륨 원소를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 소자의 유기 층과 하나 이상의 전도성 캐쏘드 층 사이에 금속 화합물의 박층(예를 들면, 1 내지 5 nm), 특히 알칼리 또는 알칼리토 금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들면, WO 00/48258에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함하여 전자 주입을 도울 수 있다. 소자 내에 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들면, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견될 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 투명한 애노드를 통한 방출로 인해 활성 매트릭스 소자에 특히 유리하고, 상기 소자는 방출 화소 밑에 위치된 회로의 구동에 의해 적어도 부분적으로 블록된다. 투명한 캐쏘드는 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이러한 층의 양태 전도도는 이의 얇기의 결과로서 낮아질 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 두꺼운 층과 조합하여 사용된다.
투명한 캐쏘드 소자는 투명한 애노드를 가질 필요가 없으므로(물론, 완전 투명한 소자를 바라지 않는 한), 하부-방출 소자에 사용된 투명한 애노드가 반사 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면, GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내에 습기 및 산소의 침투를 막기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층, 예를 들면 대체 플라스틱 및 유전체 장벽 층의 기판 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
소자는 캡슐화제(나타내지 않음)로 캡슐화되어 습기 및 산소의 침투를 막을 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 차폐 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화규소, 일산화규소, 질화규소 또는 중합체와 유전체가 교대로 존재하는 스택, 또는 기밀 콘테이너를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 일산화규소 또는 이산화규소는 ㎛ 수준의 두께로 증착될 수 있으며, 일 바람직한 실시양태에서 상기 층의 두께는 20 내지 300 nm의 범위일 수 있다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질(getter material)이 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
실시예
중합체 예 1
하기 절차에 따라 WO 00/53656에 기술된 바와 같이 하기 단량체들의 중합에 의해 중합체를 제조하였으며, 상기 특허의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
화학식 (VIIa)의 반복 단위를 형성하기 위한 플루오렌 다이보론산 에스터 단량체(2.04 mmol), 화학식 (VIIa)의 반복 단위를 형성하기 위한 다이브로모플루오렌 단량체(1.14 mmol), 및 화학식 (Ia)의 반복 단위를 형성하기 위한 다이브로모-9,10-다이알킬펜안트렌 단량체(1.5 mmol)를 2 시간 동안 중합함으로써 제1 블록을 형성하였다.
상기 중합 혼합물에, 화학식 (VIIa)의 반복 단위를 형성하기 위한 플루오렌 다이보론산 에스터 단량체(0.89 내지 0.90 mmol), 화학식 (II-1)의 반복 단위를 형성하기 위한 다이브로모 단량체(0.24 mmol), 및 화학식 (II-3)의 반복 단위를 형성하기 위한 다이브로모 단량체(0.12 mmol)를 첨가함으로써 제2 블록을 형성하였다. 이 반응은 추가의 3 시간 동안 계속되었다.
비교 중합체 1
상기 중합체 예 1에 기술된 바와 같이 제조하되 상기 제1 및 제2 블록을 형성하는데 사용된 단량체를 함께 동시에 반응시켜 비-블록-형 공중합체를 형성하였다.
잉크 예
80 부피/부피 % 사이클로헥실벤젠 및 20 부피/부피 % 4-메틸아니솔의 용매 혼합물에 상기 중합체 예 1을 1 중량/부피 %로 용해시킴으로써 잉크 예 1을 형성하였다.
비교 목적으로 비교 중합체 1을 용해시킴으로써 동일한 방식으로 비교 잉크 1을 형성하였다.
상기 잉크들을, 가압 여과 리그(rig)(0.08 MPa의 일정한 압력)를 사용하여 0.05 미크론 기공을 가진 PTFE 필터에 통과시켰다.
400 분 후, 상기 비교 잉크 12 ml가 여과된 반면, 잉크 예 1은 약 17 ml가 이 시간 내에 여과되었다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 잉크 예 1 내지 3은 비교 잉크 1 내의 비교 중합체 1보다 덜 응집되는 것으로 여겨진다. 상기 중합체의 응집은, 잉크 내의 겔 형성으로 인해 잉크의 불량한 안정성을 초래할 수 있다.
소자 예 1
하기 구조를 갖는 청색 형광 유기 발광 소자를 제조하였다:
ITO/HIL/HTL/LE/캐쏘드
상기 구조에서, ITO는 인듐-주석 옥사이드 애노드이고; HIL은 정공 주입 층이고; HTL은 정공 수송 층이고; LE는 발광 층이고; 캐쏘드는 발광 층과 접촉하는 나트륨 플루오라이드의 층, 알루미늄의 층 및 은의 층을 포함한다.
소자를 형성하기 위해, ITO를 갖는 기판을 자외선/오존을 사용하여 세척하였다. 닛싼 케미칼 인더스트리즈(Nissan Chemical Industries)로부터 입수가능한 정공 주입 물질의 수성 제형을 스핀-코팅하고 생성 층을 가열하여 정공 주입 층을 형성하였다. 정공-수송 중합체 1을 스핀-코팅하고 중합체를 가열하여 가교결합시킴으로써 정공 수송 층을 형성하였다. 중합체 예 1을 스핀-코팅하여 발광층을 형성하였다. 나트륨 플루오라이드의 제 1 층을 약 2 nm 두께로 증발시키고, 알루미늄의 제 2 층을 약 100 nm 두께로 증발시키고, 은의 제 3 층을 약 100 nm 두께로 증발시켜, 캐쏘드를 형성하였다.
정공-수송 중합체 1은 화학식 (VIa)의 페닐렌 반복 단위, 화학식 (II-1)의 아민 반복 단위, 및 화학식 (VIIa)의 가교결합가능한 반복 단위를 포함한다.
도 2를 참조하면 소자 예 1은 비교 소자 1보다 더 긴 T95 수명을 가지며, 이때 T95는, 일정한 전류에서 소자의 휘도가 초기 값의 95%로 떨어지는데 걸리는 시간이다.
도 3을 참조하면, 소자 예 1 및 비교 소자 1은 유사한 외부 양자 효율을 갖는다.
본 발명이 특정의 예시적인 실시양태에 대해 기재되었지만, 본원에 개시된 특징들의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 명백함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서,
    상기 제1 블록은 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 블록은 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체:
    Figure pat00018

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환체이고;
    R3은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
    각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    Ar8, Ar9 및 Ar10 은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R13은 각각의 경우에 독립적으로 치환체이고;
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 이상이고;
    g는 0 또는 양의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 블록이 화학식 (II)의 반복 단위가 없는 것인, 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 블록이 화학식 (I)의 반복 단위 및 임의적으로 하나 이상의 식 Ar의 반복 단위로 본질적으로 이루어지고, 이때 Ar은, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는, 화학식 (I)의 반복 단위와 다른 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위인, 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 블록이 화학식 (I)의 반복 단위가 없는 것인, 블록 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 블록이 하나 이상의 식 Ar의 반복 단위를 포함하고, 이때 Ar은, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는, 화학식 (I)의 반복 단위와 다른 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위인, 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 형성하는 방법으로서,
    제1 및 제2 블록 중 하나를 형성하는 단량체를 반응시켜 상기 제1 또는 제2 블록을 형성하고,
    상기 제1 또는 제2 블록을, 상기 제1 및 제2 블록 중 나머지를 형성하는 단량체와 반응시키는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 블록 각각이, 이탈기 LG1을 갖는 단량체와 이탈기 LG2를 갖는 단량체를 반응시킴으로써 형성되는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    각각의 LG1이 독립적으로 보론산 또는 이의 에스터이고, 각각의 LG2가 독립적으로 할로겐 또는 설폰산 또는 이의 에스터인, 방법.
  9. 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서,
    상기 유기 반도체 층 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 소자가 유기 발광 소자이고, 상기 유기 반도체 층 중 하나 이상이 발광층인, 유기 전자 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는, 유기 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 청색 발광 중합체인, 유기 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 잉크 제형.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 소자를 형성하는 방법으로서,
    제 13 항에 따른 잉크를 침착시킴으로써 상기 소자의 유기 반도체 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 잉크를 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키는, 방법.
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