CN101490864A

CN101490864A - 有机电子材料、有机电子元件和有机电致发光元件

Info

Publication number: CN101490864A
Application number: CNA2007800269694A
Authority: CN
Inventors: 星阳介; 舟生重昭; 森下芳伊
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-07-22

Abstract

本发明的目的是提供能够容易地进行多层化的有机电子材料。进而，本发明的目的是提供具有比以往更优异的发光效率、发光寿命的有机电子元件和有机EL元件。为了实现这些目的，本发明提供包含具有1个以上的能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物的有机电子材料。

Description

有机电子材料、有机电子元件和有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及有机电子材料、以及使用该有机电子材料的有机电子元件和有机电致发光元件(以下有时称为有机EL元件)。

背景技术

有机电子元件是使用有机物进行电气性的动作的元件，作为期待可以发挥节省能源、低价格、柔软性的特长，代替以往以硅为主体的无机半导体的技术而受到关注。

有机电子元件中，有机EL元件作为例如白炽灯、充气灯的替代品，作为大面积固态光源用途而受到关注。并且，作为替代平板显示器(FPD)领域中的液晶显示器(LCD)的最有力的自发光显示器而受到关注，正在进行产品化。

有机EL元件根据使用的材料和制膜方法大致分为低分子型有机EL元件、高分子型有机EL元件2种。高分子型有机EL元件中，有机材料由高分子材料构成，与需要在真空体系中成膜的低分子型有机EL元件相比，印刷或喷墨等简易成膜是可能的，因此是今后的大画面有机EL显示器中不可缺少的元件。

对于低分子型有机EL元件和高分子型有机EL元件双方，至今进行了倾力研究，但发光效率低、元件寿命短仍是很大的问题。作为解决该问题的手段之一，低分子型有机EL元件正在实行多层化。

图1表示多层化的有机EL元件的一个例子。图1中，承担发光的层记为发光层1，具有此外的层时，邻接阳极2的层记为空穴注入层3、邻接阴极4的层记为电子注入层5。进而，发光层1和空穴注入层3之间存在不同的层时，记为空穴传输层6，进而，发光层1和电子注入层5之间存在不同的层时，记为电子传输层7。图1中，8是基板。

低分子型有机EL元件由于是通过蒸镀法进行制膜，因此通过一边顺次改变所使用的化合物一边进行蒸镀，可以容易地实现多层化。另一方面，高分子型有机EL元件由于是通过印刷或喷墨这样的湿式工艺进行制膜，因此为了多层化，在将新的层制膜时已经制膜的层不发生变化的方法是必需的。

实际上，几乎所有的高分子型有机EL元件都是包括以下2层结构的元件：用水分散液进行制膜的含聚噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)的空穴注入层、用甲苯等芳香族系有机溶剂进行制膜的发光层。此时，由于PEDOT：PSS层不溶解于甲苯，因此能够制作2层结构。

高分子型有机EL元件难以进一步多层化的原因是，在类似溶剂中进行层叠时，下层溶解。为了应对该问题，提倡利用溶解度差异很大的化合物的3层结构的元件(例如，参照非专利文献1)。另外，还报道有利用光固化反应的具有空穴传输层的3层结构的元件(例如，参照非专利文献2)。另外，还报道有利用硅氧烷化合物的交联反应的具有空穴传输层的3层结构的元件(例如，参照非专利文献3)。这些是重要的方法，但存在从溶解度的观点来看可以使用的材料有限或者硅氧烷化合物对空气中的水分不稳定的问题，并且，所有元件特性都不充分。

专利文献1：美国专利第4539507号

专利文献2：美国专利第5151629号

专利文献3：国际公布第90/13148号小册子

专利文献4：欧洲专利公开第0443861号

非专利文献1：Y.Goto，T.Hayashida，M.Noto，IDW’04 Proceedings of The11th International Display Workshop，1343-1346(2004)

非专利文献2：廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第53回応用物理学関係連合講演会、26p—ZK—4(20O6)

非专利文献3：H.Yan，P.Lee，N.R.Armstrong，A.Graham，G.A.Evmenenko，P.Dutta，T.J.Marks，J.Am.Chem.Soc.，127，3172-4183(2005)

非专利文献4：T.Yamamoto，Bull.Chem.Soc.Jap.，51卷，7号，2091页(1978)

非专利文献5：M.Zembayashi，Tet.Lett.，47卷4089页(1977)

非专利文献6：Synthetic Communications，Vol.11，No.7，P.513(1981)

发明内容

为了有机EL元件的高效率化、长寿命化，希望将有机层多层化，分离各层的功能，但制造高分子型有机EL元件时，为了使用即使大面积也容易制膜的湿式工艺将有机层多层化，需要使下层在上层制膜时不溶解。

本发明是鉴于上述问题得到的，目的在于提供能够容易地进行多层化的有机电子材料。进而，本发明的目的是提供具有比以往更优异的发光效率、发光寿命的有机电子元件和有机EL元件。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：包含具有1个以上的能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物的混合物，可以稳定且容易地形成薄膜，并且溶解度根据聚合反应而变化，进而该混合物作为有机电子材料是有用的，从而完成了本研究。

即，本发明的特征在于下述(1)～(18)的内容。

(1)有机电子材料，其包含具有1个以上的能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物。

(2)上述(1)记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的具有空穴传输性的重复单元是下述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的任一种，

(式中，Ar₁～Ar₃₁各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，R₁～R₁₀各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(其中，R¹～R¹¹表示氢原子、碳原子数1～22个的直链、环状或支链烷基或碳原子数2～30个的芳基或杂芳基，a、b和c表示1以上的整数))。

(3)上述(1)或(2)记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能够聚合的取代基是氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的任一种。

(4)上述(1)～(3)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能够聚合的取代基被导入到该聚合物或低聚物的末端。

(5)上述(1)～(4)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的数均分子量为1000以上100000以下。

(6)上述(1)～(5)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的多分散指数大于1.0。

(7)上述(1)～(6)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(7a)表示的结构，

(式中，Ar₃₂～Ar₃₇各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₁、E₂表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₁表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(8)上述(1)～(6)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(8a)表示的结构，

(式中，Ar₃₈～Ar₄₅各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₃、E₄表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₂、R₁₃各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(9)上述(1)～(6)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(9a)表示的结构，

(式中，Ar₄₆～Ar₅₄各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₅、E₆表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₄、R₁₅各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(10)上述(1)～(6)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(10a)表示的结构，

(式中，Ar₅₅～Ar₅₉各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₇、E₈表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₆表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(11)上述(1)～(6)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(11a)表示的结构，

(式中，Ar₅₉～Ar₆₅各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₉、E₁₀表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₇、R₁₈各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(12)上述(1)～(6)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(12a)表示的结构，

(式中，Ar₆₆～Ar₇₃各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₁₁、E₁₂表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₉、R₂₀各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(13)上述(7)～(12)的任一项记载的有机电子材料，其中，所述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)或(12a)中的n的数平均是2～20。

(14)上述(1)～(13)的任一项记载的有机电子材料，其进一步包含聚合引发剂。

(15)有机电子元件，其特征在于，使用上述(1)～(14)的任一项记载的有机电子材料制作。

(16)有机电致发光元件，其特征在于，使用上述(1)～(14)的任一项记载的有机电子材料制作。

(17)有机电致发光元件，其为至少层叠有阳极、空穴注入层、发光层和阴极而成的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴注入层是由上述(1)～(14)的任一项记载的有机电子材料形成的层。

(18)有机电致发光元件，其为至少层叠有阳极、空穴传输层、发光层和阴极而成的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴传输层是由上述(1)～(14)的任一项记载的有机电子材料形成的层。

本发明的有机电子材料，可以稳定且容易地形成薄膜，并且由于溶解度根据聚合反应而变化，因此可以容易地进行有机薄膜层的多层化，从而，使有机电子元件特别是高分子型有机EL元件的发光效率、发光寿命以及生产率提高，因此是极其有用的材料。

本申请基于相同申请人在先提出的日本特许申请第2006-196780号(申请日2006年7月19日)和日本特许申请第2007-016898号(申请日2007年1月26日)主张优先权，在此编入它们的说明书作为参照。

附图说明

图1是表示多层化的有机EL元件的一个例子的模式图。

图2是单体合成例1中合成的单体A的1H-NMR波谱。

图3是单体合成例2中合成的单体B的1H-NMR波谱。

图4是低聚物合成例2中合成的低聚物B的凝胶渗透色谱。

图5是表示实施例1和比较例1的有机EL元件的亮度-电流效率特性的曲线图。

图6是表示实施例1和比较例1的有机EL元件的寿命特性的曲线图。

图7是实施例2、实施例3、比较例2的有机EL元件的亮度-电流效率特性曲线图。

图8是表示实施例2、实施例3、比较例2的有机EL元件的寿命特性的曲线图。

具体实施方式

本发明的有机电子材料的特征在于，包含具有1个以上的能够聚合的取代基并且具有有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物。

这里，上述“具有空穴传输性的重复单元”是指具有传输空穴的能力的原子团，以下，对其进行详细说明。

作为上述具有空穴传输性的重复单元，只要是具有传输空穴的能力的单体单元就没有特别限定，特别优选为具有芳香环的胺结构，可以举出例如下述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)等。

上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)中的Ar₁～Ar₃₁各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基。这里，亚芳基是指从芳香族烃中除去2个氢原子的原子团，杂亚芳基是指从具有杂原子的芳香族化合物中除去2个氢原子的原子团。另外，亚芳基、杂亚芳基可以是取代或非取代的。作为亚芳基，可以举出例如亚苯基、联苯二基、三联苯二基、萘二基、蒽二基、并四苯二基、芴二基、菲二基等，作为杂亚芳基，可以举出例如吡啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、异喹啉二基、吖啶二基、菲咯啉二基、呋喃二基、吡咯二基、噻吩二基、噁唑二基、噁二唑二基、噻二唑二基、三唑二基、苯并噁唑二基、苯并噁二唑二基、苯并噻二唑二基、苯并三唑二基、苯并噻吩二基等。另外，可以是取代或非取代的亚芳基或杂亚芳基的例子如下述结构式(1)～(30)所示。

作为上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的取代基R₁～R₁₀以及上述结构式(1)～(30)中的取代基R，没有特别限定，例如可以举出-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或作为聚醚的下述通式

(式中，R¹～R¹¹表示氢原子、碳原子数1～22个的直链、环状或支链烷基或碳原子数2～30个的芳基或杂芳基，a、b和c表示1以上的整数，优选为1～4的整数)表示的取代基，彼此可以相同也可以不同。这些取代基中，作为上述R₁～R¹⁰或R，各自独立地是未取代的取代基即氢原子，或者-R¹表示的烷基、芳基、杂芳基直接取代的取代基、-OR²表示的羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基，从聚合反应性和耐热性的观点考虑，是优选的。

另外，上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)中，不直接结合于氮原子的亚芳基或杂亚芳基(式中，Ar₃、Ar₈、Ar₁₅)，从溶解度、化学稳定性的观点考虑，优选为亚苯基、芴二基、菲二基、具有缩环结构的上述结构式(29)、式(30)。上述结构式(29)、(30)中的1、m、n是1～5的整数，优选是2～4的整数。另外，将本发明的有机电子材料用于有机EL元件的空穴传输层、空穴注入层时，为了高效地将电子封入发光层，提高发光效率，希望空穴传输层、空穴注入层的LUMO水平高。从该观点考虑，更优选具有多环结构的上述结构式(29)、式(30)。

另外，本发明中使用的聚合物或低聚物，为了调整溶解度、耐热性、电特性，也可以是除了具有空穴传输性的重复单元以外，还以上述亚芳基、杂亚芳基作为共聚重复单元而具有的共聚物。这种情况下，共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，也可以是具有它们的中间结构的高分子，例如带有嵌段性的无规共聚物。另外，本发明中使用的聚合物或低聚物，还可以在主链中具有分支，末端为3个以上。

另外，本发明中使用的聚合物或低聚物，具有1个以上的“能够聚合的取代基”。这里，上述“能够聚合的取代基”是指能够通过发生聚合反应在2分子以上的分子间形成键的取代基，以下对其进行详细说明。

作为上述能够聚合物的取代基，可以举出具有碳-碳多重键的基团(例如可以举出乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯基、丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、芳烃基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯氨基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯(silole)基等)、具有小元环的基团(例如环丙基、环丁基、环氧基、氧杂环丁烷基、双烯酮基、环硫化物基等)、内酯基、内酰胺基或含有硅氧烷衍生物的基团等。另外，除上述基团之外，也可以利用能够形成酯键或酰胺键的基团的组合等。例如，酯基和氨基、酯基和羟基等的组合。作为能够聚合的取代基，从反应性的观点考虑，特别优选氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基。

另外，能够聚合的取代基，可以作为聚合物或低聚物的侧链导入，也可以导入到末端，还可以导入到侧链和末端双方。

以下，对于能够聚合的取代基导入到聚合物或低聚物的末端的情况进行详细说明。作为能够聚合的取代基被导入到聚合物或低聚物的末端并且具有空穴传输性的重复单元是上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的任一种时的本发明的聚合物或低聚物，可以例示出例如下述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)、(12a)。

(上述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)、(12a)中，Ar₃₂～Ar₇₃各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₁～E₁₂表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₁～R₂₀自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵或-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

(其中，R¹～R¹¹表示氢原子、碳原子数1～22个的直链、环状或支链烷基或碳原子数2～30个的芳基或杂芳基，a、b和c表示1以上的整数，优选为1～4的整数)，n表示1以上的整数)。

上述E₁～E₁₂是例如烷基、烷氧基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基等结合有1个以上的所述能够聚合的取代基而形成的基团，也可以是具有芳基胺结构的基团。作为E₁～E₁₂，优选为含有氧杂环丁烷的基团，例如可以例示出

等。

另外，上述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)、(12a)中，重复数n的数平均优选为2～100，更优选为2～20。如果n过小，则制膜稳定性降低；如果n过大，则即使进行聚合反应，溶解度的变化也很小，难以层叠化。

另外，本发明中使用的聚合物或低聚物的数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～10,000。如果分子量小于1,000，则制膜稳定性降低，如果超过100,000，则即使进行聚合反应，溶解度的变化也很小，难以层叠化。聚合物或低聚物的数均分子量是使用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算测定时的数均分子量。

另外，本发明中使用的聚合物或低聚物的多分散指数，优选大于1.0，更优选为1.1～5.0，尤其优选为1.2～3.0。如果多分散指数过小，则会有成膜后容易凝集的倾向；如果过大，则会有元件特性降低的倾向。聚合物或低聚物的多分散指数是使用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算测定时(重均分子量/数均分子量)的多分散指数。

本发明中使用的聚合物或低聚物可以通过各种本领域技术人员公知的合成方法来制造。例如，制造各单体单元具有芳香族环、使芳香族环彼此结合的聚合物时，可以使用山本(T.Ymamoto)等人的Bull.Chem.Soc.Jap.，51卷，7号，2091页(1978)和善林(M.Zembayashi)等人的Tet.Lett.，47卷4089页(1977)记载的方法，铃木(A.Suzuki)在Synthetic Communications，Vol.11，No.7，p.513(1981)中报道的方法是制造聚合物的通常的方法。该反应是使芳香族硼酸(boronic acid)衍生物和芳香族卤化物之间发生Pd催化交叉偶联反应(通常称为“铃木反应”)，通过用于对应的芳香族环彼此结合的反应中，可以制造本发明中使用的聚合物或低聚物。

另外，该反应需要Pd(II)盐或Pd(0)配合物状态的可溶性Pd化合物。以芳香族反应物为基准的0.01～5摩尔％的Pd(Ph₃P)₄、与叔膦配体的Pd(OAc)2配合物和PdCl₂(dppf)配合物是通常优选的Pd源。该反应还需要碱，水性碱性碳酸盐或碳酸氢盐是特别适宜的。另外，使用相转移催化剂，可以促进在非极性溶剂中的反应。作为溶剂，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。

本发明的有机电子材料中，除上述聚合物或低聚物之外，也可以进一步配合聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要是通过施加热、光、微波、放射线、电子射线等发挥使能够聚合的取代基聚合的能力的物质就没有特别限定，优选通过光照射和/或加热引发聚合的物质，更优选通过光照射引发聚合的物质(以下记为光引发剂)。作为光引发剂，只要是通过200nm～800nm的光照射发挥使能够聚合的取代基聚合的能力的物质就没有特别限定，例如能够聚合的取代基是氧杂环丁烷基时，碘鎓盐、锍鎓盐、二茂铁衍生物从反应性的观点来看是适宜的，可以例示出以下化合物。

X＝SbF₆，(C₆F₅)₄B，CF₃SO₃，PF₆，BF₄，C₄F₉SO₃，CH₃C₆H₄SO₃

另外，为了提高感光性，上述光引发剂也可以与光敏感剂并用。作为光敏感剂，可以举出例如蒽衍生物、噻吨酮衍生物。

另外，聚合引发剂的配合比例，相对于有机电子材料的总重量，优选为0.1重量％～10重量％的范围，更优选为0.2重量％～8重量％的范围，特别优选为0.5重量％～5重量％的范围。如果聚合引发剂的配合比例小于0.1重量％，则会有难以层叠化的倾向；如果超过10重量％，则会有元件特性降低的倾向。

另外，本发明的有机电子材料中，为了调整电特性，除了上述聚合物或低聚物之外，还可以进一步配合碳材料。

为了使用本发明的有机电子材料形成用于有机电子元件等的各种层，例如可以通过以下操作来进行：通过例如喷墨法、浇铸法、浸渍法、凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平板印刷、凸版反印胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷等印刷法、旋转涂布法等公知的方法将含本发明的有机电子材料的溶液涂布在理想的基体上后，通过光照射或加热处理等，进行聚合物或低聚物的聚合反应，使涂布层的溶解度变化(固化)。通过反复进行这样的操作，能够实现高分子型的有机电子元件或有机EL元件的多层化。

上述那样的涂布方法，可以在通常-20～+300℃的温度范围、优选10～100℃、特别优选15～50℃的条件下实施，另外，作为上述溶液所用的溶剂，没有特别限定，可以举出例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。

另外，上述光照射中，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、发光二极管、太阳光等光源。另外，上述加热处理，可以在加热板上或烤炉内进行，可以在0～+300℃的温度范围、优选20～250℃、特别优选80～200℃的条件下实施。

本发明的有机电子材料，可以单独作为有机电子元件的功能材料来使用。并且，本发明的有机电子材料，可以单独作为有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层来使用。进而，可以以添加有各种添加剂的状态来用于有机电子元件、有机EL元件。作为添加剂，例如，如果用于有机EL元件的发光层，则能够使用含Ir、Pt等中心金属的金属配合物等，如果用于空穴注入层、空穴传输层，则能够使用三苯胺衍生物、四氰基对醌二甲烷等电子接受体、各种氧化剂。

本发明的有机电子元件和有机EL元件只要是具备包含本发明的有机电子材料的层的元件即可，其结构等没有特别限定。有机EL的通常结构例如有，美国专利第4539507号、美国专利第5151629号等公开的结构，另外，关于含有聚合物的有机EL元件，公开于例如国际公布WO第90/13148号、欧洲专利公开第0443861号等。它们通常是在阴极和阳极之间包含电致发光层(发光层)的元件，所述电极中至少一个电极是透明的。进而，也有1个以上的电子注入层和/或电子传输层被插入到电致发光层(发光层)和阴极之间的元件、1个以上的空穴注入层和/或空穴传输层被插入到电致发光层(发光层)和阳极之间的元件。

作为上述阴极材料，例如，Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金属或金属合金是适宜的。作为阳极，可以在透明基体(例如玻璃或透明聚合物)上使用金属(例如Au)或具有金属导电率的其他材料，例如氧化物(例如，ITO：氧化铟/氧化锡)。

本发明的有机电子材料，如上所述，可以用作为有机电子元件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等，尤其优选用作为有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层、发光层，更优选用作为空穴注入层、空穴传输层，最优选用作为空穴传输层。另外，这些层的膜厚，没有特别限定，优选为10～100nm，更优选为20～60nm，进一步优选为20～40nm。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<具有能够聚合的取代基的单体的合成例>

单体合成例1

在圆底烧瓶中加入3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(50mmol)、4-溴苄基溴(50mmol)、正己烷(200mL)、四丁基溴化铵(2.5mmol)、50重量％氢氧化钠水溶液(36g)，在氮气下于70℃加热搅拌6小时。冷却至室温(25℃)后，加入水200mL，用正己烷萃取。蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱和减压蒸馏进行精制，得到作为无色油状物的具有能够聚合的取代基的单体A9.51g。收率67重量％。1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)；0.86(t，J＝7.5Hz，3H)，1.76(t，J＝7.5Hz，2H)，3.57(s，2H)，4.39(d，J＝5.7Hz，2H)，4.45(d，J＝5.7Hz，2H)，4.51(s，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)。图2中显示了具有能够聚合的取代基的单体A的1H-NMR波谱。

单体合成例2

在圆底烧瓶中加入3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(5mmol)、3，5-二溴苄基溴(5mmol)、正己烷(20mL)、四丁基溴化铵(0.25mmol)、50重量％氢氧化钠水溶液(3.6g)，在氮气下于70℃加热搅拌6小时。冷却至室温(25℃)后，加入水20mL，用甲苯萃取。蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱进行精制，得到作为无色固体的具有能够聚合的取代基的单体B1.75g。收率96重量％。1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)；0.88(t，J＝7.5Hz，3H)，1.78(t，J＝7.5Hz，2H)，3.59(s，2H)，4.40(d，J＝5.7Hz，2H)，4.48(d，J＝5.7Hz，2H)，4.49(s，2H)，7.41(m，2H)，7.59(m，1H)。图3中显示了具有能够聚合的取代基的单体B的1H-NMR波谱。

<低聚物的合成>

低聚物合成例1

在能够密闭的氟树脂制容器中装入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，在氮气氛围下、密闭容器中，照射微波，于90℃加热搅拌2小时。将反应溶液注入甲醇/水混合溶剂(9:1)，滤出析出的聚合物。反复进行2次重沉淀，进行精制，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物A。得到的低聚物A的数均分子量以聚苯乙烯换算计为4652，多分散指数为1.83。

低聚物合成例2

使用2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.24mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.32mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物B。得到的低聚物B的数均分子量以聚苯乙烯换算计为3456，多分散指数为1.48。图4显示了低聚物B的凝胶渗透色谱。

低聚物合成例3

使用4，4’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物C。得到的低聚物C的数均分子量以聚苯乙烯换算计为3065，多分散指数为1.46。

低聚物合成例4

使用4，4’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、4，9-二溴-10b-辛基-1，2，3，10b-四氢荧蒽(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物D。得到的低聚物D的数均分子量以聚苯乙烯换算计为2886，多分散指数为1.83。

低聚物合成例5

使用4，4’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物E。得到的低聚物E的数均分子量以聚苯乙烯换算计为2856，多分散指数为1.54。

低聚物合成例6

使用4，4’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、6，13-二溴五环[12.3.1.1，10，1411，5，9]-十九-5，7，9(19)，10，12，14(19)-己烯(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物F。得到的低聚物F的数均分子量以聚苯乙烯换算计为4830。

低聚物合成例7

使用4，4’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、1，3-二溴-5(2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基)苯(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物G。得到的低聚物G的数均分子量以聚苯乙烯换算计为4010。

低聚物合成例8

使用N⁴，N^4’-双(4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]-二氧硼戊环-2-基)苯)-N⁴，N^4’-二对甲苯基联苯-4，4’-二胺(0.4mmol)、1，3-二溴-5(2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基)苯(0.32mmol)、具有能够聚合的取代基的单体A(0.16mmol)、四三苯基膦钯(0.008mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到具有能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的低聚物H。得到的低聚物H的数均分子量以聚苯乙烯换算计为4120。

比较聚合物合成例

使用2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.004mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到不具有能够聚合的取代基只具有有空穴传输性的重复单元的比较聚合物A。得到的比较聚合物A的数均分子量以聚苯乙烯换算计为60,216。

发光聚合物合成例

使用2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴三苯基胺(0.08mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.32mmol)、四三苯基膦钯(0.004mmol)、2M碳酸钾水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用与低聚物合成例1相同的方法进行合成，得到黄色发光聚合物。

<有机EL元件的制作>

实施例1

在设计有1.6mm宽ITO图案的玻璃基板上，以4000rpm旋转涂布PEDOT：PSS分散液(H.C.Starck-V TECH公司制造，CH8000LVW233)，在加热板上于空气中以200℃/10分钟进行加热干燥，形成空穴注入层(40nm)。以后的实验在干燥氮气环境下进行。

接着，以3000rpm将混合有上述低聚物合成例1中得到的低聚物A(4.4mg)、下述化学式

表示的光引发剂(0.13mg)、甲苯(1.2ml)的涂布溶液旋转涂布在空穴注入层上后，使用金属卤化物灯进行光照射(3J/cm²)，在加热板上于180℃加热60分钟使其固化，形成空穴传输层(40nm)。

接着，以3000rpm将上述发光聚合物合成例中得到的黄色发光聚合物的甲苯溶液(1.5重量％)旋转涂布在空穴传输层上后，在热板上于80℃加热5分钟，形成聚合物发光层(膜厚100nm)。这里，空穴传输层和发光层可在相互不溶解的状态下进行层叠。

进而，将得到的玻璃基板转移到真空蒸镀机中，在上述发光层上以Ba(膜厚3nm)、Al(膜厚100nm)的顺序形成电极。

电极形成后，不向大气开放，通过在干燥氮气环境中移动基板，用光固化性环氧树脂将在0.7mm的无碱玻璃上留有0.4mm锪孔的密封玻璃和ITO基板互相粘贴来进行密封，制成多层结构的高分子型有机EL元件。以后的实验是在大气中、室温(25℃)条件下进行的。

以上述得到的有机EL元件的ITO作为正极、Al作为阴极来外加电压时，在5V时观测到黄色发光，亮度6000cd/m²时的电流效率是5.4cd/A。这里，电流电压特性用惠普公司制造的微小电流计4140B测定，发光亮度用美国光学研究公司(Photo Research)司制造的亮度计Pritchard 1980B测定。

另外，作为寿命特性，一边外加0.5mA的恒定电流一边用拓普康公司制造的BM-7测定亮度，测定亮度由初期亮度(1000cd/m²)衰减一半的时间时，时间为30小时。

比较例1

除了不形成空穴传输层以外，进行与实施例1相同的操作，制作有机EL元件。向该有机EL元件外加电压时，在约5V时观测到黄色发光，亮度6000cd/m²时的电流效率是2.8cd/A，实施例1能够获得高1.9倍的效率。另外，测定寿命特性时，1.5小时亮度衰减一半，实施例1为20倍的长寿命。图5中显示了实施例1和比较例1的有机E1元件的亮度-电流效率特性，图6中显示了实施例1和比较例1的有机EL元件的寿命特性。

实施例2

在干燥氮气环境下，在设计有1.6mm宽ITO图案的玻璃基板上，以3000rpm旋转涂布混合有上述低聚物合成例1中得到的低聚物A(4.4mg)、实施例1中使用的光引发剂(0.13mg)、甲苯(500μl)的涂布溶液。接着，使用金属卤化物灯进行光照射(3J/cm²)，在加热板上于120℃加热15分钟，于180℃加热60分钟，使其固化，形成空穴注入层(50nm)。

接着，以3000rpm将包含下述结构式表示的聚合物1(75质量份)、聚合物2(20重量份)和聚合物3(5重量份)的混和物的的甲苯溶液(1.0重量％)旋转涂布在空穴注入层上，在加热板上于80℃加热5分钟，形成聚合物发光层(膜厚80nm)。这里，空穴注入层和发光层可以在相互不溶解的状态下进行层叠。进而，与实施例1同样地进行Ba/Al电极的形成、密封，制作高分子型有机EL元件。

聚合物1 聚合物2 聚合物3

以上述得到的有机EL元件的ITO作为正极、Al作为阴极来外加电压时，在约4V时观测到绿色发光，亮度5000cd/m²时的电流效率是12.1cd/A。另外，作为寿命特性，测定亮度由初期亮度(2000cd/m²)衰减一半的时间时，时间为25小时。

实施例3

除了使用上述低聚物合成例5中得到的低聚物E代替低聚物A作为空穴注入层材料以外，进行与实施例2相同的操作，制成有机EL元件。这里，该情况下，空穴注入层和发光层也可以在相互不溶解的状态下进行层叠。

该有机EL元件的亮度5000cd/m²时的电流效率是10.4cd/A。另外，作为寿命特性，测定亮度由初期亮度(2000cd/m²)衰减一半的时间时，时间为25小时。

比较例2

在设计有1.6mm宽ITO图案的玻璃基板上，以4000rpm旋转涂布PEDOT:PSS分散液(H.C.Starck-V TECH公司制造，CH8000 LVW233)，在加热板上于空气中以200℃/10分钟进行加热干燥，形成空穴注入层(40nm)。之后，与实施例2同样地进行发光层的形成、Ba/Al电极的形成、密封，制成有机EL元件。

该有机EL元件的亮度5000cd/m²时的电流效率是6.8cd/A。另外，作为寿命特性，测定亮度由初期亮度(2000cd/m²)衰减一半的时间时，时间为17小时。

总结实施例2、3和比较例2的结果，实施例2和3的有机EL元件的电流效率与比较例2的电流效率相比，分别是1.78倍、1.53倍的高效率。另外，实施例2和3的有机EL元件的寿命，与比较例2的寿命相比，均为1.47倍的长寿命。图7中显示了实施例2、实施例3、比较例2的有机EL元件的亮度-电流效率特性，图8显示了实施例2、实施例3、比较例2的有机EL元件的寿命特性。

<多层薄膜结构制作例>

实施例4

将实施例1中用于形成空穴传输层的涂布溶液以3000rpm旋转涂布在石英基板上后，用金属卤化物灯进行光照射(3J/cm²)，在加热板上于180℃加热60分钟使其固化，制作第1层。用触针式台阶仪(AMBIOS公司制造XP-2)测定该第1层的膜厚时，其为40nm。

接着，以3000rpm旋转涂布实施例1中使用的黄色发光聚合物的甲苯溶液，在加热板上于80℃加热5分钟，形成聚合物发光层(膜厚100nm)。用触针式台阶仪测定总膜厚时，其为140nm，确认残存有第1层。

比较例3

将混合有上述得到的比较聚合物A(4.4mg)、实施例1中使用的光引发剂(0.13mg)、甲苯(1.2ml)的涂布溶液以3000rpm旋转涂布在石英基板上后，用金属卤化物灯进行光照射(3J/cm²)，在加热板上于180℃加热60分钟，制作第1层。该第1层的膜厚为40nm。

接着，以3000rpm旋转涂布实施例1中使用的黄色发光聚合物的甲苯溶液，在加热板上于80℃加热5分钟，形成聚合物发光层(膜厚100nm)。测定总膜厚时，其为100nm。即，比较例3中，第1层溶解，无法制作多层结构。

Claims

1.有机电子材料，其包含具有1个以上的能够聚合的取代基且具有有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物。

2.根据权利要求1记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的具有空穴传输性的重复单元是下述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的任一种，

式中，Ar₁～Ar₃₁各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，R₁～R₁₀各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

其中，R¹～R¹¹表示氢原子、碳原子数1～22个的直链、环状或支链烷基或碳原子数2～30个的芳基或杂芳基，a、b和c表示1以上的整数。

3.根据权利要求1或2记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能够聚合的取代基是氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的任一种。

4.根据权利要求1～3的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能够聚合的取代基被导入到该聚合物或低聚物的末端。

5.根据权利要求1～4的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的数均分子量为1000～100000。

6.根据权利要求1～5的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物的多分散指数大于1.0。

7.根据权利要求1～6的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(7a)表示的结构，

式中，Ar₃₂～Ar₃₇各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₁、E₂表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₁表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

8.根据权利要求1～6的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(8a)表示的结构，

式中，Ar₃₈～Ar₄₅各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₃、E₄表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₂、R₁₃各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

9.根据权利要求1～6的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(9a)表示的结构，

式中，Ar₄₆～Ar₅₄各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₅、E₆表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₄、R₁₅各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

10.根据权利要求1～6的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(10a)表示的结构，

式中，Ar₅₅～Ar₅₉各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₇、E₈表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₆表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

11.根据权利要求1～6的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(11a)表示的结构，

式中，Ar₅₉～Ar₆₅各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₉、E₁₀表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₇、R₁₈各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

12.根据权利要求1～6的任一项记载的有机电子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(12a)表示的结构，

式中，Ar₆₆～Ar₇₃各自独立地表示取代或非取代的亚芳基、杂亚芳基，E₁₁、E₁₂表示具有能够聚合的取代基的基团，R₁₉、R₂₀各自独立地表示-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸或下述通式

13.根据权利要求7～12的任一项记载的有机电子材料，其中，所述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)或(12a)中的n的数平均是2～20。

14.根据权利要求1～13的任一项记载的有机电子材料，其进一步包含聚合引发剂。

15.有机电子元件，其特征在于，使用权利要求1～14的任一项记载的有机电子材料制作。

16.有机电致发光元件，其特征在于，使用权利要求1～14的任一项记载的有机电子材料制作。

17.有机电致发光元件，其为至少层叠有阳极、空穴注入层、发光层和阴极而成的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴注入层是由权利要求1～14的任一项记载的有机电子材料形成的层。

18.有机电致发光元件，其为至少层叠有阳极、空穴传输层、发光层和阴极而成的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴传输层是由权利要求1～14的任一项记载的有机电子材料形成的层。