DE69938601T2

DE69938601T2 - Organische elektrolumineszente vorrichtung

Info

Publication number: DE69938601T2
Application number: DE69938601T
Authority: DE
Inventors: Michio Arai
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-06-26
Also published as: DE69938601D1; CN1297671A; JP2000268973A; WO2000056123A1; EP1117277A4; EP1117277A1; EP1117277B1; TW439391B; US6249085B1; KR20010071252A; CN1276688C; KR100385316B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen eine organische EL(Elektrolumineszenz-)Vorrichtung und insbesondere eine anorganische/organische Verbindungsschichtstruktur, die für eine Vorrichtung verwendet wird, die einen organischen Dünnfilm einer Verbindung aufweist, der bei einem angelegten elektrischen Feld Licht emittiert.
Technischer Hintergrund
Eine organische EL-Vorrichtung befindet sich nun in der Entwicklung und Erforschung, so daß sie für Anzeigezwecke verwendet werden kann, da sie über eine große Fläche ausgebildet werden kann. Im allgemeinen ist eine organische EL-Vorrichtung im Grunde aus Indiumzinnoxid oder einer anderen transparenten Elektrode, die auf einem Glassubstrat ausgebildet ist, einer organischen Lochtransportschicht auf Aminbasis, die auf der transparenten Elektrode laminiert ist, einer organischen lichtemittierenden Schicht, die aus einem Material ausgebildet ist, das eine elektronische Leitfähigkeit aufweist und eine starke Lichtemission aussendet, zum Beispiel einem Alq3-Material, und einer Elektrode aufgebaut, die auf der organischen lichtemittierenden Schicht vorgesehen ist und aus einem Material ausgebildet ist, das eine niedrige Austrittsarbeit aufweist, zum Beispiel ein MgAg-Material.
Wie bislang in der Technik berichtet wurde, weist die Vorrichtung eine Struktur auf, wobei eine oder mehrere organische Verbindungsschichten zwischen einer Lochinjektionselektrode und einer Elektroneninjektionselektrode verschachtelt sind. Die organische Verbindungsschicht weist eine Doppel- oder Dreifach-Schichtstruktur auf.
Beispiele der Doppel-Schichtstruktur sind eine Struktur, wobei eine Lochtransportschicht und eine lichtemittierende Schicht zwischen der Lochinjektionselektrode und der Elektroneninjektionselektrode ausgebildet sind, und eine Struktur, wobei eine lichtemittierende Schicht und eine Elektronentransportschicht zwischen der Lochinjektionselektrode und der Elektroneninjektionselektrode ausgebildet sind. In einer exemplarischen Dreifach-Schichtstruktur sind eine Lochtransportschicht, eine lichtemittierende Schicht und eine Elektronentransportschicht zwischen der Lochinjektionselektrode und der Elektroneninjektionselektrode vorgesehen. Eine Einzelschichtstruktur, wobei eine einzige Schicht auch alle Funktionen aufweist, wird in Verbindung mit einem Polymer oder Mischsystem berichtet.
Typische Strukturen der organischen EL-Vorrichtung werden in den 3 und 4 gezeigt.
In 3 sind eine Lochtransportschicht 14 und eine lichtemittierende Schicht 15, die jeweils aus einer organischen Verbindung bestehen, zwischen einer Lochinjektionselektrode 12, die auf einem Substrat 11 vorgesehen ist, und einer Elektroneninjektionselektrode 13 ausgebildet. In diesem Fall dient die lichtemittierende Schicht 15 auch als Elektronentransportschicht.
In 4 sind eine Lochtransportschicht 14, eine lichtemittierende Schicht 15 und eine Elektronentransportschicht 16, die jeweils aus einer organische Verbindung bestehen, zwischen einer Lochinjektionselektrode 12, die auf einem Substrat 11 vorgesehen ist, und einer Elektroneninjektionselektrode 13 ausgebildet.
Ein Problem, das diesen organischen EL-Vorrichtungen gemeinsam ist, ist die Zuverlässigkeit. Im Prinzip weist eine organische EL-Vorrichtung eine Lochinjektionselektrode und eine Elektroneninjektionselektrode auf und benötigt eine organische Schicht zur effizienten Injektion und zum effizienten Transport von Löchern und Elektronen zwischen diesen Elektroden. Jedoch sind diese Materialien gegenüber Beschädigungen während der Vorrichtungsfertigung empfindlich und haben ein Problem im Zusammenhang mit einer Affinität für Elektroden. Ein anderes Problem ist, daß der Abbau eines organischen Dünnfilms sehr viel schwerwiegender als die einer LED oder LD ist.
Eine Elektrolumineszenz-(EL)Vorrichtung emittiert unter dem Einfluß eines elektrischen Felds Licht. Die Wirkung einer Halbleiterschicht, die eine solche EL bildet, äußert sich durch eine Strahlungskombination von Elektronen-Loch-Paaren, die von einem Elektrodenpaar in den Halbleiter injiziert werden. Ein Beispiel davon ist eine lichtemittierende Diode, die auf einem GaP-Halbleiter oder einem ähnlichen Halbleiter der Gruppe III–V beruht. Obwohl diese Vorrichtungen effektiv und in weiten Bereichen genutzt werden, ist deren Anwendung auf großflächige Anzeigen jedoch nicht nur schwierig, sondern auch unwirtschaftlich, da ihre Größe sehr winzig ist. Einige Ersatzmöglichkeiten, die auf großflächige Anzeigen anwendbar sind, sind in der Technik bekannt. Von solchen anorganischen Halbleitern ist ZnS der nützlichste. Jedoch ist es ein nicht zu vernachlässigendes praktisches Problem bei diesem System, daß es eine mangelhafte Zuverlässigkeit aufweist. In einem Mechanismus, auf dem ZnS beruht, wird eine Ladungsträgerart in einem starken elektrischen Feld durch den Halbleiter beschleunigt. Es wird angenommen, daß dies eine lokale Anregung des Halbleiters bewirkt, die unter Strahlungsemission zerfällt.
Von organischen Materialien ist bekannt, daß einfache aromatische Moleküle, wie Anthrazen, Perylen und Coronen Elektrolumineszenz zeigen.
Praktische Probleme mit diesen Materialien sind, daß es ihnen nicht nur an Zuverlässigkeit mangelt, wie es bei ZnS der Fall ist, sondern es außerdem schwierig ist, daraus gebildete organische Schichten an eine strominjizierende Elektrodenschicht zu binden.
Ein Problem mit Techniken des Sublimierens oder anderweitigen Behandlung organischer Materialien ist, daß die resultie rende Schicht infolge ihrer Weichheit für eine Rekristallisation anfällig ist.
Techniken, wie die Langmuir-Blodgett-Verdampfung von geeignet modifizierten aromatischen Verbindungen haben einen Abbau von Filmen, die Lösung von aktiven Substanzen und Produktionskostensteigerungen zur Folge.
Eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die von Anthrazen Gebrauch macht, wird in USP 3621321 offenbart. Nachteile dieser Vorrichtung sind, daß trotz niedriger Lumineszenz sehr viel Leistung verbraucht wird.
In der Absicht, eine verbesserte Vorrichtung bereitzustellen, beschreibt USP 4672265 eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die eine Doppel-Schichtstruktur der lichtemittierenden Schicht aufweist.
Jedoch sind die Substanzen, die für die Doppel-Schichtstruktur vorgeschlagen werden, organische Materialien, die solche Nachteile aufweisen, wie sie oben erwähnt werden.
JP-A 10-92576 offenbart eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die eine dünne, jedoch innige Polymerfilmform einer Halbleiterschicht aufweist, die mindestens ein konjugiertes Polymer, eine erste Kontaktschicht, die mit einer ersten Oberfläche der Halbleiterschicht in Kontakt kommt, und eine zweite Kontaktschicht aufweist, die mit einer zweiten Oberfläche der Halbleiterschicht in Kontakt kommt. Der Polymerfilm der Halbleiterschicht weist äußere Ladungsträger mit einer Konzentration auf, die so ausreichend niedrig ist, daß wenn ein elektrisches Feld zwischen den ersten und zweiten Kontaktschichten durch die Halbleiterschicht angelegt wird, während die zweite Kontaktschicht bezüglich der ersten Kontaktschicht positiv ist, die Ladungsträger in die Halbleiterschicht injiziert werden können, um Licht aus der Halbleiterschicht zu emittieren.
Es ist an sich auch ein konjugiertes Polymer in der Technik bekannt, und eine praktische Anwendung des Polymers auf einen optischen Modulator wird zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0294061 vorgeschlagen. In diesem Fall wird Polyazetylen als eine aktive Schicht in einer Modulationsstruktur zwischen den ersten und zweiten Elektroden verwendet. Es ist dann erforderlich, daß zwischen einer Elektrode und der aktiven Schicht eine Isolationsschicht vorgesehen ist, um einen räumlichen Ladungsbereich in der aktiven Schicht zu bilden, der zur optischen Modulationswirkung beiträgt. Jedoch macht es das Vorhandensein der räumlichen Ladung unmöglich, ein Elektron/Lochpaar zu erzielen, das zerfällt, um Licht zu emittieren. Mit anderen Worten kann eine solche Struktur möglicherweise keine Elektrolumineszenz zeigen. Auf jeden Fall ist die Tatsache, daß eine Elektrolumineszenz erhalten wird, in der europäischen Patentanmeldung No. 0294061 ziemlich unerwünscht, da die optische Modulationswirkung dadurch zerstört werden kann.
Um eine Lösung für solche Probleme bereitzustellen, sind Verfahren ins Auge gefaßt worden, sich Vorzüge sowohl eines organischen Materials als auch eines anorganischen Halbleitermaterials zu Nutze zu machen. Das heißt, es wird eine organische/anorganische Halbleiterverbindungsschichtstruktur erwogen, wobei eine organische Lochtransportschicht durch einen anorganischen p-leitenden Halbleiter ersetzt ist. Eine solche Erwägung wird im japanischen Patent Nr. 2636341 , und in JP-A 2-139893 , JP-A 2-207488 und JP-A 6-119973 untersucht. Jedoch ist es immer noch schwierig, eine organische EL-Vorrichtung zu erhalten, die hinsichtlich der Emissionsleistung und der grundlegenden Vorrichtungszuverlässigkeit organischen ELs überlegen ist.
Tokito S u. a.: „Metal Oxides as a hole-injecting layer for an organic electroluminescent device" Journal of Physics D. Applied Physics, IOP Publishing, Bristol, GB B. 29, 1996, Seiten 2750–2753, XP002926350 ISSN: 0022-3727 offenbart eine organische EL-Vorrichtung mit einer organischen Lumineszenzschicht und einer anorganischen Lochinjektionsschicht, die aus einem Metalloxid wie VO_x, RuO_x und MoO_x besteht, und L. M. Heinrich u. a.: „CMOS-Compatible organic light-emitting diodes" IEEE Transactions an Electron Devices, B. 44, Nr. 8, 1997, Seiten 1249–1252, XP011016210 bezieht sich auf eine OLED mit einem konjugierten Polymer und beschreibt eine Struktur, die Nitride und Oxide umfaßt. Jedoch konnten die vorteilhaften Effekte, die sich aus der Verwendung der Kombination von Silizium- und/oder Germaniumoxiden und eines Metalls ergeben, das eine Austrittsarbeit von mindestens 4,5 eV aufweist, nicht aus diesem Stand der Technik vorausgesehen werden.
EP-A-0532798 offenbart ein Elektrolumineszenzelement, das eine Anode, eine Kathode und eine darin angeordnete organische Lumineszenzschicht aufweist, die ein Polymer aufweist. Zusätzlich ist eine Lochinjektions- und Transportschicht zwischen der Anode und der Lumineszenzschicht vorgesehen, wobei die Schicht aus p-leitenden anorganischen Halbleitern wie Si besteht. Die Dicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise 50 Å bis 1 Mikrometer, und Si ist für seinen hohen spezifischen Widerstand bekannt. Jedoch erkennt dieser Stand der Technik die Kombination nicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, deren Vorteile hierin beschrieben werden.
Die Erfindung strebt danach, eine organische EL-Vorrichtung bereitzustellen, die die Vorzüge sowohl eines organischen Materials als auch eines anorganischen Materials besitzt, einen hohen Wirkungsgrad und eine erhöhte Lebensdauer aufweist, und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist durch die beigefügten Ansprüche definiert.
In den beigefügten Zeichnungen zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht einer Grundausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung.
2 eine schematische Schnittansicht einer anderen Grundausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung.
3 eine schematische Schnittansicht eines Architekturbeispiels einer organischen EL-Vorrichtung des Stands der Technik.
4 eine schematische Schnittansicht eines anderen Architekturbeispiels der organischen EL-Vorrichtung des Stands der Technik.
In der organischen EL-Vorrichtung der Erfindung wird es bevorzugt, Poly(p-phenylenvinylen) für das konjugierte Polymer zu verwenden, das in der lichtemittierenden Schicht verwendet wird. Vorzugsweise sollte der Polymerfilm eine einheitliche Dicke im Bereich von annähernd 10 nm bis annähernd 5 μm aufweisen, und das konjugierte Polymer sollte eine Halbleiterbandlücke im Bereich von 1 eV bis 3,5 eV aufweisen. Es wird außerdem bevorzugt, daß der Anteil des konjugierten Polymers in einem Elektrolumineszenzbereich des Polymerfilms hoch genug ist, um eine Wanderung von Ladungen im konjugierten Polymer sicherzustellen, das im Polymerfilm vorhanden ist.
Unter dem hierin verwendeten „konjugierten Polymer" wird ein Polymer verstanden, das längs eines Hauptgerüsts des Polymers ein delokalisiertes π-Elektronensystem aufweist. Dieses delokalisierte π-Elektronensystem verleiht dem Polymer eine Halbleitung, und stattet das Polymer mit der Fähigkeit aus, positive und negative Ladungsträger zu befördern, die eine hohe Mobilität längs des Polymergerüsts aufweisen.
Solche Polymere werden in R. H. Friend, Journal of Molecular Electronics, 4(1988), Januar-März, Nr. 1, S. 37–46 besprochen.
In der organischen EL-Vorrichtung injizieren die Lochinjektionselektrode und Lochinjektionsschicht positive Ladungsträger in den Polymerfilm, während die Elektroneninjektionselektrode und Elektroneninjektionsschicht negative Ladungsträger in den Polymerfilm injizieren. Diese Ladungsträger bilden ein Ladungspaar, das sich aneinander koppelt und in einer Strahlungsweise zerfällt. Aus diesem Grund sollte eine Auswahl vorgenommen werden, so daß die Lochinjektionselektrode eine hohe Austrittsarbeit aufweist, während die Elektroneninjektionselektrode eine niedrige Austrittsarbeit aufweist.
Um die erwünschte Elektrolumineszenz zu erhalten, wird es bevorzugt, daß der Polymerfilm im wesentlichen frei von einem Defekt ist, der als das Zentrum einer nicht-lichtemittierenden Rekombination dient. Der Defekt hat einen nachteiligen Einfluß auf eine Elektrolumineszenzfunktion.
In der Erfindung sollte mindestens eine hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht vorgesehen sein. Die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht oder die organische Elektroneninjektions- und Transportschicht dient nicht als Elektroneninjektionsschicht, sondern ist nützlich um sicherzustellen, daß das Elektron-Loch-Verhältnis bei der Injektion in die Elektrolumineszenzschicht gesteuert wird und ein Strahlungszerfall entfernt von jeder Schicht stattfindet.
Vorzugsweise sollte der konjugierte Polymerfilm aus einem einzigen konjugierten Polymer oder einen einzigen Copolymer aufgebaut sein, das ein konjugiertes Polymersegment enthält. Alternativ kann der konjugierte Polymerfilm aus einer Mischung eines konjugierten Polymers oder Copolymers mit einem anderen geeigneten Polymer bestehen.
Der erfindungsgemäße Polymerfilm weist die folgenden bevorzugten Merkmale auf.

(i) Das Polymer ist gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Feuchtigkeit und hohen Temperaturen stabil.
(ii) Der Polymerfilm weist eine gute Adhäsion mit der darunterliegenden Schicht auf, ist fähig, Risse zu verhindern, die einer Temperaturzunahme und Druck zuzuschreiben sind, und ist beständig gegen Schrumpfung, Dehnung, Rekristallisation und andere morphologische Änderungen.
(iii) Der Polymerfilm weist eine hohe Kristallinität und zum Beispiel einen hohen Schmelzpunkt auf, und kann daher gegen einen Ionen-/Atomwanderungsprozeß in seinen ursprünglichen zurückgebracht werden.

Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen
Die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung weist ein Paar einer Lochinjektionselektrode und einer Elektroneninjektionselektrode, eine organische Schicht, die zwischen diesen E lektroden verschachtelt ist und mindestens an einer lichtemittierenden Funktion teilnimmt, wobei die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht enthält, die ein konjugiertes Polymer aufweist, und eine hochohmige anorganische Elektroneninjektions- und Transportschicht auf, die zwischen der organischen Schicht und der Elektroneninjektionselektrode verschachtelt ist.
Für das Elektroneninjektionselektrodenmaterial wird es bevorzugt, ein Material zu verwenden, das eine niedrige Austrittsarbeit aufweist. Zum Beispiel kann von reinen Metallelementen wie K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn und Zr, und einem binären oder ternären Legierungssystem Gebrauch gemacht werden, das als Stabilisator dient und diese Elemente sowie deren Oxide enthält. Oxide und Fluoride von Alkalimetallen wie Li, Na, K, Rb und Cs können ebenfalls verwendet werden. Exemplarische Legierungen können Ag·Mg (Ag: 0,1 bis 50 Atom-%), Al·Li (Li: 0,01 bis 12 Atom-%), In·Mg (Mg: 50 bis 80 Atom-%) und Al·Ca (Ca: 0,01 bis 20 Atom-%) sein. Für die Elektroneninjektionselektrodenschicht kann ein Dünnfilm, der aus jedem dieser Materialien besteht, und ein Mehrschichtdünnfilm verwendet werden, der aus zwei oder mehr solchen Materialien besteht.
Der Elektroneninjektionselektrodendünnfilm sollte vorzugsweise mindestens eine bestimmte Dicke, die ausreicht, um Elektronen zu injizieren, oder eine Dicke von mindestens 0,1 nm, vorzugsweise mindestens 0,5 nm und besonders bevorzugt mindestens 1 nm aufweisen. Obwohl es keine bestimmte Obergrenze für die Elektroneninjektionselektrodendicke gibt, kann die Elektroneninjektionselektrode üblicherweise eine Dicke in der Größenordnung von 1 bis 500 nm aufweisen. Zusätzlich kann eine Hilfselektrode (Schutzelektrode) auf der Elektroneninjektionselektrode angeordnet sein.
Die Hilfselektrode sollte vorzugsweise mindestens eine bestimmte Dicke, die ausreichend ist, einen Elektroneninjektionswirkungsgrad sicherzustellen und den Eintritt von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder organische Lösungsmitteln zu verhindern, oder eine Dicke von vorzugsweise mindestens 50 nm, besonders bevorzugt mindestens 100 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 500 nm aufweisen. Mit einer zu dünnen Hilfselektrode ist weder ihre eigene Wirkung zu erhalten, noch ist eine ausreichende Verbindung mit Anschlußelektroden zu erhalten, da die Fähigkeit der Hilfselektrode, Stufen abzudecken, niedrig wird. Wenn die Hilfselektrode andererseits zu dick ist, wird die Wachstumsgeschwindigkeit von dunklen Flecken aufgrund einer Zunahme der mechanischen Spannung der Hilfselektrode unannehmbar hoch.
Die Hilfselektrode sollte vorzugsweise aus dem optimalen Material ausgebildet sein, das abhängig vom Elektroneninjektionselektrodenmaterial ausgewählt wird, das in Kombination damit verwendet wird. Zum Beispiel kann ein niederohmiges Metall, wie Al verwendet werden, wenn es wichtig ist, einen niedrigen Elektroneninjektionswirkungsgrad der Elektroneninjektionselektrode auszugleichen, und kann eine Metallverbindung wie TiN verwendet werden, wenn auf die Abdichtbarkeit Wert gelegt wird.
Vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, sollte die Gesamtdicke der Elektroneninjektionselektrode plus die Hilfselektrode üblicherweise in der Größenordnung von 50 bis 500 nm liegen.
Die Lochinjektionselektrode sollte vorzugsweise aus einem Material zusammengesetzt sein, das Löcher mit hohem Wirkungsgrad in die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht injizieren kann und eine Austrittsarbeit von 4,5 eV bis 5,5 eV aufweist, zum Beispiel einem Material, das hauptsächlich aus irgendeinem von zinndotiertem Indiumoxid (ITO), zinkdotiertem Indiumoxid (IZO), Indiumoxid (In₂O₃), Zinnoxid (SnO₂) und Zinkoxid (ZnO) zusammengesetzt ist. Es ist hier zu beachten, daß diese Oxide leicht von ihren stöchiometrischen Zusammensetzungen abweichen können. Hinsichtlich ITO ist es erwünscht, daß das Mischverhältnis von SnO₂ bezüglich In₂O₃ im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 5 bis 12 Gew.-% liegt. Hinsichtlich IZO liegt das Mischverhältnis von ZnO be züglich In₂O₃ üblicherweise im Bereich von etwa 12 bis 32 Gew.-%.
Die Lochinjektionselektrode kann ferner Siliziumoxid (SiO₂) zur Steuerung der Austrittsarbeit enthalten. Der Gehalt von Siliziumoxid (SiO₂) sollte hinsichtlich des Molverhältnisses von SiO₂ zu ITO vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 10% liegen. Der Einbau von SiO₂ trägt zu einer Zunahme der Austrittsarbeit von ITO bei.
Die Elektrode auf der Seite, aus der Licht erhalten wird, sollte bezüglich des Lichts, das bei einer Emissionswellenlänge von üblicherweise 400 bis 700 nm emittiert wird, vorzugsweise einen Lichtdurchlaßgrad von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% aufweisen. Mit abnehmenden Durchlaßgrad schwächt sich das Licht ab, das aus der lichtemittierenden Schicht emittiert wird, und daher ist es schwierig, die Leuchtdichte zu erhalten, die für eine lichtemittierende Vorrichtung benötigt wird.
Die Elektrode sollte vorzugsweise eine Dicke von 50 bis 500 nm und insbesondere 50 bis 300 nm aufweisen. Obwohl es keine bestimmte Obergrenze für die Elektrodendicke gibt, führt eine zu dicke Elektrode zu solchen Dingen wie einen Durchlaßgradabfall und einer Entblätterung. Eine zu dünne Elektrode erzielt keine ausreichende Wirkung, und ergibt während der Vorrichtungsherstellung ein Problem im Zusammenhang mit der Filmdicke usw.
Die lichtemittierende Schicht weist ein konjugiertes Polymer auf, das vorzugsweise Poly(p-phenylenvinylen) (PPV der Kürze halber) sein sollte, das durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird. In der unten angegebenen Formel kann, falls erforderlich, der Phenylenring unabhängig mindestens einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe (vorzugsweise einer Methylgruppe), einer Alkoxygruppe (vorzugsweise Methoxygruppe oder Ethoxygruppe), einem Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) und einer Nitrogruppe besteht.
Auch andere konjugierte Polymere, die von Poly(p-phenylenvinylen) abgeleitet sind, sind zur Verwendung als das konjugierte Polymer für die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung geeignet.
Unten werden typische Beispiele solcher Derivate dargelegt.

(i) Polymere, die durch Substitutieren des Phenylenrings in der Formel (I) durch ein kondensiertes Ringsystem, zum Beispiel ein Anthrazen- oder Naphthalenringsystem erhalten werden und solche Strukturen aufweisen, wie sie durch die folgenden Formeln (II) bis (IV) repräsentiert werden.
Auch solche polyzyklischen Systeme können einen oder zwei oder mehr Substituenten aufweisen, wie im Zusammenhang mit dem Phenylenring erläutert.
(ii) Ein Polymer, das durch Substitutieren des Phenylenrings durch ein heterozyklisches System wie einen Furanring erhalten wird und eine solche Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (V) repräsentiert wird.
Auch der oben erwähnte Furanring kann einen oder zwei oder mehrere Substituenten aufweisen, wie im Zusammenhang mit dem Phenylenring erläutert.
(iii) Polymere, die erhalten werden, indem die Anzahl der Vinyleneinheiten erhöht wird, die an einen der jeweiligen Phenylenringe (oder andere zyklische Systeme, wie sie im Zusammenhang mit (i) oder (ii) erläutert werden) gebunden sind, und solche Strukturen aufweisen, wie sie durch die folgenden Formeln (VI) bis (VIII) repräsentiert werden.
In jeder der obenerwähnten Strukturformeln steht y für 2, 3, 4, 5, 6 oder 7. Üblicherweise ist n = ca. 3 bis ca. 10000.

Wie im vorhergehenden können diese zyklischen Systeme verschiedene Substituenten aufweisen, wie im Zusammenhang mit dem Phenylenring erläutert.
Diese verschiedenen PPV-Derivate weisen unterschiedliche Halbleiterenergielücken auf. Indem PPVs ausgewählt werden, die unterschiedliche Halbleiterenergielücken aufweisen, und sie miteinander gemischt werden, ist es folglich möglich, eine Elektrolumineszenzvorrichtung zu erhalten, die Licht bei unterschiedlichen Wellenlängen über den gesamten sichtbaren Spektralbereich emittiert.
Der konjugierte Polymerfilm kann durch eine chemische Behandlung und/oder thermische Behandlung eines „Vorläufer"-Polymers hergestellt werden, das in einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand verarbeitet werden kann. Das letztgenannte Vorläuferpolymer kann gereinigt oder in jede gewünschte Form vorverarbeitet werden, bevor es durch die anschließende Abspaltungsreaktion in ein konjugiertes Polymer umgewandelt wird.
Durch die Verwendung eines geeigneten Sulfoniumvorläufers können die obenerwähnten verschiedenen PPV-Derivatfilme in derselben Weise wie oben erwähnt auf einer organischen EL-Struktur gebildet werden.
Im allgemeinen oder in einigen Fällen ist die Verwendung eines Polymervorläufers, der eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aufweist, günstiger als die Verwendung des Sulfoniumsalzvorläufers (II). Die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel kann durch Substitutieren einer Sulfoniumeinheit im Vorläufer durch eine Gruppe mit niedriger Hydrophilie wie eine Alkoxygruppe (üblicherweise Methoxygruppe) oder eine Pyridiniumgruppe erhöht werden.
Typischerweise kann der Poly(phenylenvinylen)-Film auf einem Substrat mit Elektroden und, falls erforderlich, einer Lochinjektionsschicht, einer Elektroneninjektionsschicht usw., die darauf vorgesehen ist, durch ein Verfahren bereitgestellt werden, das auf einem solchen Reaktionsschema beruht, wie es im folgenden aufgeführt wird.
Das Sulfoniumsalzmonomer (II) wird in einer wässerigen Lösung, einer Wasser/Ethanolmischung oder Methanol zum Vorläuferpolymer (III) synthetisiert. Eine solche Vorpolymer (III)-Lösung kann auch auf einem Substrat mittels üblicher Schleuderbeschichtungstechniken bereitgestellt werden, die zur Photoresistverarbeitung in der Halbleiterindustrie verwendet werden. Diese Lösung kann auch auf dem Substrat mittels anderer Techniken wie Gießen, Eintauchen, Rakelbeschichtung und Walzenbeschichtung bereitgestellt werden. Dann wird der erhaltene Vorläuferpolymer (III)-Film zur Umwandlung in das Poly(phenylenvinylen) (I) üblicherweise auf eine Temperatur von 200°C bis 350°C erwärmt.
Für die detaillierten Bedingungen, die zur chemischen Synthese des Monomers (II), die Polymerisation des Monomers zum Vorläufer (III) und die thermische Umwandlung des Vorläufers zu PPV erforderlich sind, siehe zum Beispiel D. D. C. Bradley, J. Phys. D (Applied Physics), 20, 1389 (1987) und J. D. Stenger Smith, R. W. Lenz und G. Wegner, Polymer, 30, 1048 (1989).
Der Poly(phenylenvinylen)-Film sollte eine Dicke von vorzugsweise 0,1 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 nm bis 1 μm und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 nm aufweisen. Dieser PPV-Film weist wenige oder keine Nadelstichporen auf. Der PPV-Film weist eine Halbleiterenergielücke von 2,5 eV (500 nm) auf. Der PPV-Film ist hart, reagiert bei Raumtemperatur nur selten mit Sauerstoff und ist bezüglich anderen Atmosphären als Luft bei einer Temperatur stabil, die 300°C überschreitet.
Wenn die Gruppe, die vom Vorläuferpolymer abgespalten werden soll, modifiziert wird, um sicherzustellen, daß die Abspaltungsreaktion in der Form einer einzelnen Reaktion ablaufen kann, ohne eine andere Zwischenstruktur zu ergeben, kann das Material dann in eine gute Sequenz versetzt werden. Folglich kann eine N-Dialkylsulfonium-Komponente zum Beispiel durch eine Tetrahydrothiophen-Komponente substituiert werden. Die letztgenannte Komponente kann in der Form einer einzelnen abgehenden Gruppe aus dem Vorläuferpolymer abgespalten werden, ohne in Al kylmercaptan zerlegt zu werden, im Gegensatz zu Dialkylsulfid. In der hierin erläuterten Ausführungsform enthält das verwendete Vorläuferpolymer sowohl Dimethylsulfid als auch Tetrahydrothiophen, die für die Dialkylsulfonium-Komponente gewählt werden. Beide Vorläufer ergeben einen PPV-Film, der zur Verwendung mit einer organischen EL-Vorrichtung geeignet ist.
Ein bevorzugtes anderes Material zum Bilden des konjugierten Polymerfilms ist Poly(phenylen).
Dieses Material kann unter Verwendung eines biochemisch synthetisierten Derivats von 5,6-Dihydroxycyclohexa-1,3-dien als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Dieses Derivat kann in der Anwesenheit eines Radikalinitiators zu einem Vorläuferpolymer polymerisiert werden, das in einem einzigen Lösungsmittel löslich ist. Die Herstellung dieses Poly(phenylen) wird sehr ausführlich in Ballard u. a., J. Chem. Comm. 954(1983) beschrieben.
Die Polymervorläuferlösung wird als ein Dünnfilm auf das Substrat schleuderbeschichtet und dann zur Umwandlung in ein konjugiertes Poly(phenylen)-Polymer üblicherweise auf eine Temperatur erwärmt, die von 140°C bis 240°C reicht.
Das Phenylencopolymer kann auch durch Copolymerisation unter Verwendung eines Vinyl- oder Dienmonomers erhalten werden.
Noch ein anderes Material, das verwendet werden kann, um den konjugierten Polymerfilm zu bilden, ist vorzugsweise ein konjugiertes Polymer, das infolge des Vorhandenseins einer sehr großen Seitenkettengruppe, die an eine konjugierte Hauptkette gebunden ist, oder des Einbaus des konjugierten Polymers in eine Copolymerstruktur, die eine oder mehrere nicht-konjugierte Komponenten enthält, entweder in einem Lösungszustand oder einem geschmolzenen Zustand verarbeitet werden kann. Unten werden einige Beispiele des erstgenannten angegeben.

(a) Poly(4,4'-diphenylendiphenylvinylen) (PDPV) Dies ist ein Arylenvinylenpolymer, in dem beide Vinylenkohlenstoffe mit Phenylringen substituiert sind, und kann einen Dünnfilm ergeben, da es in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel löslich ist.
(b) Poly(1,4-phenylen-1-phenylvinylen)-Polymer und Poly(1,4-phenylendiphenylvinylen)-Polymer Diese sind mit PPV verwandte Substanzen, in denen eine oder beide Vinylenkohlenstoffe mit Phenylgruppen substituiert sind, und ergeben einen Dünnfilm bei einer Gieß- oder Schleuderbeschichtung, da sie in einem organischen Lösungsmittel löslich sind.
(c) Poly(3-alkylthiophen)-Polymer, wobei das Alkyl irgendeines einer Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecylgruppe usw. ist. Dieses kann in einer üblichen organischen Lösungsmittellösung verarbeitet werden, weist eine lange Alkylsequenz auf (wobei das Alkyl gleich oder länger als eine Octylgruppe ist), und kann auch in einem geschmolzenen Zustand verarbeitet werden.
(d) Poly(3-alkylpyrrol)-Polymer Es wird erwartet, daß dies analog zu einem Poly(3-alkylthiophen)-Polymer ist.
(e) Poly(2,5-dialkoxy-p-phenylenvinylen)-Polymer Dies weist ein Alkyl auf, das größer als eine Butylgruppe ist, und kann in einem gelösten Zustand verarbeitet werden.
(f) Poly(phenylacetylen) Dies ist ein Polyazetylen-Derivat, wobei ein Wasserstoffatom in einer Hauptkette durch eine Phenylgruppe substituiert ist. Durch diese Substitution wird das Material löslich gemacht.

Um die Verarbeitbarkeit zu erhalten, die für ein Polymer erforderlich ist, und es leicht zu machen, einen einheitlichen Dünnfilm auf einem Substrat (mit Elektroden und den notwendigen funktionellen Dünnfilmen, die darauf ausgebildet sind) zu bilden, wird es manchmal bevorzugt, ein Polymergemisch zu verwen den, das das konjugierte Polymer und ein anderes Polymer oder Polymere aufweist.
Wenn ein solches Copolymer oder Polymergemisch bei der Bildung des konjugierten Polymerfilms verwendet wird, muß die aktive Stelle einer Elektrolumineszenzvorrichtung, in der der oben erwähnte konjugierte Polymerfilm aufgebaut werden soll, eine Stelle mit einer großen Menge eines konjugierte Polymers aufweisen, das einen Perkolationsschwellenwert aufweist, der derselbe oder größer als jener des Copolymers oder Polymergemischs ist.
Die lichtemittierende Schicht ist in der Form einer Verbundschicht vorgesehen, die eine Polymerschicht mit unterschiedlichen Bandlücken und/oder einer Anzahl von Ladungssorten aufweist, und daher kann die Injektion von Ladungen zum Beispiel aus der Loch/Elektroneninjektionsschicht auf der lichtemittierenden Schicht oder einem spezifischen Bereich in der lichtemittierenden Schicht konzentriert werden. Die Verbundschicht kann durch kontinuierliche Abscheidung der Polymerschicht gebildet werden. Wenn verschiedene Filme jeweils in einer Form eines konjugierten Polymervorläufers auf dem Substrat durch Schleuder- oder Ziehbeschichtung abgeschieden werden, können nachfolgende Schichten entsprechend auf den schon abgeschiedenen Filmen ohne Auflösung der Filme abgeschieden werden, da die Filme beim Schritt der Umwandlung in das konjugierte Polymer unlöslich gemacht werden.
Ferner kann das folgende konjugierte Polymer, für das überhaupt kein thermischer Polymerisationsschritt benötigt wird, für die erfindungsgemäße lichtemittierende Schicht verwendet werden.
Es kann ein in einem Lösungsmittel lösliches konjugiertes Polymer verwendet werden. Genauer gesagt sollte dieses konjugierte Polymer ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10³ bis 10⁷ und eine Struktur mit einer kontinuierlichen konjugierten Bindungssequenz aufweisen. Das konjugierte Polymer weist mindestens zwei sich wiederholende Einheiten auf, die sich vonein ander unterscheiden, von denen jede mindestens eine konjugierte Bindung aufweist. Dann sollte es eine Differenz von mindestens 120 nm zwischen den Spitzenwellenlängen der Absorptions- und Fluoreszenzspektren für einen konjugierten Polymerdünnfilm geben. Vorzugsweise sollte in diesem Fall die sich wiederholende Einheit in einem Homopolymer, das sich wiederholende Einheiten einer einzigen Art aufweist, wobei die optische Absorptionskantenenergie minimiert ist, jeweils einschließlich 0,01 Mol-% bis 40 Mol-% des konjugiertes Polymer ausmachen. Das hierin verwendete Zahlenmittel-Molekulargewicht versteht sich so, daß es sich auf ein Zahlenmittel-Molekulargewicht auf einer Polystyrolgrundlage bezieht, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) festgestellt wird.
Hinsichtlich des Erhaltens einer konjugierten Polymerfluoreszenzsubstanz mit einem hohen Fluoreszenzquantenwirkungsgrad sollte die konjugierte Polymerfluoreszenzsubstanz vorzugsweise solche sich wiederholende Strukturen aufweisen, wie sie durch die folgenden Formeln (1) bis (3) repräsentiert werden, und besonders bevorzugt eine sich wiederholende Struktur aufweisen, wobei Vinylengruppen und Aryl- oder heterozyklische Verbindungsgruppen abwechselnd aneinander gebunden sind, wie durch die folgende Formel (4) oder (5) repräsentiert wird.
Die sich wiederholenden Einheiten im erfindungsgemäßen konjugierten Polymer sollten aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer zweiwertigen aromatischen Verbindungsgruppe oder ihrer Derivatgruppe, und einer zweiwertigen heterozyklischen Verbindungsgruppe oder ihrer Derivatgruppe besteht.
In den obenerwähnten Formeln sind R₁ bis R₅₇ jeweils unabhängig eine Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, einer Aryl- oder Aryloxygruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und einer heterozyklischen Verbindungsgruppe besteht, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Zum Beispiel dienen Gruppen, in denen eine Vinylengruppe an zweiwertige aromatische Verbindungsgruppen oder ihre Derivatgruppen gebunden ist, und Gruppen als Beispiele, in denen eine Vinylengruppe an zweiwertige heterozyklische Verbindungsgruppen oder ihre Derivatgruppen gebunden ist, die durch die folgenden Formeln (1) bis (5) repräsentiert werden. -Ar₁-CH=CH- (1) -Ar₂-CH=CH- (2) -Ar₃-CH=CH- (3)
Hierbei unterscheiden sich Ar₁, Ar₂ und Ar₃ voneinander und sind jeweils eine Arylen- oder zweiwertige heterozyklische Verbindungsgruppe, die angrenzend an die Vinylengruppe eine konjugierte Bindung bildet, vorausgesetzt, daß mindestens eine von Ar₁, Ar₂ und Ar₃ eine Arylen- oder heterozyklische Verbindungsgruppe ist, die mindestens einen Substituenten aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, die 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, einer Aryl- oder Aryloxygruppe, die 6 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, und einer heterozyklischen Verbindungsgruppe besteht, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist. -Ar₄-CH=CH-Ar₅-CH=CH- (4) -Ar₅-CH=CH-Ar₆-CH=CH- (5)
Hierbei unterscheiden sich Ar₄, Ar₅ und Ar₆ voneinander und sind jeweils eine Arylen- oder zweiwertige heterozyklische Verbindungsgruppe, die angrenzend an die Vinylengruppe eine konjugierte Bindung bildet, vorausgesetzt, daß mindestens eine von Ar₄, Ar₅ und Ar₆ eine Arylen- oder heterozyklische Verbindungsgruppe ist, die mindestens einen Substituenten aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, die 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, einer Aryl- oder Aryloxygruppe, die 6 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, und einer heterozyklischen Verbindungsgruppe besteht, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist.
Von diesen Gruppen wird einer Phenylengruppe, einer substituierten Phenylengruppe, einer Biphenylengruppe, einer substituierten Biphenylengruppe, einer Naphthalendiylgruppe, einer substituierten Naphthalendiylgruppe, einer Anthrazen-9,10-diylgruppe, einer substituierten Anthrazen-9,10-diylgruppe, einer Pyridin-2,5-diylgruppe, einer substituierten Pyridin-2,5-diylgruppe, einer Thienylengruppe und einer substituierten Thienylengruppe der Vorzug gegeben, unter denen die Phenylen-, Biphenylen-, Naphthalendiyl-, Pyridine-2,5-diyl- und Thienylengruppen ganz besonders bevorzugt werden.
Hier wird auf die Substituenten Bezug genommen. Als Beispiele für die Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, dienen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Laurylgruppen, unter denen die Methyl-, Ethyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen bevorzugt werden. Als Beispiele für die Alkoxygruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, dienen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy- und Lauryloxygruppen, unter denen die Methoxy-, Ethoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppen bevorzugt werden. Als Beispiele für die Alkylthiogruppen dienen Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, Decylthio- und Laurylthiogruppen, unter denen die Methylthio-, Ethylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio- und Octylthiogruppen bevorzugt werden. Eine Phenylgruppe, 4-C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppen, wobei C₁ bis C₁₂ für 1 bis 12 Kohlenstoffatome steht, 4-C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppen, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe dienen als Beispiele für die Arylgruppen. 2-Thienyl-, 2- Pyrolyl-, 2-Furyl- und 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppen dienen als Beispiele für die heterozyklischen Verbindungsgruppen.
Durch die Verwendung eines konjugierten Polymers, das eine sich wiederholende Einheit aufweist, die aus diesen ausgewählt ist und eine Differenz von mindestens 120 nm zwischen den Spitzenwellenlängen der Absorption und der Fluoreszenzspektren für einen Dünnfilm aufweist, ist es möglich, ein lichtemittierendes Material zu erhalten, das einen hohen Fluoreszenzquantenwirkungsgrad aufweist.
Besonders bevorzugt sollte von einem Copolymer Gebrauch gemacht werden, das ein konjugiertes Polymer ist, das aus diesen sich wiederholenden Einheiten ausgewählt ist, und in dem die sich wiederholende Einheit, wobei die optische Absorptionskantenenergie minimiert ist, in einer Menge von jeweils einschließlich 0,01 Mol-% bis 40 Mol-% enthalten ist. Ganz besonders bevorzugt sollte eine sich wiederholende Einheit, die eine optische Absorptionskantenenergiedifferenz von mindestens 0,05 eV bei der Homopolymerisation zeigt, aus diesen sich wiederholende Einheiten ausgewählt werden, da ein lichtemittierendes Material erhalten werden kann, das einen besonders hohen Fluoreszenzquantenwirkungsgrad aufweist. Zu diesem Zweck muß eine Auswahl aus mindestens zwei unterschiedlichen chemischen Strukturen getroffen werden.
Ferner sollten vorzugsweise Ar₁, Ar₂ und Ar₃ aus unterschiedlichen chemischen Strukturen ausgewählt werden. Wenn hier auf die unterschiedlichen, sich wiederholende Einheiten Bezug genommen wird, die eine optische Absorptionskantenenergiedifferenz von mindestens 0,05 eV aufweisen, wenn Ar₁, Ar₂ und Ar₃ einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen, sollte mindestens einer der Substituenten eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterozyklische Verbindungsgruppe sein, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, oder eine oder zwei von Ar₁, Ar₂ und Ar₃ sollten aus heterozyklischen Verbindungsgruppen ausgewählt werden.
Es wird sodann auf den Fall Bezug genommen, wo Ar₄, Ar₅ und Ar₆ sich voneinander unterscheiden und einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen. Falls in diesem Fall mindestens einer der Substituenten eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterozyklische Verbindungsgruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, oder eine von Ar₄ und Ar₆ eine heterozyklische Verbindungsgruppe ist, ist es dann möglich, ein konjugiertes Polymer zu erhalten, das eine hohe Fluoreszenzausbeute zeigt.
In der Erfindung kann das konjugierte Polymer in einer statistischen, Block- oder Pfropfcopolymerform vorliegen, oder kann eine Struktur aufweisen, die auf halbem Wege zwischen ihnen angeordnet ist, oder kann mit anderen Worten ein statistisches Copolymer sein, das auch so angesehen werden kann, daß es ein Blockcopolymer ist. Im Interesse, ein Copolymer zu erhalten, das einen hohen Fluoreszenzquantenwirkungsgrad aufweist, wird ein statistisches Copolymer, das auch so angesehen werden kann, daß es ein Blockcopolymer ist, oder ein Block- oder Pfropfcopolymer gegenüber einem perfekten statistischen Copolymer bevorzugt.
Für Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäße Polymerfluoreszenzsubstanz bevorzugt werden, dienen zum Beispiel Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol und Xylol als Beispiel. Die Menge der Polymerfluoreszenzsubstanz, die in diesen Lösungsmitteln gelöst ist, beträgt üblicherweise mindestens 0,1 Gew.-%, obwohl dies von seiner Struktur oder seinem Molekulargewicht abhängig ist. Um ein Polymer zu erhalten, das ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeiten, wie eine Lösungsmittellöslichkeit aufweist, sollten vorzugsweise mindestens eine von Ar₁, Ar₂ und Ar₃ oder Ar₄, Ar₅ und Ar₆ Kombinationen eine Aryl- oder heterozyklische Verbindungsgruppe sein, deren Kern durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, die aus einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, die 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, einer Aryl- oder Aryloxygruppe, die 6 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, oder einer hetero zyklischen Verbindungsgruppe, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählt ist.
Beispiele dieser Substituenten werden gleich im folgenden angegeben. Exemplarische Alkylgruppen, die 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Laurylgruppen, unter denen die Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen bevorzugt werden. Exemplarische Alkoxygruppen, die 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy- und Lauryloxygruppen, unter denen die Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppen bevorzugt werden. Exemplarische Alkylthiogruppen sind Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, Decylthio- und Laurylthiogruppen, unter denen die Pentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio- und Octylthiogruppen bevorzugt werden. Exemplarische Arylgruppen sind eine Phenylgruppe, 4-C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppen, wobei C₁ bis C₁₂ für 1 bis 12 Kohlenstoffatome stehen, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe. Eine exemplarische Aryloxygruppe ist eine Phenoxygruppe. Exemplarische heterozyklische Verbindungsgruppen sind 2-Thienyl-, 2-Pyrolyl-, 2-Furyl- und 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppen.
Diese Substituenten sollten vorzugsweise so ausgewählt werden, daß die sich wiederholende Einheit eine optische Absorptionskantenenergiedifferenz von mindestens 0,05 eV bei der Homopolymerisation aufweist, wie schon erläutert. Im Interesse, ein Copolymer mit hoher Löslichkeit zu erhalten, sollte die sich wiederholende Einheit, die diese Substituenten aufweist, 5 bis 100 Mol-% und vorzugsweise 15 bis 100 Mol-% der Copolymers ausmachen.
Der Grad der Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymers ist nicht besonders begrenzt, und variiert daher mit seinen sich wiederholenden Anordnungen oder seinem Verhältnis. Hinsichtlich der Filmbildungsfähigkeiten beträgt die Gesamtzahl der sich wiederholenden Anordnungen im allgemeinen 3 bis 10000, vorzugsweise 3 bis 3000 und besonders bevorzugt 4 bis 2000.
Für die Bildung einer Filmform der organischen EL-Vorrichtung aus einer Lösung, die ein solches Polymer aufweist, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, werden nur die Beschichtung der Lösung und die Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen benötigt. Wenn auch die Ladungstransportschicht in Kombination damit verwendet wird, können ähnliche Prozeduren verwendet werden. Folglich ist die vorliegende Erfindung zur Vorrichtungsherstellung sehr günstig.
Ein Arylen-Vinylen-Copolymer ist für das erfindungsgemäße Copolymer typisch. Vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, sollte dieses Copolymer synthetisiert werden, indem von einem Verfahren Gebrauch gemacht wird, das sehr ähnlich zu jenen ist, die in JP-A 1-254734 und JP-A 1-79217 offenbart werden. Zum Beispiel kann das Copolymer durch ein Dehydrohalogenierungsverfahren synthetisiert werden, wobei zwei oder mehrere korrespondierende Bis(halogenmethyl)-Verbindungen, z. B. 2,5-Diethyl-p-xylylendibromid, 2,5-Diheptyloxy-p-xylylendibromid und p-Xylylendibromid in einer Xylol/tert-Butylalkohollösungsmittelmischung unter Verwendung von tert-Butoxykalium copolymerisiert werden. In diesem Fall wird üblicherweise ein statistisches Copolymer erhalten. Wenn andererseits ein Oligomer verwendet wird, dann ist es möglich, ein Blockcopolymer zu erhalten.
Das Arylen-Vinylen-Copolymer kann auch durch die Witting-Reaktion synthetisiert werden, wobei korrespondierende Bis(halogenmethyl)-Verbindungen, zum Beispiel 2,5-Diethyl-p-xylylendibromid und 2,5-Diheptyloxy-p-xylylendibromid zuerst mit Triphenylphosphin in einem N,N-Dimethylformamidlösungsmittel umgesetzt werden, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren, und dann eine korrespondierende Dialdehydverbindung, zum Beispiel Terephthalaldehyd in Ethylalkohol unter Verwendung von Lithiumethoxid polymerisiert wird. Ferner kann das Copolymer durch Reaktionen von zwei oder mehreren Diphosphoniumsalzen und/oder zwei oder mehreren Dialdehydverbindungen erhalten werden. Ferner kann das Copolymer durch ein Sulfoniumsalzaufschlußverfahren erhalten werden, wobei ein korrespondierendes Sulfoniumsalz zuerst in der Gegenwart eines Alkali polymerisiert wird, und das resultierende Polymer dann zur Abspaltung des Sulfoniumsalzes behandelt wird. Wenn diese Polymere als eine lichtemittierende Schicht für eine organische EL-Vorrichtung verwendet werden, ist es erwünscht, daß sie Nachsynthesereinigungsbehandlungen, wie einer Reinigung durch erneute Fällung und Fraktionierung durch Chromatographie unterzogen werden, da ihre Reinheit Einfluß auf die Lichtemissionsleistung hat.
Die organische EL-Vorrichtung, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtemittierenden Schicht hergestellt wird, kann jede bekannte Struktur aufweisen, vorausgesetzt, daß das lichtemittierende Material, das das obenerwähnte Polymer aufweist, in eine lichtemittierende Schicht eingebaut wird, die zwischen einem Paar Elektroden verschachtelt ist, von denen mindestens eine transparent oder durchscheinend ist, und die obenerwähnte hochohmige Lochinjektionsschicht vorgesehen ist. Zum Beispiel kann eine Elektronentransportschicht, die ein Elektronentransportmaterial enthält, zwischen einer lichtemittierenden Schicht, die die obenerwähnte Polymerfluoreszenzsubstanz aufweist, oder einer lichtemittierenden Schicht, die eine Mischung dieser Polymerfluoreszenzsubstanz und eines Ladungstransportmaterials aufweist (was ein allgemeiner Name sowohl für ein Elektronentransportmaterial als auch ein Lochtransportmaterial ist), und einer Elektroneninjektionselektrode vorgesehen werden, oder die obenerwähnte hochohmige Lochinjektionsschicht kann zwischen einer lichtemittierenden Schicht und einer Lochinjektionselektrode vorgesehen werden. Zusätzlich kann eine Lochtransportschicht, die ein Lochtransportmaterial enthält, in einer Laminierungsweise vorgesehen werden.
In der Erfindung können die lichtemittierende Schicht oder die Ladungstransportschicht in einer Einzelschicht- oder Mehrschichtform vorgesehen werden. Zum Beispiel können auch andere lichtemittierende Materialien als die nachstehende Polymerfluoreszenzsubstanz gemischt und mit der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Die Polymerfluoreszenzsubstanz und/oder das Ladungstransportmaterial können auch in einer Polymerverbindung dispergiert sein, um eine Schicht zu bilden.
Für das Ladungstransportmaterial, das mit dem erfindungsgemäßen Polymer verwendet wird, d. h. für das Elektronen- oder Lochtransportmaterial, kann von allen bekannten Materialien Gebrauch gemacht werden. Beispielhaft, jedoch nicht als Einschränkung, werden Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate und Triphenyldiaminderivate für das Lochtransportmaterial verwendet, und werden Oxadiazolderivate, Anthrachinondimethan oder seine Derivate, Benzochinon und seine Derivate, Naphthochinon und seine Derivate, Tetracyanoanthrachinondimethan und seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenydicyanoethylen und seine Derivate, Diphenochinonderivate und Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und seine Derivate für das Elektronentransportmaterial verwendet.
Veranschaulichender kann von jenen Gebrauch gemacht werden, die in JP-A 63-70257 , JP-A 63-175860 , JP-A 2-135359 , JP-A 2-135361 , JP-A 2-209988 , JP-A 3-37992 und JP-A 3-152184 offenbart werden. Ein bevorzugtes Lochtransportmaterial ist ein Triphenyldiaminderivat, und bevorzugte Elektronentransportmaterialien sind ein Oxadiazolderivat, Benzochinon und sein Derivat, Anthrachinon und sein Derivat und Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und sein Derivat. Ein besonders bevorzugtes Lochtransportmaterial ist 4,4-Bis(N(3-methylphenyl)-N-phenylamino)biphenyl, und besonders bevorzugte Elektronentransportmaterialien sind 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon und Tris(8-chinolinol)aluminum. Von diesen sollte vorzugsweise eine der Verbindungen verwendet werden, die zum Transport von Elektronen und Löchern fähig sind. Es können beide solche Verbindungen gleichzeitig verwendet werden. Diese Materialien können einzeln oder in Beimengung von zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn eine Ladungsinjektionsschicht, die ein organisches Material aufweist, zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Elektrode oder der hochohmigen anorganischen Lochinjekti ons- und Transportschicht angeordnet wird, kann diese organische Ladungsinjektionsschicht unter Verwendung dieser Ladungstransportmaterialien gebildet werden. Wenn das Ladungstransportmaterial gemischt und mit der lichtemittierenden Schicht verwendet wird, ist es erforderlich, daß die Menge des Ladungstransportmaterials so festgelegt wird, daß ausreichende Filmbildungsfähigkeiten und eine ausreichende Lichtemissionsleistung sichergestellt werden, da sich seine Menge mit dem Typ usw. der verwendeten Verbindung verändert. Üblicherweise sollte das Ladungstransportmaterial relativ zum lichtemittierenden Material in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% verwendet werden.
Beispielhaft, jedoch nicht als Einschränkung, umfassen bekannte lichtemittierende Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Polymerfluoreszenzsubstanz verwendet werden, Naphthalenderivate, Anthrazen und seine Derivate, Perylen und seine Derivate, Polymethin-, Xanthen-, Cumarin- und auf Cyanin basierende Farbstoffe, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und seine Derivate, aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentadien und seine Derivate, und Tetraphenylbutadien und seine Derivate. Veranschaulichender kann von jenen Gebrauch gemacht werden, die aus JP-A 57-51781 und JP-A 59-194393 bekannt sind.
Die lichtemittierende Schicht, die als das lichtemittierende Material das obenerwähnte Polymer optional mit dem Ladungstransportmaterial aufweist, wird auf der Elektrode gebildet. Zu diesem Zweck können verschieden Beschichtungstechniken verwendet werden, die durch Schleuderbeschichtung, Gießen, Eintauchen, Rakelbeschichtung und Walzenbeschichtungsverfahren repräsentiert werden, wobei Lösungen, Lösungsmischungen und Schmelzen dieser Materialien verwendet werden. Besonders bevorzugt sollten jedoch die Lösungen oder Lösungsmischungen mittels Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichtung, Gießen, Eintauchen, Rakelbeschichtung, und Walzenbeschichtungsverfahren zu Filmen ausgebildet werden.
Die lichtemittierende Schicht, die durch die Verwendung der obenerwähnten konjugierten Polymerfluoreszenzsubstanz gebildet wird, sollte eine Dicke von 0,5 nm bis 10 μm und insbesondere 1 nm bis 1 μm aufweisen. Um die Stromdichte zu erhöhen und dadurch den Lichtemissionswirkungsgrad zu steigern, sollte die Dicke vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 nm liegen. Es ist hierbei zu beachten, daß es erwünscht ist, wenn eine Dünnfilmform der lichtemittierenden Schicht durch ein Beschichtungsverfahren erhalten wird, daß der Dünnfilm erwärmt und bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 100°C unter reduziertem Druck oder in einer Schutzgasatmosphäre getrocknet wird, wodurch das Lösungsmittel entfernt wird. Wenn ein solcher Erwärmungs- und Trockenschritt benötigt wird, wird es bevorzugt, die untenstehende Ladungsinjektionsschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Elektrode vorzusehen.
In der organischen EL-Vorrichtung der Erfindung wird die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht zwischen die lichtemittierende Schicht und eine der Elektroden, d. h. die Lochinjektionselektrode eingebaut.
Indem die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht, die Lochleitungswege aufweist und Elektronen sperren kann, zwischen der organischen Schicht und der Lochinjektionselektrode angeordnet wird, ist es folglich möglich, mit hohem Wirkungsgrad Löcher in die lichtemittierende Schicht zu injizieren, was zu Verbesserungen des Lichtemissionswirkungsgrads und einer Senkung der Betriebsspannung führt.
Es sollte ein Oxid von Silizium und/oder Germanium als Hauptkomponente der hochohmigen anorganischen Lochinjektionsund Transportschicht verwendet werden, und es sollte mindestens eines eines Metalls, das eine Austrittsarbeit von mindestens 4,5 eV, vorzugsweise 4,5 bis 6 eV aufweist, eines Halbmetalls und/oder eines Oxids, Karbids, Nitrids, Silizids und Borids davon in die Schicht eingebaut werden, wodurch ein elektrischer Leitungsweg gebildet wird, so daß Löcher effizient aus der Lochinjektionselektrode in die organische Schicht auf der lichtemittierenden Schicht injiziert werden können. Zusätzlich kann eine Wanderung von Löchern aus der organischen Schicht zur Lochinjektionselektrode verhindert werden, wodurch eine effiziente Rekombination von Löchern und Elektronen in der lichtemittierenden Schicht sichergestellt wird. Ferner ist es möglich, eine organische EL-Vorrichtung zu erzielen, die die Vorzüge sowohl des anorganischen Materials als auch des organischen Materials aufweist. Die organische EL-Vorrichtung der Erfindung weist eine Leuchtdichte auf, die äquivalent oder höher als jene einer Vorrichtung ist, die eine organische Elektroneninjektions- und Transportschicht des Stands der Technik aufweist, und weist eine höhere Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit als eine solche Vorrichtung auf. Folglich weist die EL-Vorrichtung der Erfindung eine höhere Lebensdauer als die Vorrichtung des Stands der Technik auf und ist weniger anfällig gegen ein Leck und dunkle Flecken als die Vorrichtung des Stands der Technik. Überdies kann die organische EL-Vorrichtung der Erfindung mit niedrigeren Kosten hergestellt werden, da nicht nur ein verhältnismäßig kostspieliges organisches Material, sondern auch ein kostengünstiges, leicht erhältliches und leicht herzustellendes anorganisches Material verwendet werden kann.
Die hochohmige anorganische Lochinjektionsschicht sollte vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 1 bis 1 × 10¹¹ Ω·cm, und insbesondere 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ Ω·cm aufweisen. Indem der spezifische Widerstand der hochohmigen anorganischen Lochinjektions- und Transportschicht auf den obigen Bereich beschränkt wird, ist es folglich möglich, merkliche Verbesserungen des Lochinjektionswirkungsgrads zu erzielen, während hohe Elektronensperrfähigkeiten beibehalten werden. Der spezifische Widerstand der hochohmigen anorganischen Lochinjektions- und Transportschicht kann aus dem Flächenwiderstand und der Dicke bestimmt werden. In diesem Fall kann der Flächenwiderstand zum Beispiel durch ein Vierpolverfahren gemessen werden.
Das Hauptkomponentenmaterial besteht aus Oxiden von Silizium und Germanium, die durch (Si_1-xGe_x)O_y repräsentiert werden, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 1,7 ≤ y ≤ 2,2, vorzugsweise 1,7 ≤ y ≤ 1,99. Die Hauptkomponente der hochohmigen anorganischen isolierenden Lochinjektions- und Transportschicht kann entweder aus Siliziumoxid oder Germaniumoxid bestehen. Diese dünne Form einer Lochinjektions- und Transportschicht kann auch aus einer Mischung von Siliziumoxid und Germaniumoxid gebildet werden. Wenn y von diesem Bereich abweicht, wird die Lochinjektionswirkung in der Regel niedrig. Die Zusammensetzung kann in diesem Fall durch Rutherford-Rückstreuung, chemische Analyse usw. bestimmt werden.
Zusätzlich zur Hauptkomponente enthält die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht ein Oxid, Karbid, Nitrid, Silizid und Borid eines Metalls (einschließlich eines Halbmetalls), das eine Austrittsarbeit von mindestens 4,5 eV aufweist. Das Metall, das eine Austrittsarbeit von mindestens 4,5 eV, vorzugsweise 4,5 bis 6 eV aufweist, ist mindestens ein Metall, das aus Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd und Co ausgewählt ist. Diese sind im allgemeinen in der Form von Metallen oder Oxiden vorhanden. Es können auch Karbide, Nitride, Silizide und Boride dieser Metalle verwendet werden. Der Gehalt jedes Metalls sollte vorzugsweise 0,2 bis 40 Mol-%, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Mol-% betragen. Bei eifern kleineren Gehalt wird die Lochinjektionswirkung niedrig, und bei einem größeren Gehalt wird die Elektronsperrwirkung niedrig. Wenn diese Metalle in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden, sollte ihr Gesamtgehalt im obenerwähnten Bereich liegen.
Das obenerwähnte Metall oder das Oxid, Karbid, Nitrid, Silizid und Borid des Metalls (einschließlich eines Halbmetalls) sind üblicherweise in der hochohmigen anorganischen Lochinjektions- und Transportschicht dispergiert. Die dispergierten Teilchen weisen üblicherweise einen Teilchendurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 5 nm auf. Es scheint, daß es zwischen den leitfähigen dispergierten Teilchen einen Sprungweg zur Abgabe von Löchern durch die hochohmige Hauptkomponente gibt.
Die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht kann ferner als Verunreinigungen H und Ne, Ar, Kr, Xe, usw., die für Kathodenzerstäubungsgase verwendet werden, in einer Gesamtmenge von 5 Atom oder weniger enthalten.
Es ist zu beachten, daß wenn die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht als Ganzes eine solche durchschnittliche Zusammensetzung aufweist, es dann akzeptabel ist, daß die Schicht nicht einheitlich ist oder einen Konzentrationsgradienten in die Dickenrichtung aufweist.
Die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht befindet sich üblicherweise in einem amorphen Zustand.
Die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht sollte vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,2 bis 100 nm und insbesondere von etwa 0,2 bis 30 nm aufweisen. Eine zu große oder zu kleine Dicke läßt es nicht zu, daß die Lochinjektions- und Transportschicht gut als Lochinjektionsschicht arbeitet.
Die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht kann durch verschiedene physikalische oder chemische Dünnfilmbildungstechniken wie eine Kathodenzerstäubungstechnik und eine Verdampfungstechnik hergestellt werden, wobei die Kathodenzerstäubungstechnik bevorzugt wird. Es wird einer Mehrfachkathodenzerstäubungstechnik besonderer Vorzug gegeben, wobei Targets für die Hauptkomponente und das Metall oder Metalloxid usw. getrennt zerstäubt werden. In der Mehrfachkathodenzerstäubungstechnik können geeignete Kathodenzerstäubungsverfahren auf die jeweiligen Targets angewendet werden. In einer Einzelkathodenzerstäubungstechnik wird es bevorzugt, durch eine geeignete Regelung des Flächenverhältnisses eines Hauptkomponententargets und eines kleinen Stücks des Metalls, Metalloxids oder dergleichen, das auf dem Target angeordnet ist, eine Zusammensetzungskontrolle zu erlangen.
Wenn die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht mittels der Kathodenzerstäubungstechnik gebildet wird, sollte der Gasdruck zur Kathodenzerstäubung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Pa liegen. Für das Kathodenzerstäubungsgas können Inertgase, die bei üblichen Kathodenzerstäubungssystemen verwendet werden, zum Beispiel Ar, Ne, Xe und Kr, falls erforderlich, zusammen mit N₂ verwendet werden. Für ein reaktives Kathodenzerstäubungsverfahren können diese Kathodenzerstäubungsgase mit etwa 1 bis 99% O₂ gemischt werden, um eine Kathodenzerstäubungsatmosphäre bereitzustellen.
Für die Kathodenzerstäubungstechnik kann ein HF-Kathodenzerstäubungsverfahren, das eine HF-Stromquelle verwendet, ein Gleichstromkathodenzerstäubungsverfahren usw. verwendet werden. Eine Kathodenzerstäubungsanlage sollte vorzugsweise zur HF-Kathodenzerstäubung bei 0,1 bis 10 W/cm² mit einer Filmabscheidungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 nm/min und insbesondere 1 bis 5 nm/min betrieben werden.
Ein Substrat sollte während der Filmabscheidung im Bereich von Raumtemperatur (25°C) bis etwa 150°C eingestellt werden.
Die organische EL-Vorrichtung der Erfindung kann, da sie die hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht aufweist, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit und folglich der Lebensdauer verbessert werden. Indem ein kostengünstiges, leicht erhältliches anorganisches Material anstelle eines verhältnismäßig kostspieligen organischen Materials verwendet wird, kann die Vorrichtungsherstellung erleichtert werden, was zu einer Reduzierung der Herstellungskosten führt. Es sind außerdem zufriedenstellende Verbindungen mit den Elektroden zu erzielen, die aus anorganischen Materialien ausgebildet sind, was ein Problem des Stands der Technik ist. Dies wiederum kann das Auftreten von Leckströmen und dunklen Flecken verhindern.
Die organische EL-Vorrichtung der Erfindung kann zusätzlich zu der obenerwähnten lichtemittierenden Schicht eine Elektroneninjektions- und Transportschicht als eine organische Schicht, falls erforderlich, mit der anorganischen Lochinjektions- und Transportschicht plus einer organischen Lochtransportschicht aufweisen.
Für die Elektroneninjektions- und Transportschicht und die Lochtransportschicht, die jeweils aus einem organischen Material ausgebildet sind, wird es bevorzugt, die folgenden Materialien zu verwenden; die fähig sind, Elektronen und Löcher zu injizieren und zu transportieren.
Für die Verbindungen, die fähig sind, Elektronen zu injizieren und zu transportieren, wird es bevorzugt, Metallkomplexe zu verwenden, die Chinolinderivate, insbesondere 8-Chinolinol oder seine Derivate als Liganden, insbesondere Tris(8-chinolinolato)aluminium (Alq3) enthalten. Es wird außerdem bevorzugt, die obenerwähnten Phenylanthrazenderivate und Tetraarylethenderivate zu verwenden.
Die hierin verwendeten Elektroneninjektions- und Transportverbindungen können Chinolinderivate, wie organische Metallkomplexe, die Chinolinderivate enthalten, insbesondere 8-Chinolinol oder seine Derivate als Liganden, insbesondere, Tris(8-chinolinolato)aluminum (Alq3), Oxadiazolderivate, Perylenderivate, Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Chinoxalinderivate, Diphenylchinonderivate und nitro-substituierte Fluorenderivate enthalten.
Wenn ein Wärmepolymerisationsschritt zur Bildung der lichtemittierenden Schicht mit der darunter angeordneten Elektroneninjektions- und Transportschicht notwendig ist, sollte die Elektroneninjektions- und Transportschicht eine bestimmte Wärmebeständigkeit aufweisen. Vorzugsweise sollte in diesem Fall eine Elektroneninjektions- und Transportverbindung verwendet werden, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 300°C und besonders bevorzugt mindestens 350°C aufweist.
Für die Verbindungen für die Injektion und den Transport von Löchern wird es bevorzugt, Aminderivate, die eine starke Fluoreszenz aufweisen, zum Beispiel Lochtransportverbindungen wie Triphenyldiaminderivate, Styrylaminderivate und Aminderivate, die einen aromatischen kondensierten Ring aufweisen, zu verwenden.
Die hierin verwendete Lochinjektions- und Transportverbindung kann verschiedene organische Verbindungen enthalten, wie sie in JP-A 63-295695 , JP-A 2-191694 , JP-A 3-792 , JP-A 5-234681 , JP-A 5-239455 , JP-A 5-299174 , JP-A 7-126225 , JP-A 7-126226 und JP-A 8-100172 und EP 0650955A1 offenbart werden. Beispiele sind Tetraarylbenzidinverbindungen (Triaryldiamin oder Triphenyldiamin (TPD)), aromatische tertiäre Amine, Hydrazonderivate, Carbazolderivate, Triazolderivate, Imidazolderivate, Oxadiazolderivate, die eine Aminogruppe aufweisen, und Polythiophene. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wo zwei oder mehrere solche Verbindungen verwendet werden, können sie als getrennte Schichten aufeinandergeschichtet oder auf andere Weise gemischt werden.
Wenn ein Wärmepolymerisationsschritt zur Bildung der lichtemittierenden Schicht mit der darunter angeordneten Lochinjektions- und Transportschicht notwendig ist, sollte die Lochinjektions- und Transportschicht eine bestimmte Wärmebeständigkeit aufweisen. Vorzugsweise sollte in diesem Fall eine Lochinjektions- und Transportverbindung verwendet werden, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 300°C und besonders bevorzugt mindestens 350°C aufweist. Eine solche Verbindung kann zum Beispiel Polyanilin sein.
Vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich sollte die Dicke der organischen Lochtransportschicht und die Dicke der Elektroneninjektions- und Transportschicht üblicherweise in der Größenordnung von 5 bis 500 nm und insbesondere 10 bis 300 nm liegen, obwohl sie sich mit den Bildungstechniken verändert. Wenn eine Elektroneninjektionsschicht und eine Elektronentransportschicht getrennt vorgesehen werden, wird es bevorzugt, daß die Injektions- und Transportschichten jeweils eine Dicke von min destens 1 nm aufweisen. Die Obergrenze der Dicke beträgt für die Injektionsschicht üblicherweise etwa 500 nm und für die Transportschicht etwa 500 nm.
Vorzugsweise werden die organische Lochtransportschicht und die Elektroneninjektions- und Transportschicht durch ein Vakuumverdampfungsverfahren gebildet, da dann ein einheitlicher Dünnfilm erhalten werden kann. Mit dem Vakuumverdampfungsverfahren ist es folglich möglich, einen einheitlichen Dünnfilm in einem amorphen Zustand oder mit einer Korngröße von bis zu 0,2 μm zu erhalten. Eine Korngröße von mehr als 0,2 μm führt zu einer nicht-einheitlichen Lichtemission. Um dies zu vermeiden, ist es erforderlich, die Betriebsspannung der Vorrichtung hoch zu machen. Jedoch verursacht dies wiederum einen deutlichen Abfall des Loch- oder Elektroneninjektionswirkungsgrads.
Es wird den Bedingungen zur Vakuumverdampfung keine spezielle Einschränkung auferlegt. Jedoch sollte die Vakuumverdampfung vorzugsweise bei einem Vakuumgrad von bis zu 10^–4 Pa und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 0,01 bis 1 nm/s durchgeführt werden. Außerdem sollten die Schichten vorzugsweise kontinuierlich im Vakuum gebildet werden, teilweise, da die Abscheidung von Verunreinigungen an der Grenzfläche zwischen benachbarten Schichten vermeidbar ist, was zum Erzielen einer hohen Leistung führt, und teilweise, da die Betriebsspannung der Vorrichtung mit der Beseitigung von dunklen Flecken oder keinem Wachstum von dunklen Flecken gesenkt werden kann.
Wenn die Schichten, die jeweils mehrere Verbindungen aufweisen, durch das Vakuumverdampfungsverfahren gebildet werden, wird es bevorzugt, daß eine gemeinsame Verdampfung ausgeführt wird, während jedes Näpfchen mit den darin geladenen Verbindungen unter eine Temperaturkontrolle gestellt wird.
Vorzugsweise ist die Vorrichtung für den Zweck, einen Abbau der organischen Schichten und Elektroden in der Vorrichtung zu verhindern, mittels einer Dichtungsplatte usw. abgedichtet. Um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern, ist die Dichtungsplatte mit der Vorrichtung unter Verwendung einer Klebe harzschicht gebunden, um die Vorrichtung abzudichten. Es wird vorzugsweise ein Inertgas wie Ar, He und N₂ als Abdichtungsgas verwendet. Dann sollte das Abdichtungsgas vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 100 ppm, insbesondere bis zu 10 ppm und ganz besonders bis zu 1 ppm aufweisen. Obwohl es keine besondere Untergrenze für den Feuchtigkeitsgehalt gibt, sollte das Abdichtungsgas üblicherweise einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1 ppm aufweisen.
Die Dichtungsplatte, die vorzugsweise in einer glatten Plattenform vorliegt, kann aus transparenten oder durchscheinenden Materialien wie Gläsern, Quarz und Harzen bestehen, unter denen Gläser bevorzugt werden. Für solche Glasmaterialien wird von einem Kostenstandpunkt Alkaliglas bevorzugt. Andere bevorzugte Glasmaterialien umfassen zum Beispiel Natronkalkglas, Bleialkaliglas, Borosilikatglas, Aluminiumsilikatglas und Quarzglas. Insbesondere ist ein Natriumcarbonatglasmaterial, das keiner Oberflächenbehandlung unterzogen wird, kostengünstig und wird daher bevorzugt. Es können auch eine Metallplatte, eine Kunststoffplatte oder dergleichen anstelle der Dichtungsglasplatte verwendet werden.
Zur Höhenkontrolle wird ein Abstandhalter verwendet, um die Dichtungsplatte auf einer gewünschten Höhe zu halten. Das Abstandhaltermaterial kann aus Harzkügelchen, Quarzkügelchen, Glaskügelchen, Glasfasern usw. bestehen, wobei die Glaskügelchen ganz besonders bevorzugt werden. Der Abstandhalter liegt üblicherweise in einer Teilchenform mit einer einheitlichen Teilchengröße vor. In der Erfindung kann jedoch ein Abstandhalter jeder gewünschten Form verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie gut arbeiten kann. Die Abstandhaltergröße sollte vorzugsweise 1 bis 20 μm, insbesondere 1 bis 10 μm und ganz besonders 2 bis 8 μm betragen, die auf einer Kreisdurchmessergrundlage berechnet wird. Ein Abstandhalter, der einen solchen Durchmesser aufweist, sollte vorzugsweise eine Teilchenlänge von bis zu etwa 100 μm aufweisen. Obwohl es keine bestimmte Untergrenze für die Teilchengröße gibt, sollte die Teilchengröße üblicherweise gleich oder größer als der Durchmesser sein.
Wenn eine Aussparung in der Dichtungsplatte vorgesehen ist, kann der Abstandhalter verwendet werden oder nicht. Wenn der Abstandhalter verwendet wird, liegt seine Größe vorzugsweise im obenerwähnten Bereich und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 μm.
Der Abstandhalter kann in das Dichtungsklebemittel eingebaut worden sein oder kann in das Dichtungsklebemittel zur Zeit der Verbindung eingebaut werden. Der Gehalt des Abstandhalters im Dichtungsklebemittel sollte vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Für das Klebemittel wird es bevorzugt, ein kationenhärtendes Epoxidharz des ultravioletthärtenden Typs zu verwenden, obwohl ein Klebemittel des Typs, der eine beständige Adhäsionsfestigkeit und gute Luftdichtigkeit sicherstellt, verwendet werden kann.
Für das Substrat, auf dem eine erfindungsgemäße organische EL-Struktur gebildet wird, kann ein nichtkristallines Substrat wie ein Glas- oder Quarzsubstrat, und ein kristallines Substrat, wie ein Si-, GaAs-, ZnSe-, ZnS-, GaP- oder InP-Substrat verwendet werden. Das kristalline Substrat kann auch mit einer kristallinen oder nichtkristallinen Pufferschicht oder einer Metallpufferschicht versehen werden. Für ein Metallsubstrat können Mo-, Al-, Pt-, Ir-, Au-, Pd- und andere Metallsubstrate verwendet werden. Jedoch wird es bevorzugt, ein Glassubstrat zu verwenden. Das Substrat ist üblicherweise auf der Seite angeordnet, aus der Licht erhalten wird, und daher sollte es vorzugsweise für Licht transparent sein, wie bei den obigen Elektroden.
In der Erfindung kann eine Anzahl von Vorrichtungen auf einer Ebene angeordnet sein. Es kann eine Farbanzeige aufgebaut werden, indem die Farben des Lichts geändert werden, das aus den Vorrichtungen emittiert wird, die auf der Ebene angeordnet sind.
Das Substrat kann mit einem Farbfilterfilm, fluoreszenzmaterialhaltigen Farbumwandlungsfilm oder dielektrischen reflektierenden Film zur Steuerung der Farbe der Lichtemission versehen sein.
Für den Farbfilterfilm kann ein Farbfilter verwendet werden, der bei Flüssigkeitskristallanzeigevorrichtungen usw. eingesetzt wird. Jedoch wird es bevorzugt, die Eigenschaften des Farbfilters in Übereinstimmung mit dem Licht zu steuern, das aus der organischen EL-Vorrichtung emittiert wird, wodurch der Wirkungsgrad der erhaltenen Lichtemission und die Farbreinheit optimiert werden.
Indem ein Farbfilter verwendet wird, der fähig ist, Fremdlicht einer solch kurzen Wellenlänge zu sperren, die durch das EL-Vorrichtungsmaterial oder die Fluoreszenzumwandlungsschicht absorbiert wird, ist es möglich, die Lichtbeständigkeit der Vorrichtung und den Kontrast dessen zu verbessern, was auf der Vorrichtung angezeigt wird.
Anstelle des Farbfilters kann ein optischer Dünnfilm wie ein dielektrischer Mehrschichtfilm verwendet werden.
Der Fluoreszenzfarbumwandlungsfilm absorbiert Licht, das aus einer EL-Vorrichtung emittiert wird, und gibt Licht aus der Fluoreszenzsubstanz ab, die darin zur Farbumwandlung der Lichtemission enthalten ist und aus drei Komponenten, einem Bindemittel, einem Fluoreszenzmaterial und einem Lichtabsorptionsmaterial zusammengesetzt ist.
In der Praxis der Erfindung wird es im Grunde bevorzugt, ein Fluoreszenzmaterial, das einen hohen Fluoreszenzquantenwirkungsgrad aufweist, und insbesondere ein Fluoreszenzmaterial zu verwenden, das eine starke Absorption in einem EL-Lichtemissionswellenlängenbereich aufweist. Es sind Laserfarbstoffe für die Praxis der Erfindung geeignet. Zu diesem Zweck wird es zum Beispiel bevorzugt, Rhodaminverbindungen, Perylenverbindungen, Cyaninverbindungen, Phthalocyaninverbindungen (einschließlich Subphthalocyaninverbindungen usw.), Naphthalimidverbindungen, kondensierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindungen, konden sierte heterozyklische Verbindungen, Styrylverbindungen und Cumarinverbindungen zu verwenden.
Für das Bindemittel wird es im Grunde bevorzugt, eine geeignete Auswahl aus Materialien zu treffen, die eine Fluoreszenz nicht auslöschen. Es wird besonders bevorzugt, ein Material zu verwenden, das durch Photolithographie, Bedrucken oder dergleichen fein gemustert werden kann. Wenn der Farbumwandlungsfilterfilm auf dem Substrat vorgesehen ist, während er mit der Lochinjektionselektrode in Kontakt steht, wird es außerdem bevorzugt, ein Bindemittelmaterial zu verwenden, das während der (ITO oder IFO)-Filmbildung nicht beschädigt wird.
Das Lichtabsorptionsmaterial wird verwendet, wenn das Licht durch das Fluoreszenzmaterial nicht vollständig absorbiert wird, und daher kann es erübrigt werden, wenn es nicht benötigt wird. Für das Lichtabsorptionsmaterial wird es bevorzugt, eine Auswahl aus Materialien zu treffen, die eine Fluoreszenz nicht auslöschen.
Die organische EL-Vorrichtung der Erfindung besteht im allgemeinen aus dem Typ mit Gleichstrombetrieb oder dem Typ mit Impulsbetrieb, während sie aus dem Typ mit Wechselstrombetrieb bestehen kann. Die angelegte Spannung liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 2 bis 30 Volt.
Die organische EL-Vorrichtung der Erfindung kann einen solchen Aufbau aufweisen, wie in 1 gezeigt, wobei in der Reihenfolge von einem Substrat 1 aus eine Lochinjektionsschicht 2, eine hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht 3, eine lichtemittierende Schicht 4 und eine organische Elektroneninjektionselektrode 6 laminiert oder auf andere Weise auf das Substrat 1 geschichtet werden. Alternativ kann die organische EL-Vorrichtung einen solchen Aufbau aufweisen, wie in 2 gezeigt, wobei in der Reihenfolge von einem Substrat 1 aus eine Lochinjektionselektrode 2, eine hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht 3, eine lichtemittierende Schicht 4, eine Elektroneninjektions- und Transportschicht 5 und eine Elektroneninjektionselektrode 6 laminiert oder auf andere Weise auf das Substrat 1 geschichtet werden. Diese Reihenfolge der Laminierung kann umgekehrt werden, um eine sogenannte umgekehrte Laminierungsstruktur aufzubauen. Diese kann zum Beispiel abhängig von den Anzeigespezifiktionen, Herstellungsverfahren usw. passend ausgewählt werden. In den 1 und 2 ist eine Betriebsstromquelle E zwischen die Lochinjektionselektrode 2 und die Elektroneninjektionselektrode 6 geschaltet.
Erfindungsgemäß können Vorrichtungen aufeinander in einer Kaskadenanordnung angeordnet werden, die Elektrodenschichten/anorganische Schichten (eine hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht und eine anorganische isolierende Elektroneninjektionsschicht) und eine lichtemittierende Schicht/Elektrodenschichten/anorganische Schichten und eine lichtemittierende Schicht/Elektrodenschichten/anorganische Schichten und eine lichtemittierende Schicht/Elektrodenschichten aufweisen, so daß das emittierte Licht hinsichtlich des Farbtons gesteuert oder in mehreren Farben angezeigt werden kann.
Die organische EL-Vorrichtung oder -Vorrichtungen der Erfindung können nicht nur auf Anzeigesysteme, sondern auch auf verschiedene optische Systeme wie Aufnehmer, die zum Lesen/Schreiben von Speichern verwendet werden, Photokoppler und Relaisvorrichtungen in optischen Kommunikationsübertragungsleitungen angewendet werden.
BEISPIEL
Beispiel 1
Ein als Glassubstrat verwendetes (von Corning hergestelltes) 7059-Substrat wurde mit einem Neutraldetergens gescheuert.
Bei einer Substrattemperatur von 250°C wurde mittels eines HF-Magnetron-Kathodenzerstäubungsverfahrens unter Verwendung eines ITO-Oxidtargets eine ITO-Lochinjektionselektrodenschicht mit 200 nm Dicke auf dem Substrat gebildet.
Dann wurde das Substrat mit der darauf ausgebildeten ITO-Elektrodenschicht usw. auf seiner Oberfläche mit UV/O₃ gewa schen und dann auf einem Substrathalter in einer Kathodenzerstäubungsanlage fixiert, die auf ein Vakuum von 1 × 10^–4 Pa oder niedriger evakuiert wurde.
Dann wurde eine hochohmige anorganische Lochinjektionsschicht mit 20 nm Dicke auf dem Substrat gebildet, wobei ein SiO₂-Target mit einem darauf angeordneten Au-Pellet gegebener Größe verwendet wurde. Diese Kathodenzerstäubung wurde bei Raumtemperatur (25°C), einer Filmabscheidungsgeschwindigkeit von 1 nm/min, einem Betriebsdruck von 0,2 bis 2 Pa und einer Eingangsleistung von 500 W durchgeführt, wobei ein Kathodenzerstäubungsgas verwendet wurde, das 30 sccm Ar und 5 sccm O₂ enthielt. Es wurde festgestellt, daß die so erhaltene hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht eine Zusammensetzung von SiO_1,9 mit 4 Mol-% darin enthaltenen Au aufwies.
Es wurde eine PPV-Vorläufermethanollösung mit einer Polymerkonzentration von 1 g pro 10 bis 25 g Methanol auf dem Substrat mit der darauf ausgebildeten hochohmigen anorganischen Lochinjektions- und Transportschicht schleuderbeschichtet. Das heißt, die Polymerlösung wurde über die gesamte Oberfläche des Substrats beschichtet, und das Substrat wurde dann mit 5000 U/min gedreht, während dessen Oberseite zur Beschichtung horizontal gehalten wurde.
Dann wurde die erhaltene Substrat- und Polymervorläuferschicht für 12 Stunden in einem Vakuumofen auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Durch diese Wärmebehandlung wurde das Vorläuferpolymer in PPV umgewandelt. Der erhaltene PPV-Film hatte eine Dicke von 100 bis 300 nm.
Mit dem immer noch aufrecherhaltenen Vakuum wurde dann AlLi (Li: 6 Atom-%) durch Verdampfung zu einer Dicke von 1 nm abgeschieden, und anschließend wurde Al durch Verdampfung zu einer Dicke von 200 nm abgeschieden, wodurch eine Elektroneninjektionselektrode bzw. eine Hilfselektrode gebildet wurden. Schließlich wurde die so erhaltene EL-Struktur durch Glas abgedichtet, um eine organische EL-Vorrichtung zu erhalten.
Als ein elektrisches Feld an die erhaltene organische EL-Vorrichtung in der Luft angelegt wurde, zeigt sie ein Diodenverhalten. Als die Vorrichtung vorgespannt wurde, wobei sich ITO auf einer positiven Seite und die AlLi/Al-Elektrode auf einer negativen Seite befand, nahm der Strom mit zunehmender Spannung zu, und es wurde in einem üblichen Raum eine ausgeprägte Lichtemission beobachtet. Selbst bei wiederholten Emissionsvorgängen wurde keine Leuchtdichteabnahme festgestellt.
Bei der Messung durch ein Vierpolverfahren wurde festgestellt, daß die hochohmige anorganische Lochinjektionsschicht bei einer Lagendicke von 100 nm einen Flächenwiderstand von 100 kΩ/cm² aufwies, was einem spezifischen Widerstand von 1 × 10¹⁰ Ω·cm entsprach.
Beispiel 2
Es wurde eine hochohmige anorganische Lochinjektionsschicht von 20 nm Dicke gemäß des Beispiels 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß GeO₂ mit einem darauf angeordneten Au-Pellet gegebener Größe verwendet wurde. Diese Kathodenzerstäubung wurde bei Raumtemperatur (25°C), einer Filmabscheidungsgeschwindigkeit von 1 nm/min, einem Betriebsdruck von 0,2 bis 2 Pa und einer Eingangsleistung von 500 W durchgeführt, wobei ein Kathodenzerstäubungsgas verwendet wurde, das 30 sccm Ar und 5 sccm O₂ enthielt. Es wurde festgestellt, daß die so erhaltene hochohmige anorganische Lochinjektionsschicht eine Zusammensetzung von GeO₂ mit 2 Mol-% darin enthaltenen Au aufwies.
Unter ansonsten ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine organische EL-Vorrichtung hergestellt. Als die erhaltene organische EL-Vorrichtung mit einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm² in der Luft betrieben wurde, wurde festgestellt, daß eine Anfangsleuchtdichte von 880 cd/m² bei einer Betriebsspannung von 6,9 V erhalten wurde.
Bei der Messung durch ein Vierpolverfahren wurde festgestellt, daß die hochohmige anorganische Lochinjektionsschicht bei einer Lagendicke von 100 nm einen Flächenwiderstand von 100 kΩ/cm² aufwies, was einem spezifischen Widerstand von 1 × 10⁷ Ω·cm entsprach.
Beispiel 3
Es wurden organische EL-Vorrichtungen wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschichten bei veränderlichen Strömungsgeschwindigkeiten des Kathodenzerstäubungsgases O₂ hergestellt wurden, während die Hauptzusammensetzungen der Targets auf SiO_1,7, SiO_1,95, GeO_1,6 und Si_0,5Ge_0,5O_1,92 geändert und hinsichtlich der Lichtemissionsleuchtdichte bewertet wurden. Die Ergebnisse waren im wesentlichen äquivalent zu denen, die im Beispiel 1 aufgeführt werden.
Beispiel 4
Es wurden Experimente gemäß des Beispiels 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Metall in der hochohmigen anorganischen Lochinjektionsschicht von Au auf mindestens eines von Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd und Co und Oxiden, Karbiden, Nitriden, Siliziden und Boriden dieser Metalle geändert wurde. Auch in diesem Beispiel wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 5
Synthese der Polymerfluoreszenzsubstanz
Es wurde ein Phosphoniumsalz (A) durch die Reaktion von 2,5-Diethyl-p-xylylendibromid mit Triphenylphosphin in einem N,N-Dimethylformamid-Lösungsmittel synthetisiert, und es wurde ein Phosphoniumsalz (B) durch die Reaktion von 2,5-Diheptyloxy-p-xylylendibromid mit Triphenylphosphin in einem N,N-Dimethylformamid-Lösungsmittel synthetisiert. Die erhaltenen beiden Phosphoniumsalze (A) (4,1 Gewichtsteile) und (B) (1,0 Gewichtsteile) und Terephthalaldehyd (0,8 Gewichtsteile) wurden in Ethylalkohol gelöst. Für eine 3-stündige Polymerisation wurde eine Ethylalkohollösung, die 0,8 Gewichtsteile Lithiumethoxid enthielt, zu einer Ethylalkohollösung der Phosphoniumsalze und Dialdehyd bei Raumtemperatur zugetropft. Nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur allein stehen gelassen wurde, wurde die Reaktionslösung einer Fraktionierung durch Fällung unterzogen. Das Fällungsprodukt wurde dann ausgefiltert, mit Ethylalkohol gewaschen und in Chloroform gelöst, zu dem zur erneuten Fällung Ethanol zugegeben wurden. Das erhaltene Produkt wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 0,35 Gewichtsteile des Endpolymers zu erhalten. Dieses wird als eine Polymerfluoreszenzsubstanz 1 bezeichnet. Unten wird die sich wiederholende Einheit der Polymerfluoreszenzsubstanz 1 und ihr Molverhältnis angegeben, das aus dem Ladungsverhältnis der Monomere berechnet wurde.
Diese Polymerfluoreszenzsubstanz 1 wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5,0 × 10³ auf. Aus Infrarotabsorptionsspektren für die Struktur der Polymerfluoreszenzsubstanz 1 wurde die Absorption der Vinylengruppe bei 960 cm^–1, die Absorption der Phenylengruppe bei 1520 cm^–1, die Absorption der Ethergruppe bei 1100 cm^–1 und die Absorption der Alkylgruppe bei 2860 cm^–1 festgestellt. Aus einer ¹H-NMR-Messung, wobei Chloroform D als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde festgestellt, daß H für die Phenylenvinylengruppe mit etwa 6,5 bis 8,0 ppm, H für -OCH₂- in der Heptyloxygruppe mit etwa 3,5 bis 4,0 ppm und H für -CH₂- in der Ethylgruppe mit etwa 2,5 ppm vorhanden war. Das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheit, das aus diesen Stärkeverhältnissen usw. berechnet wurde, war in wesentlicher Übereinstimmung mit dem Wert, der aus dem obenerwähnten Monomerladungsverhältnis berechnet wurde.
Es wurde eine organische EL-Vorrichtung gemäß des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Chloroformlösung der Polymerfluoreszenzsubstanz 1 mit 1,0 Gew.-% verwendet wurde, um einen PPV-Film zu bilden. Es wurde eine lichtemittierende Schicht gebildet, indem die obenerwähnte Lösung durch ein Eintauchverfahren zu einer Dicke von 50 nm beschichtet wurde und der Film für 1 Stunde bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet wurde.
Eine Bewertung der erhaltenen organischen EL-Vorrichtung wie im Beispiel 1 ergab ähnliche Ergebnisse.
Leistungsfähigkeit der Erfindung
sWie oben erläutert, ist es erfindungsgemäß möglich, eine organische EL-Vorrichtung bereitzustellen, die die Vorzüge sowohl eines organischen Materials als auch eines anorganischen Materials besitzt, einen hohen Wirkungsgrad und eine erweiterte Lebensdauer aufweist, und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Claims

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die aufweist: eine Lochinjektionselektrode, eine Elektroneninjektionselektrode und eine organische Schicht, die zwischen diese Elektroden verschachtelt ist und an einer Lichtemissionsfunktion teilnimmt, wobei die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht aufweist, die ein konjugiertes Polymer aufweist, und eine hochohmige anorganische Lochinjektions- und Transportschicht, die zwischen der organischen Schicht und der Lochinjektionselektrode verschachtelt ist, die Elektronen sperren kann und Leitungswege zum Transport von Löchern aufweist, wobei die hochohmige anorganische Lochinjektionsund Transportschicht als Hauptkomponente ein Oxid von Silizium und/oder Germanium enthält, das durch (Si_1-xGe_x)O_y repräsentiert wird, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 1,7 ≤ y ≤ 2,2, und ferner mindestens eines von einem Metall mit einer Austrittsarbeit von mindestens 4,5 eV und/oder einem Oxid, Karbid, Nitrid, Silizid und Borid des Metalls aufweist, wobei das Metall mindestens eines ist, das aus Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd und Co ausgewählt ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, die das Metall und/oder das Oxid, Karbid, Nitrid, Silizid und Borid des Metalls in einer Menge von 0,2 bis 40 Mol-% aufweist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hochohmige Lochinjektions- und Transportschicht eine Dicke von 0,2 bis 100 nm aufweist.