DE69838865T2 - Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis (nachstehend als „Polymer-LED" bezeichnet).
  • Eine anorganische Elektrolumineszenzvorrichtung, die eine anorganische fluoreszierende Substanz als lichtemittierendes Material verwendet (das nachstehend als eine anorganische EL-Vorrichtung bezeichnet werden kann), ist zum Beispiel als eine flache Lichtquelle für eine Hintergrundbeleuchtung oder eine Anzeigenvorrichtung wie einen Flachbildschirm und dergleichen verwendet worden, jedoch wurde hohe Wechselspannung benötigt, um Licht zu emittieren.
  • Kürzlich hat Tang et al. eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (nachstehend als eine „organische EL-Vorrichtung" bezeichnet) mit einer Doppelschichtstruktur hergestellt, umfassend ein Laminat aus einer lichtemittierenden Schicht, hergestellt aus einer organischen fluoreszierenden Substanz, und eine Schicht aus einer ladungstransportierenden organischen Verbindung, die im Allgemeinen zum Beispiel als lichtempfindliches Material für die Elektrofotografie verwendet wird ( JP-A-59-194393 ). Da die organische EL-Vorrichtung die Besonderheit aufweist, dass zusätzlich zu einem Betrieb bei niedriger Spannung und hoher Leuchtdichte im Vergleich mit einer anorganischen EL-Vorrichtung leicht die Emission von Licht verschiedener Farben erhalten werden kann, wurde über zahlreiche Versuche zu einer Vorrichtungsstruktur, einer organischen fluoreszierenden Substanz und einer ladungstransportierenden organischen Verbindung berichtet (Jpn. J. Appl. Phys., Band 27, Seite L269 (1988); und J. Appl. Phys., Band 65, Seite 3610 (1989)).
  • Die Polymer-LED, die im Gegensatz zu der organischen EL-Vorrichtung, welche hauptsächlich organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, ein polymeres lichtemittierendes Material verwendet, wurde in WO9013148 , JP-A-3-244630 , Appl. Phys. Lett. Band 58, Seite 1982 (1991) und dergleichen vorgeschlagen. In den Beispielen von WO9013148 ist offenbart, dass ein dünner Poly(p-phenylenvinylen)-Film, der in ein konjugiertes Polymer umgewandelt wurde, dadurch erhalten wird, dass ein Film aus einem löslichen Vorläufer auf einer Elektrode gebildet und dieser dann einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und es ist eine Vorrichtung offenbart, die diesen verwendet.
  • Darüber hinaus offenbart JP-A-3-244630 konjugierte Polymere mit der Eigenschaft, dass die konjugierten Polymere selbst in Lösungsmitteln löslich sind und keine Wärmebehandlung benötigen. In Appl. Phys. Lett. Band 58, Seite 1982 (1991) werden auch polymere lichtemittierende Materialien beschrieben, die in Lösungsmitteln löslich sind, und polymere LEDs, hergestellt durch Verwendung derselben.
  • JP-A-3-273087 offenbart eine Polymer-LED, die durch Laminieren einer lichtemittierenden Schicht aus einem polymeren lichtemittierenden Material und einer Lochtransportschicht eines konjugierten Polymers gebildet wird. Im Falle einer Polymer-LED kann eine Vorrichtung mit hoher Lichtausbeute auch durch Bereitstellen einer laminierten Struktur erhalten werden. Jedoch wird hier eine organische EL-Vorrichtung mit ausreichender Langzeitstabilität benötigt, bei der eine Abnahme der Leuchtdichte und eine Zunahme der Spannung beim Betrieb geringer als die dieser Vorrichtungen ist.
  • EP0725120 offenbart eine Polymer-LED, umfassend eine polymere fluoreszierende Substanz der Formel -Ar1-CR1=CR2- (wobei Ar1 einen Arylenrest oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 an konjugierten Bindungen beteiligten Kohlenstoffatomen darstellt; R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Cyanorest, darstellen) und eine Lochtransportschicht.
  • Ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer einer lichtemittierenden Vorrichtung ist zum Beispiel in WO94/06157 , JP-A-8-231951 und dergleichen vorgeschlagen, insbesondere in Bezug auf eine organische EL-Vorrichtung, die durch Abscheidung eines Materials mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. WO94/06157 offenbart, dass, wenn eine geringe Menge eines Distyrylallylen-Derivats einer lichtemittierenden Schicht oder einer Lochtransportschicht zugesetzt wird, diese als ein Hilfsmittel zur Einbringung von Ladung dient, und die Lebensdauer der Vorrichtung verlängert wird. JP-A-8-231951 offenbart, dass eine Vorrichtung mit einer verlängerten Lebensdauer durch Verwendung einer lichtemittierenden Schicht erhalten werden kann, die durch Zusatz einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung zu einem Diamin-Derivat hergestellt wird.
  • Andererseits ist es, da eine organische Schicht durch Beschichten leicht gebildet werden kann, bezüglich der Polymer-LED vorteilhaft, verglichen mit dem Fall, bei dem ein Material mit niedrigen Molekulargewicht abgeschieden wird, die Fläche zu vergrößern und die Kosten zu verringern. Es wird in Betracht gezogen, dass die mechanische Festigkeit des Films auch aufgrund der Eigenschaft des Polymers ausgezeichnet ist, jedoch ist die Verlängerung der Lebensdauer unbefriedigend. Das heißt, eine Verbesserung der Stabilität beim Betrieb der Polymer-LED ist erforderlich.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine langlebige lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit ausgezeichneter Stabilität beim Betrieb bereitzustellen.
  • Als Lösung für die voranstehende Aufgabe wurde gefunden, dass eine langlebige lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit ausgezeichneter Stabilität ohne Verschlechterung der Eigenschaften wie Leuchtdichte, Lichtausbeute und dergleichen durch Zusatz einer spezifischen organischen Verbindung zu einer Ladungstransportschicht erhalten werden kann.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht, welche eine polymere fluoreszierende Substanz enthält, und einer Ladungstransportschicht, welche angrenzend an die lichtemittierende Schicht zur Verfügung gestellt ist zwischen Elektroden, welche aus einem Paar von Anode und Kathode bestehen, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder semitransparent ist, wobei die polymere fluoreszierende Substanz einen oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (1) enthält, die Summe der Wiederholungseinheiten nicht weniger als 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtwiederholungseinheiten beträgt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 103 bis 107 bezogen auf Polystyrol aufweist -Ar1-CR1=CR2- (1)(wobei Ar1 einen Arylenrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen darstellt; und R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest, ausgewähl aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe darstellen) und die ladungstransportierende Schicht eine organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% enthält, welche die folgenden Bedingungen 1 und 2 erfüllt EOX2 – 0.15 ≦ EOX1 ≦ EOX2 + 0.10 (Bedingung 1) λedge2 – 30 ≦ λedge1 ≦ λedge2 + 20 (Bedingung 2)(wobei EOX1 bzw. λedge1 ein elektrochemisch ermitteltes Oxidationspotential und eine Absorptionskantenwellenlänge des Absorptionsspektrums der organischen Verbindung darstellen; EOX2 bzw. λedge2 ein elektrochemisch ermitteltes Oxidationspotential und eine Absorptionskantenwellenlänge des Absorptionsspektrums der in der lichtemittierenden Schicht verwendeten fluoreszierenden Substanz darstellen; und die Einheit in Bedingung 1 Volt und die Einheit in Bedingung 2 Nanometer ist).
  • Als Struktur der erfindungsgemäßen Polymer-LED werden eine lichtemittierende Schicht, die eine polymere fluoreszierende Substanz enthält, und eine Ladungstransportschicht, die eine organische Verbindung (A) enthält, laminiert.
  • Als Beispiel werden die folgenden Strukturen (a) bis (e) gezeigt.
    • (a) Anode/Lochtransportschicht (organische Verbindungen (A))/lichtemittierende Schicht/Kathode
    • (b) Anode/Lochtransportschicht (organische Verbindung (A))/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
    • (c) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht (organische Verbindung (A))/Kathode
    • (d) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht (organische Verbindung (A))/Kathode
    • (e) Anode/Lochtransportschicht (organische Verbindung (A))/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht (organische Verbindung (A))/Kathode
  • In der voranstehenden Aufzählung bedeutet das Symbol „/" Laminierung und „(organische Verbindung (A))" bedeutet, dass die organische Verbindung (A) in der Schicht enthalten ist.
  • Zwei oder mehr lichtemittierende Schichten, Lochtransportschichten und Elektronentransportschichten können unabhängig voneinander verwendet werden und darüber hinaus kann eine Pufferschicht in jede der Grenzschichten eingefügt werden, um die Adhäsion zu verbessern und ein Vermischen der Grenzschicht zu verhindern. Die Reihenfolge und Anzahl der zu laminierenden Schichten und die Dicke jeder Schicht ist nicht speziell eingeschränkt, kann jedoch in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Lichtausbeute und der Lebensdauer der Vorrichtung verwendet werden.
  • Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch den Fall ein, bei dem die organische Verbindung (A) in der Ladungstransportschicht enthalten ist und gleichzeitig in der lichtemittierenden Schicht der voranstehenden Struktur enthalten ist.
  • In der erfindungsgemäßen Polymer-LED wird die organische Verbindung (A), die der Ladungstransportschicht zugesetzt wird, nachstehend beschrieben. Die organische Verbindung (A) kann jede sein, die die Bedingungen 1 und 2 erfüllt. Wenn die Werte der elektrochemisch ermittelten Oxidationspotentiale der organischen Verbindung (A) und einer als lichtemittierende Schicht verwendeten polymeren fluoreszierenden Substanz (EOX1 bzw. EOX2) und der Absorptionskantenwellenlängen (λedge1 bzw. λedge2) relativ nah beieinander liegen, sind die Bedingungen 1 und 2 erfüllt. Das heißt, das ist der Fall, wenn die Differenz zwischen EOX1 und EOX2 –0,15 bis +0,10 V beträgt und die Differenz zwischen λedge1 und λedge2 –30 bis +20 nm beträgt. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, würde der Transfer von Ladung oder Energie zwischen der organischen Verbindung (A) und der polymeren lichtemittierenden Substanz, die in der lichtemittierenden Schicht verwendet wird, einfach werden.
  • Als ein spezifisches Verfahren zur Bestimmung der Differenz des Oxidationspotentials, kann das folgende elektrochemische Verfahren verwendet werden. Das heißt, die zyklische Voltammetrie der organischen Verbindung (A) und die der polymeren fluoreszierenden Substanz wird durchgeführt, und die Potentiale (Oxidationspotentiale), bei denen die Oxidationswelle von der Grundlinie anzusteigen beginnt, werden erhalten, um die Differenz zu bestimmen. Insbesondere wird zum Beispiel zuerst ein dünner Film auf einer Platinelektrode durch Eintauchen in eine Lösung des zu messenden Materials gebildet. Dann wird die zyklische Voltammetrie in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das einen geeigneten Leitelektrolyten enthält, zum Beispiel in einer 0,1 N Acetonitrillösung aus Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat unter Verwendung einer mit dem Material beschichteten Platinelektrode als Arbeitselektrode, unter Verwendung einer anderen unbeschichteten Platinelektrode als Gegenelektrode und unter Verwendung von zum Beispiel einer Silber/Silberchlorid-Elektrode, einer gesättigten Kalomel-Elektrode, einer Standardwasserstoffelektrode und dergleichen als Referenzelektrode. Wenn das zu messende Material in dem als Elektrolyselösung verwendeten Lösungsmittel leicht löslich ist, kann die Messung durch Lösen dieses Materials in der Elektrolyselösung anstelle des Beschichtens der Elektrode durchgeführt werden. Die Konzentration sollte so gewählt werden, dass die Oxidationswelle leicht festgestellt werden kann.
  • Zu diesem Zeitpunkt werden verschiedene Bedingungen wie die Geschwindigkeit des Potentialvorschubs (engl.: sweep rate) und der Potentialbereich (engl.: sweep region) des Potentials während der Messung jedes Materials festgesetzt, zum Beispiel werden 50 mV/Sekunde als Geschwindigkeit des Potentialvorschubs und –200 bis 1200 mV (Potential gegen Silber/Silberchlorid-Elektrode) als Potentialbereich festgelegt. Für das resultierende zyklische Voltammogramm kann das Potential des Schnittpunktes der Tangente an der Basislinie und der Tangente an dem ansteigenden Abschnitt der Oxidationswelle mit jedem Material bestimmt werden, um die Differenz zu erhalten.
  • Andererseits werden, um die Differenz zwischen den Absorptionskantenwellenlängen des Absorptionsspektrums zu bestimmen, die Absorptionsspektren gemessen und die Wellenlängen, bei denen die Absorption von der Grundlinie ansteigt, werden erhalten, um die Differenz zu bestimmen. Insbesondere wird ein dünner Film mit einer Dicke von etwa 50 bis 300 nm auf einem Quarzsubstrat durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung des zu messenden Materials gebildet, um so das Absorptionsspektrum zu erhalten. Für dieses Spektrum wird die Wellenlänge der Schnittpunktes der Tangente an der Basislinie und der Tangente an dem ansteigenden Abschnitt des Absorptionsspektrums als Absorptionskantenwellenlänge betrachtet. Dies kann mit jedem Material bestimmt werden, um die Differenz zu erhalten.
  • Die organische Verbindung (A) wird geeigneter Weise so ausgewählt, dass die Bedingungen 1 und 2 abhängig von der Kombination mit der polymeren fluoreszierenden Substanz, die als eine lichtemittierende Schicht verwendet wird, erfüllt sind. Die organische Verbindung ist zum Beispiel ein Oligomer mit Wiederholungseinheiten, die ähnlich oder gleich denen der polymeren fluoreszierenden Substanz sind, die in der lichtemittierenden Schicht verwendet wird, und ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einem kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungsrest, der an eine ähnliche oder gleiche Struktur an der Wiederholungseinheit und dergleichen kondensiert ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der kondensierte polycyclische aromatische Verbindungsrest drei oder mehrere Ringe enthält.
  • Insbesondere wenn eine Struktur der Wiederholungseinheit im Molekül vorliegt, die das gleiche Gerüst aufweist, wie die in der lichtemittierenden Schicht verwendete polymere fluoreszierende Substanz, das heißt, wenn eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten einer in einer lichtemittierenden Schicht verwendeten polymeren fluoreszierenden Substanz in einem Teil der Struktureinheiten der organische Verbindung vorliegen, ist es wahrscheinlich, dass diese einen ähnlichen Energiezustand annehmen, weshalb dies bevorzugt ist. Die polymere fluoreszierende Substanz selbst, die in der lichtemittierenden Schicht verwendet wird, erfüllt auch die Bedingungen 1 und 2, wenn jedoch die Ladungstransportschicht aus einem polymeren Material zusammengesetzt ist, ist es schwierig, ein einheitliches Gemisch herzustellen und manchmal tritt Phasentrennung auf. Wenn andererseits das Molekulargewicht der organischen Verbindung (A) sehr gering ist, werden, wenn eine große Menge davon zugegeben wird, die Filmqualität und die Filmfestigkeit der Ladungstransportschicht wahrscheinlich unzureichend. Abhängig von der Struktur des Ladungstransportmaterials und der organischen Verbindung (A) beträgt das Molekulargewicht der organischen Verbindung (A) bevorzugt nicht mehr als 104 und nicht weniger als 5 × 102 und stärker bevorzugt nicht mehr als 4 × 103 und nicht weniger als 103, um in der Ladungstransportschicht einheitlich dispergiert zu sein. Zum Beispiel weist ein Oligomer, das im Mittel 3 bis 7 Wiederholungseinheiten der voranstehenden Formel (1) enthält, ein geeignetes Molekulargewicht auf und kann infolgedessen bevorzugt verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele der organischen Verbindung (A) schließen die Verbindungen der folgenden Formeln (2), (5) und (6) ein. Diese organischen Verbindungen (A) können allein oder als Kombination dieser verwendet werden. Der Gehalt der organischen Verbindung in der Ladungstransportschicht beträgt 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das in der Schicht enthaltene Gesamtmaterial. Um einen ausreichenden Effekt zu erhalten, gilt: je größer die Menge, desto besser. Um die Filmqualität beizubehalten, gilt: je kleiner die Menge, desto besser. Deshalb beträgt der Gehalt der organischen Verbindung in der Ladungstransportschicht bevorzugt 4 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 9 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%.
  • Ein Verfahren zum Untermischen der organischen Verbindung (A) in die Ladungstransportschicht ist nicht speziell eingeschränkt, wird jedoch abhängig von der zu verwendenden Ladungstransportschicht entsprechend entschieden. Wenn zum Beispiel das Ladungstransportmaterial ein Material mit niedrigen Molekulargewicht ist, so wird ein Co-Abscheidungsverfahren als Vakuumabscheidungsverfahren verwendet und ein Verfahren zum Mischen in einer Lösung wird als Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Lösungsmittelgemisch mit einem polymeren Bindemittel verwendet. Wenn das Ladungstransportmaterial ein Polymer ist, wird, da die Filmbildung aus einer Lösung gebräuchlich ist, ein Verfahren zum Untermischen in eine Lösung verwendet.
    Figure 00090001
  • In der Formel ist B ein zweiwertiger Verbindungsrest der folgenden Formel (3) oder (4), ein Rest, der durch Kombination von einem oder mehreren Resten, dargestellt durch (3), erhalten wird, ein Rest, der durch Kombination von einem oder mehreren Resten, dargestellt durch (4), erhalten wird oder ein Rest, der durch Kombination von einem oder mehreren Resten, dargestellt durch (3), mit einem oder mehreren Resten, dargestellt durch (4), erhalten wird, -Ar5-CR7=CR8- (3) -Ar6-CR9=CR10-Ar7-CR11=CR12- (4)wobei Ar3, Ar5, Ar6 und Ar7 unabhängig voneinander einen Arylenrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Verbindungsrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen darstellen, jedoch Ar6 und Ar7 nicht gleich sind; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Für den Fall, dass B durch die Formel (3) repräsentiert ist, beträgt n stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 6, und wenn B durch die Formel (4) repräsentiert ist, beträgt n stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3; Ar2 und Ar4 stellen unabhängig voneinander einen kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungsrest mit 3 bis 10 Ringen dar, oder wenn n 4 bis 10 beträgt, stellen Ar2 und Ar4 unabhängig voneinander einen Arylrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen dar; und R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 stellen unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe dar,
    Figure 00090002
    wobei Ar12 einen vierwertigen Arylrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen darstellt; Ar8 bis Ar11 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungsrest mit 3 bis 10 Ringen; R13 bis R20 unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe darstellen,
    Figure 00100001
    wobei Ar16 einen dreiwertigen Arylrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen darstellt; Ar13 bis Ar15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungsrest mit 3 bis 10 Ringen; und R21 bis R26 unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe darstellen.
  • Spezifische Beispiele für Ar3, Ar5, Ar6 und Ar7 schließen einen zweiwertigen Rest oder ein Derivat davon ein, enthaltend Benzol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Anthracen, Thiophen, Fluoren, Furan, Chinolin, Chinoxalin, Pyren, Perylen, Phenanthren, etc., oder einen zweiwertigen Rest, der diese kombiniert. Von diesen sind Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren und Pyren bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für Ar12 schließen einen vierwertigen Rest oder ein Derivat davon ein, enthaltend Benzol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Anthracen, Thiophen, Fluoren, Furan, Chinolin, Chinoxalin, Pyren, Perylen, Phenanthren, etc., oder einen vierwertigen Rest, der diese kombiniert. Unter diesen sind Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren und Pyren bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für Ar16 schließen einen dreiwertigen Rest oder ein Derivat davon ein, enthaltend Benzol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Anthracen, Thiophen, Fluoren, Furan, Chinolin, Chinoxalin, Pyren, Perylen, Phenanthren, etc., oder einen dreiwertigen Rest, der diese kombiniert. Unter diesen sind Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren und Pyren bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für einen kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungsrest, der dargestellt ist durch Ar2, Ar4, Ar8 bis Ar11 oder Ar13 bis Ar15 schließen einen zweiwertigen Rest oder ein Derivat davon ein, enthaltend Anthracen, Fluoren, Pyren, Perylen, Coronen, Naphthacen, Phenanthren und so weiter. Unter diesen sind Anthracen, Fluoren, Pyren, Perylen und Phenanthren bevorzugt.
  • Die Ringzahl der kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung ist definiert als die Anzahl aller in dem kondensierten Ring enthaltenen Ringe. Zum Beispiel beträgt die Ringzahl von Anthracen 3, die von Fluoren ist 3, die von Pyren ist 4, die von Perylen ist 5 und so weiter.
  • Für den Fall, dass n in der Formel (2) 4 bis 10 ist, schließen spezifische Beispiele für Ar2 oder Ar4 einen zweiwertigen Rest oder ein Derivat davon ein, enthaltend Benzol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Naphthalin, Anthracen, Thiophen, Fluoren, Furan, Chinolin, Chinoxalin, Pyren, Perylen, Phenanthren, etc., oder einen zweiwertigen Rest, der diese kombiniert. Unter diesen sind Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren und Pyren bevorzugt.
  • Für den Fall, dass R3 bis R26 kein Wasserstoffatom oder keine Cyanogruppe sind, ist der Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen veranschaulicht durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Laurylgruppe, etc. Unter diesen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe bevorzugt.
  • Der Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist veranschaulicht durch eine Phenylgruppe, 4-C1-C12-Alkoxyphenylgruppen (C1-C12 bezeichnet 1 bis 12 Kohlenstoffatome, nachstehend ebenso bezeichnet), 4-C1-C12-Alkylphenylgruppen, eine 1-Naphtylgruppe und 2-Naphtylgruppe und so weiter.
  • Der heterocyclische Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist veranschaulicht durch eine 2-Thienylgruppe, 2-Pyrrolylgruppe, 2-Furylgruppe und eine 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe und so weiter.
  • Wenn darüber hinaus eine einheitliche Dispersion in eine Ladungstransportschicht in einem gelösten Zustand eingeführt wird, ist es bevorzugt, dass die organische Verbindung (A) im Lösungsmittel löslich ist. Von diesem Standpunkt aus, weist die organische Verbindung (A) bevorzugt einen Rest auf, um die Kompatibilität mit dem Ladungstransportmaterial und die Löslichkeit im Lösungsmittel zu erhöhen. Beispiele für diese Reste schließen einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen, einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen und dergleichen ein. Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Arylrest oder ein heterocyclischer Verbindungsrest, der mindestens einen der voranstehenden Reste als Substituenten aufweist, in einem Molekül enthalten ist.
  • Diese Reste sind veranschaulicht durch die folgenden Beispiele. Der Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe und so weiter ein. Unter diesen sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe bevorzugt.
  • Der Alkoxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Decyloxygruppe, Lauryloxygruppe und Phenylpropyloxygruppe und so weiter ein. Unter diesen sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe und Phenylpropyloxygruppe bevorzugt.
  • Der Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Phenylgruppe, 4-C1-C12-Alkoxyphenylgruppe, 4-C1-C12-Alkylphenylgruppe, 1-Naphtylgruppe und 2-Naphtylgruppe und so weiter ein.
  • Der Aryloxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist veranschaulicht durch eine Phenoxylgruppe.
  • Der heterocyclische Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine 2-Thienylgruppe, 2-Pyrrolylgruppe, 2-Furylgruppe, 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe und so weiter ein.
  • Die polymere fluoreszierende Substanz, die in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Polymer-LED enthalten ist, ist Poly(arylenvinylen) oder dessen Derivat und ist das Polymer, das die in der voranstehenden Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtwiederholungseinheiten, enthält. Abhängig von der Struktur der Wiederholungseinheit beträgt die Menge der in der Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit bevorzugt nicht weniger als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtwiederholungseinheiten. Die polymere fluoreszierende Substanz kann außer der in Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit einen zweiwertigen aromatischen Verbindungsrest oder dessen Derivat, einen zweiwertigen heterocyclischen Verbindungsrest oder dessen Derivat oder einen zweiwertigen Rest, der diese kombiniert, etc. als Wiederholungseinheit enthalten. Die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit und eine andere Wiederholungseinheit können durch eine nicht-konjugierte Einheit, die eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Amid-Gruppe, eine Imid-Gruppe oder dergleichen aufweist, verbunden sein. In einer anderen Ausführungsform kann der nicht-konjugierte Teil in der Wiederholungseinheit enthalten sein.
  • Wenn das lichtemittierende Material eine polymere fluoreszierende Substanz ist, die die Wiederholungseinheit der Formel (1) enthält, schließt Ar1 der Formel (1) einen Arylenrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 an einer konjugierten Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen, wie einen zweiwertigen aromatischen Verbindungsrest oder dessen Derivat, einen zweiwertigen heterocyclischen Verbindungsrest oder dessen Derivat, einen zweiwertigen Verbindungsrest, der diese kombiniert, oder dergleichen, gezeigt in den folgenden Formeln (7) bis (9) ein.
  • Figure 00140001
  • In den Formeln sind R27 bis R118 unabhängig voneinander Reste, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
  • Unter diesen Resten sind eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine substituierte Biphenylengruppe, eine Naphthalindiylgruppe, eine substituierte Naphthalindiylgruppe, eine Anthracen-9,10-diylgruppe, eine substituierte Anthracen-9,10-diylgruppe, eine Pyridin-2,5-diylgruppe, eine substituierte Pyridin-2,5-diylgruppe, eine Thienylengruppe und eine substituierte Thienylengruppe bevorzugt. Stärker bevorzugt sind eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine Naphtalindiylgruppe, eine Pyridin-2,5-diylgruppe und eine Thienylengruppe.
  • Für den Fall, dass R1 und R2 in der Formel (1) kein Wasserstoffatom oder keine Cyanogruppe sind, werden sie wie folgt veranschaulicht.
  • Der Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Laurylgruppe und so weiter. Unter diesen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe bevorzugt.
  • Der Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Phenylgruppe, 4-C1-12-Alkoxyphenylgruppe, 4-C1-12-Alkylphenylgruppe, 1-Naphtylgruppe und 2-Naphtylgruppe und so weiter ein. Die Bezeichnung C1-12 bedeutet, dass 1 bis 12 Kohlenstoffatome in dem Alkoxy- oder Alkylrest enthalten sind.
  • Der heterocyclische Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine 2-Thienylgruppe, 2-Pyrrolylgruppe, 2-Furylgruppe, 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe und so weiter ein.
  • In Hinblick auf die Lösungsmittellöslichkeit weist Ar1 der Formel (1) bevorzugt einen oder mehrere Reste auf, ausgewählt aus einem Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthiorest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl- oder Aryloxylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Diese Substituentenreste sind durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Der Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe und so weiter ein. Unter diesen sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe bevorzugt.
  • Der Alkoxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Decyloxygruppe, Lauryloxygruppe und Phenylpropyloxygruppe und so weiter ein. Unter diesen sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe und Phenylpropyloxygruppe bevorzugt.
  • Der Alkylthiorest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Decylthiogruppe, Laurylthiogruppe und so weiter ein. Unter diesen sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe und Octylthiogruppe bevorzugt.
  • Der Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Phenylgruppe, 4-C1-12-Alkoxyphenylgruppe, 4-C1-12-Alkylphenylgruppe, 1-Naphtylgruppe und 2-Naphtylgruppe und so weiter ein.
  • Der Aryloxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wird veranschaulicht durch eine Phenoxylgruppe.
  • Der heterocyclische Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine 2-Thienylgruppe, 2-Pyrrolylgruppe, 2-Furylgruppe, 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe und so weiter ein.
  • Die Anzahl dieser Substituenten variiert abhängig vom Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Substanz und dem Aufbau der Wiederholungseinheit. Um eine polymere fluoreszierende Substanz mit hoher Löslichkeit zu erhalten, beträgt die Anzahl dieser Substituenten bevorzugt mindestens eins pro einem Molekulargewicht von 600.
  • Die endständige Gruppe der polymeren fluoreszierenden Substanz ist nicht speziell eingeschränkt, wenn jedoch die polymerisierbare Gruppe vollständig erhalten bleibt, ist es wahrscheinlich, dass sich die lichtemittierenden Eigenschaften und die Lebensdauer der Vorrichtungen verschlechtern, weshalb diese vorzugsweise mit einer stabilen Gruppe geschützt ist. Solche, bei denen sich eine konjugierte Bindung in einer konjugierten Struktur der Hauptkette fortsetzt, sind stärker bevorzugt. Beispiele dafür schließen die Struktur ein, die mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Verbindungsrest über eine Vinylengruppe verbunden ist.
  • Spezifische Beispiele sind eine Phenylgruppe, Pyridylgruppe, Naphtylgruppe, Anthrylgruppe, Pyrenylgruppe, Perylenylgruppe, Phenanthrenylgruppe, Thienylgruppe, Furylgruppe, Oxadiazolylgruppe, Benzoxazolylgruppe, Fluorenylgruppe, Chinolylgruppe, Chinoxalylgruppe und ein Derivat davon. Unter diesen sind eine Phenylgruppe, 1-Naphtylgruppe, 9-Anthrylgruppe, 2-Pyridylgruppe, 2-Thienylgruppe, 1-Pyrenylgruppe, 2-Fluorenylgruppe, 2-Chinolylgruppe und ein Derivat davon bevorzugt. Stärker bevorzugt sind eine 1-Naphtylgruppe, 9-Anthrylgruppe, 1-Pyrenylgruppe und 2-Fluorenylgruppe.
  • Ein Syntheseverfahren für die polymere fluoreszierende Substanz ist nicht speziell eingeschränkt und Beispiele dafür schließen ein in JP-A-5-202355 beschriebenes Verfahren ein. Das heißt, Beispiele dafür schließen eine Polymerisation durch Wittig-Reaktion zwischen einer Dialdehyd-Verbindung und einer Diphosphoniumsalz-Verbindung, eine Polykondensation durch ein Dehydrohalogenierungsverfahren einer Verbindung mit zwei halogenierten Methylgruppen, eine Polykondensation durch ein Verfahren der Sulfoniumsalz-Zersetzung einer Verbindung mit zwei Sulfoniumsalz-Gruppen, eine Polymerisation durch Knoevenagel-Reaktion zwischen einer Dialdehyd-Verbindung und einer Diacetonitril-Verbindung und dergleichen ein.
  • Die polymere fluoreszierende Substanz kann ein statistisches, ein Block- oder Pfropf-Copolymer sein oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur aus diesen, zum Beispiel ein statistisches Teilblock-Copolymer. In Hinblick auf das Erhalten einer polymeren fluoreszierenden Substanz mit hoher Quantenausbeute der Fluoreszenz sind ein statistisches Teilblock-Copolymer und ein Block- oder Pfropf-Copolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer bevorzugt. Der Fall, dass Verzweigungen in der Hauptkette vorhanden sind und dass drei oder mehrere endständige Einheiten enthalten sind, ist auch eingeschlossen.
  • Da Lichtemission von einem dünnen Film genutzt wird, wird eine polymere fluoreszierende Substanz mit Lumineszenz im festen Zustand bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für ein gutes Lösungsmittel für die polymere fluoreszierende Substanz schließen Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Decalin, n-Butylbenzol und dergleichen ein. Die polymere fluoreszierende Substanz kann üblicherweise in einem Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% gelöst werden, obwohl die Menge abhängig von der Struktur oder dem Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Substanz variiert.
  • Das Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Substanz liegt bevorzugt im Bereich von 103 bis 107 bezogen auf Polystyrol, und der Polymerisationsgrad variiert abhängig von der Struktur der Wiederholungseinheiten und ihres Anteils. In Hinblick auf die Filmbildungseigenschaft liegt die gesamte Anzahl der Wiederholungseinheiten geeigneter Weise innerhalb des Bereichs von 10 bis 10.000, stärker geeignet von 10 bis 3000 und bevorzugt von 20 bis 2000.
  • Wenn diese polymeren fluoreszierenden Substanzen als lichtemittierendes Material der polymeren LED verwendet werden, wird die polymere fluoreszierende Substanz, da die Reinheit einen Einfluss auf die Lichtemissionseigenschaften hat, nach der Synthese bevorzugt einem Reinigungsverfahren wie einem Reinigen durch erneutes Ausfällen, Trennen durch Chromatographie oder dergleichen unterzogen.
  • Bei der Herstellung der polymeren LED wird im Falle der Filmbildung aus einer Lösung unter Verwendung dieser in einem organischen Lösungsmittel löslichen polymeren fluoreszierenden Substanzen, das Lösungsmittel dieser Lösung nach dem Beschichten lediglich durch Trocknen entfernt. Auch im Falle des Mischens von einem Ladungstransportmaterial und einem lichtemittierenden Material kann das gleiche Verfahren angewandt werden, weshalb es sehr vorteilhaft in der Herstellung ist. Als ein Verfahren zur Bildung eines Films, der aus einer Lösung gebildet wird, können Beschichtungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Beschichtungsverfahren mit Auftragsschiene, Walzenbeschichtungsverfahren, Beschichtungsverfahren mit Drahtrakel, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren oder dergleichen verwendet werden.
  • Als lichtemittierende Schicht kann zum Beispiel neben der polymeren fluoreszierenden Substanz ein lichtemittierendes Material in Kombination verwendet werden.
  • Als das lichtemittierende Material können wohlbekannte Materialien verwendet werden. Als die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht schließt das lichtemittierende Material zum Beispiel Pigmente wie ein Naphthalinderivat, Anthracen und dessen Derivat, Perylen und dessen Derivat; Farbstoffe wie Polymethin, Xanthen, Cumarin, Cyanin und dergleichen; und einen Metallkomplex aus 8-Hydroxychinolin und dessen Derivat, ein aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentadien und dessen Derivat und Tetraphenylbutadien und dessen Derivat und dergleichen ein.
  • Spezifische Beispiele dafür schließen wohlbekannte lichtemittierende Materialien wie die in JP-A-57-51781 und JP-A-59-194393 beschriebenen ein.
  • Wenn die erfindungsgemäße polymere LED mindestens eine Lochtransportschicht aufweist, ist das verwendete Lochtransportmaterial nicht speziell eingeschränkt und Beispiele dafür schließen ein
    • (a) ein Lochtransportmaterial mit einem Carbazolring oder dessen Derivat an der Seitenkette, wie ein Polyvinylcarbazol und dessen Derivat
    • (b) Polysilan und dessen Derivat
    • (c) ein Lochtransportmaterial mit einem aromatischen Amin-Verbindungsrest an der Seitenkette oder der Hauptkette, wie ein Polysiloxan-Derivat mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin und dessen Derivat
    • (d) ein Pyrazolin-Derivat, Arylamin-Derivat, Stilben-Derivat, Triphenyldiamin-Derivat
    • (e) ein konjugiertes Polymer wie Polythiophen und dessen Derivat, Poly(p-phenylvinyliden) und dessen Derivat, Poly(2,5-thienylenvinylen) und dessen Derivat und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele des Lochtransportmaterials schließen solche beschrieben in JP-A-63-70257 , JP-A-63-175860 , JP-A-2-135359 , JP-A-2-135361 , JP-A-2-209988 , JP-A-3-37992 , JP-A-3-152184 und dergleichen ein.
  • Unter diesen ist das verwendete Lochtransportmaterial in der Lochtransportschicht bevorzugt ein polymeres Lochtransportmaterial wie Polyvinylcarbazol und dessen Derivat, Polysilan und dessen Derivat, ein Polysiloxan-Derivat mit einem aromatischen Amin-Verbindungsrest in der Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin und dessen Derivat, Polythiophen und dessen Derivat, Poly(p-phenylenvinylen) und dessen Derivat, Poly(2,5-thienylenvinylen) und dessen Derivat und dergleichen und stärker bevorzugt Polyvinylcarbazol und dessen Derivat, Polysilan und dessen Derivat, ein Polysiloxan-Derivat mit einem aromatischen Amin-Verbindungsrest in der Seitenkette oder der Hauptkette. Im Falle der Verwendung des Lochtransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht wird es bevorzugt durch Dispersion in einem Polymerbindemittel verwendet.
  • Polyvinylcarbazol und dessen Derivat kann zum Beispiel durch kationische Polymerisation oder durch radikalische Polymerisation aus Vinylmonomeren erhalten werden.
  • Beispiele für das Polysilan und dessen Derivat schließen Verbindungen ein, wie die in Chem. Rev. Band 89, Seite 1359 (1989) und GP2300196 beschriebenen. Als Syntheseverfahren kann das dort beschriebene Verfahren verwendet werden. Unter diesen wird ein Kipping-Verfahren bevorzugt verwendet.
  • Da das Siloxan-Gerüst geringe Lochtransporteigenschaften aufweist, werden geeigneter Weise Polysiloxan und dessen Derivat, welche die Struktur des voranstehenden Lochtransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht in der Seitenkette oder der Hauptkette haben, verwendet. Beispiele dafür schließen solche mit einem aromatischen Amin ein, die die Lochtransporteigenschaften in der Seitenkette oder der Hauptkette haben.
  • Das Verfahren zur Bildung eines Films der Lochtransportschicht ist nicht eingeschränkt. Als das Lochtransportmaterial mit niedrigem Molekulargewicht schließen Beispiele dafür ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einer Mischlösung mit einem Polymerbindemittel ein.
  • Im Falle eines polymeren Lochtransportmaterials schließen Beispiele ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einer Lösung ein.
  • Das für die Filmbildung aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt sofern es das Lochbildungsmaterial löst. Beispiele des Lösungsmittels schließen Chlor-Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und dergleichen; Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergleichen; Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen; Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen ein.
  • Als ein Verfahren zur Bildung eines Films, der aus einer Lösung gebildet wird, können Beschichtungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Beschichtungsverfahren mit Auftragsschiene, Walzenbeschichtungsverfahren, Beschichtungsverfahren mit Drahtrakel, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren oder dergleichen verwendet werden.
  • Als das polymere Bindemittel, das zugemischt wird, ist ein solches bevorzugt, das den Ladungstransport nicht in höherem Maße hemmt. Es werden solche deren Absorption gegenüber sichtbarem Licht nicht stark ist, bevorzugt verwendet. Beispiele des polymeren Bindemittels schließen ein Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen ein.
  • In der vorliegenden Erfindung können als das verwendete Elektronentransportmaterial wohlbekannte Materialien verwendet werden. Beispiele dafür schließen ein Oxadiazol-Derivat, Anthrachinodimethan und dessen Derivat, Benzochinon und dessen Derivat, Naphthochinon und dessen Derivat, Anthrachinon und dessen Derivat, Tetracyanoanthrachinodimethan und dessen Derivat, ein Fluorenon-Derivat, Diphenyldicyanoethylen und dessen Derivat, ein Diphenochinon-Derivat, einen Metallkomplex des 8-Hydroxychinolins und dessen Derivat und dergleichen ein.
  • Spezifische Beispiele dafür schließen solche ein, die in JP-A-63-70257 , JP-A-63-175860 , JP-A-2-135359 , JP-A-2-135361 , JP-A-2-209988 , JP-A-3-37992 und JP-A-3-152184 beschrieben sind.
  • Unter diesen sind ein Oxadiazol-Derivat, Benzochinon und dessen Derivat, Anthrachinon und dessen Derivat und ein Metallkomplex des 8-Hydroxyquinolins und dessen Derivat bevorzugt, 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon und Tris(8-chinolinol)aluminium sind stärker bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Bildung eines Films der Elektronentransportschicht ist nicht speziell eingeschränkt. Im Falle des Elektronentransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht kann hier ein Vakuumabscheidungsverfahren aus dem pulvrigen Zustand oder ein Verfahren zur Filmbildung aus der Lösung oder aus dem geschmolzenen Zustand verwendet werden. Im Falle des polymeren Elektronentransportmaterials kann hier ein Verfahren zur Filmbildung aus der Lösung oder aus dem geschmolzenen Zustand verwendet werden. Im Falle der Bildung des Films aus der Lösung oder aus dem geschmolzenen Zustand kann das polymere Bindemittel in Kombination verwendet werden.
  • Das bei der Filmbildung aus der Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht eingeschränkt sofern es das Elektronentransportmaterial und/oder das polymere Bindemittel lösen kann. Beispiele des Lösungsmittels schließen Chlor-Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und dergleichen; Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergleichen; Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen; Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen ein.
  • Als ein Verfahren zur Bildung eines Films, der aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand gebildet wird, können Beschichtungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Beschichtungsverfahren mit Auftragsschiene, Walzenbeschichtungsverfahren, Beschichtungsverfahren mit Drahtrakel, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren oder dergleichen verwendet werden.
  • Als das polymere Bindemittel, das zugemischt wird, ist ein solches bevorzugt, das den Ladungstransport nicht in höherem Maße hemmt. Es werden solche deren Absorption gegenüber sichtbarem Licht nicht stark ist, bevorzugt verwendet. Beispiele des polymeren Bindemittels schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und dessen Derivat, Polythiophen und dessen Derivat, Poly(p-phenylenvinylen) und dessen Derivat, Poly(2,5-thienylenvinylen) und dessen Derivat, ein Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen ein.
  • In der vorliegenden Erfindung können hier als das transparente oder semitransparente Metall der Anode Oxidfilme aus leitfähigem Material, dünne Filme aus semitransparentem Metall und dergleichen verwendet werden. Insbesondere werden Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinkoxid (ZnO), Filme (z. B. NESA), hergestellt aus leitfähigen Gläsern wie Zinnoxid (SnO2), und dergleichen, Au, Pt, Ag, Cu und dergleichen verwendet. ITO, ZnO und SnO2 sind bevorzugt. Beispiele des Herstellungsverfahrens schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputteringverfahren, Ionenplattierverfahren, Galvanisierverfahren und dergleichen ein. Als die Anode kann auch ein transparenter leitfähiger Film eines organischen Materials wie Polyanilin und dessen Derivat, Polythiophen und dessen Derivat und dergleichen verwendet werden.
  • Bei dem Material, das in der vorliegenden Erfindung als Kathode verwendet wird, ist es bevorzugt, dass es eine geringe Austrittarbeit aufweist. Zum Beispiel kann hier Al, In, Mg, Ca, Li, eine Mg-Ag-Legierung, Mg-In-Legierung, Mg-Al-Legierung, In-Ag-Legierung, Al-Li-Legierung, Li-Mg-Legierung, Li-In-Legierung, Ca-Al-Legierung, Graphit, eine Praphite-Einlagerungsverbindung und dergleichen verwendet werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung der Kathode kann ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputteringverfahren oder Laminierungsverfahren mittels Heißpressen von dünnen Metallfilmen und dergleichen verwendet werden. Nach der Herstellung der Anode kann auch eine Schutzschicht zum Schutz der polymeren LED bereitgestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail, sind jedoch nicht als Einschränkung des Umfangs zu deuten.
  • In den folgenden Beispielen wurde ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als einem Lösungsmittel gemessen.
  • Beispiel 1
  • <Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 1>
  • 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz (1) zu synthetisieren. 47,74 Gewichtsteile des so erhaltenen Phosphoniumsalzes und 5,5 Gewichtsteile Terephthalaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Chloroform-Lösungsmittelgemisch gelöst. Eine Ethylalkohol-Lösung, die 5,4 Gewichtsteile Lithiumethoxid enthielt, wurde tropfenweise zu dem Ethylalkohol/Chloroform-Lösungsmittelgemisch des Phosphoniumsalzes und des Dialdehyds zugegeben, gefolgt von der Polymerisation. Zu der so erhaltenen Reaktionslösung wurde eine Chloroform-Lösung aus 1-Pyrencarbaldehyd zugegeben und weiter wurde eine Lithiumethoxid-haltige Ethylalkohol-Lösung tropfenweise zugegeben, und dann wurde das Lösungsmittelgemisch unter Rühren für 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert. Nachdem man die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte, wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde mit Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Chloroform gelöst und wurde einer Reinigung durch erneutes Ausfällen unter Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 8,0 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Dieses Polymer wird als „polymere fluoreszierende Substanz 1" bezeichnet.
  • Die Wiederholungseinheit der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 und deren aus dem Verhältnis der eingesetzten Monomere abgeschätztes Molverhältnis werden nachstehend gezeigt. Es wurde durch 1H-NMR bestätigt, dass das Polymer einen Pyrenylrest als endständige Einheit im Molekül aufweist.
  • Figure 00250001
  • In der Formel beträgt das Molverhältnis der beiden Wiederholungseinheiten 50:50 und die zwei Wiederholungseinheiten sind miteinander verbunden.
  • Das Zahlenverhältnis des Molekulargewichts bezogen auf Polystyrol der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 betrug 4,0 × 103. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 wurde durch ihr Infrarotabsorptionsspektrum und durch NMR bestätigt.
  • <Synthese der organischen Verbindung 1>
  • 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren. 4,8 Gewichtsteile des so erhaltenen Phosphoniumsalzes und 2,5 Gewichtsteile 1-Pyrencarbaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Chloroform-Lösungsmittelgemisch gelöst. Eine Ethylalkohol-Lösung, die Lithiumethoxid enthielt, die durch Umsetzung von 0,15 Gewichtsteilen Lithium mit Ethylalkohol erhalten worden war, wurde tropfenweise zu der Gemischlösung aus dem Phosphoniumsalz und dem Aldehyd zugegeben. Nach der Umsetzung für drei Stunden bei Raumtemperatur wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde in dieser Reihenfolge mit Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser und Ethylalkohol gewaschen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 3,0 Gewichtsteile eines Produkts zu erhalten. Dieses Material wird als „organische Verbindung 1" bezeichnet. Die Struktur der organischen Verbindung 1 ist nachstehend gezeigt.
  • Figure 00250002
  • Die Struktur der organischen Verbindung 1 wurde durch ihr Infrarotabsorptionsspektrum und durch NMR bestätigt.
  • <Messung des Oxidationspotentials und der Absorptionskantenwellenlänge>
  • Ein dünner Film wurde auf einer Platinelektrode durch Eintauchen in eine Toluol-Lösung mit 1,0 Gew.-% der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 gebildet. Es wurde zyklische Voltammetrie durchgeführt in einer 0,1 N Acetonitril-Lösung aus Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat unter Verwendung einer Platinelektrode, die mit der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 beschichtet war, als Arbeitselektrode, einer anderen unbeschichteten Platinelektrode als Gegenelektrode und einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode. Die Geschwindigkeit des Potentialvorschubs betrug 50 mV/Sekunde und der Durchlauf (engl.: sweeping) wurde innerhalb des Bereichs von –200 bis 1200 mV gegen eine Silber/Silberchlorid-Elektrode durchgeführt. In dem so erhaltenen zyklischen Voltammogramm betrug das Potenzial am Schnittpunkt der jeweiligen Tangente an der Basislinie und dem ansteigenden Abschnitt der Oxidationswelle 750 mV. Das Oxidationspotential der organischen Verbindung 1 wurde auf die gleiche Weise bestimmt. Als Ergebnis wurden 710 mV gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 1 die Bedingung 1 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 1.
  • Als Nächstes wurde ein dünner Film auf einem Quarzsubstrat durch Schleuderbeschichtung aus einer Toluol-Lösung mit 1,0 Gew.-% der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 gebildet. Das Absorptionsspektrum wurde mit einem Absorptionsspektrophotometer (Typ UV3500, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen. Die Wellenlänge am Schnittpunkt der jeweiligen Tangente an der Basislinie und dem ansteigenden Abschnitt der Absorption wurde bestimmt. Als Ergebnis wurden 530 nm gefunden. Die Absorptionskantenwellenlänge der organischen Verbindung 1 wurde auf die gleiche Weise bestimmt. Als Ergebnis wurden 540 nm gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 1 die Bedingung 2 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 1.
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Eine Methylenchlorid-Lösung mit 1,7 Gew.-% Poly(N-vinylcarbazol) (nachstehend als PVCz bezeichnet), die 23 Gew.-% der organischen Verbindung 1 bezogen auf das PVCz enthielt, wurde hergestellt. Unter Verwendung einer Methylenchlorid-Lösung des voranstehenden PVCz wurde ein Film mit einer Dicke von 50 nm durch das Tauchbeschichtungsverfahren auf einem Glassubstrat mit einem ITO-Film in einer Dicke von 200 nm mittels Elektronenstrahlabscheidungsverfahren gebildet.
  • Als Nächstes wurde unter Verwendung einer Toluol-Lösung mit 1,0 Gew.-% der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 ein Film in einer Dicke von 40 nm mittels Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Dann wurde, nachdem der Film bei 120°C unter vermindertem Druck für eine Stunde getrocknet worden war, Tris(8-chinolinol)aluminium (nachstehend als Alq3 bezeichnet) in einer Dicke von 40 nm mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 nm/Sekunde als eine Elektronentransportschicht aufgebracht. Zuletzt wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung (Al:Li = 200:1 als Gewichtsverhältnis) darauf in einer Dicke von 100 nm als eine Katode aufgebracht, um eine polymere LED herzustellen. Das Maß des Vakuums während der Abscheidung betrug immer 1 × 10–5 Torr oder weniger.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für fünf Stunden betrug 716 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 53 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für fünf Stunden betrug 0,011 V/h.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass die organische Verbindung 1 zu der Methylenchlorid-Lösung des PVCz nicht zugegeben wurde, eine polymere LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für fünf Stunden betrug 1173 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 43 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für fünf Stunden betrug 0,120 V/h.
  • Beispiel 2
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass die Methylenchlorid-Lösung des PVCz 4,8 Gew.-% der organischen Verbindung 1 enthielt, eine polymere LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für fünf Stunden betrug 1395 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 102 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für fünf Stunden betrug 0,067 V/h.
  • Beispiel 3
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass die Methylenchlorid-Lösung des PVCz 9,1 Gew.-% der organischen Verbindung 1 enthielt, eine polymere LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für fünf Stunden betrug 1145 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 149 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für fünf Stunden betrug 0,045 V/h.
  • Beispiel 4
  • <Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 2>
  • Das in Beispiel 1 synthetisierte Phosphoniumsalz (1) des 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorids wurde mit der gleichen Molmenge des Phosphoniumsalzes (2) des 2-Methoxy-5-octyloxy-p-xylylendichlorids, das auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebene, synthetisiert worden war, gemischt. 60 Gewichtsteile des Phosphoniumsalz-Gemisches und 7,2 Gewichtsteile Terephthalaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Chloroform-Lösungsmittelgemisch gelöst. Eine Ethylalkohol-Lösung, die 7,0 Gewichtsteile Lithiumethoxid enthielt, wurde tropfenweise zu einem Ethylalkohol/Chloroform-Lösungsmittelgemisch der Phosphoniumsalze und des Dialdehyds zugegeben, gefolgt von der Polymerisation. Zu der so erhaltenen Reaktionslösung wurde eine Chloroform-Lösung aus 1-Pyrencarbaldehyd zugegeben und weiter wurde eine Lithiumethoxid-haltige Ethylalkohol-Lösung tropfenweise zugegeben, und dann wurde das Lösungsmittelgemisch unter Rühren für 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert. Nachdem man die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte, wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde mit Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Chloroform gelöst und wurde einer Reinigung durch erneutes Ausfällen unter Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 8,0 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Dieses Polymer wird als „polymere fluoreszierende Substanz 2" bezeichnet.
  • Die aus dem Verhältnis der eingesetzten Monomere abgeschätzten Wiederholungseinheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 werden nachstehend in der Formel (12) und (13) gezeigt. Das Molverhältnis dieser beiden Wiederholungseinheiten beträgt etwa 1:1. Das Zahlenverhältnis des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 betrug 3,4 × 103. Es wurde durch 1H-NMR bestätigt, dass das Polymer einen Pyrenylrest als endständige Einheit im Molekül aufweist.
  • <Synthese der organischen Verbindung 2>
  • 4,8 Gewichtsteile des Phosphoniumsalzes (1) und 4,3 Gewichtsteile des Phosphoniumsalzes (2), die auf die gleiche Weise wie bei der Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz (2) erhalten worden waren, und 4,3 Gewichtsteile Terephthalaldehyd und 1,2 Gewichtsteile 1-Pyrencarbaldehyd wurden alle in einem Ethylalkohol/Chloroform-Lösungsmittelgemisch gelöst. Eine Ethylalkohol-Lösung, die Lithiumethoxid enthielt, die durch Umsetzung von 0,28 Gewichtsteilen Lithium mit Ethylalkohol erhalten worden war, wurde tropfenweise zu der Gemischlösung aus den Phosphoniumsalzen und den Aldehyden zugegeben, und dann ließ man die Gemischlösung unter Rühren bei Raumtemperatur für drei Stunden reagieren. Nachdem man die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte, wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde mit Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Chloroform gelöst, und wurde dann einer Reinigung durch erneutes Ausfällen unter Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Darüber hinaus wurde der Niederschlag in Toluol gelöst und wurde dann einer Reinigung durch erneutes Ausfällen unter Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 0,9 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Dieses Material wird als „organische Verbindung 2" bezeichnet.
  • Die aus dem Verhältnis der eingesetzten Monomere abgeschätzte Struktur der organischen Verbindung 2 und der Wiederholungseinheiten, die die organische Verbindung 2 aufbauen, ist die gleiche wie die der polymeren fluoreszierenden Substanz 2. Es wurde durch 1H-NMR bestätigt, dass das Polymer einen Pyrenylrest als endständige Einheit im Molekül aufweist. Die mittlere Anzahl der Gesamtmenge der durch die Formel (12) und (13) dargestellten Strukturen, die in einem Molekül der organischen Verbindung 2 enthalten war, betrug 4. Die Anzahl wurde aus dem Verhältnis des Protonensignals der -OCH2-Gruppe und der -OCH3-Gruppe im Substituenten des Phenylenrests bei etwa 3,5 ~ 4 ppm des 1H-NMR-Spektrums und dem Protonensignal des Pyrenylrests bei etwa 8 ~ 8,5 ppm des 1H-NMR-Spektrums abgeschätzt.
  • Figure 00300001
  • In den Formeln beträgt das Molverhältnis der zwei Wiederholungseinheiten im Mittel 50:50 und die zwei Wiederholungseinheiten sind nach dem Zufallsprinzip verbunden.
  • <Messung des Oxidationspotentials und der Absorptionskantenwellenlänge>
  • Die Oxidationspotentiale der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 und der organischen Verbindung 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 873 mV beziehungsweise 853 mV gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 2 die Bedingung 1 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • Als Nächstes wurden die Absorptionskantenwellenlängen der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 und der organischen Verbindung 2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 525 nm beziehungsweise 530 nm gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 2 die Bedingung 2 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass die polymere fluoreszierende Substanz 2 verwendet wurde und dass 30 Gew.-% der organischen Verbindung 2 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für fünf Stunden betrug 518 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 120 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für fünf Stunden betrug 0,027 V/h.
  • Beispiel 5
  • <Synthese der organischen Verbindung 3>
  • 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren. 9,55 g des so erhaltenen Phosphoniumsalzes, 0,80 g Isophthalaldehyd und 1,84 g 1-Pyrencarbaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Toluol-Lösungsmittelgemisch gelöst. 12,7 ml Methylalkohol-Lösung, die 12% Lithiummethoxid enthielt, wurde in 50 ml Ethylalkohol gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu der Gemischlösung aus dem Phosphoniumsalz und den Aldehyden zugegeben. Nach der Umsetzung unter Rühren für vier Stunden bei Raumtemperatur ließ man die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde in dieser Reihenfolge mit Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser und Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst und wurde dann einer Reinigung durch erneutes Ausfällen durch Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 2,7 g eines Produkts zu erhalten. Dieses Material wird als „organische Verbindung 3" bezeichnet. Die Struktur der organischen Verbindung 3 ist nachstehend gezeigt.
  • Figure 00320001
  • In der voranstehenden Formel betrug n im Mittel 2,0.
  • <Messung des Oxidationspotentials und der Absorptionskantenwellenlänge>
  • Das Oxidationspotential der organischen Verbindung 3 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 863 mV gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 3 die Bedingung 1 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • Als Nächstes wurde die Absorptionskantenwellenlänge der organischen Verbindung 3 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 500 nm gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 3 die Bedingung 2 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 4 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass 5 Gew.-% der organischen Verbindung 3 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren und dass 2,0 Gew.-% Decalin-Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 verwendet wurden, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für zehn Stunden betrug 512 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 138 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 10 Stunden betrug 0,025 V/h.
  • Beispiel 6
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 5 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-% der organischen Verbindung 3 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für zehn Stunden betrug 478 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 115 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 10 Stunden betrug 0,023 V/h.
  • Beispiel 7
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 5 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass 20 Gew.-% der organischen Verbindung 3 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für zehn Stunden betrug 401 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 163 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 10 Stunden betrug 0,020 V/h.
  • Beispiel 8
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 5 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass 30 Gew.-% der organischen Verbindung 3 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für zehn Stunden betrug 525 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 243 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 10 Stunden betrug 0,011 V/h.
  • Beispiel 9
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 5 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass 50 Gew.-% der organischen Verbindung 3 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für zehn Stunden betrug 348 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 189 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 10 Stunden betrug 0,009 V/h.
  • Beispiel 10
  • <Synthese der organischen Verbindung 4>
  • 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren. 9,55 g des so erhaltenen Phosphoniumsalzes, 0,80 g Terephthalaldehyd und 1,84 g 1-Pyrencarbaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Toluol-Lösungsmittelgemisch gelöst. 12 ml Methylalkohol-Lösung, die 12% Lithiummethoxid enthielt, wurde in 40 ml Ethylalkohol gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu der Gemischlösung aus dem Phosphoniumsalz und den Aldehyden zugegeben. Nach der Umsetzung unter Rühren für vier Stunden bei Raumtemperatur ließ man die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde in dieser Reihenfolge mit Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser und Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst und wurde dann einer Reinigung durch erneutes Ausfällen durch Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,6 g eines Produkts zu erhalten. Dieses Material wird als „organische Verbindung 4" bezeichnet. Die Struktur der organischen Verbindung 4 ist nachstehend gezeigt.
  • Figure 00360001
  • In der voranstehenden Formel betrug n im Mittel 2,4.
  • <Messung des Oxidationspotentials und der Absorptionskantenwellenlänge>
  • Das Oxidationspotential der organischen Verbindung 4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 783 mV gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 4 die Bedingung 1 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • Als Nächstes wurde die Absorptionskantenwellenlänge der organischen Verbindung 4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 535 nm gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 4 die Bedingung 2 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 4 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass 20 Gew.-% der organischen Verbindung 4 in der Methylenchlorid-Lösung des PVCz enthalten waren und 2,0 Gew.-% Decalin-Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 verwendet wurden, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für fünf Stunden betrug 1035 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 157 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für fünf Stunden betrug 0,038 V/h.
  • Beispiel 11
  • <Synthese der organischen Verbindung 5>
  • 2,5-Bis(3-phenylpropyloxy)-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren. 10,56 g des so erhaltenen Phosphoniumsalzes, 0,67 g Terephthalaldehyd und 2,3 g 1-Pyrencarbaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Toluol-Lösungsmittelgemisch gelöst. 12 ml Methylalkohol-Lösung, die 12% Lithiummethoxid enthielt, wurde in 40 ml Ethylalkohol gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu der Gemischlösung aus dem Phosphoniumsalz und den Aldehyden zugegeben. Nach der Umsetzung unter Rühren für vier Stunden bei Raumtemperatur ließ man die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde in dieser Reihenfolge mit Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser und Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst und wurde dann einer Reinigung durch erneutes Ausfällen durch Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 3,3 g eines Produkts zu erhalten. Dieses Material wird als „organische Verbindung 5" bezeichnet. Die Struktur der organischen Verbindung 5 ist nachstehend gezeigt.
  • Figure 00370001
  • In der voranstehenden Formel betrug n im Mittel 1,6.
  • <Messung des Oxidationspotentials und der Absorptionskantenwellenlänge>
  • Das Oxidationspotential der organischen Verbindung 5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 780 mV gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 5 die Bedingung 1 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • Als Nächstes wurde die Absorptionskantenwellenlänge der organischen Verbindung 5 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 525 nm gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 5 die Bedingung 2 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 10 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass die organische Verbindung 5 anstelle der organischen Verbindung 4 verwendet wurde, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für 30 Stunden betrug 495 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 148 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 30 Stunden betrug 0,017 V/h.
  • Beispiel 12
  • <Synthese der organischen Verbindung 6>
  • 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren. 9,55 g des so erhaltenen Phosphoniumsalzes, 0,54 g Terephthalaldehyd und 2,76 g 1-Pyrencarbaldehyd wurden in einem Ethylalkohol/Toluol-Lösungsmittelgemisch gelöst. 12 ml Methylalkohol-Lösung, die 12% Lithiummethoxid enthielt, wurde in 40 ml Ethylalkohol gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu der Gemischlösung aus dem Phosphoniumsalz und den Aldehyden zugegeben. Nach der Umsetzung unter Rühren für vier Stunden bei Raumtemperatur ließ man die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und der Niederschlag wurde in dieser Reihenfolge mit Ethylalkohol, Ethylalkohol/Wasser und Ethylalkohol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst und wurde dann einer Reinigung durch erneutes Ausfällen durch Zugabe von Ethylalkohol unterzogen. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,1 g eines Produkts zu erhalten. Dieses Material wird als „organische Verbindung 6" bezeichnet. Die Struktur der organischen Verbindung 6 ist nachstehend gezeigt.
  • Figure 00390001
  • In der voranstehenden Formel betrug n im Mittel 1,2.
  • <Messung des Oxidationspotentials und der Absorptionskantenwellenlänge>
  • Das Oxidationspotential der organischen Verbindung 6 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 738 mV gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 6 die Bedingung 1 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • Als Nächstes wurde die Absorptionskantenwellenlänge der organischen Verbindung 6 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden 535 nm gefunden. Infolgedessen erfüllte die organische Verbindung 6 die Bedingung 2 betreffend die polymere fluoreszierende Substanz 2.
  • <Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
  • Auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 10 beschriebene, wurde mit der Ausnahme, dass die organische Verbindung 6 anstelle der organischen Verbindung 4 verwendet wurde, eine Polymer-LED hergestellt.
  • Der Betrieb der Vorrichtung bei konstantem Strom wurde unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Stickstoffstrom bei einer konstanten Stromdichte von 25 mA/cm2 durchgeführt. Die Leuchtdichte nach einer Alterung für 30 Stunden betrug 550 cd/m2, und die Halbwertszeit der Leuchtdichte betrug etwa 130 Stunden. Die Steigerungsrate der Betriebsspannung während des Betriebs nach der Alterung für 30 Stunden betrug 0,025 V/h.
  • Eine langlebige polymere lichtemittierende Vorrichtung, in der eine Abschwächung der Leuchtdichte und ein Anstieg in der Betriebsspannung sehr gering sind, kann durch Zusatz einer spezifischen organischen Verbindung zu einer Ladungstransportschicht lichtemittierenden Vorrichtung auf Polymerbasis erhalten werden. Somit kann die lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis bevorzugt in einer Vorrichtung wie einer gekrümmten, der Oberfläche nachgeformten oder einer flachen Lichtquelle als Hintergrundbeleuchtung, Flachbildschirm oder dergleichen verwendet werden.

Claims (8)

  1. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht, welche eine polymere fluoreszierende Substanz enthält und einer ladungstransportierenden Schicht, welche angrenzend an die lichtemittierende Schicht zur Verfügung gestellt ist zwischen Elektroden, welche aus einem Anoden- und Kathodenpaar bestehen, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder semitransparent ist, wobei die polymere fluoreszierende Substanz eine oder mehrere Arten von Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (1) enthält, die Summe der Wiederholungseinheiten nicht weniger als 50 mol-% bezogen auf die Gesamtwiederholungseinheiten beträgt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 103 bis 10 bezogen auf Polystyrol aufweist -Ar1-CR1=CR2- (1)(wobei Ar1 einen Arylenrest mit 4 bis 20, an einer konjugierten Bindung beteiligten, Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Verbindung mit 4 bis 20, an einer konjugierten Bindung beteiligten, Kohlenstoffatomen darstellt; und R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Cyanorest darstellen) und die ladungstransportierende Schicht eine organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% enthält, welche die folgenden Bedingungen 1 und 2 erfüllt EOX2 – 0.15 ≦ EOX1 ≦ EOX2 + 0.10 (Bedingung 1) λedge2 – 30 ≦ λedge1 ≦ λedge2 + 20 (Bedingung 2)(wobei EOX1 bzw. λedge1 ein elektrochemisch ermitteltes Oxidationspotential und eine Absorptionskantenwellenlänge des Absorptionsspektrums der organischen Verbindung darstellen; EOX2 bzw. λedge2 ein elektrochemisch ermitteltes Oxidationspotential und eine Absorptionskantenwellenlänge des Absorptionsspektrums der, in der lichtemittierenden Schicht verwendeten, fluoreszierenden Substanz darstellen; und die Einheit in Bedingung 1 V und die Einheit in Bedingung 2 nm ist).
  2. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß Anspruch 1, wobei die, die obigen Bedingungen 1 und 2 erfüllende, organische Verbindung zwei oder mehr kondensierte polyzyklische aromatische Reste in einem Molekül besitzt die drei oder mehr Ringe enthalten.
  3. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß Anspruch 1, wobei die, die obigen Bedingungen 1 und 2 erfüllende, organische Verbindung eine oder mehr Arten von Wiederholungseinheiten der, in der lichtemittierenden Schicht verwendeten, polymeren fluoreszierenden Substanz als Teil von Struktureinheiten der organischen Verbindung besitzt.
  4. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß Anspruch 3, wobei die, die obigen Bedingungen 1 und 2 erfüllende, organische Verbindung ein Oligomer ist, welches im Mittel 3 bis 7 Wiederholungseinheiten der obigen Formel (1) enthält.
  5. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche mindestens eine Lochtransportschicht als Ladungstransportschicht umfasst, wobei eine, die obigen Bedingungen 1 und 2 erfüllende, organische Verbindung in der Lochtransportschicht enthalten ist.
  6. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß Anspruch 5, wobei die Lochtransportschicht mindestens ein polymeres Lochtransportmaterial mit einem Rest einer aromatischen Aminverbindung in der Seitenkette oder der Hauptkette oder mindestens ein polymeres Lochtransportmaterial mit einem Carbazolring oder seinem Derivat in der Seitenkette enthält.
  7. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß Anspruch 5, wobei die Lochtransportschicht mindestens ein polymeres Lochtransportmaterial mit Polysilan oder Polysiloxan als Gerüst enthält.
  8. Lichtemittierende Vorrichtung auf Polymerbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die lichtemittierende Schicht durch Auftragen einer Lösung gebildet wird und mindestens eine Ladungstransportschicht durch Auftragen einer gemischten Lösung mindestens einer, die obigen Bedingungen 1 und 2 erfüllenden, organischen Verbindung und mindestens eines Ladungstransportmaterials gebildet wird.
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