KR100723274B1 - 중합체발광장치 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 다음 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광 층 및 다음 수학식 1 및 2의 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물을 1 내지 70중량%의 양으로 함유하는 전하 수송 층을 갖는 중합체성 발광장치.
화학식 1
-Ar1-CR1=CR2-
수학식 1
EOX2 - 0.15 ≤ EOX1 ≤ EOX2 + 0.10 (조건 1)
수학식 2
λedge2 - 30 ≤ λedge1 ≤ λedge2 + 20 (조건 2)
상기 화학식 및 수학식에서,
EOX1 및 λedge1은 각각 유기 화합물의 전기화학적으로 측정된 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장(absorption edge wavelength)을 나타내고,
EOX2 및 λedge2는 각각 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질의 전기화학적으로 측정된 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장을 나타내고,
조건 1에서의 단위는 V이고 조건 2에서의 단위는 nm이다.
중합체성 발광 장치는 오래가고 구동시의 안정성이 탁월하다.

Description

중합체성 발광 장치
본 발명은 중합체성 발광 장치(Polymer Light Emitting Device, 이후 "중합체성 LED" 라고 한다)에 관한 것이다.
발광 물질로서 무기 형광 물질을 사용하는 무기 전기발광 장치(이후 "무기 EL장치라고 하기도 한다)가, 예를 들어, 배면광을 위한 평면 광원으로서 또는 평면 패널 디스플레이 등과 같은 디스플레이 장치로서 사용되어 왔지만, 광을 방출하기 위해서는 높은 A.C. 전압이 필요하다.
최근에, 탱(Tang) 등은 유기 형광 염료로 이루어진 발광층과, 예를 들어, 전자 사진을 위한 감광성 재료로서 일반적으로 사용되는 유기 전하 수송 화합물로 이루어진 층의 적층체를 포함하는 이층 구조를 갖는 유기 전기발광 장치(이후 "유기 EL 장치라 한다)를 제조하였다(JP-A 제59-194393호). 유기 EL 장치는 다양한 색상의 광을 용이하게 방출할 수 있는 특성을 갖기 때문에, 무기 EL 장치에 비해 낮은 전압 구동 및 높은 휘도 이외에 장치의 구조, 유기 형광 염료 및 유기 전하 수송 화합물에 대한 다양한 시도가 보고되어 왔다[참조: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 27, page L269(1988); and J. Appl. Phys., Vol. 65, page 3610 (1989)].
주로 저분자량 유기 화합물을 사용하는 유기 EL 장치 이외에 중합체성 발광 재료를 사용하는 중합체성 LED가 문헌[참조: WO 제9013148호, JP-A 제3-244630호, Appl. Phys. Lett. Vol. 58, page 1982(1991) 등]에 제안되어 있다. WO 제9013148호의 실시예에는, 전극상에 가용성 전구체의 필름을 형성한 다음 이를 열처리함으로써 수득되는, 공액 중합체성로 전환시킨 얇은 폴리(p-페닐렌비닐렌) 필름 및 이를 사용하는 장치가 기술되어 있다.
또한, JP-A 제3-244630호는 공액 중합체성 자체가 용매에 용해될 수 있고 열처리를 필요로 하지 않는 특징을 갖는 공액 중합체성을 기술하고 있다. 또한, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett. Vol. 58, page 1982(1991)]은 용매에 용해될 수 있는 중합체성 발광 재료 및 이를 사용하여 제조되는 중합체성 LED를 기술하고 있다.
JP-A 제3-273087호는 중합체성 발광 재료의 발광 층 및 공액 중합체성의 홀(hole) 수송 층을 적층시킴으로써 형성되는 중합체성 LED를 기술하고 있다. 중합체성 LED의 경우에 있어서, 발광 효율이 높은 장치는 적층된 구조를 제공함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 구동시 휘도 저하 및 전압 증가는 이러한 장치들의 경우 보다 더 작고 장기간 안정성이 충분한 유기 EL 장치가 요구되고 있다.
발광 장치의 수명을 연장하는 방법은, 특히 저분자량 재료를 증착시킴으로써 제조되는 유기 EL 장치와 관련하여, 예를 들어, WO 제94/06157호, JP-A 제8-231951호 등에 제안되어 있다. WO 제94/06157호는 소량의 디스티릴알릴렌 유도체를 발광 층 또는 홀 수송 층에 가하는 경우, 전하 주입 보조제로서 작용하고, 장치의 수명이 연장됨을 기술하고 있다. JP-A 제8-231951호는 축합시킨 폴리사이클릭 방향족 화합물을 디아민 유도체에 가함으로써 제조되는 발광 층을 사용하여 수명이 연장된 장치를 수득할 수 있음을 기술하고 있다.
한편, 중합체성 LED와 관련하여, 피복에 의해 용이하게 유기 층을 형성할 수 있기 때문에, 저분자량 재료를 증착시키는 경우에 비해 면적을 증가시키고 비용은 감소시키기에 유리하다. 필름의 기계적인 강도도 중합체성에 의해 탁월해지지만, 수명의 연장은 만족스럽지 못한 것으로 여겨진다. 즉, 중합체성 LED에 있어서는 구동시의 안정성의 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 구동시의 안정성이 탁월한, 수명이 긴 중합체성 발광 장치를 제공하는 것이다.
이러한 상황하에, 본 발명의 발명자들은 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은 전하 수송 층에 특정한 유기 화합물을 가함으로써 발 휘도, 발광 효율 등의 특성을 저하시키지 않으면서 안정성이 탁월하고, 수명이 긴 중합체성 발광 장치를 수득할 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 한 쌍의 양극과 음극으로 이루어진 전극들(전극들 중의 하나이상은 투명하거나 반투명하다) 사이에, 1종 이상의 다음 화학식 1의 반복 단위를 함유하고(반복 단위의 총 합은, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 50mol% 이상이다) 수평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 103 내지 107인 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광 층과 당해 발광 층에 인접하게 제공되어 있으며 다음 수학식 1 및 2의 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물을 1 내지 70중량%의 양으로 함유하는 전하 수송 층을 갖는 중합체성 발광 장치에 관한 것이다.
-Ar1-CR1=CR2-
EOX2 - 0.15 ≤ EOX1 ≤ EOX2 + 0.10 (조건 1)
λedge2 - 30 ≤ λedge1 ≤ λedge2 + 20 (조건 2)
상기 화학식 및 수학식에서,
Ar1은 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20의 아릴렌 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물을 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹을 나타내고,
EOX1 및 λedge1은 각각 유기 화합물의 전기화학적으로 측정된 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장(absorption edge wavelength)을 나타내고,
EOX2 및 λedge2는 각각 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질의 전기화학적으로 측정된 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장을 나타내고,
조건 1에서의 단위는 V이고 조건 2에서의 단위는 nm이다.
본 발명의 중합체성 LED의 구조로서, 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광 층 및 유기 화합물(A)을 함유하는 전하 수송 층을 적층시킨다.
예를 들어, 다음의 (a) 내지 (e)의 구조를 나타낸다.
(a) 양극/홀 수송 층(유기 화합물(A))/발광 층/음극
(b) 양극/홀 수송 층(유기 화합물(A))/발광 층/전하 수송 층/음극
(c) 양극/발광 층/전하 수송 층(유기 화합물(A))/음극
(d) 양극/홀 수송 층/발광 층/전하 수송 층(유기 화합물(A))/음극
(e) 양극/홀 수송 층(유기 화합물(A))/발광 층/전하 수송 층(유기 화합물(A))/음극
위에서, 슬래쉬 표시 "/"는 적층을 나타내고, "(유기 화합물(A))"는 유기 화합물(A)이 층에 함유됨을 나타낸다.
2개 이상의 발광 층, 홀 수송 층 및 전하 수송 층을 독립적으로 사용할 수 있고, 또한, 버퍼 층을 임의의 계면에 삽입하여 접착성을 향상시킬 수 있고 계면이 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 적층시킬 층들의 순서 및 수와 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 장치의 발광 효율 및 수명을 고려하여 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 위와 같은 구조에서 유기 화합물(A)이 전하 수송 층에 함유되고, 동시에 발광 층에 함유되는 경우를 포함한다.
본 발명의 중합체성 LED에 있어서, 전하 수송 층에 첨가된 유기 화합물(A)은 이후에 기술될 것이다. 유기 화합물(A)은 조건 1 및 2를 만족시키는 임의의 화합물일 수 있다. 유기 화합물(A) 및 발광 층으로서 사용되는 중합체성 형광 물질의 전기화학적으로 측정되는 산화 전위 값(각각 EOX1 및 EOX2) 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장(각각 λedge1 및 λedge2)이 각각 서로 매우 근접하는 경우, 조건 1 및 2를 만족한다. 즉, EOX1 및 EOX2의 차가 -0.15 내지 +0.10V이고 λedge1 및 λedge2의 차가 -30 내지 +20nm인 경우이다. 이러한 조건이 만족되는 경우, 전하 또는 에너지가 유기 화합물(A) 및 발광 층에 사용되는 중합체성 발광 물질 사이에서 용이하게 전달될 수 있다.
산화 전위차를 측정하는 구체적인 방법으로서, 다음의 전기화학적 방법이 사용될 수 있다. 즉, 유기 화합물(A)의 사이클릭 전압 전류법 및 중합체성 형광 물질의 사이클릭 전압 전류법을 수행하여 기준 라인으로부터의 산화파(oxidation wave)가 상승하는 전위(산화 전위)를 수득하여 차이를 구한다. 구체적으로, 예를 들어, 우선, 측정할 물질의 용액으로부터 침지에 의해 백금 전극상에 얇은 필름을 형성시킨다. 이어서, 작용 전극으로서 당해 물질로 피복된 백금 전극을 사용하고, 상대 전극으로서 또다른 미피복 백금 전극을 사용하고, 참조 전극으로서 예를 들어 음/염화음 전극, 포화 칼로멜 전극, 표준 수소 전극 등을 사용하여, 적합한 지지 전해질을 함유하는 유기 용매, 예를 들어, 0.1N 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액 속에서 사이클릭 전압 전류법을 수행한다. 측정할 물질이 전해질 용액으로서 사용되는 용매에 용이하게 용해되는 경우, 전극을 피복하는 대신에 이러한 물질을 전해질 용액에 용해시킴으로써 측정을 수행할 수 있다. 농도는 산화파가 용이하게 검출될 수 있도록 선택한다.
이때, 전위의 스위프 속도(sweep rate) 및 스위프 영역과 같은 각종 조건은 임의의 물질을 측정하는 동안 고정되는데, 예를 들어 구체적으로는 스위프 속도는 50mV/sec이고 스위프 영역은 -200 내지 1200mV(전위 대 은/염화은 전극)이다. 수득되는 사이클릭 전압 전류그램(voltammogram)에 대해, 기준 라인에 대한 탄젠트 라인 및 산화파의 상승부분에 대한 탄젠트 라인의 교차점의 전위는 각각의 물질을 사용하여 측정하여 차이를 구할 수 있다.
한편, 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장들 사이의 차이를 측정하기 위해, 흡수 스펙트럼을 측정하고 기준 라인으로부터 흡수가 상승하는 파장을 수득하여 차이를 구한다. 구체적으로는, 두께가 약 50 내지 300nm인 얇은 필름을 측정할 물질의 용액으로부터 스핀 피복에 의해 석영 기판에 형성함으로써 흡수 스펙트럼을 수득한다. 이러한 스펙트럼에 대해, 기준 라인에 대한 탄젠트 라인과 흡수 스펙트럼의 상승지점에 대한 탄젠트 라인의 교차점의 파장을 흡수 에지 파장으로 한다. 이는 각각의 물질을 사용하여 측정하여 차이를 구할 수 있다.
유기 화합물(A)은 발광 층으로서 사용되는 중합체성 형광 물질과의 배합에 따라 조건 1 및 2를 만족시키도록 적절하게 선택된다. 유기 화합물은, 예를 들어 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질의 반복단위와 유사하거나 동일한 반복 단위를 갖는 올리고머, 및 당해 반복 단위와 유사하거나 동일한 구조에 공액 결합된 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹을 갖는 저분자량 화합물 등이다. 이러한 경우, 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹은 3개 이상의 환을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 분자내에 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질과 동일한 골격으로 이루어진 반복 단위의 구조를 갖는 경우, 즉 유기 화합물의 구성 단위의 일부에 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질의 1종 이상의 반복 단위를 갖는 경우, 에너지 상태가 비슷하게 되는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질 자체는 조건 1 및 2를 만족시키지만, 전하 수송 층이 중합체성 물질로 이루어진 경우, 균일하게 혼합하기가 곤란하고 때때로 상 분리가 일어난다. 한편, 유기 화합물(A)의 분자량이 매우 작은 경우, 다량이 첨가되면, 필름의 품질과 전하 수송 층의 필름 강도가 불충분해진다. 전하 수송 층에 균일하게 분산시키기 위해, 전하 수송 물질 및 유기 화합물(A)의 구조에 따라, 유기 화합물(A)의 분자량은 바람직하게는 5 x 102 내지 104, 더욱 바람직하게는 103 내지 4 x 103이다. 예를 들어, 위의 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 평균적으로 3 내지 7개 함유하는 올리고머는 적합한 분자량을 갖게 되므로, 바람직하게 사용될 수 있다.
유기 화합물(A)의 구체적인 예는 다음 화학식 2, 5 및 6으로 나타내는 화합물을 포함한다. 이들 유기 화합물(A)은 단독으로 또는 이의 배합물로 사용될 수 있다. 전하 수송 층에 있어서 유기 화합물의 함량은, 층에 함유되어 있는 전체 물질을 기준으로 하여 1 내지 70중량%이다. 충분한 효과를 수득하기 위해서는 양이 클수록 더욱 더 효과는 우수하다. 필름의 품질을 유지하기 위해서는 양이 적을수록 더 우수하다. 따라서, 전하 수송 층에 있어서 유기 화합물의 함량은, 바람직하게는 4 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 50중량%, 특히 15 내지 40중량%이다.
전하 수송 층에 유기 화합물(A)을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 전하 수송 층에 따라 적합하게 결정된다. 예를 들어, 전하 수송 물질이 저분자량 물질인 경우, 진공 증착법으로서 공-증착법이 사용되고 중합체성 결합제와 혼합된 용액으로부터 필름을 형성하는 방법으로서 용액 속에서 혼합하는 방법이 사용된다. 전하 수송 물질이 중합체성인 경우, 용액으로부터의 필름의 형성이 일반적이기 때문에 용액에 혼합하는 방법이 사용된다.
-Ar5-CR7=CR8-
-Ar6-CR9=CR10-Ar7-CR11=CR12-
상기 화학식에서,
B는 위의 화학식 3 또는 4의 2가 화합물 그룹, 화학식 3의 그룹을 하나 이상 조합함으로써 수득되는 그룹, 화학식 4의 그룹을 하나 이상 조합함으로써 수득되는 그룹 또는 하나 이상의 화학식 3의 그룹과 하나 이상의 화학식 4의 그룹을 조합함으로써 수득되는 그룹이고,
Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar7은 독립적으로 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 아릴렌 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물이고, 단 Ar6 및 Ar7은 동일하지 않고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
B가 화학식 3인 경우, n은 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, B가 화학식 4인 경우, n은 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고; Ar2 및 Ar4는 독립적으로 3 내지 10개의 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물이거나, n이 4 내지 10인 경우, Ar2 및 Ar4는 독립적으로 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 아릴렌 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물이고; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹이다.
상기 화학식에서,
Ar12는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 4가 아릴 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar8 내지 Ar11은 독립적으로 3 내지 10개의 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹으로부터 선택되고,
R13 내지 R20은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹이다.
상기 화학식에서,
Ar16은 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 3가 아릴 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물이고,
Ar13 내지 Ar15는 독립적으로 3 내지 10개의 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹으로부터 선택되고,
R21 내지 R26은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹이다.
Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar7의 구체적인 예는 벤젠, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 플루오렌, 푸란, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피렌, 페릴렌, 페난트렌 등을 함유하는 2가 그룹 또는 이의 유도체, 또는 이를 조합한 2가 그룹을 포함한다. 이들 중에서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌 및 피렌이 바람직하다.
Ar12의 구체적인 예는 벤젠, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 플루오렌, 푸란, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피렌, 페릴렌, 페난트렌 등을 함유하는 4가 그룹 또는 이의 유도체, 또는 이를 조합한 4가 그룹을 포함한다. 이들 중에서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌 및 피렌이 바람직하다.
Ar16의 구체적인 예는 벤젠, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 플루오렌, 푸란, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피렌, 페릴렌, 페난트렌 등을 함유하는 3가 그룹 또는 이의 유도체, 또는 이를 조합한 3가 그룹을 포함한다. 이들 중에서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌 및 피렌이 바람직하다.
Ar2, Ar4, Ar8 내지 Ar11 또는 Ar13 내지 Ar15로 나타내는 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹의 구체적인 예는 안트라센, 플루오렌, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 나프타센, 페난트렌 등을 함유하는 2가 그룹 또는 이의 유도체를 포함한다. 이들 중에서, 안트라센, 플루오렌, 피렌, 페릴렌 및 페난트렌이 바람직하다.
축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물의 환 수는 축합된 환을 함유하는 모든 환의 수로 정의된다. 예를 들어, 안트라센의 환 수는 3이고, 플루오렌은 3, 피렌은 4, 페릴렌은 5 등이다.
화학식 2에 있어서 n이 4 내지 10인 경우, Ar2 또는 Ar4의 구체적인 예는 벤젠, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 플루오렌, 푸란, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피렌, 페릴렌, 페난트렌 등을 함유하는 2가 그룹 또는 이의 유도체, 또는 이를 조합한 2가 그룹을 포함한다. 이들 중에서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌 및 피렌이 바람직하다.
R3 내지 R26이 수소 또는 시아노 그룹이 아닌 경우, 탄소수 1 내지 20의 알킬의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이다. 이들 중에서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, 4-C1-C12 알콕시페닐 그룹(C1-C12는 탄소수가 1 내지 20임을 나타내고 이후 동일하게 사용한다), 4-C1-C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이다.
탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 2-티에닐 그룹, 2-피롤릴 그룹, 2-푸릴 그룹 및 2-, 3- 또는 4-피리딜 그룹 등이다.
추가로, 전하 수송 층으로의 균일한 분산을 용약 상태에서 수행하는 경우, 유기 화합물(A)은 용매에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 유기 화합물(A)은 전하 수송 물질과의 상용성 및 용매에 대한 가용성을 증진시키는 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 그룹의 예는 탄소수 4 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 알콕시 그룹, 공액 결합에 관여하는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 공액 결합에 관여하는 탄소수가 6 내지 20의 아릴옥시 그룹, 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물 그룹 등을 포함한다. 구성물질로서 위의 그룹을 하나 이상 갖는 하나 이상의 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 분자내에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 그룹들의 예는 다음과 같다. 탄소수 4 내지 20의 알킬 그룹의 예는 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 라우릴 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 알콕시 그룹의 예는 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 및 페닐프로필옥시 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 페닐프로필옥시 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹은 페닐 그룹, 4-C1-C12 알콕시페닐 그룹, 4-C1-C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이다.
탄소수 4 내지 20의 아릴옥실 그룹의 예는 페녹실 그룹이다.
탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 2-티에닐 그룹, 2-피롤릴 그룹, 2-푸릴 그룹 및 2-, 3- 또는 4-피리딜 그룹 등이다.
본 발명의 중합체성 LED의 발광 층에 함유되는 중합체성 형광 물질은 폴리 (아릴렌 비닐렌) 또는 이의 유도체이고, 화학식 1의 반복 단위를 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50mol% 이상의 양으로 함유하는 중합체성이다. 반복 단위의 구조에 따라, 화학식 1의 반복 단위의 양은 바람직하게는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 70mol% 이상이다. 중합체성 형광 물질은 2가 방향족 화합물 그룹 또는 이의 유도체, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 이의 유도체, 또는 이들을 조합한 2가 그룹 등을 화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 함유할 수 있다. 화학식 1의 반복 단위와 기타의 반복 단위는 에테르 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹 등을 갖는 비공액 단위에 의해 조합될 수 있다. 또한, 비공액 부분은 반복 단위에 함유될 수 있다.
발광 물질이 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 중합체성 형광 물질인 경우, 화학식 1 중의 Ar1은 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 아릴렌 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20인 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 예를 들어, 2가 방향족 화합물 그룹 또는 이의 유도체, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 이의 유도체, 또는 이들을 조합한 2가 그룹 등을 포함하며 다음 화학식 7 내지 9로 나타내어진다.
상기 화학식에서,
R27 내지 R118은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹; 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥실 그룹; 탄소수 4 내지 14의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 그룹이다.
이들 그룹 중에서, 페닐렌 그룹, 치환된 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 치환된 비페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 치환된 나프탈렌디일 그룹, 안트라센-9,10-디일 그룹, 치환된 안트라센-9,10-디일 그룹, 피리딘-2,5-디일 그룹, 치환된 피리딘-2,5-디일 그룹, 티에닐렌 그룹 및 치환된 티에닐렌 그룹이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 피리딘-2,5-디일 그룹 및 티에닐렌 그룹이다.
화학식 1에 있어서 R1 및 R2가 수소 또는 시아노 그룹이 아닌 경우, 이들의 예는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 20의 알킬의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이다. 이들 중에서 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, 4-C1-12 알콕시페닐 그룹, 4-C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등을 포함한다. C1-12의 표시는 알콕시 또는 알킬 그룹에 함유되는 탄소수가 1 내지 12임을 의미한다.
탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 2-티에닐 그룹, 2-피롤릴 그룹, 2-푸릴 그룹 및 2-, 3- 또는 4-피리딜 그룹 등을 포함한다.
용매 가용성의 관점에서, 화학식 1의 Ar1은 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 아릴옥실 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 그룹을 갖는다.
치환체 그룹의 예는 다음과 같다. 탄소수 4 내지 20의 알킬 그룹의 예는 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 라우릴 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 알콕실 그룹의 예는 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 및 페닐프로필옥시 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 페닐프로필옥시 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 알킬티오 그룹의 예는 부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 데실티오 그룹 및 라우릴티오 그룹 등을 포함한다. 이들 중에서, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹 및 옥틸티오 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹은 페닐 그룹, 4-C1-12 알콕시페닐 그룹, 4-C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이다.
탄소수 4 내지 20의 아릴옥실 그룹의 예는 페녹실 그룹이다.
탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 2-티에닐 그룹, 2-피롤릴 그룹, 2-푸릴 그룹 및 2-, 3- 또는 4-피리딜 그룹 등이다.
이러한 치환체의 수는 중합체성 형광 물질의 분자량 및 반복 단위의 구조에 따라 변한다. 용해도가 높은 중합체성 형광 물질을 수득하기 위해, 치환체의 수는 분자량 600당 하나 이상인 것이 바람직하다.
중합체성 형광 물질의 말단 그룹은 특별히 한정되지 않지만, 중합 가능한 그룹이 드대로 남아있다면 장치의 발광 특성과 수명이 저하되는 경향이 있으므로 안정한 그룹으로 보호하는 것이 바람직하다. 주쇄의 공액 구조에 연속되는 공액 결합을 갖는 그룹이 더욱 바람직하다. 이의 예는 비닐렌 그룹을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 조합된 구조를 포함한다.
구체적인 예는 페닐 그룹, 피리딜 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 피레닐 그룹, 페릴레닐 그룹, 페닌트레닐 그룹, 티에닐 그룹, 푸릴 그룹, 옥사디아졸릴 그룹, 벤즈옥사졸릴 그룹, 플루오레닐 그룹, 퀴놀릴 그룹, 퀴녹살릴 그룹, 및 이의 유도체이다. 이들 중에서, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 9-안트릴 그룹, 2-피리딜 그룹, 2-티에닐 그룹, 1-피레닐 그룹, 2-플루오레닐 그룹, 2-퀴놀릴 그룹, 및 이의 유도체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1-나프틸 그룹, 9-안트릴 그룹, 1-피레닐 그룹 및 2-플루오레닐 그룹이다.
중합체성 형광 물질의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 이의 예는 JP-A 제5-202355호에 기술된 방법을 포함한다. 즉, 이의 예는 디알데히드 화합물과 디포스포늄염 화합물 간의 위팅 반응(Witting reaction)에 의한 중합, 할로겐화 메틸 그룹이 2개인 화합물의 탈할로겐화수소 반응에 의한 중축합, 설포늄염 그룹이 2개인 화합물의 설포늄염 분해방법에 의한 중축합, 디알데히드 화합물과 디아세토니트릴 화합물 간의 크뇌베나겔 반응(Knoevenagel reaction)에 의한 중합 등을 포함한다.
중합체성 형광 물질은 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체성, 또는 이들의 중간체 구조를 갖는 중합체성, 예를 들어, 부분적으로 블록 형태의 랜덤 공중합체성일 수 있다. 형광의 양자 수율이 높은 중합체성 형광 물질을 수득하는 관점에서, 부분적으로 블록 형태의 랜덤 공중합체성, 및 블록 또는 그라프트 공중합체성이 완전 랜덤 공중합체성에 비해 바람직하다. 또한, 주쇄에 분지를 갖고 3개 이상의 말단을 함유하는 경우도 포함된다.
얇은 필름으로부터의 발광을 활용하기 때문에, 고체 상태에서 발광성을 갖는 중합체성 형광 물질이 바람직하게 사용된다.
중합체성 형광 물질용으로 우수한 용매의 예는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 데칼린, n-부틸렌 등을 포함한다. 중합체성 형광 물질은 통상적으로 0.1중량% 이상의 양으로 용매에 용해될 수 있지만, 이 양은 중합체성 형광 물질의 구조 또는 분자량에 따라 변한다.
중합체성 형광 물질의 분자량은 바람직하게는, 폴리스티렌 환산으로, 103 내지 107의 범위이고, 중합도는 반복 단위의 구조 및 이의 비율에 따라 변한다. 필름형성성의 관점에서, 반복 단위의 전체 수는 적합하게는 10 내지 10000, 더욱 적합하게는 10 내지 3000, 바람직하게는 20 내지 2000의 범위이다.
이러한 중합체성 형광 물질이 중합체성 LED의 발광 물질로서 사용되는 경우, 발광 특성에 순도가 영향을 미치기 때문에 중합체성 형광 물질은 바람직하게는 합성 후에 재침전에 의한 정제, 크로마토그래피에 의한 분리와 같은 정제 처리를 수행한다.
중합체성 LED 제조시에, 유기 용매에 용해될 수 있는 중합체성 형광 물질을 사용하는 용액으로부터 필름을 형성하는 경우에 있어서, 이러한 용액의 용매는 피복 후 단지 건조에 의해 제거된다. 또한, 전하 수송 물질과 발광 물질을 혼합하는 경우, 동일한 방법을 적용할 수 있으므로 제조시 매우 유리하다. 용액으로부터 필름을 형성하는 형성방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플랙소그래픽 인쇄법, 옵셋 인쇄법 등과 같은 피복법이 사용될 수 있다.
발광 층으로서, 예를 들어, 중합체성 형광 물질 이외에 발광 물질은 배합하여 사용할 수 있다.
발광 물질로서, 익히 공지된 물질이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물로서, 예를 들어, 발광 물질은 나프탈렌 유도체, 안트라센과 이의 유도체, 페릴렌과 이의 유도체와 같은 안료; 폴리메틸, 크산텐, 쿠마린, 시아닌 등과 같은 염료; 8-하이드록시퀴놀린과 이의 유도체의 금속 착물, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜타디엔과 이의 유도체, 및 테트라페닐부타디엔과 이의 유도체 등을 포함한다.
본 발명의 중합체성 LED가 하나 이상의 홀 수송 층을 갖는 경우, 사용되는 홀 수송 물질은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 다음을 포함한다:
(a) 측쇄에 폴리비닐 카바졸과 이의 유도체와 같은 카바졸 환과 이의 유도체를 갖는 홀 수송 물질,
(b) 폴리실란과 이의 유도체,
(c) 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린과 이의 유도체와 같이 측쇄 또는 주 쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 홀 수송 물질
(d) 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체,
(e) 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌)과 이의 유도체와 같은 공액 중합체성 등.
홀 수송 물질의 구체적인 예는 JP-A 제63-70257호, JP-A 제63-175860호, JP-A 제2-135359호, JP-A 제2-135361호, JP-A 제2-209988호, JP-A 제3-37992호, JP-A 제3-152184호 등에 기재된 것을 포함한다.
이들 중에서, 홀 수송 층에 사용되는 홀 수송 물질은 바람직하게는 폴리비닐 카바졸과 이의 유도체, 폴리실란과 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌)과 이의 유도체 등과 같은 중합체성 홀 수송 물질이고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐 카바졸과 이의 유도체, 폴리실란과 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자량 홀 수송 물질을 사용하는 경우, 중합체성 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 카바졸과 이의 유도체는, 예를 들어 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득할 수 있다.
폴리실란과 이의 유도체의 예는 문헌[참조: Chem. Rev. Vol. 89, page 1359(1989)] 및 GP 제2300196호에 기재된 것과 같은 화합물을 포함한다. 합성방법으로서 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 키핑(Kipping) 방법이 바람직하게 사용된다.
실록산 골격 구조가 거의 홀 수송 특성을 갖지 않기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량 홀 수송 물질의 구조를 갖는 폴리실록산과 이의 유도체가 적합하게 사용된다. 이의 예는 측쇄 또는 주쇄에 홀 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 포함한다.
홀 수송 층의 필름을 형성하는 방법은 한정되지 않는다. 저분자량 홀 수송 물질로서, 이의 예는 중합체성 결합제와 혼합된 용액으로부터 필름을 형성하는 방법을 포함한다. 중합체성 홀 수송 물질의 경우에 있어서, 용액으로부터 필름을 형성하는 방법을 포함한다.
용액으로부터 필름을 형성하기 위해 사용되는 용매는 홀 수송 물질을 용해시키는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매; 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매를 포함한다.
용액으로부터 필름을 형성하는 형성방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플랙소그래픽 인쇄법, 옵셋 인쇄법 등과 같은 피복법이 사용될 수 있다.
혼합되는 중합체성 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 억제하지 않는 것이 바람직하다. 가시광선에 대한 흡수가 강하지 않은 중합체성 결합제가 바람직하게 사용된다. 중합체성 결합제의 예는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리실록산 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 중합체성 LED가 전자 수송 층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 물질로서 익히 공지된 물질이 사용될 수 있다. 이의 예는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄과 이의 유도체, 벤조퀴논과 이의 유도체, 나프토퀴논과 이의 유도체, 안트라퀴논과 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄과 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌과 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린과 이의 유도체의 금속 착물 등을 포함한다.
이의 구체적인 예는 JP-A 제63-70257호, JP-A 제63-175860호, JP-A 제2-135359호, JP-A 제2-135361호, JP-A 제2-209988호, JP-A 제3-37992호 및 JP-A 제3-152184호 등에 기재된 것을 포함한다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논과 이의 유도체, 안트라퀴논과 이의 유도체, 및 8-하이드록시퀴놀린과 이의 유도체의 금속 착물가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2-(4-비페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논 및 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄이다.
전자 수송 층의 필름을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 저분자량 전자 수송 물질의 경우, 분말 상태로부터 진공 증착법 또는 용액 또는 용융 상태로부터 필름을 형성하는 방법이 사용될 수 있다. 중합체성 전자 수송 물질의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터 필름을 형성하는 방법이 사용될 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터 필름을 형성하는 경우에 있어서, 중합체성 결합제를 배합하여 사용할 수 있다.
용액으로부터 필름을 형성하기 위해 사용되는 용매는 전자 수송 물질 및/또는 중합체성 결합제를 용해시키는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매; 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매를 포함한다.
용액 또는 용융상태로부터 필름을 형성하는 형성방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플랙소그래픽 인쇄법, 옵셋 인쇄법 등과 같은 피복법이 사용될 수 있다.
혼합되는 중합체성 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 억제하지 않는 것이 바람직하다. 가시광선에 대한 흡수가 강하지 않은 중합체성 결합제가 바람직하게 사용된다. 중합체성 결합제의 예는 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌)과 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리실록산 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 양극의 투명한 또는 반투명한 금속으로서 전도성 물질의 금속 산화물 필름, 반투명 금속 박막 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 인듐-주석 산화물(ITO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2) 등과 같은 전도성 유리로 이루어진 필름(예를 들면, NESA), Au, Pt, Ag, Cu 등이 사용된다. ITO, ZnO 및 SnO2가 바람직하다. 제조방법의 예는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등을 포함한다. 양극으로서, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체 등과 같은 투명한 유기 전도성 필름도 사용될 수 있다.
본 발명의 음극에 사용하는 물질로서는, 일함수가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag 합금, Mg-In 합금, Mg-Al 합금, In-Ag 합금, Al-Li 합금, Li-Mg 합금, Li-In 합금, Ca-Al 합금, 흑연, 흑연 인터칼레이션 화합물 등이 사용될 수 있다.
음극을 제조하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 얇은 금속 필름의 열-압착에 의한 적층법 등이 사용될 수 있다. 음극을 제조한 후, 중합체성 LED를 보호하기 위한 보호 층을 제공할 수도 있다.
다음의 실시예는 추가로 본 발명을 상세하게 설명하지만 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 여겨지지 않는 것이다.
다음 실시예에 있어서, 폴리스티렌환산 수평균분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
실시예 1
<중합체성 형광 물질 1의 합성>
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 속에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염(1)을 합성한다. 제조되는 포스포늄염 47.74중량부 및 테레프탈알데히드 5.5중량부를 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 에톡사이드 5.4중량부를 함유하는 에틸 알콜 용액을 포스포늄염 및 디알데히드의 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용액에 적가한 후, 중합한다. 제조되는 반응용액에 1-피렌카브알데히드의 클로로포름 용액을 가하고 리튬 에톡사이드를 함유하는 에틸 알콜 용액을 추가로 적가한 다음, 혼합된 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 중합한다. 반응 용액을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜로 세척한다. 이 침전물을 클로로포름에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체성 8.0중량부를 수득한다. 이러한 중합체성을 "중합체성 형광 물질 1"이라 한다.
단량체의 충전 비율로부터 추정되는 중합체성 형광 물질 1의 반복 단위 및 이의 몰 비는 다음 화학식 10에 나타낸다. 1H-NMR에 의해, 중합체성이 분자 말단에 피레닐 그룹을 갖는 것이 확인된다.
상기 화학식에서,
2개의 반복 단위의 몰 비는 50:50이고 2개의 반복 단위는 서로 결합되어 있다.
중합체성 형광 물질 1의 폴리스티렌환산 수평균분자량은 4.0×103이다. 중합체성 형광 물질 1의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR에 의해 확인된다.
<유기 화합물 1의 합성>
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 속에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 합성한다. 제조되는 포스포늄염 4.8중량부 및 1-피렌카브알데히드 2.5중량부를 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 0.15중량부와 에틸 알콜의 반응에 의해 수득되는 리튬 에톡사이드를 함유하는 에틸 알콜 용액을 포스포늄염 및 알데히드의 혼합 용액에 적가한다. 실온에서 3시간 동안 반응시킨 후, 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 및 에틸 알콜의 순서로 세척한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 생성물 3.0중량부를 수득한다. 이러한 물질을 "유기 화합물 1" 이라 한다. 유기 화합물 1의 구조는 다음 화학식 11과 같다.
유기 화합물 1의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR에 의해 확인된다.
<산화 전위 및 흡수 에지 파장의 측정>
중합체성 형광 물질 1 1.0중량%의 톨루엔 용액으로부터 침지에 의해 백금전극상에 얇은 필름을 형성한다. 작용 전극으로서 중합체성 형광 물질 1로 피복된 백금 전극을 사용하고 상대 전극으로서 또다른 피복되지 않은 백금 전극을 사용하고 참조 전극으로서 은/염화은 전극을 사용하여 0.1N의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액 속에서 사이클릭 전압 전류법을 수행한다. 스위프 속도를 50mV/sec로 하여 스위프 영역으로서 대 은/염화은 전극에 대해 -200 내지 1200mV의 범위에서 스위핑을 수행한다. 수득되는 사이클릭 전압 전류그램에 있어서, 기준선과 산화파의 상승부분에 대한 각각의 탄젠트 라인의 교차점에서의 전위는 750mV이다. 유기 화합물 1의 산화 전위는 동일한 방식으로 측정된다. 그 결과, 이는 710mV이다. 따라서, 유기 화합물 1은 중합체성 형광 물질 1에 대한 조건 1을 만족시킨다.
이어서, 중합체성 형광 물질 1 1.0중량%의 톨루엔 용액으로부터 스핀 피복에 의해 석영 기판상에 얇은 필름을 형성한다. 흡수 스펙트럼은 흡수 분광 광도계(UV3500 형태, 제조자: Hitachi, Ltd.)로 측정한다. 기준선과 흡수의 상승부분에 대한 각각의 탄젠트 라인의 교차점에서의 파장을 측정한다. 그 결과, 이는 530nm이다. 유기 화합물 1의 흡수 에지 파장을 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 540nm이다. 따라서, 유기 화합물 1은 중합체성 형광 물질 1에 대한 조건 2를 만족시킨다.
<장치의 제조 및 평가>
폴리(N-비닐 카바졸)(이후 PVCz라함)을 기준으로 하여 유기 화합물 1을 23중량% 함유하는 PVCz 1.7중량%의 메틸렌 클로라이드 용액을 제조한다. 위의 PVCz 메틸렌 클로라이드 용액을 사용하여 전자 빔 증착법에 의해 두께 200nm로 ITO 필름으로 유리 기판상에 침지 피복법에 의해 두께 50nm로 필름을 형성한다.
이어서, 중합체성 형광 물질 1 1.0중량%의 톨루엔 용액을 사용하여, 스핀 피복법에 의해 두께 40nm로 필름을 형성한다. 이어서, 필름을 감압하에 1시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이후 Alq3이라 함)을 0.1 내지 0.2nm/sec의 속도로 두께 40nm로 전자 수송 층으로서 증착시킨다. 최종적으로, 이 위에 알루미늄-리튬 합금(Al:Li 약 200:1의 중량비)을 음극으로서 두께 100nm로 증착시켜 중합체성 LED를 제조한다. 증착시키는 동안의 진공도는 항상 1×10-5Torr 이하이다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 5시간 동안의 노화 후 휘도는 716cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 350시간이다. 5시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.011V/hr이다.
비교 실시예 1
유기 화합물 1을 PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식에 따라 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 5시간 동안의 노화 후 휘도는 1173cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 43시간이다. 5시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.120V/hr이다.
실시예 2
PVCz 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 1을 4.8중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식에 따라 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 5시간 동안의 노화 후 휘도는 1395cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 102시간이다. 5시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.067V/hr이다.
실시예 3
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 1을 9.1중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식에 따라 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행한다. 5시간 동안의 노화 후 휘도는 1145cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 149시간이다. 5시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.045V/hr이다.
실시예 4
<중합체성 형광 물질 2의 합성>
실시예 1에서 합성한 2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드의 포스포늄염(1)을 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방식으로 합성되는 2-메톡시-5-옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드의 포스포늄염(2)을 동일한 몰량으로 반응시킨다. 혼합된 포스포늄염 60중량부 및 테레프탈알데히드 7.2중량부를 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 에톡사이드 7.0중량부를 함유하는 에틸 알콜 용액을 포스포늄염 및 디알데히드의 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용액에 적가한 후, 중합한다. 제조되는 반응 용액에 1-피렌카브알데히드의 클로로포름 용액을 가하고 리튬 에톡사이드를 함유하는 에틸 알콜 용액을 추가로 적가한 다음, 혼합된 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 중합한다. 반응 용액을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜로 세척한다. 이 침전물을 클로로포름에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체성 8.0중량부를 수득한다. 이러한 중합체성성을 " 중합체성 형광 물질 2" 라 한다.
단량체의 충전 비율로부터 추정되는 중합체성 형광 물질 2의 반복 단위는 다음 화학식 12 및 13에 나타낸다. 2개의 반복 단위의 몰 비는 약 1:1이다. 중합체성 형광 물질 2의 폴리스티렌환산 수평균 분자량은 3.4×103이다. 1H-NMR에 의해, 중합체성이 분자 말단에 피레닐 그룹을 갖는 것이 확인된다.
<유기 화합물 2의 합성>
중합체성 형광 물질 2의 합성에서와 동일한 방식으로 수득되는 포스포늄염(1) 4.8중량부 및 포스포늄염(2) 4.3중량부, 테레프탈알데히드 4.3중량부 및 1-피렌카브알데히드 1.2중량부를 에틸 알콜/클로로포름 혼합 용매에 전부 용해시킨다. 리튬 0.28중량부와 에틸 알콜의 반응에 의해 수득되는 리튬 에톡사이드를 함유하는 에틸 알콜 용액을 포스포늄염 및 알데히드의 혼합 용액에 적가한 다음 혼합된 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 용액을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜로 세척한다. 이 침전물을 클로로포름에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 추가로 이 침전물을 톨루엔에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 생성물 0.9중량부를 수득한다. 이러한 물질을 " 유기 화합물 2" 라 한다.
유기 화합물 2의 구조는 단량체의 충전 비율로부터 추정되고, 유기 화합물 2를 구성하는 반복 단위는 중합체성 형광 물질 2의 반복 단위와 동일하다. 1H-NMR에 의해, 물질이 분자 말단에서 피레닐 그룹을 갖는 것이 확인된다. 유기 화합물 2의 하나의 분자중에 함유하는 화학식 12 및 13으로 나타낸 구조의 전체량의 평균 수는 4이다. 이 수는 1H-NMR의 3.5 내지 4ppm 근처에서 페닐렌 그룹에 치환된 -OCH2- 그룹과 -OCH3 그룹의 양성자 시그널 및 1H-NMR의 8 내지 8.5ppm 근처에서 페닐렌 그룹의 양성자 시그널의 비로부터 측정된다.
상기 화학식에서,
2개의 반복 단위의 몰 비는 평균적으로 50:50이고 2개의 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있다.
<산화 전위 및 흡수 에지 파장의 측정>
중합체성 형광 물질 2와 유기 화합물 2의 산화 전위는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결국, 이들은 각각 873mV 및 853mV이다. 따라서, 유기 화합물 2는 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 1을 만족시킨다.
이어서, 중합체성 형광 물질 2와 유기 화합물 2의 흡수 에지 파장을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이들은 각각 525nm 및 530nm이다. 따라서, 유기 화합물 2는 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 2를 만족시킨다.
<장치의 제조 및 평가>
중합체성 형광 물질 2를 사용하고 PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 2를 30중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 5시간 동안의 노화 후 휘도는 518cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 120시간이다. 5시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.027V/hr이다.
실시예 5
<유기 화합물 3의 합성>
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 속에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 합성한다. 제조되는 포스포늄염 9.55g, 이소프탈알데히드 0.80g 및 1-피렌카브알데히드 1.84g를 에틸 알콜/톨루엔 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 메톡사이드 12%를 함유하는 메틸 알콜 용액 12.7㎖를 에틸 알콜 50㎖에 용해시키고 이 용액을 포스포늄염 및 알데히드의 혼합된 용액에 적가한다. 실온에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 용액을 실온에서 밤새 정치시킨다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 및 에틸 알콜의 순서로 세척한다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 생성물 2.7g을 수득한다. 이러한 물질을 " 유기 화합물 3"이라 한다. 유기 화합물 3의 구조는 다음 화학식 14와 같다.
상기 화학식에서,
n은 평균 2.0이다.
<산화 전위 및 흡수 에지 파장의 측정>
유기 화합물 3의 산화 전위는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정된다. 그 결과, 이는 863mV이다. 따라서, 유기 화합물 3은 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 1을 만족시킨다.
이어서, 유기 화합물 3의 흡수 에지 파장을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 500nm이다. 따라서, 유기 화합물 3은 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 2를 만족시킨다.
<장치의 제조 및 평가>
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 3을 5중량% 함유하고 중합체성 형광 물질 2의 데칼린 용액 2.0중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 10시간 동안의 노화 후 휘도는 512cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 138시간이다. 10시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.025V/hr이다.
실시예 6
<장치의 제조 및 평가>
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 3을 10중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행한다. 10시간 동안의 노화 후 휘도는 478cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 115시간이다. 10시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.023V/hr이다.
실시예 7
<장치의 제조 및 평가>
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 3을 20중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 10시간 동안의 노화 후 휘도는 401cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 163시간이다. 10시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.020V/hr이다.
실시예 8
<장치의 제조 및 평가>
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 3을 30중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 10시간 동안의 노화 후 휘도는 525cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 243시간이다. 10시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.011V/hr이다.
실시예 9
<장치의 제조 및 평가>
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 3을 50중량% 함유하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 10시간 동안의 노화 후 휘도는 348cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 189시간이다. 10시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.009V/hr이다.
실시예 10
<유기 화합물 4의 합성>
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 속에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 합성한다. 제조되는 포스포늄염 9.55g, 테레프탈알데히드 0.80g 및 1-피렌카브알데히드 1.84g를 에틸 알콜/톨루엔 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 메톡사이드 12%를 함유하는 메틸 알콜 용액 12㎖를 에틸 알콜 40㎖에 용해시키고 이 용액을 포스포늄염 및 알데히드의 혼합된 용액에 적가한다. 실온에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 용액을 실온에서 밤새 정치시킨다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 및 에틸 알콜의 순서로 세척한다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 생성물 1.6g을 수득한다. 이러한 물질을 "유기 화합물 4" 라 한다. 유기 화합물 4의 구조는 다음 화학식 15와 같다.
상기 화학식에서,
n은 평균 2.4이다.
<산화 전위 및 흡수 에지 파장의 측정>
유기 화합물 4의 산화 전위는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 783mV이다. 따라서, 유기 화합물 4는 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 1을 만족시킨다.
이어서, 유기 화합물 4의 흡수 에지 파장을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 535nm이다. 따라서, 유기 화합물 4는 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 2를 만족시킨다.
<장치의 제조 및 평가>
PVCz의 메틸렌 클로라이드 용액에 유기 화합물 4를 20중량% 함유하고 중합체성 형광 물질 2의 데칼린 용액 2.0중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행한다. 5시간 동안의 노화 후 휘도는 1035cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 157시간이다. 5시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.038V/hr이다.
실시예 11
<유기 화합물 5의 합성>
2,5-비스(3-페닐프로필옥시)-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 속에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 합성한다. 제조되는 포스포늄염 10.56g, 테레프탈알데히드 0.67g 및 1-피렌카브알데히드 2.3g를 에틸 알콜/톨루엔 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 메톡사이드 12%를 함유하는 메틸 알콜 용액 12㎖를 에틸 알콜 40㎖에 용해시키고 이 용액을 포스포늄염 및 알데히드의 혼합된 용액에 적가한다. 실온에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 용액을 실온에서 밤새 정치시킨다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 및 에틸 알콜의 순서로 세척한다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 생성물 3.3g을 수득한다. 이러한 물질을 "유기 화합물 5" 라 한다. 유기 화합물 5의 구조는 다음 화학식 16과 같다.
상기 화학식에서,
n은 평균 1.6이다.
<산화 전위 및 흡수 에지 파장의 측정>
유기 화합물 5의 산화 전위는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 780mV이다. 따라서, 유기 화합물 5는 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 1을 만족시킨다.
이어서, 유기 화합물 5의 흡수 에지 파장을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 525nm이다. 따라서, 유기 화합물 5는 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 2를 만족시킨다.
<장치의 제조 및 평가>
유기 화합물 4 대신에 유기 화합물 5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행된다. 30시간 동안의 노화 후 휘도는 495cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 148시간이다. 30시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.017V/hr이다.
실시예 12
<유기 화합물 6의 합성>
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌 디클로라이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매 속에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 합성한다. 제조되는 포스포늄염 9.55g, 테레프탈알데히드 0.54g 및 1-피렌카브알데히드 2.76g를 에틸 알콜/톨루엔 혼합 용매에 용해시킨다. 리튬 메톡사이드 12%를 함유하는 메틸 알콜 용액 12㎖를 에틸 알콜 40㎖에 용해시키고 이 용액을 포스포늄염 및 알데히드의 혼합된 용액에 적가한다. 실온에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 용액을 실온에서 밤새 정치시킨다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 침전물을 에틸 알콜, 에틸 알콜/물 및 에틸 알콜의 순서로 세척한다. 이 침전물을 톨루엔에 용해시킨 다음 에틸 알콜을 가함으로써 재침전 정제시킨다. 침전물을 감압하에 건조시켜 생성물 1.1g을 수득한다. 이러한 물질을 " 유기 화합물 6" 이라 한다. 유기 화합물 6의 구조는 다음 화학식 17과 같다.
상기 화학식에서,
n은 평균적으로 1.2이다.
<산화 전위 및 흡수 에지 파장의 측정>
유기 화합물 6의 산화 전위는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 738mV이다. 따라서, 유기 화합물 6은 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 1을 만족시킨다.
이어서, 유기 화합물 6의 흡수 에지 파장을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과, 이는 535nm이다. 따라서, 유기 화합물 6은 중합체성 형광 물질 2에 대한 조건 2를 만족시킨다.
<장치의 제조 및 평가>
유기 화합물 4 대신에 유기 화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, 중합체성 LED를 제조한다.
이러한 장치의 정전류 구동은 25mA/cm2의 정전류 밀도에서 질소 유동하에 연속적으로 수행한다. 30시간 동안의 노화 후 휘도는 550cd/m2이고, 휘도의 반감기는 약 130시간이다. 30시간 동안의 노화 후 구동중 구동전압의 증가율은 0.025V/hr이다.
휘도의 감쇠와 구동 전압의 증가가 매우 작은, 수명이 긴 중합체성 발광 장치는 특정한 유기 화합물을 중합체성 발광 장치의 전하 수송 층에 가함으로써 수득할 수 있다. 따라서, 중합체성 발광 장치는 배면으로서의 표면이 곡면인 형태 또는 평면인 형태의 광원 또는 평면 패널 디스플레이 등과 같은 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 한 쌍의 양극과 음극으로 이루어진 전극들(전극들 중의 하나 이상은 투명하거나 반투명하다) 사이에, 1종 이상의 다음 화학식 1의 반복 단위를 함유하고(반복 단위의 총 합은, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 50mol% 이상이다) 수평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 103 내지 107인 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광 층과 당해 발광 층에 인접하게 제공되어 있으며 다음 수학식 1 및 2의 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물을 1 내지 70중량%의 양으로 함유하는 전하 수송 층을 갖는 중합체성 발광 장치.
    화학식 1
    -Ar1-CR1=CR2-
    수학식 1
    EOX2 - 0.15 ≤ EOX1 ≤ EOX2 + 0.10 (조건 1)
    수학식 2
    λedge2 - 30 ≤ λedge1 ≤ λedge2 + 20 (조건 2)
    상기 화학식 및 수학식에서,
    Ar1은 공액 결합에 관여하는 탄소수가 4 내지 20의 아릴렌 그룹, 또는 공액 결합에 관여하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 20의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 그룹을 나타내고,
    EOX1 및 λedge1은 각각 유기 화합물의 전기화학적으로 측정한 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장(absorption edge wavelength)을 나타내고,
    EOX2 및 λedge2는 각각 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질의 전기화학적으로 측정한 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 흡수 에지 파장을 나타내고,
    조건 1에서의 단위는 V이고 조건 2에서의 단위는 nm이다.
  2. 제1항에 있어서, 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물이 분자중 3개 이상의 환을 함유하는 2개 이상의 축합된 폴리사이클릭 방향족 화합물 그룹을 갖는 중합체성 발광 장치.
  3. 제1항에 있어서, 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물이 유기 화합물의 구조 단위의 일부로서 발광 층에 사용되는 중합체성 형광 물질의 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체성 발광 장치.
  4. 제3항에 있어서, 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물이 화학식 1의 반복 단위를 평균 3 내지 7개 함유하는 올리고머인 중합체성 발광 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 홀 수송 층이 전하 수송 층으로서 포함되고, 조건 1 및 2를 만족시키는 유기 화합물이 홀 수송 층에 함유되는 중합체성 발광 장치.
  6. 제5항에 있어서, 홀 수송 층이 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체성 홀 수송 물질 또는 측쇄에 카바졸 환 또는 이의 유도체를 갖는 하나 이상의 중합체성 홀 수송 물질을 함유하는 중합체성 발광 장치.
  7. 제5항에 있어서, 홀 수송 층이 폴리실란 또는 폴리실록산을 주쇄로서 갖는 하나 이상의 중합체성 홀 수송 물질을 함유하는 중합체성 발광 장치.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 발광 층이 용액을 피복함으로써 제조되고, 하나 이상의 전하 수송 층이 조건 1 및 2를 만족시키는 하나 이상의 유기 화합물과 하나 이상의 전하 수송 물질과의 혼합 용액을 피복함으로써 제조되는 중합체성 발광 장치.
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