DE69600529T3

DE69600529T3 - Polymerische, fluoreszente Substanz, Herstellungsverfahren und elektrolumineszente Vorrichtung

Info

Publication number: DE69600529T3
Application number: DE69600529T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Ohnishi; Takanobu Noguchi; Shuji Doi; Makiko Ohshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: US5821002A; EP0725120A1; EP0725120B2; TW334474B; EP0725120B1; DE69600529D1; DE69600529T2

Description

Die vorliegende Anmeldung beruft sich auf die Priorität der japanischen Patentanmeldungen der Erfinder Nr. 07-014963, eingereicht am 1. Februar 1995 und 07-121303, eingereicht am 19. Mai 1995, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere fluoreszierende Substanz, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (die nachstehend als organische EL-Vorrichtungen bezeichnet werden können), die unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz hergestellt sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine polymere fluoreszierende Substanz mit starker Fluoreszenz, die in Lösungsmitteln löslich ist, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Substanz, und organische EL-Vorrichtungen mit hoher Lichtausbeute und langer Lebensdauer, hergestellt unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz.
Anorganische Elektrolumineszenzvorrichtungen (die nachstehend als anorganische EL-Vorrichtungen bezeichnet werden können), die eine anorganische fluoreszierende Substanz als lichtemittierendes Material verwenden, wurden für verschiedene Zwecke angewandt, zum Beispiel als flache Lichtquelle für Rücklicht von Flüssigkristallanzeigen und verschiedene Anzeigevorrichtungen, wie flache Tafelanzeige und dgl. Bei diesen Vorrichtungen war jedoch ein Wechselstrom mit hoher Spannung zum Betrieb dieser Vorrichtungen erforderlich.
Als Verbesserungen dieser anorganischen EL-Vorrichtungen wurde über eine Vorrichtung mit einer Doppelschichtstruktur berichtet, die ein Laminat einer lichtemittierenden Schicht, hergestellt aus einem organischen Fluoreszenzfarbstoff, und einer Schicht aus einer organischen Ladungstransportverbindung umfaßt (US-A-4,539,507) und über Vorrichtungen unter Verwendung von Polymeren als lichtemittierendes Material (WO-A-90/13148 und EP-A-0443861). Die die organischen Materialien verwendenden Elektrolumineszenzvorrichtungen haben Vorteile, wie Gleichstrombetrieb mit niedriger Spannung, hohe Leuchtdichte und leichte Lumineszenz mit einer großen Zahl von Farben im Vergleich zu anorganischen EL-Vorrichtungen.
Bezüglich polymerer lichtemittierender Materialien, über die jemals berichtet wurde, offenbart WO-A-90/13148 einen dünnen Film aus Poly(p-phenylenvinylen), erhalten durch Bilden eines Films einer löslichen Vorstufe auf der Elektrode und Hitzebehand lung, um die Vorstufe in ein konjugiertes Polymer umzuwandeln. EP-A-0443861 veranschaulicht konjugierte Polymere, wie Poly-2,5-dialkoxy(p-pheriylenvinylen) mit der herausragenden Eigenschaft, daß sie selbst löslich in Lösungsmitteln sind und eine Hitzebehandlung unnötig machen.
Als am Ende der Molekülkette substituiertes Polymer wurde über Poly(p-phenylenvinylen) mit einer Nitrogruppe am Ende berichtet (JP-A-04-103621). Jedoch sind die lumineszenten Eigenschaften oder EL-Eigenschaften dieses Polymers nicht offenbart.
Unter den anderen vorgeschlagenen polymeren lichtemittierenden Materialien sind eine polymere fluoreszierende Substanz, die sowohl ein konjugiertes Segment als auch ein nicht konjugiertes Segment im Molekül enthält, und ein Poly-p-phenylenvinylen-Derivat, in dem eine Cyanogruppe in die Vinylengruppe eingeführt ist (Nature, Band 365, S. 628, 1993). Als polymere fluoreszierende Substanzen mit sowohl einem konjugierten Segment als auch einem nicht konjugierten Segment im Molekül ist ein statistisches Copolymer aus einem 2,4-Dimethoxy-p-phenylenethylen und p-Phenylenvinylen (Nature, Band 356, S. 47, 1992) und ein Polymer, in dem eine Phenylenvinylengruppe und ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest über eine Etherbindung gekuppelt sind (Macromolekules, Band 26, S. 1188, 1993), bekannt.
Jedoch wurden bis jetzt die für organische EL-Vorrichtungen verwendeten Polyarylenvinylenderivate durch Polykondensation der bifunktionellen Monomere unter Verwendung einer Reaktion zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hergestellt. Bis jetzt wurden hauptsächlich Versuche unternommen, um die Lumineszenzeigenschaften der polymeren fluoreszierenden Substanzen durch Ändern ihrer sich wiederholenden Struktureinheiten zu verbessern, und es gibt auch keinen Bericht über den Versuch der Verlängerung der Lebensdauer der Vorrichtungen durch Ändern der Molekülstruktur der polymeren fluoreszierenden Substanzen. Eine Analyse dieser polymeren fluoreszierenden Substanzen zeigte, daß in einigen Fällen eine polymerisierbare Gruppe am Ende des durch Polykondensation erhaltenen Polymermoleküls bleibt. Der Einfluß des Vorhandenseins einer solchen aktiven Gruppe am Polymerende ist nicht bekannt, aber es besteht eine Möglichkeit, daß die aktive Endgruppe in der organischen EL-Vorrichtung bei Elektrifizierung oder Emission von Licht aktiviert werden könnte, wobei eine Änderung der Lumineszenzeigenschaften der Vorrichtung bewirkt wird. Es war jedoch keine polymere fluoreszierende Substanz bekannt, deren endständige Molekülstruktur in eine stabile umgewandelt wurde. So ist eine Substanz mit hoher Quantenausbeute der Fluoreszenz erwünscht, die hohe Lichtausbeute und hohe Stabilität bei Verwendung für eine organische EL-Vorrichtung zeigt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine polymere fluoreszierende Substanz, die in Lösungsmitteln löslich ist und hohe Quantenausbeute der Fluoreszenz und hohe Stabilität aufweist; ein Verfahren zur Herstellung einer solchen polymeren fluoreszierenden Substanz und organische EL-Vorrichtungen mit hoher Lichtausbeute und langer Lebensdauer bereitzustellen, die leicht unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz durch Beschichtung hergestellt werden können.
Angesichts der vorstehenden Situation wurden Untersuchungen zur Verbesserung der Lichtausbeute und Lebensdauer der organischen EL-Vorrichtungen unter Verwendung einer polymeren fluoreszierenden Substanz für die lichtemittierende Schicht durchgeführt und festgestellt, daß eine polymere fluoreszierende Substanz mit konjugierten Bindungen in der Hauptkette und auch einem Arylrest oder einem heterocyclischen Verbindungsrest am Ende der Molekülkette hohe Quantenausbeute der Fluoreszenz zeigt, daß eine organische EL-Vorrichtung leicht unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz durch Beschichtung hergestellt werden kann und daß diese organische EL-Vorrichtung hohe Lichtausbeute und Lebensdauer aufweist. Die vorstehende Feststellung führte zur Vollendung der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung schließt folgende Ausführungsformen ein.

(1) Eine polymere fluoreszierende Substanz, die Fluoreszenz im festen Zustand emittiert, mindestens eine Art von sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel (1) enthält, wobei die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) mindestens 50 mol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten, beträgt, und ein auf Polystyrol reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³–10⁷ aufweist, wobei die polymere fluoreszierende Substanz eine monofunktionelle Gruppe der folgenden Formel (2) an mindestens einem Ende des Moleküls aufweist: -Ar₁-CR₁=CR₂- [wobei Ar₁ ein Arylenrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; und R₁ und R₂ jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, darstellen]; -CR₃=CR₄-Ar₂ (2)[wobei Ar₂ ein Arylrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; und R₃ und R₄ jeweils unabhängig ein Rest sind, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe] ausgenommen der folgenden Verbindungen:
wobei R' CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, CH₂-CH(CH₃)₂, CH₂-C(CH₃)₃, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₆H₃₃ oder (CH₂)₂-OC₂H₅ darstellt und R'' O oder N-C₆H₅ darstellt.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer in (1) angegebenen polymeren fluoreszierenden Substanz, umfassend die Polymerisation mindestens eines Monomers der folgenden Formel (3) zum Erhalt eines Polymers und Umsetzung des erhaltenen Polymers mit einer Verbindung der folgenden Formel (4): G₁-Ar₁-G₂ (3)[in der Ar₁ ein Arylenrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; und G₁ und G₂ jeweils unabhängig einen Rest darstellen, der einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4–20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, einschließt, wobei die Reste G₁ und G₂ bei der Polymerisation jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden]; G₃-Ar₂ (4)[in der Ar₂ ein Arylenrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4–50 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; G₃ ein Rest ist, der einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4–20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, einschließt, wobei der Rest G₃ mit G₁ und/oder G₂ in der Formel (3) umgesetzt wird, wobei eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebildet wird].
(3) Eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht zwischen den Elektroden, bestehend aus einem Paar einer Anode und einer Kathode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder halbtransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht eine in (1) angegebene polymere fluoreszierende Substanz umfaßt.

1 ist eine Grafik, die die Änderung der Leuchtdichte und Spannung mit der Zeit beim Dauerbetrieb der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung von Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung bei 2.5 mA/cm² zeigt. Der feste Teil jeder Kurve, der den Zeitraum von bis zur 500. Stunde vom Beginn des Betriebs abdeckt, zeigt einen gemessenen Wert, während der gestrichelte Teil den Zeitraum von der 500. bis 1000. Stunde abdeckt, zu einer geraden Linie extrapoliert ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz der Formel (1) kann aus einer Polykondensationsreaktion unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erhalten werden. Ar₁ in der Formel (1) ist ein zweiwertiger Arylenrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4–20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen teilnehmen. Ar₁ weist vorzugsweise mindestens eine Ringstruktur auf, ausgewählt aus einem 6-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff und Wasserstoff allein, einem 6-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff und einem 5-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens einem der Atome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, oder einem kondensierten Ring, der die Ringstruktur enthält. Der „kondensierte" Ring bezieht sich auf eine Kombination von zwei oder mehreren Ringen, die zwei oder mehrere Atome miteinander teilen.
Bestimmte Beispiele von Ar₁ sind zweiwertige aromatische Verbindungsreste der folgenden Formeln (5), Derivate davon und Reste, die Kombinationen dieser Reste umfassen:

[wobei R₅ bis R₈₀ unabhängig ein Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthiorest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl- oder Aryloxyrest mit 6–18 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–14 Kohlenstoffatomen sind].
Von diesen Resten sind eine 1,4-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 2,6-Naphthylen-, 9,10-Anthrylen-, 2,5-Pyridindiyl-, 2,5-Thienylengruppe, kernsubstituierte Derivate davon, 1,3-Phenylen-, 1,3-Naphthylen-, 2,6-Pyridindiyl-, 2,4-Chinolindiylgruppe und Derivate davon bevorzugt. Stärker bevorzugt sind eine 1,4-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 2,5-Pyridindiyl-, 2,5-Thienylen-, 1,3-Phenylen-, 2,6-Pyridindiyl-, 2,4-Chinolindiylgruppe und Derivate davon. Einer oder mehrere dieser Reste können gewählt werden.
Die an die Vinylengruppen in der sich wiederholenden Einheit der Formel (1) gebundenen Reste R₁ und R₂ sind unabhängig ein Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe.
Der Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen schließt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylgruppe usw. ein. Von diesen sind eine Methyl-, Ethyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe bevorzugt.
Beispiele des Arylrests sind eine Phenylgruppe, 4-C₁-C₁₄-Alkoxyphenylreste (C₁-C₁₄ bezieht sich auf 1–14 Kohlenstoffatome), 4-C₁-C₁₄-Alkylphenylreste, 1-Naphthyl- und 2-Naphthylgruppen.
Beispiele des heterocyclischen Verbindungsrests sind eine 2-Pyridyl- und 2-Chinolylgruppe.
Die monofunktionellen Reste, die an das Ende des Moleküls der erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz gebunden werden können, sind die der vorstehend aufgeführten Formel (2). Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz kann ein Polymer mit einer Endgruppe einer anderen Struktur als die der Formel (2) innerhalb der Grenzen, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, enthalten.
Ar₂ in der endständigen Gruppe der Formel (2) in der erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz ist ein Arylrest oder ein heterocyclischer Verbindungsrest mit 4–50 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind. Ar₂ weist vorzugsweise mindestens eine Ringstruktur auf, ausgewählt aus einem 6-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff und Wasserstoff allein, einem 6-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff, und einem 5-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens einem der Atome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, oder einem kondensierten Ring, der die Ringstruktur enthält. Der „kondensierte" Ring bezieht sich auf eine Kombination von zwei oder mehreren Ringen, die zwei oder mehrere Atome miteinander teilen.
Bestimmte Beispiele von Ar₂ sind einwertige aromatische Verbindungsreste der folgenden Formeln (6) und Derivate davon:

[in der R₈₀ bis R₂₉₇ unabhängig ein Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthiorest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl- oder Aryloxyrest mit 6–18 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–14 Kohlenstoffatomen sind].
Von diesen sind eine Phenyl-, 1-Naphthyl-, 9-Anthryl-, 2-Pyridyl-, 2-Thienyl-, Oxadiazolyl-, Benzoxazolyl-, 4-(N,N-Diphenylamino)phenyl-, 1-Pyrenyl-, 2-Pyrenyl-, 4-Pyrenyl-, 2-Fluorenyl-, 2-Chinolyl-, 4-(9-Carbazolyl)phenyl-, 9-Phenyl-3-carbazolylgruppe und Derivate davon bevorzugt.
Stärker bevorzugt sind eine 1-Naphthyl-, 9-Anthryl-, Oxadiazolyl-, 4-(N,N-Diphenylamino)phenyl-, 1-Pyrenyl-, 2-Pyrenyl-, 2-Fluorenyl-, 2-Chinolyl-, 4-(9-Carbazolyl)phenyl-, 9-Phenyl-3-carbazolylgruppe und Derivate davon. 1-Naphthyl-, 9-Anthryl-, 1-Pyrenyl-, 2-Pyrenylgruppen und Derivate davon sind insbesondere bevorzugt.
Die an die Vinylengruppen im endständigen Rest der Formel (2) gebundenen Reste R₃ und R₄ sind unabhängig ein Rest ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe.
Insbesondere schließt der Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylgruppe usw. ein. Von diesen sind eine Methyl-, Ethyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe bevorzugt.
Beispiele des Arylrests sind eine Phenyl-, 4-C₁-C₁₄-Alkoxyphenyl-, 4-C₁-C₁₄-Alkylphenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthylgruppe.
Beispiele des heterocyclischen Verbindungsrests sind eine 2-Pyridyl- und 2-Chinolylgruppe.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz emittiert Fluoreszenz im festen Zustand und enthält mindestens eine Art von sich wiederholender Einheit der Formel (1), wobei die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) mindestens 50 mol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten, beträgt. Vorzugsweise beträgt die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) mindestens 70 mol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten, obwohl die Struktur der sich wiederholenden Einheit berücksichtigt werden muß.
Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz ist nicht besonders beschränkt, sofern die Substanz ein auf Polystyrol reduziertes Molekulargewicht von 10³-10⁷ aufweist, und variiert abhängig vom Aufbau und den Anteilen der in der Substanz enthaltenen sich wiederholenden Einheiten. Angesichts der filmbildenden Eigenschaften der Substanz beträgt der geeignete Polymerisationsgrad allgemein 4–10000, vorzugsweise 5–3000, stärker bevorzugt 8–2000, in Bezug auf die Gesamtzahl der sich wiederholenden Einheiten. Hier bezieht sich das Molekulargewicht auf ein auf Polystyrol reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße polymere , fluoreszierende Substanz kann ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur zwischen den Copolymeren, zum Beispiel ein statistisches Copolymer des Blocktyps, sein. Um hohe Quantenausbeute der Fluoreszenz zu erhalten, ist ein statistisches Copolymer des Blocktyps oder ein Block- oder Propfcopolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer bevorzugt. Wenn das Gerüst des Polymers verzweigt ist, wobei drei oder mehr Enden erhalten werden, ist auch erwünscht, daß das Polymer die Endgruppe der Formel (2) aufweist.
Die erfindungsgemäße polymere fluroeszierende Substanz kann durch Lösen der Substanz in einem Lösungsmittel zu einer Folie geformt werden, aber um ein Polymer mit höherer Löslichkeit in Lösungsmitteln und besserer Filmbildungseigenschaft zu erhalten, wird bevorzugt, daß jede konjugierte Einheit der Hauptkette des Polymers mindestens einen Aryl- oder heterocyclischen Verbindungsrest aufweist, wobei sein Ring mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthioresten mit 4–20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aryloxyresten mit 6–20 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Verbindungsresten mit 4–20 Kohlenstoffatomen, substituiert ist.
Beispiele des Substituenten sind folgende. Der Alkylrest mit 4–20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylgruppe usw. ein. Von diesen sind eine Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe bevorzugt.
Der Alkoxylrest mit 4–20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butoxyl-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxygruppe usw. ein. Von diesen sind eine Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppe bevorzugt.
Der Alkylthiorest mit 4–20 Kohlenstoffatomen schließt eine Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, Decylthio-, Dodecylthiogruppe usw. ein. Von diesen sind eine Pentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio- und Octylthiogruppe bevorzugt.
Beispiele des Arylrests mit 6–20 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, ein 4-C₁-C₁₄-Alkoxyphenylrest (C₁-C₁₄ bezieht sich auf 1–14 Kohlenstoffatome), 4-C₁-C₁₄-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthyl- und 2-Naphthylgruppe.
Ein Beispiel des Aryloxyrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen ist eine Phenoxygruppe.
Beispiele des heterocyclischen Verbindungsrests sind eine 2-Thienyl-, 2-Pyrrolyl-, 2-Furyl- und 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe.
Die Zahl der Substituenten variiert abhängig vom Molekulargewicht des gewünschten Polymers und dem Aufbau der im Polymer enthaltenen sich wiederholenden Einheiten. Jedoch beträgt zum Erhalt eines Copolymers mit hoher Löslichkeit die Zahl der Substituenten vorzugsweise ein oder mehrere pro Molekulargewicht 600.
Beispiele des guten Lösungsmittels für die polymere fluoreszierende Substanz sind halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Verbindungen des cyclischen Ethertyps. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol und Xylol. Die polymere fluoreszierende Substanz kann in diesen Lösungsmitteln in einer Menge von allgemein 0.1 Gew.-% oder mehr gelöst werden, obwohl die Menge abhängig von der Struktur und dem Molekulargewicht des Polymers variiert.
Wenn ein Film aus einer Lösung unter Verwendung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in diesen organischen Lösungsmitteln löslich ist, gebildet wird, ist es bei der Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung einfach erforderlich, die Lösung aufzutragen und dann sie zu trocknen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das einfache Verfahren kann auch angewandt werden, wenn ein Ladungstransportmaterial, wie nachstehend erwähnt, in die fluoreszierende Substanz gemischt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz umfaßt die Schritte der Synthese eines Polymers mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (1) durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsbildungsreaktion und dann Bilden einer endständigen Gruppe der Formel (2). Für die Reaktion zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bei der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel eine Wittig-Reaktion, ein Dehydrohalogenierungsverfahren, ein Sulfoniumsalz-Zersetzungsverfahren und eine Knoevenagel-Reaktion verwendet werden. Das vorstehende Polymerisationsverfahren wird unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Resten der Formel (3) durchgeführt.
G₁ und G₂ in der Formel (3) werden geeignet gemäß der zur Bildung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendeten Reaktion gewählt.
Bei der Wittig-Reaktion werden zum Beispiel eine Verbindung der Formel (3), in der G₁ und G₂ Aldehydgruppen sind, und eine Verbindung, in der G₁ und G₂ Phosphoniumsalze sind, umgesetzt. Zum Beispiel werden eine Dialdehydverbindung der folgenden Formel (7) und eine Diphosphoniumsalzverbindung der folgenden Formel (8) umgesetzt. Ar₃ und Ar₄ können der gleiche Rest oder unterschiedliche Reste sein. Wenn Ar₃ und Ar₄ unterschiedliche Reste sind, kann ein alternierendes Copolymer erhalten werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Arten von Dialdehydverbindungen und/oder zwei oder mehreren Arten von Diphosphoniumsalzverbindungen kann ein Copolymer erhalten werden, das alle Einheiten enthält, die aus all diesen Monomeren stammen.
[wobei Ar₃ und Ar₄ jeweils aus den durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebenen Resten ausgewählt sind und X₁ ^– ein Gegenion, wie Halogenidion usw., ist].
Bei dem Dehydrohalogenierungsverfahren wird eine aromatische Verbindung der folgenden Formel (9), bei der halogenierte Methylgruppen an beiden Enden gebunden sind, polykondensiert: X₂R₂₉₈HC-Ar₅-CHR₂₉₉X₂ (9)[wobei Ar₅ ein mit dem durch Ar₁ in Formel (1) wiedergegebenen Rest synonymer Rest ist; X₂ ein Halogenatom ist; und R₂₉₈ und R₂₉₉ unabhängig ein Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6–18 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–14 Kohlenstoffatomen, sind].
Bei dem Sulfoniumsalzzersetzungsverfahren wird eine aromatische Verbindung der folgenden Formel (10), bei der die Sulfoniumsalze an beiden Enden gebunden sind, polykondensiert: X₃ ^–R₃₀₀R₃₀₁S⁺R₃₀₂HC-Ar₆-CHR₃₀₃S⁺R₃₀₄R₃₀₅X₃ ^– (10)[wobei Ar₆ ein mit dem durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebenen Rest synonymer Rest ist; X₃ ein Halogenatom ist; R₃₀₂ und R₃₀₃ unabhängig ein Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthiorest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl- oder Aryloxyrest mit 6–18 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–14 Kohlenstoffatomen, sind; R₃₀₀ und R₃₀₁ und R₃₀₄ und R₃₀₅ unabhängig ein Alkylrest mit 1–10 Kohlenstoffatomen sind oder R₃₀₀ und R₃₀₁ und R₃₀₄ und R₃₀₅ unabhängig ein Cycloalkylrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einer Ringstruktur sind].
Bei der Knoevenagel-Reaktion kann ein ähnliches Verfahren zu den in J. Org. Chem., Band 25, S. 813 (1959); Makromol. Chem., Band 74, S. 71 (1964) usw.; beschriebenen verwendet werden, wobei ein Copolymer erhalten wird.
Insbesondere werden eine Dialdehydverbindung der folgenden Formel (11) und eine Verbindung der folgenden Formel (12) polykondensiert: OHC-Ar₇-CHO (11) R₃₀₆H₂C-Ar₈-CH₂R₃₀₇ (12)[wobei Ar₇ und Ar₈ ein mit dem durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebenen Rest synonymer Rest sind; und R₃₀₆ und R₃₀₇ unabhängig ein Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Aryl- oder Aryloxyrest mit 6–18 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4–14 Kohlenstoffatomen, sind].
Insbesondere werden eine entsprechende Diacetonitrilverbindung, zum Beispiel m-Phenylendiacetonitril, und eine entsprechende Dialdehydverbindung, zum Beispiel 2,5-Dioctyloxyterephthalaldehyd, in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylalkohol/Chloroform in Gegenwart von Natriummethanolat polymerisiert. Wenn zwei oder mehrere Arten von Diacetonitril- und/oder zwei oder mehrere Arten von Dialdehydverbindungen umgesetzt werden, ist es möglich, ein Copolymer mit allen Einheiten zu erhalten, die aus all diesen Monomeren stammen. Ferner kann, da sowohl die Wittig-Reaktion als auch die Knoevenagel-Reaktion unter Verwendung von Lithiumethanolat oder dgl. durchgeführt werden können, eine Reakton unter Verwendung einer Dialdehydverbindung(en), einer Diphosphoniumverbindung(en) und einer Diacetonitrilverbindung(en) in geeigneten Mengen ein Copolymer aus all diesen Monomeren ergeben.
Nach der Polymerisation wird die aktive endständige Gruppe mit einer monofunktionellen Verbindung der Formel (4) umgesetzt. Der Rest G₃ in der Formel (4) wird geeignet gemäß der durchzuführenden Reaktion oder wenn zwei Arten von Monomeren polykondensiert werden, die sich in der funktionellen Gruppe unterscheiden, gemäß der Menge der bei der Reaktion verwendeten Monomere gewählt. Bei der Wittig-Reaktion wird wegen des Phosphoniumsalz- oder Aldehydendes ein Aldehydrest oder ein Phosphoniumsalz als durch G₃ wiedergegebener Rest in der Formel (4) gewählt. Das Ende ist beim Dehydrohalogenierungsverfahren durch eine halogenierte Methylgruppe, beim Sulfoniumsalzzersetzungsverfahren durch eine Sulfoniumsalzgruppe und eine Aldehydgruppe oder eine aktive Methylengruppe (z. B. Acetonitrilgruppe) bei der Knoevenagel-Reaktion aufgebaut, sodaß ein mit dem Polymerisationsende bei jedem Verfahren reaktiver Rest als G₃ zur Umsetzung der Verbindung der Formel (4) gewählt wird.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung der Wittig-Reaktion oder der Knoevenagel-Reaktion in Bezug auf die Reaktionskontrolle und -ausbeute bevorzugt.
Ein Verfahren zur Synthese eines Arylenvinylcopolymers, das ein typisches Beispiel einer erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz ist, wird nachstehend erklärt.
Zum Erhalt eines Arylenvinylencopolymers unter Verwendung der Wittig-Reaktion wird eine Bis(halogenierte Methyl)-Verbindung (z. B. 2,5-Dioctyloxy-p-xylendibromid) mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid, einem Lösungsmittel, zur Synthese eines Phosphoniumsalzes umgesetzt und das Salz einer Kondensationsreaktion mit einer eine Struktur der Formel (1) enthaltenden Dialdehydverbindung, zum Beispiel Terephthalaldehyd in Ethylalkohol, in Gegenwart von Lithiumethanolat zum Erhalt eines Arylenvinylencopolymers unterzogen. Wenn zwei oder mehrere Arten von Diphosphoniumsalz und/oder zwei oder mehrere Arten von Dialdehydverbindungen umgesetzt werden, ist der Erhalt eines Copolymers aus all diesen Monomeren möglich.
Ein endständig substituiertes Copolymer kann unter Verwendung der Wittig-Reaktion durch Umsetzung einer halogenierten Methylverbindung mit einer Struktur der Formel (2), zum Beispiel 9-Chlormethylnaphthalin, mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid zur Synthese eines Phosphoniumsalzes, und Kondensieren des Salzes mit dem vorher erhaltenen Arylenvinylcopolymer mit endständiger Aldehydgruppe wie vorstehend beschrieben, zum Beispiel in Ethylalkohol in Gegenwart von Lithiumethanolat, erhalten werden.
Wenn das so hergestellte Copolymer als lichtemittierendes Material einer organischen EL-Vorrichtung verwendet wird, weist die Reinheit des Polymers einen Einfluß auf die Leuchteigenschaft der Vorrichtung auf. Daher ist erwünscht, daß das Polymer nach der Synthese Reinigungsbehandlungen, wie Wiederausfällen, chromatographische Trennung usw., unterzogen wird.
Bezüglich der Struktur der unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz hergestellten organischen EL-Vorrichtung werden keine bestimmten Beschränkungen auferlegt, und eine bekannte Struktur kann verwendet werden, sofern eine ein lichtemittierendes Material umfassende polymere fluoreszierende Substanz in der lichtemittierenden Schicht zwischen einem Paar von Elektroden, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent ist, bereitgestellt wird.
Beispiele der Struktur schließen eine Struktur, in der ein Paar von Elektroden an beiden Seiten der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt wird, die die polymere fluoreszierende Substanz oder ein Gemisch der polymeren fluoreszierenden Substanz und eines Ladungstransportmaterials umfaßt (das ein allgemeiner Name für ein Elektronentransport material und ein Elektronenlückentransportmaterial ist), und eine Struktur ein, in der eine Elektronentransportschicht, die ein Elektronentransportmaterial enthält, das zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht laminiert ist, und/oder in der eine Elektronenlückentransportschicht, die ein Elektronenlückentransportmaterial enthält, zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht laminiert ist.
Die lichtemittierende Schicht und die Ladungstransportschicht können jeweils als einzelne Schicht oder als Kombination von zwei oder mehreren Schichten bereitgestellt werden, wobei alle Ausführungsformen in den Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind. Ferner kann ein anderes lichtemittierendes Material (oder Materialien) als die polymere fluoreszierende Substanz, wie nachstehend erwähnt, in die lichtemittierende Schicht gemischt werden. Ebenfalls kann die lichtemittierende Schicht und/oder Ladungstransportschicht durch Dispergieren der polymeren fluoreszierenden Substanz und/oder des Ladungstransportmaterials in einer polymeren Verbindung gebildet werden.
Als Ladungstransportmaterial, d. h. Elektronentransportmaterial oder Elektronenlückentransportmaterial, das mit einer erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz verwendet wird, ist ein solches Material nicht spezifiziert, und bekannte Arten können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können als Elektronenlückentransportmaterial Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate usw. verwendet werden. Als Elektronenmaterial können Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und seine Derivate, Benzochinon und seine Derivate, Naphthochinon und seine Derivate, Anthrachinon und seine Derivate, Tetracyanoanthrachinodimethan und seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und seine Derivate, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und seine Derivate usw. verwendet werden.
Konkretere Beispiele dieser Materialien sind in JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992 und JP-A-3-152184 aufgeführt. Als Elektronenlückentransportmaterial werden Triphenyldiaminderivate vorzugsweise verwendet, und als Elektronentransportmaterial werden Oxadiazolderivate, Benzochinon und seine Derivate, Anthrachinon und seine Derivate und Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und seine Derivate vorzugsweise verwendet. Insbesondere ist 4,4'-Bis(N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)biphenyl als Elektronenlückentransportrmaterial und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon und Tris(8-chinolinol)aluminium als Elektronentransportmaterial bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine dieser Elektronentransport- und Elektronenlückentransportverbindungen verwendet werden oder sowohl die Elektronentransport- als auch Elektronenlückentransportverbindung können zusammen verwendet werden. Ebenfalls können diese Verbindungen entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn eine Ladungstransportschicht (die ein allgemeiner Name für eine Elektronenlückentransportschicht und eine Elektronentransportschicht ist) zwischen einer lichtemittierenden Schicht und einer Elektrode bereitgestellt wird, wird ein Ladungstransportmaterial, wie vorstehend erwähnt, einzeln oder gemischt mit einem Bindepolymer zur Bildung einer Ladungstransportschicht, verwendet.
Wenn ein Ladungstransportmaterial in die lichtemittierende Schicht gemischt ist, variiert die davon verwendete Menge abhängig von der Art der verwendeten Verbindung und anderen Faktoren, sodaß sie geeignet unter Erwägen dieser Faktoren innerhalb eines solchen Mengenbereichs bestimmt wird, daß die Filmbildungseigenschaft und die Leuchteigenschaft der Verbindung nicht beeinträchtigt sind. Üblicherweise wird das Ladungstransportmaterial in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2–30 Gew.-%, bezogen auf das lichtemittierende Material, verwendet.
Das in Gemisch mit einer erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz verwendbare lichtemittierende Material kann ein auf dem Fachgebiet allgemein bekanntes sein und ist nicht spezifiziert; zum Beispiel schließt das lichtemittierende Material Naphthalinderivate, Anthracen und seine Derivate, Perylen und seine Derivate, Farbstoffe, wie Polymethinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe usw., Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und seine Derivate, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien und seine Derivate, Tetraphenylbutadien und seine Derivate und dgl. ein. Insbesondere können die in JP-A-57-51781, JP-A-59-194393 usw. offenbarten und auf dem Fachgebiet bekannten verwendet werden.
Die Menge des verwendeten lichtemittierenden Materials variiert abhängig von der Art der verwendeten Verbindung und anderen Faktoren, sodaß sie geeignet unter Erwägen dieser Faktoren innerhalb eines solchen Mengenbereichs gewählt wird, daß die filmbildende Eigenschaft und die Leuchteigenschaft der Verbindung nicht beeinträchtigt werden. Üblicherweise wird das lichtemittierende Material in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die polymere fluoreszierende Substanz, verwendet.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz ist nachstehend beschrieben.
Ein Paar transparenter oder halbtransparenter Elektroden, die aus einer Anode und einer Kathode bestehen, werden auf einem transparenten Substrat aus Glas, transparentem Kunststoff oder dgl. bereitgestellt.
Als Anodenmaterial wird ein leitender Metalloxidfilm, eine halbtransparente dünne Metallfolie oder dgl. verwendet. Insbesondere wird ein unter Verwendung von Indiumzinnoxid (ITO) gebildeter Film, ein leitendes Glas, hergestellt aus Zinnoxid oder dgl. (wie NESA) oder eine Folie aus Au, Pt, Ag, Cu oder dgl. verwendet. Der Film wird mit einem bekannten Filmbildungsverfahren, wie Vakuumabscheidung, Sputtern, Plattieren oder dgl., gebildet.
Auf dieser Anode wird eine lichtemittierende Schicht gebildet, die als lichtemittierendes Material die vorstehend erwähnte polymere fluoreszierende Substanz oder die Substanz und ein Ladungstransportmaterial enthält. Diese lichtemittierende Schicht kann durch Aufbringen des lichtemittierenden Materials in Form einer Schmelze, einer Lösung oder einer gemischten Lösung mit einem Ladungstransportmaterial durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Spinnbeschichten, Gießen, Tauchen, Strangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Microgravurbeschichtung, Spraybeschichtung, Formbeschichtung, Siebdruck usw., gebildet werden. Jedoch ist bevorzugt, einen Film durch Ausbringen einer Lösung oder einer gemischten Lösung unter Verwendung solcher Beschichtungsverfahren, wie Spinnbeschichten, Gießen, Tauchen, Strangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Microgravurbeschichtung, Spraybeschichtung, Formbeschichtung oder Siebdruck, zu bilden.
Die Dicke der lichtemittierenden Schicht beträgt 1 mit bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm. Eine Dicke im Bereich von 5 bis 200 nm ist zum Erreichen großer Stromdichte und hoher Lichtausbeute bevorzugt. Wenn ein dünner Film mit dem vorstehenden Beschichtungsverfahren gebildet wird, wird der Film vorzugsweise durch Erhitzen auf 30–300°C, vorzugsweise 60–200°C, unter vermindertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre zum Entfernen des Lösungsmittels getrocknet.
Wenn die lichtemittierende Schicht auf eine Ladungstransportschicht laminiert ist, wird vorzugsweise eine Elektronenlückentransportschicht auf der Anode gebildet, bevor die lichtemittierende Schicht durch das vorstehende Beschichtungsverfahren bereitgestellt wird und/oder nachdem die lichtemittierende Schicht bereitgestellt ist, wird eine Elektronentransportschicht darauf gebildet.
Das Verfahren zum Bilden der Ladungstransportschicht ist bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt; zum Beispiel kann die Ladungstransportschicht durch Vakuumabscheidung eines Ladungstransportmaterials in Pulverform oder Ausbringen einer Lösung des Materials mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren, wie Spinnbeschichtung, Gießen, Tauchen, Strangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Microgravurbeschichtung, Spraybeschichtung, Formbeschichtung oder Siebdruck oder durch Mischen und Dispergieren einer polymeren Verbindung und eines Ladungstransportmaterials im geschmolzenen Zustand oder einem Lösungszustand und dann Beschichten mit der Suspension mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren, wie Spinnbeschichtung, Gießen, Tauchen, Strangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Microgravurbeschichtung, Spraybeschichtung, Formbeschichtung oder Siebdruck gebildet werden.
Die zu mischende polymere Verbindung ist ein Bindepolymer oder eine polymere Ladungstransportverbindung. Sie ist nicht spezifiziert aber vorzugsweise ein Polymer, das den Ladungstransport nicht in irgendeinem signifikanten Grad behindert. Ebenfalls wird ein Polymer, das keine starke sichtbare Lichtextinktion aufweist, vorzugsweise verwendet.
Ein Polymer mit Ladungstransporteigenschaft kann in der Ladungstransportschicht verwendet werden, ohne daß es mit einem Ladungstransportmaterial mit geringem Molekulargewicht gemischt wird.
Beispiele des Bindepolymers oder der polymeren Verbindung mit Ladungstransporteigenschaft sind Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) und seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) und seine Derivate, Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Polyvinylchlorid und Polysiloxane. Zur Bildung des Films wird wegen der leichten Bildung des Films vorzugsweise ein Beschichtungsverfahren verwendet.
Die Dicke der Ladungstransportschicht muß groß genug sein, um die Bildung von Nadellöchern zu verhindern, aber eine zu große Dicke ist nicht erwünscht, da sie den Vorrichtungswiderstand erhöht, was hohe Antriebsspannung erfordert. Angesichts dessen beträgt die empfohlene Dicke der Ladungstransportschicht 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm, stärker bevorzugt 5 bis 200 nm.
Dann wird eine Elektrode auf der lichtemittierenden Schicht oder Elektronentransportschicht bereitgestellt. Diese Elektrode dient als Elektronenzufuhrkathode. Das Material davon ist nicht spezifiziert, aber ein Material mit kleiner Arbeitsfunktion ist bevorzugt. Es kann zum Beispiel Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag-Legierung, In-Ag-Legierung, Mg-In-Legierung, Mg-Al-Legierung, Mg-Li-Legierung, Al-Li-Legierung und ein dünner Graphitfilm verwendet werden. Vakuumabscheidung, Sputtern oder andere geeignete Verfahren können zum Bilden der Kathode verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die chemische und thermische Stabilität, sondern auch die Quantenausbeute der Fluoreszenz durch Ersetzen der entständigen polymerisierbaren Gruppe einer polymeren fluoreszierenden Substanz durch eine inaktive Gruppe verbessert, und eine ausgezeichnete polymere fluoreszierende Substanz kann erhalten werden. Ebenfalls ist, da eine lichtemittierende Schicht mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit leicht mit der polymeren fluoreszierenden Substanz durch Beschichten gebildet werden kann, es möglich, eine organische EL-Vorrichtung mit hoher Lichtausbeute und langer Lebensdauer sehr leicht herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch die Beispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich das Zahlenmittel des Molekulargewichts auf ein auf Polystyrol reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel.
Bezugsbeispiel 1
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz A]
2,5-Dioctyloxy-p-xyloldichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid, einem Lösungsmittel, zur Synthese eines Phosphoniumsalzes umgesetzt. In Chloroform wurden 9.56 Gew.-Teile des Phosphoniumsalzes und 1.74 Gew.-Teile Terephthalaldehyd gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde eine Ethylalkohollösung getropft, die 1.56 Gew.-Teile Lithiumethanolat enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser und Ethylalkohol wurde die Lösung konzentriert und in Chloroform gelöst. Ethylalkohol wurde zum Wiederausfällen zur Lösung gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3.02 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz A bezeichnet.
Das ¹H-NMR-Spektrum der polymeren fluoreszierenden Substanz A zeigte ein für eine Aldehydgruppe spezifisches Signal bei 9.94 ppm. Aus einem Vergleich des Integralwerts der Aldehydprotonen und des Integralwerts der Methylenprotonen, kombiniert mit Sauerstoffatomen, wurde das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades n der polymeren fluoreszierenden Substanz A mit 5.3 bestimmt.
Die sich wiederholende Einheit und endständige Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz A sind in der folgenden Formel (13) gezeigt:
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz A betrug 2.20 × 10³. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads n, bestimmt aus dem auf Polystyrol reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts, betrug 4.5, was fast mit dem aus dem ¹H-NMR-Spektrum bestimmten Wert übereinstimmte.
Beispiel 1
Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 1
9-Chlormethylnaphthalin wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid umgesetzt, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren. 2.24 Gew.-Teile des Phosphoniumsalzes und 2.00 Gew.-Teile der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren fluoreszierenden Substanz A wurden in Toluol und Ethanol gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde eine Ethylalkohollösung getropft, die 0.80 Gew.-Teile Lithiumethanolat enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser und Ethylalkohol wurde die Lösung konzentriert und in Toluol gelöst. Zur Lösung wurde Ethylalkohol zum Wiederausfällen gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1.11 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 1 bezeichnet. Die sich wiederholende Einheit und ihre endständige Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 sind in der folgenden Formel (14) gezeigt:
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 betrug 2.56 × 10³. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads n, bestimmt aus dem auf Polystyrol reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts, betrug 4.7. In der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 wurde eine Addition einer Naphthylgruppe durch das Fehlen von Aldehydsignalen im ¹H-NMR-Spektrum bestätigt.
[Messung des Absorptionsspektrums und Fluoreszenzspektrums und Bestimmung der Quantenausbeute der Fluoreszenz]
Die polymere fluoreszierende Substanz 1 konnte leicht in Chloroform gelöst werden. Eine 0.2%ige Chloroformlösung dieser polymeren fluoreszierenden Substanz wurde auf eine Quarzplatte spinnbeschichtet, wobei ein dünner Film des Polymers gebildet wurde. Das ultraviolett-sichtbare Lichtabsorptionsspektrum und Fluoreszenzspektrum dieses dünnen Films wurden mit einem Spektrophotometer UV 365 von Shimadzu Seisakusho K.K. und Fluorospectrophotometer 850 von Hitachi Ltd. gemessen. Das Fluoreszenzspektrum des Films, angeregt bei 410 nm, wurde zur Berechnung der Quantenausbeute der Fluoreszenz verwendet. Die Intensität der Fluoreszenz wurde als relativer Wert, bestimmt durch Teilen der Fläche des aufgetragenen Fluoreszenzspektrums, unter Verwendung der Abszisse für die Wellenzahl, durch die Extinktion bei 410 nm erhalten. Die Fluoreszenzintensität der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 war, wie in Tabelle 1 zu sehen ist, hoch.
Beispiel 2
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz]
Synthese, Waschen und Wiederausfällen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 2.14 Gew.-Teile eines Phosphoniumsalzes, das aus 4-Methoxybenzylchlorid statt 9-Chlormethylnaphthalin erhalten wurde, und die polymere fluoreszierende Substanz A nur in Toluol gelöst wurden, wobei 0.84 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 2 bezeichnet. Die sich wiederholende Einheit und ihre endständige Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz, berechnet aus dem Zugabeverhältnis der Monomere, sind in folgender Formel (15) gezeigt:
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 betrug 2.51 × 10³. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads n, bestimmt aus dem auf Polystyrol reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts, betrug 4.7. In der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 wurde eine Addition einer Methoxyphenylgruppe aus dem Fehlen von Aldehydsignalen im ¹H-NMR-Spektrum bestätigt.
[Messung des Absorptionsspektrums und Fluoreszenzspektrums und Bestimmung der Quantenausbeute der Fluoreszenz]
Die Fluoreszenzintensität der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Sie war, wie in Tabelle 1 zu sehen ist, hoch.
Vergleichsbeispiel 1
[Messung des Absorptionsspektrums und Fluoreszenzspektrums und Bestimmung der Quantenausbeute der Fluoreszenz]
Die Fluoreszenzintensität der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen polymeren fluoreszierenden Substanz A wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Fluoreszenzintensität der poly meren fluoreszierenden Substanz A war geringer als die der polymeren fluoreszierenden Substanzen 1 und 2 der Beispiele 1 und 2, wie in Tabelle 1 zu sehen ist.
Bezugsbeispiel 2
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz B]
9.56 Gew.-Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Phosphoniumsalzes und 1.34 Gew.-Teile Terphthalaldehyd wurden in Chloroform gelöst. Zur Lösung wurde eine Ethylalkohollösung getropft, die 1.56 Gew.-Teile Lithiumethanolat enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser und Ethylalkohol wurde die Lösung konzentriert und in Chloroform gelöst. Ethylalkohol wurde zur Lösung zum Wiederausfällen gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 4.20 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz B bezeichnet.
Das ¹H-NMR-Spektrum der polymeren fluoreszierenden Substanz B zeigte ein schwaches Vorhandensein von Aldehydsignalen.
Die sich wiederholende Einheit und ihre endständige Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz B waren die gleichen wie die der in Formel (13) gezeigten polymeren fluoreszierenden Substanz A, aber das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz B betrug 9.90 × 10³. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads n der polymeren fluoreszierenden Substanz B, bestimmt aus dem auf Polystyrol reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts, betrug 21.1.
Beispiel 3
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 3]
Synthese, Waschen und Wiederausfällen wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0.50 Gew.-Teilen eines aus 9-Chlormethylnaphthalin und 0.45 Gew.-Teilen der polymeren fluoreszierenden Substanz B erhaltenen Phosphoniumsalzes durchgeführt, wobei 3.49 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 3 bezeichnet. Die sich wiederholende Einheit und ihre endständige Stuktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 waren die gleichen wie die der in der Formel 14 gezeigten polymeren fluoreszierenden Substanz 1.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 betrug 1.14 × 10⁴. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads n, bestimmt aus dem auf Polystyrol reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts, be trug 23.7. Das Fehlen von Aldehydsignalen im ¹H-NMR-Spektrum bestätigte die Addition einer Naphthylgruppe.
[Messung des Absorptionsspektrums und Fluoreszenzspektrums und Bestimmung der Quantenausbeute der Fluoreszenz]
Die Fluoreszenzintensität der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Sie war, wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, stark.
Vergleichsbeispiel 2
[Messung des Absorptionsspektrums und Fluoreszenzspektrums und Bestimmung der Quantenausbeute der Fluoreszenz]
Die Fluoreszenzintensität der polymeren fluoreszierenden Substanz B wurde wie in Beispiel 3 bestimmt. Sie war geringer als die der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 von Beispiel 3, wie aus Tabelle 1 zu sehen ist.
Tabelle 1
Bezugsbeispiel 3
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz C]
In einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol/Chloroform wurden 9.56 Gew.-Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Phosphoniumsalzes, 0.6 Gew.-Teile Isophthalaldehyd und 0.6 Gew.-Teile Terephthalaldehyd gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Ethylalkohollösung getropft, die 1.08 Gew.-Teile Lithiumethanolat enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Ionenausgetauschtes Wasser und Ethylalkohol wurden zur Lösung gegeben, um ein Ausfällen zu bewirken. Der Niederschlag wurde in Chloroform gelöst und Ethylalkohol zur Lösung zum Wiederausfällen gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 2.37 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz C bezeichnet.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz C sind in den folgenden Formeln (16) und (17) gezeigt und die endständige Struktur der sich wiederholenden Einheiten ist in folgender Formel (18) gezeigt. Wegen der Ausgangssubstanzen und des Reaktionsmechanismus ist die Aldehydgruppe der endständigen Struktur nicht an eine Vinylengruppe der Formel (16) oder (17) gebunden, sondern an eine Phenylgruppe gebunden:
Beispiel 4
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 4]
In einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol/Chloroform wurden 10.6 Gew.-Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Phosphoniumsalzes (I), 0.6 Gew.-Teile Isophthalaldehyd und 0.6 Gew.-Teile Terephthalaldehyd gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Ethylalkohollösung getropft, die 1.17 Gew.-Teile Natriumethanolat enthielt, und das Gemisch polymerisiert. Zur Reaktionslösung wurde eine Chloroformlösung gegeben, die 1.8 Gew.-Teile 1-Pyrencarbaldehyd enthielt, und dann eine Ethylalkohollösung gegeben, die 1.17 Gew.-Teile Natriumethanolat enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abgetrennt, mit Ethanol, dann mit einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol/Wasser und weiter mit Ethanol gewaschen und in Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurde Ethylalkohol zum Wiederausfällen gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 2.50 Gew.-Teile eines Polymers erhal ten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 4 bezeichnet. Das Polymer wurde wieder in Toluol gelöst und Ethylalkohol zum zusätzlichen Ausfällen zugegeben.
Aus den Ausgangssubstanzen und dem Reaktionsmechanismus wurde bestimmt, daß die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 wie in den Formeln (16) und (17) gezeigt sind, und die endständige Struktur davon war 1-Pyrenyl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 4, bestimmt mit GPC, betrug 2.9 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 wurde durch das IR-Absorptionsspekturm und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Auf ein Glassubstrat mit einem durch Sputtern gebildeten 40 nm dicken ITO-Film wurde eine 1.0 Gew.-%ige Chloroformlösung von Poly(N-vinylcarbazol) [nachstehend als PVCz bezeichnet] tauchbeschichtet, um einen 80 nm dicken Film auf dem Substrat zu bilden. Darauf wurde eine 1.0 Gew.-%ige Toluollösung der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 spinnbeschichtet, um einen 50 nm dicken Film zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde eine Stunde im Vakuum bei 150°C getrocknet. Darauf wurde Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) mit einer Geschwindigkeit von 0.1–0.2 nm/s vakuumabgeschieden, wobei eine 70 nm dicke Elektronentransportschicht gebildet wurde. Zuletzt wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung (Al : Li = 100 : 1 G/G) darauf als Kathode zu einer Dicke von 100 nm vakuumaufgedampft, um eine organische EL-Vorrichtung herzustellen. Der Grad des Vakuums im Vakuumaufdampfen war unter 8 × 10^–6 Torr in allen Fällen.
Wenn eine Spannung von 8.2 V auf diese Vorrichtung angelegt wurde, wurde ein Elektrizitätsfluß mit einer Stromdichte von 2.5 mA/cm² induziert und eine gelblich-grüne Elektrolumineszenz mit einer Leuchtdichte von 233 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Lichtausbeute 9.32 cd/A. Die Leuchtdichte war fast proportional zur Stromdichte.
Wenn diese Vorrichtung kontinuierlich bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrugen die anfängliche Spannung und die Leuchtdichte 8.3 bzw. 233 cd/m², aber 200 Stunden später betrug die Spannung 11.3 V und die Leuchtdichte verminderte sich auf 165 cd/m², und 500 Stunden später betrug die Spannung 12.9 V und die Leuchtdichte nahm auf 138 cd/m² ab. Wenn die Daten mit der vergangenen Zeit als Abszisse und der Leuchtdichte als Ordinate auf einer logarithmischen Skala aufgetragen wurden, verringerte sich die Abnahmegeschwindigkeit der Leuchtdichte mit der Zeit und ihre Änderung wurde nach 400 Stunden im wesentlichen geradlinig. Die Lebensdauer wurde durch Extrapolieren des linearen Teils der Abnahme der Leuchtdichte auf der loga rithmischen Skala und Messen der Zeit, bis die Leuchtdichte auf die Hälfte der ursprünglichen Leuchtdichte abnahm, abgeschätzt. Die Lebensdauer wurde mit etwa 1000 Stunden abgeschätzt.
Vergleichsbeispiel 3
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz C statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde. Wenn eine Spannung von 10.3 V auf diese Vorrichtung angelegt wurde, wurde ein Elektrizitätsfluß mit einer Stromdichte von 2.5 mA/cm² bewirkt und eine gelblich-grüne Elektrolumineszenz mit einer Leuchtdichte von 170 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Lichtausbeute 6.8 cd/A. Die Leuchtdichte war fast proportional zur Stromdichte.
Wenn diese Vorrichtung kontinuierlich bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 170 cd/m², aber 150 Stunden später verringerte sie sich auf die Hälfte.
Tabelle 2
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu sehen ist, zeigte die unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 von Beispiel 4 hergestellte organische EL-Vorrichtung bessere EL-Eigenschaften, wie weit höhere Leuchtausbeute und längere Lebensdauer, als die organische EL-Vorrichtung, die unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz C von Vergleichsbeispiel 3 hergestellt ist.
Beispiel 5
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 5]
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß 1.61 Gew.-Teile 9-Anthraldehyd statt 1-Pyrencarbaldehyd verwendet wurden, wobei 1.5 Gew.-Teile einer polymeren fluoreszierenden Substanz 5 erhalten wurden.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 5, angenommen aus dem Typ der zugegebenen Monomere und dem Reaktionsverfahren, waren wie in den Formeln (16) und (17) gezeigt, und ihre endständige Struktur war 9-Anthryl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 5, bestimmt mit GPC, betrug 2.7 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 5 wurde mit dem IR-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Wenn diese Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 82.5 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte nahm mit der Zeit ab. Die Lebensdauer wurde mit etwa 600 Stunden mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, abgeschätzt.
Beispiel 6
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 6]
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß 2-Fluorencarbaldehyd statt 1-Pyrencarbaldehyd verwendet wurde, um eine polymere fluoreszierende Substanz 6 zu erhalten.
Das ¹H-NMR-Spektrum der polymeren fluoreszierenden Substanz 6 zeigte keine Signale, die für die Aldehydgruppe spezifisch waren.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 6, angenommen aus dem Monomerzugabeverhältnis und dem Reaktionsverfahren waren, wie in den Formeln (16) und (17) gezeigt, und ihre endständige Struktur war 2-Fluorenyl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 6, bestimmt mit GPC, betrug 3.0 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 6 wurde durch das IR-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine organische EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz 6 statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde.
Wenn diese Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 171 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte verringerte sich mit der Zeit. Die Lebensdauer wurde mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, mit etwa 250 Stunden abgeschätzt.
Beispiel 7
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 7]
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß 2-Chinolincarbaldehyd statt 1-Pyrencarbaldehyd verwendet wurde, wobei eine polymere fluoreszierende Substanz 7 erhalten wurde.
Das ¹H-NMR-Spektrum der polymeren fluoreszierenden Substanz 7 zeigte keine Signale, die für die Aldehydgruppe spezifisch sind.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 7, angenommen aus den Ausgangssubstanzen und dem Reaktionsmechanismus, waren wie in den Formeln (16) und (17) gezeigt, und ihre endständige Struktur war 1-Chinolyl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 7, bestimmt mit GPC, betrug 3.0 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 7 wurde aus dem IR-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine organische EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz 7 statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde.
Wenn diese Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 132 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte verringerte sich mit der Zeit. Die Lebensdauer wurde mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, mit 200 Stunden abgeschätzt.
Beispiel 8
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 8]
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß 1.06 Gew.-Teile 4-Methoxybenzaldehyd statt 1-Pyrencarbaldehyd verwendet wurden, wobei 1.2 Gew.-Teile einer polymeren fluoreszierenden Substanz 8 erhalten wurden. Das ¹H-NMR-Spektrum der polymeren fluoreszierenden Substanz 8 zeigte keine Signale, die für eine Aldehydgruppe spezifisch waren.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 8, angenommen aus den Ausgangssubstanzen und dem Reaktionsmechanismus, waren wie in den Formeln (16) und (17) gezeigt, und ihre endständige Struktur war 4-Methoxyphenyl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 8, bestimmt mit GPC, betrug 4.0 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 8 wurde aus dem IR-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine organische EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz 8 statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde.
Wenn die Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 187 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte verringerte sich mit der Zeit. Mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde die Lebensdauer der Vorrichtung mit etwa 350 Stunden abgeschätzt.
Tabelle 3
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu sehen ist, zeigte jede der unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanzen 5–8 der Beispiele 5–8 hergestellten organischen EL-Vorrichtungen bessere EL-Eigenschaften, wie längere Lebensdauer, als die organische EL-Vorrichtung unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz C von Vergleichsbeispiel 3.
Beispiel 9
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 9]
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß 1.2 Gew.-Teile Terephthalaldehyd allein statt Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd verwendet wurden, wobei 2.0 Gew.-Teile einer polymeren fluoreszierenden Substanz 9 erhalten wurden.
Die sich wiederholende Einheit der polymeren fluoreszierenden Substanz 9, angenommen aus den Ausgangssubstanzen und dem Reaktionsmechanismus, war wie in Formel (16) gezeigt, und ihre endständige Struktur war 1-Pyrenyl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Substanz 9, bestimmt mit GPC, betrug 2.6 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz 9 wurde aus dem IR-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine organische EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz 9 statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde.
Wenn diese Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 149 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte verringerte sich mit der Zeit. Die Lebensdauer wurde mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, mit etwa 1000 Stunden abgeschätzt.
Beispiel 10
[Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 10]
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde durchgeführt, außer daß 1.06 Gew.-Teile 4-Methoxybenzaldehyd statt 1-Pyrencarbaldehyd verwendet wurden, wobei 1.2 Gew.-Teile einer polymeren fluoreszierenden Substanz 10 erhalten wurden.
Das ¹H-NMR-Spektrum der polymeren fluoreszierenden Substanz 10 zeigte keine Signale, die für die Aldehydgruppe spezifisch waren.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren fluoreszierenden Substanz 10, angenommen aus den Ausgangssubstanzen und dem Reaktionsmechanismus, waren wie in Formel (16) gezeigt, und ihre endständige Struktur war 4-Methoxyphenyl.
Das auf Polystyrol reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 10, bestimmt mit GPC, betrug 4.0 × 10³. Die Struktur der polymeren fluoreszierenden Substanz wurde aus dem IR-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR bestätigt.
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine organische EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz 10 statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde.
Wenn diese Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 180 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte verringerte sich mit der Zeit. Die Lebensdauer der Vorrichtung wurde mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, mit etwa 400 Stunden abgeschätzt.
Vergleichsbeispiel 4
[Herstellung und Beurteilung der EL-Vorrichtung]
Eine organische EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die polymere fluoreszierende Substanz B statt der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 verwendet wurde.
Wenn diese Vorrichtung bei einer konstanten Stromdichte von 2.5 mA/cm² betrieben wurde, betrug die anfängliche Leuchtdichte 172 cd/m². Die Verringerungsgeschwindigkeit der Leuchtdichte verringerte sich mit der Zeit. Die Lebensdauer der Vorrichtung wurde mit dem gleichen Verfahren der Abschätzung, wie in Beispiel 4 verwendet, mit etwa 300 Stunden abgeschätzt.
Tabelle 4
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu sehen ist, zeigte jede der unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanzen 9–10 der Beispiele 9–10 hergestellten organischen EL-Vorrichtungen bessere EL-Eigenschaften, wie längere Lebensdauer, als die organische EL-Vorrichtung unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz B von Vergleichsbeispiel 4.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz weist starke Fluoreszenz auf, ist in organischen Lösungsmitteln löslich und weist auch ausgezeichnete Stabilität auf, sodaß sie als lichtemittierendes Material für organische EL-Vorrichtungen, einen Farbstoff für Farblaser usw., verwendet werden kann.
Die organischen EL-Vorrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren fluoreszierenden Substanz sind leicht herzustellen, zeigen ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaft und weisen auch langes Leben auf, sodaß sie bevorzugt zum Beispiel als flache Lichtquelle für Rücklicht von Flüssigkristallanzeigen und verschiedene Anzeigevorrichtungen, wie flache Tafelanzeigen, verwendet werden können.

Claims

Polymere, fluoreszierende Substanz, die Fluoreszenz im festen Zustand emittiert, umfassend mindestens eine Art einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel (1): -Ar₁-CR₁=CR₂- (1)in der Ar₁ ein Arylenrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Rest sind, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) mindestens 50 mol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten beträgt, und einen monofunktionellen Rest der folgenden Formel (2): -CR₃=CR₄-Ar₂ (2)in der Ar₂ ein Arylrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; R₃ und R₄ jeweils unabhängig ein Rest sind, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, an mindestens einem Ende des Moleküls, und mit einem auf Polystrol reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³–10⁷, ausgenommen der folgenden Verbindungen:
wobei R' CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, CH₂-CH(CH₃)₂, CH₂-C(CH₃)₃, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₆H₃₃ oder (CH₂)₂-OC₂H₅ darstellt und R'' O oder N-C₆H₅ darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 1, umfassend die Polymerisation mindestens eines Monomers der folgenden Formel (3), wobei ein Polymer erhalten wird: G₁-Ar₁-G₂ (3)in dem Ar₁ ein Arylenrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; G₁ und G₂ jeweils unabhängig einen Rest darstellen, der einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, einschließt, wobei die Reste G₁ und G₂ bei der Polymerisation jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, und Umsetzung des erhaltenen Polymers mit einer Verbindung der folgenden Formel (4): G₃-Ar₂ (4)in der Ar₂ ein Arylrest oder ein Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind; G₃ ein Rest ist, der einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, einschließt, wobei der Rest G₃ mit G₁ und/oder G₂ der Formel (3) umgesetzt wird, wobei eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebildet wird.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend ein Paar von Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder halbtransparent ist, und mindestens eine lichtemittierende Schicht zwischen den Elektroden, wobei die lichtemittierende Schicht eine polymere fluoreszierende Substanz nach Anspruch 1 umfaßt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 3, in der eine eine Elektronentransportverbindung umfassende Schicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht benachbart zur lichtemittierenden Schicht vorhanden ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 3, in der eine eine Defektelektronen-Transportverbindung umfassende Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht benachbart zur lichtemittierenden Schicht vorhanden ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 3, in der eine eine Elektronentransportverbindung umfassende Schicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht benachbart zur lichtemittierenden Schicht vorhanden ist und eine eine Defektelektronen-Transportverbindung umfassende Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht benachbart zur lichtemittierenden Schicht vorhanden ist.