DE69920803T2

DE69920803T2 - Polymere, fluoreszierende Substanz und organische elektrolumineszente Vorrichtung

Info

Publication number: DE69920803T2
Application number: DE69920803T
Authority: DE
Inventors: Takanobu Tsukuba-shi Noguchi; Masamitsu Tsukuba-shi Ishitobi; Makoto Tsukuba-shi Kitano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: US6403237B1; EP0964045B1; DE69920803D1; EP0964045A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere, fluoreszierende Substanz und eine organische, elektrolumineszente Vorrichtung, die unter Verwendung der polymeren, fluoreszierenden Substanz hergestellt wurde.
Eine anorganische, elektrolumineszente Vorrichtung (nachstehend manchmal als eine anorganische EL-Vorrichtung bezeichnet), die erhalten wird, indem eine anorganische fluoreszierende Substanz als ein lumineszentes Material verwendet wird, wurde für eine flache Lichtquelle als Hinterlicht und für eine Anzeigevorrichtung, wie ein Flachbildschirm, verwendet.
Diese Vorrichtung benötigt jedoch Hochspannungs-Wechselstrom zum Betrieb.
Vom Standpunkt der Verbesserung bei einer solchen anorganischen EL-Vorrichtung wurde von einer Vorrichtung mit zweischichtiger Struktur, umfassend ein Laminat einer lichtemittierenden Schicht aus einem organischen Fluoreszenzfarbstoff und einer Schicht einer organischen, ladungstransportierenden Verbindung (JP-A-59-194393), und einer Vorrichtung, die eine polymere, fluoreszierende Substanz als ein lumineszentes Material einsetzt (WO 90/13148, JP-A-3-244630), berichtet. Diese elektrolumineszenten Vorrichtungen, die organische Materialien verwenden, weisen das Merkmal auf, dass sie im Vergleich zu anorganischen EL-Vorrichtungen leicht mehrfarbige Lumineszenz zusätzlich zu Niederspannungs-Gleichstrom-Aktivierung und hoher Leuchtdichte bereitstellen.
Als bislang angeführte polymere, fluoreszierende Substanz veranschaulicht WO 90/13148 einen Poly-p-phenylenvinylenfilm, der durch Erzeugen eines Films aus einer löslichen Vorstufe auf einer Elektrode und Durchführen einer Wärmebehandlung erhalten wurde, und veranschaulicht JP-A-3-244630 konjugierte Polymere, wie Poly-2,5-dialkoxy-p-phenylenvinylen, die als solche in einem Lösungsmittel löslich sind und keine Wärmebehandlung erforderten. WO 96/10617 veranschaulicht als ein konjugiertes Polymer mit einem kondensierten, polycyclischen aromatischen Rest in der Hauptkette eine polymere, fluoreszierende Substanz auf Polyarylenvinylenbasis mit einer 2,7-Pyrendiylgruppe in der Hauptkette.
Als polymere, fluoreszierende Substanzen, die eine Lumineszenzfarbe mit langer Wellenlänge von orange bis rot zeigen, wurde bislang von einer polymeren, fluoreszierenden Substanz auf Polythiophenbasis (J. J. Appl. Phys., 30, L1938, (1991)) und einer polymeren, fluoreszierenden Substanz auf Poly(arylenvinylen)basis, bei der eine elektronenziehende Cyanogruppe in eine Vinylengruppe eingeführt wurde (WO 94/29883), berichtet, jedoch wurde von keiner polymeren, fluoreszierenden Substanz berichtet, die einen kondensierten, polycyclischen aromatischen Ring mit einem bindenden Teil in spezifischer Position in der Hauptkette einer polymeren, fluoreszierenden Substanz auf Poly(arylenvinylen)basis aufweist, und die eine Lumineszenzfarbe mit langer Wellenlänge von orange bis rot zeigt.
In J. M. Toussaint et al., „Towards organic polymers with small intrinsic band gaps. II. Investigation of the electronic strcuture of poly(pyrenylenevinylenes)", J. Chem. Phys. (1989), 91(3), 1783-8, wird von Geometrieoptimierungen und Bandstrukturberechnungen an zwei polymeren Vinylenderivaten von Pyren, Poly(1,6-pyrenylenvinylen) und Poly(2,7-Pyrenylenvinylen) berichtet. Die Ergebnisse deuten in Übereinstimmung mit der Intuition des Chemikers auf eine dramatische Empfindlichkeit der elektronischen Struktur auf die Weise der Verbindung der zwei Vinyleneinheiten der Pyrenringe hin. Eine Analyse der π-Atomorbitalbeiträge zu den Einelektronenwellenfunktionen zeigt, dass die HOMO-LUMO-Merkmale beider Verbindungen sich merklich unterschieden. Die 1-6-Verbindungsweise führt zu einer elektronischen Struktur, die der eines Polyparaphenylens mit einem Bandabstand von 2,9 eV ähnelt. Die 2-7-Verbindungsweise führt auf Grund der Stabilisierung chinoider Resonanzstrukturen zu einem deutlich niedrigeren Bandabstand von rund 1,7 eV.
Die polymeren, fluoreszierenden Substanzen auf Poly(arylenvinylen)basis, die in bislang aufgeführten organischen EL-Vorrichtungen verwendet wurden, wiesen die Einschränkung auf, dass Wärmebehandlung notwendig ist, wenn sie über in Lösungsmitteln lösliche Zwischenprodukte erhalten werden, und lediglich Substrate mit hoher Wärmebeständigkeit verwendet werden können. Ferner bestand ein Problem darin, dass, um eine polymere, fluoreszierende Substanz, die in einem Lösungsmittel löslich ist, zu erhalten, die Einführung einer flexiblen, sich wiederholenden Einheit in die Hauptkette oder die Einführung einer flexiblen Seitenkette mit hoher Affinität zu einem Lösungsmittel erforderlich ist und die Wärmebeständigkeit der Vorrichtung abnimmt, wenn die Temperatur erhöht wird, da sich dann die polymere, fluoreszierende Substanz leicht erweicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine polymere, fluoreszierende Substanz, die Fluoreszenz bei einer langen Wellenlänge von orange bis rot zeigt, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist und in einem Lösungsmittel löslich ist, und eine organische EL-Vorrichtung mit ausgezeichneten Eigenschaften, die leicht mit einem Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben hergestellt werden kann, bereit zu stellen.
Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, dass eine polymere, fluoreszierende Substanz mit einem zweiwertigen, kondensierten, polycyclischen aromatischen Rest von spezifischer Grüße mit einem bindenden Teil an einer spezifischen Position Fluoreszenz bei einer langen Wellenlänge von orange bis rot zeigt und hohe Wärmebeständigkeit aufweist und eine organische EL-Vorrichtung leicht mit einem Beschichtungsverfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen polymeren, fluoreszierenden Substanz hergestellt werden kann und ferner diese organische EL-Vorrichtung ausgezeichnete Eigenschaften zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere, fluoreszierende Substanz, die im festen Zustand eine sichtbare Fluoreszenz zeigt und die ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10⁷ aufweist, wobei die polymere, fluoreszierende Substanz eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formel (1) und eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formel (2) aufweist, die Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 0,5 mol-% bis 95 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, die Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) und der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 50 mol-% bis 100 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, und das molare Verhältnis der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) zu der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 20:1 bis 1:199 beträgt: -Ar₁-CR₁=CR₂- (1)wobei Ar₁ einen kondensierten, polycyclischen aromatischen Rest bedeutet, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenylrest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, und welcher die nachstehenden Bedingungen (a) bis (c) erfüllt:

(a) der kondensierte, polycyclische aromatische Rest weist zwei bindende Teile auf, die einander nicht benachbart sind, und die Zahl der Kohlenstoffatome, die konjugierte Bindungen bilden, ausgenommen die Kohlenstoffatome des Substituenten, beträgt 16 bis 30;
(b) eine kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung, die durch Ersetzen aller Substituenten von Ar₁ durch Wasserstoffatome und Binden lassen der zwei bindenden Teile an Wasserstoffatome erhalten wird, weist eine Symmetrieebene oder eine zweifache Achse oder dreifache Achse senkrecht zu der Fläche, die die kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung enthält, auf, und enthält nur sechsgliedrige Ringstrukturen;
(c) zwei Kohlenstoffatome als bindende Teile werden gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgewählt: die zwei Kohlenstoffatome werden aus Kohlenstoffatomen in der kondensierten, polycyclischen aromatischen Verbindung, an die ein Wasserstoffatom gebunden ist, ausgewählt, und die zwei Kohlenstoffatome werden aus jenen ausgewählt, die die größte und zweitgrößte Summe von Quadraten der Atomorbitalkoeffizienten in den höchsten besetzten Molekülorbitalen aufweisen, wobei die Summe der Quadrate von Atomorbitalkoeffizienten in den höchsten besetzten Molekülorbitalen mit einem semi-empirischen Molekülorbital AM1 Verfahren berechnet wird; und R₁ und R₂ jeweils unabhängig einen aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählten Rest bedeuten: -Ar₂-CR₃=CR₄- (2)

₂

₁

₃

₄

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine organische, elektrolumineszente Vorrichtung mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht zwischen einem Elektrodenpaar, das aus einer Anode und einer Kathode besteht, wobei mindestens eine davon transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht die polymere, fluoreszierende Substanz gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 enthält.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Der Rest Ar₁ erfüllt vorzugsweise die Bedingungen (a), (b) und die folgende Bedingung (c').
(c') zwei Kohlenstoffatome, die nach dem folgenden Verfahren ausgewählt werden, weisen einen bindenden Teil auf
irgendeines der höchsten besetzten Molekülorbitale der kondensierten, polycyclischen aromatischen Verbindung aus (b), das mit einem semi-empirischen Molekülorbitalverfahren bestimmt wurde, wird gewählt, die Summe der Quadrate der Atomorbitalkoeffizienten von nur den Kohlenstoffatomen, an die ein Wasserstoffatom gebunden ist, von den Kohlenstoffatomen in der kondensierten, polycyclischen aromatischen Verbindung aus (b), und zwei Kohlenstoffatome werden aus den Kohlenstoffatomen mit dem größten Summenwert als die Kohlenstoffatome mit einem bindenden Teil ausgewählt.
Hier bedeutet der Satz „eine kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung, die durch Ersetzen aller Substituenten von Ar₁ durch Wasserstoffatome und Binden lassen der zwei bindenden Teile an Wasserstoffatome erhalten wird, weist eine Symmetrieebene oder eine zweifache Achse oder dreifache Achse senkrecht zu der Fläche, die die kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung enthält, auf '' in (b), dass, wenn die ebene Struktur der kondensierten, polycyclischen aromatischen Verbindung durch eine üblicherweise verwendete ebene Strukturformel, wie in Formel (I) (jeder Benzolkern wird durch ein regelmäßiges Sechseck wiedergegeben) gezeigt, dargestellt wird, die Ebene, die die kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung enthält, die Ebene dieses Papiers ist, in der die ebene Strukturformel gezeigt wird, und die Verbindung eine Symmetrieebene oder eine zweifache Achse oder dreifache Achse senkrecht zu der vorstehend beschriebenen Ebene aufweist. [Formel (I)]
Die Beurteilung der Symmetrie erfolgt auf Grundlage der vorstehend beschriebenen zweidimensionalen ebenen Strukturformel. Hierbei werden Bindungen in einem regelmäßigen Sechseck, die konjugierte Doppelbindungen zeigen, bei der Beurteilung der Symmetrie nicht berücksichtigt. Beispielsweise hat Pyren, wenn Pyren wie in Formel (I) gezeigt dargestellt wird und Bindungen in einem regelmäßigen Sechseck berücksichtigt werden, keine Symmetrieebene, jedoch weist Pyren in der vorliegenden Erfindung eine Symmetrieebene auf, da Bindungen in einem regelmäßigen Sechseck nicht berücksichtigt werden.
Die Summe der Quadrate der Atomorbitalkoeffizienten in den höchsten besetzten Molekülorbitalen (HOMO) der Kohlenstoffatome in (c) und (c') (ρ_m ^HOMO) wird gemäß der folgenden Formel mit einem semi-empirischen Molekülorbitalverfahren, dem AM1-Verfahren, erhalten (M. J. S. Dewar et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)).
Hierbei steht m für einen Index, der ein Kohlenstoffatom anzeigt, steht u für einen Index, der ein Atomorbital anzeigt, das beim AM1-Verfahren berücksichtigt wird und dem Kohlenstoffatom entspricht. C_mu ^HOMO steht für den Atomorbitalkoeffizienten, der durch u vom HOMO des Kohlenstoffatoms wiedergegeben wird.
Der Vergleich der Atomorbitalkoeffizienten wird mit zwei signifikanten Stellen durchgeführt. Wenn sich die höchste Summe der Quadrate der Atomorbitalkoeffizienten, die sich an zwei signifikanten Stellen zeigt, bei mehreren Kohlenstoffatomen findet, wird allen diesen Kohlenstoffatomen zugestanden, dass sie die höchste Summe der Quadrate aufweisen, und es können andere Kohlenstoffatome mit der zweithöchsten Summe der Quadrate ausgewählt werden. Wenn zwei HOMOs vorhanden sind, kann ein beliebiges vorteilhafterweise ausgewählt werden und der Vergleich der Summe der Quadrate der Atomorbitalkoeffizienten.
Ar₁ kann mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenylrest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiert sein und ein Substituent an einem Kohlenstoffatom, das einem Kohlenstoffatom an einer bindenden Position benachbart ist, ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Als der Rest Ar₁ werden insbesondere die zweiwertigen, kondensierten, polycyclischen aromatischen Reste oder davon abgeleitete Reste oder sich wiederholende Einheiten, die durch Kombination davon erhalten werden, veranschaulicht.
(wobei R₅ bis R₉₀ jeweils unabhängig voneinander für einen Rest stehen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen; einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Arylalkenykest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen; und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.)
Davon werden eine 1,6-Pyrendiylgruppe, eine 1,8-Pyrendiylgruppe, eine 3,6-Perylendiylgruppe und eine 3,9-Perylendiylgruppe bevorzugt, die mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenylrest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiert sein können.
Von einem Wasserstoffatom und einer Cyanogruppe verschiedene, spezifische Beispiele für R₅ bis R₉₀ werden nachstehend angeführt.
Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe ein.
Beispiele für den Alkoxyrest schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe und Lauryloxygruppe ein.
Beispiele für den Alkylthiorest schließen eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe und Laurylthiogruppe ein.
Beispiele für den Alkylsilylrest schließen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Tributylsilylgruppe, Tripentylsilylgruppe, Trihexylsilylgruppe, Triheptylsilylgruppe, Trioctylsilylgruppe, Trinonylsilylgruppe, Tridecylsilylgruppe, Trilaurylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Propyldimethylsilylgruppe, Butyldimethylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe und Lauryldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele für den Alkylaminorest schließen eine Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Propylaminogruppe, Butylaminogruppe, Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Heptylaminogruppe, Octylaminogruppe, Nonylaminogruppe, Decylaminogruppe, Laurylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Dibutylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Diheptylaminogruppe, Dioctylaminogruppe, Dinonylaminogruppe, Didecylaminogruppe und Dilaurylaminogruppe ein.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppe (C₁- bis C₁₂- bedeutet, dass die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt; nachstehend gilt dasselbe), C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe und 2-Naphthylgruppe ein.
Beispiele für den Aryloxyrest schließen eine Phenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxylphenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenoxygruppe, 1-Naphthyloxygruppe und 2-Naphthyloxygruppe ein.
Beispiele für den Arylalkenylrest schließen eine Phenylethenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethenylgruppe, Naphthylethenylgruppe, Anthrylethenylgruppe und Pyrenylethenylgruppe ein.
Beispiele für den Arylalkinylrest schließen eine Phenylethinylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethinylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethinylgruppe, Naphthylethinylgruppe, Anthrylethinylgruppe und Pyrenylethinylgruppe ein.
Beispiele für den Aralkylrest schließen eine Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe und Naphthylmethylgruppe ein.
Beispiele für den heterocyclischen Rest schließen eine Thienylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylthienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylpyridylgruppe ein.
Bei der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz beträgt die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 0,5 mol-% bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten. Vorzugsweise beträgt die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 5 mol-% bis 100 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, auch wenn es von der Struktur der sich wiederholenden Einheit abhängt. Stärker bevorzugt beträgt die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 20 mol-% bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten.
R₁ und R₂ in der Formel (1) bedeuten jeweils unabhängig einen aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählten Rest.
Von einem Wasserstoffatom und einer Cyanogruppe verschiedene, spezifische Beispiele für R₁ und R₂ werden nachstehend angeführt.
Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Dodecylgruppe ein, und schließen vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe ein.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe und 2-Naphthylgruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Verbindung schließen eine 2-Pyridylgruppe und 2-Chinolylgruppe ein.
Die erfindungsgemäße polymere, fluoreszierende Substanz ist eine polymere, fluoreszierende Substanz, die im festen Zustand eine sichtbare Fluoreszenz zeigt und die ein Polystyrolreduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10⁷ aufweist, wobei die polymere, fluoreszierende Substanz eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (1) und eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (2) aufweist, die Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 0,5 mol-% bis 95 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, die Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) und der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 50 mol-% bis 100 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, und das molare Verhältnis der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) zu der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 20:1 bis 1:199 beträgt.
Die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) beträgt 0,5 mol % bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten. Vorzugsweise beträgt die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 5 mol-% bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, auch wenn es von der Struktur der sich wiederholenden Einheit abhängt. Stärker bevorzugt beträgt die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 30 mol-% bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten.
Die Menge der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) und sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) beträgt 50 mol-% bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten. Vorzugsweise beträgt sie 70 mol-% bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, auch wenn es von der Struktur der sich wiederholenden Einheit abhängt.
Ferner beträgt das molare Verhältnis der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) zu der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 20:1 bis 1:199. Das molare Verhältnis beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1:20, stärker bevorzugt 9:1 bis 1:9, besonders bevorzugt 9:1 bis 1:4, auch wenn es von der Struktur der sich wiederholenden Einheit abhängt.
Ar₂ in der Formel (2) steht für einen Arylenrest oder eine heterocyclische Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die konjugierte Bindungen bildet. Insbesondere werden Verbindungen, die in JP-A 10-46138 beschrieben sind, aufgeführt.
Davon werden eine 1,4-Phenylengruppe, 2,6-Naphthalindiylgruppe, 9,10-Anthracendiylgruppe, 2,5-Pyridindiylgruppe, 2,5-Thienylengruppe oder Derivate davon, 1,3-Phenylengruppe, 1,3-Naphthalinylengruppe, 2,6-Pyridindiylgruppe, 2,4-Chinolindiylgruppe oder Derivate davon bevorzugt und stärker bevorzugt werden eine 1,4-Phenylengruppe, 2,6-Pyridindiylgruppe, 2,5-Thienylengruppe, 1,3-Phenylengruppe, 2,6-Pyridindiylgruppe, 2,4-Chinolindiylgruppe oder Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatome , einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenylrest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, erhalten werden. Eine oder zwei Arten von Resten können aus diesen Gruppen gewählt werden.
Spezifische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Substituenten weiden nachstehend aufgeführt.
Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe ein.
Beispiele für den Alkoxyrest schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe und Lauryloxygruppe ein.
Beispiele für den Alkylthiorest schließen eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe und Laurylthiogruppe ein.
Beispiele für den Alkylsilylrest schließen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Tributylsilylgruppe, Tripentylsilylgruppe, Trihexylsilylgruppe, Triheptylsilylgruppe, Trioctylsilylgruppe, Trinonylsilylgruppe, Tridecylsilylgruppe, Trilaurylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Propyldimethylsilylgruppe, Butyldimethylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe und Lauryldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele für den Alkylaminorest schließen eine Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Propylaminogruppe, Butylaminogruppe, Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Heptylaminogruppe, Octylaminogruppe, Nonylaminogruppe, Decylaminogruppe, Laurylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Dibutylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Diheptylaminogruppe, Dioctylaminogruppe, Dinonylaminogruppe, Didecylaminogruppe und Dilaurylaminogruppe ein.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe und 2-Naphthylgruppe ein.
Beispiele für den Aryloxyrest schließen eine Phenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxylphenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenoxygruppe, 1-Naphthyloxygruppe und 2-Naphthyloxygruppe ein.
Beispiele für den Arylalkenylrest schließen eine Phenylethenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethenylgruppe, Naphthylethenylgruppe, Anthrylethenylgruppe und Pyrenylethenylgruppe ein.
Beispiele für den Arylalkinylrest schließen eine Phenylethinylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethinylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethinylgruppe, Naphthylethinylgruppe, Anthrylethinylgruppe und Pyrenylethinylgruppe ein.
Beispiele für den Aralkylrest schließen eine Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe und Naphthylmethylgruppe ein.
Beispiele für den heterocyclischen Rest schließen eine Thienylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylthienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylpyridylgruppe ein.
R₃ und R₄, die an die Vinylengruppe in der sich wiederholenden Einheit der Formel (2) gebunden sind, stehen jeweils unabhängig voneinander für einen aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählten Rest.
Von einem Wasserstoffatom und einer Cyanogruppe verschiedene, spezifische Beispiele für R₃ und R₄ werden nachstehend angeführt.
Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Dodecylgruppe ein, und schließen vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe ein.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe und 2-Naphthylgruppe ein. Beispiele für die heterocyclische Verbindung schließen eine 2-Pyridylgruppe und 2-Chinolylgruppe ein.
Der terminale Rest der polymeren, fluoreszierenden Substanz, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt. Wenn jedoch ein polymerisationswirksamer Rest als solcher zurück bleibt, besteht die Möglichkeit der Verringerung der Lumineszenzeigenschaften und Lebensdauer einer Vorrichtung, wenn die polymere, fluoreszierende Substanz in der Vorrichtung verwendet wird. Deshalb wird bevorzugt, dass der terminale Rest ein stabiler Rest ist. Der terminale Rest weist stärker bevorzugt eine konjugierte Bindung auf, die die konjugierte Struktur der Hauptkette fortsetzt, und als ein stabiler, terminaler Rest wird ein Arylrest oder eine heterocyclische Verbindung veranschaulicht, die über eine Vinylengruppe an die Hauptkette binden.
Insbesondere werden die nachstehend beschriebenen, aromatischen Verbindungen oder davon abgeleitete Reste und Reste, die durch Bindung einer Vinylengrupep mit diesen gebildet werden, veranschaulicht.

wobei R₉₁ bis R₂₅₅ jeweils unabhängig voneinander für einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen; und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, stehen.
Davon werden eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 9-Anthrylgruppe, 2-Pyridylgruppe, 2-Thienylgruppe, Oxadiazolylgruppe, Benzooxazolylgruppe, 4-(N,N-Diphenylamino)phenylgruppe, 1-Pyrenylgruppe, 2-Fluorenylgruppe, 2-Chinolylgruppe, 4-(9-Carbazolyl)phenylgruppe, 9-Phenyl-3-carbazolylgruppe oder Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, erhalten werden, bevorzugt.
Stärker bevorzugt werden eine 1-Naphthylgruppe, 9-Anthrylgruppe, Oxadiazolylgruppe, 4-(N,N-Diphenylamino)phenylgruppe, 1-Pyrenylgruppe, 2-Fluorenylgruppe, 2-Chinolylgruppe, 4-(9-Carbazolyl)phenylgruppe, 9-Phenyl-3-carbazolylgruppe oder Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, erhalten werden, aufgeführt und besonders bevorzugt werden eine 1-Naphthylgruppe, 9-Anthrylgruppe, 1-Pyrenylgruppe, 2-Fluorenylgruppe oder Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten werden, aufgeführt.
Von einem Wasserstoffatom und einer Cyanogruppe verschiedene, spezifische Beispiele für R₉₁ bis R₂₅₅ werden nachstehend angeführt.
Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe ein.
Beispiele für den Alkoxyrest schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Decyloxygruppe und Dodecyloxygruppe ein.
Beispiele für den Alkylthiorest schließen eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Decylthiogruppe und Dodecylthiogruppe ein.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthrylgruppe ein.
Beispiele für den Aryloxyrest schließen eine Phenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxylphenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenoxygruppe und Naphthyloxygruppe ein.
Beispiele für den Aralkylrest schließen eine Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe und Naphthyhnethylgruppe ein.
Beispiele für den heterocyclischen Rest schließen eine 2-Pyridylgruppe und 2-Chinolylgruppe ein.
Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt von 10³ bis 10⁷, und er ist in Abhängigkeit von sich wiederholender Struktur und deren Anteil verschieden. Vom Standpunkt der filmbildenden Eigenschaften beträgt die übliche Gesamtzahl der sich wiederholenden Strukturen vorzugsweise 4 bis 10000, stärker bevorzugt 5 bis 3000, besonders bevorzugt 10 bis 2000. Hierbei ist das Molekulargewicht ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts, das sich unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ergibt.
Die erfindungsgemäße polymere, fluoreszierende Substanz ist ein Polymer oder Copolymer, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), ein Copolymer, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1) und die sich wiederholende Einheit der Formel (2), oder ein Copolymer, bei dem die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheit der Formel (1) und der sich wiederholenden Einheit der Formel (2) 50 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge aller sich wiederholender Einheiten, beträgt. Im Fall des Copolymers kann es ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einer intermediären Struktur davon sein, beispielsweise ein statistisches Copolymer mit Tendenz zum Blockpolymer. Vom Standpunkt, ein Copolymer zu erhalten, das hohe Quantenausbeute bei der Fluoreszenz zeigt, werden ein statistisches Copolymer mit Tendenz zum Blockpolymer und ein Block- oder Pfropfcopolymer stärker bevorzugt als ein vollkommen statistisches Copolymer und Copolymere mit verzweigter Kette in der Hauptkette und mit drei oder mehr Endgruppen sind auch eingeschlossen.
Die erfindungsgemäße polymere, fluoreszierende Substanz kann in einem Lösungsmittel gelöst werden und ein Film der polymeren, fluoreszierenden Substanz kann erzeugt werden.
Beispiele für das gute Lösungsmittel für die polymere, fluoreszierende Substanz schließen Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol und Xylol ein.
Die polymere, fluoreszierende Substanz kann üblicherweise in diesen Lösungsmitteln in einer Menge von 0,1 Gew.% oder mehr gelöst werden, auch wenn die Menge in Abhängigkeit von Struktur und Molekulargewicht der polymeren, fluoreszierenden Substanz verschieden ist.
Bei der Herstellung ist es von Vorteil, diese in Lösungsmittel löslichen, polymeren, fluoreszierenden Substanzen beim Herstellen einer organischen EL-Vorrichtung zu verwenden, da, wenn ein Film aus einer Lösung erzeugt wird, lediglich die Notwendigkeit zur Entfernung von Lösungsmittel durch Trocknung nach dem Auftragen dieser Lösung besteht und dasselbe Verfahren kann auch angewendet werden, wenn die polymeren, fluoreszierenden Substanzen mit einem nachstehend beschriebenen, ladungstransportierenden Material vermischt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz wird ein Polymer, das die sich wiederholende Einheit der Formel (1) oder der Formel (2) enthält, durch eine Reaktion zur Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung synthetisiert. Wenn ein spezifischer stabiler Rest als terminaler Rest in die Hauptkette eingeführt wird, kann auf die vorstehend beschriebene Reaktion vorteilhafterweise eine Reaktion mit einem Monomer, das den terminalen Rest erzeugt, folgen. Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktion zur Bildung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung werden die Wittig-Reaktion, Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, das Dehydrohalogenierungsverfahren, Sulfoniumsalzabbauverfahren, die Knoevenagel-Reaktion und Heck-Reaktion veranschaulicht.
Bei der Wittig-Reaktion werden beispielsweise eine Dialdehydverbindung der Formel (3) und eine Diphosphoniumsalzverbindung der Formel (4) umgesetzt. Ar₃ und Ar₄ können gleich oder verschieden sein. Wenn sie verschieden sind, wird ein alternierendes Copolymer erhalten. Ferner wird, wenn zwei oder mehr Arten von Dialdehydverbindungen und/oder zwei oder mehr Arten von Diphosphoniumsalzverbindungen verwendet werden, ein Copolymer, umfassend alle diese Monomere, erhalten. OHC-Ar₃-CHO (3) X₁ ^–(R₂₅₆)₃P⁺H₂C-Ar₄-CH₂P⁺(R₂₅₆)X₁ ^– (4)wobei Ar₃ und Ar₄ jeweils unabhängig voneinander aus den Resten, die Ar₁ in der Formel (1) oder Ar₂ in der Formel (2) bedeuten, gewählt wird, mit der Maßgabe, dass der durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebene Rest nach der Polymerisation in der angegebenen Menge enthalten ist. X₁ ^– bedeutet ein Gegenion und Halogenidionen werden veranschaulicht. Als Rest R₂₅₆ werden eine Phenylgruppe und eine Butylgruppe veranschaulicht.
Beim Dehydrohalogenierungsverfahren wird eine aromatische Verbindung mit Methylhalogenidgruppen, die an beide Enden gebunden sind, polykondensiert. X₂R₂₅₇HC-Ar₅-CHR₂₅₈X₂ (5)wobei für Ar₅ dieselbe Definition gilt wie für Ar₁ in der Formel (1) oder Ar₂ in der Formel (2), mit der Maßgabe, dass der durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebene Rest nach der Polymerisation in der angegebenen Menge enthalten sein muss. X₂ bedeutet ein Halogenatom, R₂₅₇ und R₂₅₈ bedeuten jeweils unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Beim Sulfoniumsalzabbauverfahren wird eine aromatische Verbindung mit Sulfoniumsalzen, die an beide Enden gebunden sind, polykondensiert. X₃ ^–R₂₅₉R₂₆₀S⁺R₂₆₁HC-Ar₆-CHR₂₆₂S⁺R₂₆₃R₂₆₄X₃ ^– (6)wobei für Ar₆ dieselbe Definition gilt wie für Ar₁ in der Formel (1) oder Ar₂ in der Formel (2), mit der Maßgabe, dass der durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebene Rest nach der Polymerisation in der angegebenen Menge enthalten sein muss. X₃ bedeutet ein Gegenion und R₂₆₁ und R₂₆₂ bedeuten jeweils unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R₂₅₉, R₂₆₀, R₂₆₃ und R₂₆₄ bedeuten jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R₂₅₉ und R₂₆₀, R₂₆₃ und R₂₆₄ bedeuten jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, der eine Ringstruktur bildet.
Ferner kann bei der Knoevenagel-Reaktion ein Copolymer erhalten werden, wobei dasselbe Verfahren eingesetzt wird, wie in Journal of Organic Chemistry, 25, S. 813 (1959), Makromolecular Chemie, 74, S. 71 (1964), beschrieben.
Es werden nämlich eine Dialdehydverbindung der Formel (7) und eine Verbindung der Formel (8) polykondensiert. OHC-Ar₇-CHO (7) H₂(CN)C-Ar₈-CH₂(CN) (8)wobei für Ar₇ und Ar₈ dieselbe Definition gilt wie für Ar₁ in der Formel (1) oder Ar₂ in der Formel (2), mit der Maßgabe, dass der durch Ar₁ in der Formel (1) wiedergegebene Rest nach der Polymerisation in der angegebenen Menge enthalten sein muss.
Insbesondere gibt es ein Beispiel, bei dem eine entsprechende Diacetonitrilverbindung, beispielsweise p-Phenylendiacetonitril, und eine entsprechende Dialdehydverbindung, beispielsweise 2,5-Dioctyloxyterephthalaldehyd, in einem tert-Butanol/Tetrahydrofuran-Lösungsmittelgemisch unter Verwendung von Tetrabutylammoniumhydroxid polymerisiert werden. Wenn zwei oder mehr Arten von Diacetonitrilen und/oder zwei oder mehr Arten von Dialdehydverbindungen umgesetzt werden, wird ein Copolymer, umfassend alle diese Monomere, erhalten. Da sowohl die Wittig-Reaktion als auch die Knoevenagel-Reaktion unter Verwendung von Lithiumethoxid durchgeführt werden können, werden alle dieser Copolymere erhalten, wenn eine Dialdehydverbindung, eine Diphosphoniumsalzverbindung und eine Diacetonitrilverbindung in geeigneten Mengen vermischt und umgesetzt werden.
Wenn ein spezifischer stabiler Rest als terminaler Rest in die Hauptkette eingeführt wird, kann auf die vorstehend beschriebene Reaktion vorteilhafterweise eine Reaktion mit einer monofunktionellen Verbindung, die den terminalen Rest erzeugt, folgen. Diese monofunktionelle Verbindung wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der verwendeten Reaktion oder der Menge der bei der Reaktion verwendeten Monomere, wenn zwei Monomere mit verschiedenen funktionellen Gruppen verwendet werden, gewählt. Nämlich wird bei der Wittig-Reaktion, da der terminale Rest aus einem Phosphoniumsalz oder. Aldehyd besteht, eine monofunktionelle Verbindung mit einer Aldehydgruppe bzw. Phosphoniumsalz gewählt. Beim Dehydrohalogenierungsverfahren besteht der terminale Rest aus einer Methylhalogenidgruppe, beim Sulfoniumsalzabbauverfahren besteht der terminale Rest aus einer Sulfoniumsalzgruppe und bei der Knoevenagel-Reaktion besteht der terminale Rest aus einer Aldehydgruppe oder einer aktiven Methylengruppe, beispielsweise eine Acetonitrilgruppe, deshalb werden monofunktionelle Verbindungen, die mit den jeweiligen Polymerisationsenden reagieren, umgestetzt.
Davon wird die Wittig-Reaktion unter den Standpunkten der Reaktionskontrolle und Ausbeute davon bevorzugt.
Wenn diese Polymere als lumineszente Materialien einer organischen EL-Vorrichtung verwendet werden, wird bevorzugt eine Reinigungsbehandlung, wie Reinigung durch Wieder-Ausfällen oder Fraktionieren durch Chromatographie, nach der Synthese durchgeführt, da die Reinheit die Lumineszenzeigenschaften beeinflusst.
Die Struktur einer organischen EL-Vorrichtung, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz hergestellt wird, wird nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße, organische EL-Vorrichtung ist eine organische, elektrolumineszente Vorrichtung mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht zwischen einem Elektrodenpaar, das aus einer Anode und einer Kathode besteht, wobei mindestens eine davon transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht die polymere, lumineszente Substanz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 enthält. Bekannte Strukturen können ohne spezielle Begrenzung gewählt werden, vorausgesetzt ein lumineszentes Material aus der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz wird in der lichtemittierenden Schicht verwendet.
Davon werden eine organische EL-Vorrichtung, bei der eine lichtemittierende Schicht zwischen der Kathode und der Anode bereit gestellt wird, eine organische EL-Vorrichtung, bei der eine Schicht, die eine elektronentransportierende Verbindung enthält, zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereit gestellt wird, eine organische EL-Vorrichtung, bei der eine Schicht, die eine lochtransportierende Verbindung enthält, zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereit gestellt wird, und eine organische EL-Vorrichtung, bei der eine Schicht, die eine elektronentransportierende Verbindung enthält, zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereit gestellt wird und eine Schicht, die eine lochtransportierende Verbindung enthält, zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereit gestellt wird, bevorzugt.
Konkret werden die folgenden Strukturen (a) bis (d) veranschaulicht.

(a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode,
(b) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode,
(c) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode, und
(d) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode.

Hierbei zeigt „/", dass jede Schicht aneinander grenzend laminiert ist und eine lichtemittierende Schicht ist eine Schicht, welche die Funktion des Emittierens von Licht hat. Die erfindungsgemäße polymere, fluoreszierende Substanz wird für eine lichtemittierende Schicht verwendet und es können zwei oder mehr lichtemittierende Schichten verwendet werden.
Eine lochtransportierende Schicht ist eine Schicht, welche die Funktion des Transportierens eines Lochs hat, und eine elektronentransportierende Schicht ist eine Schicht, welche die Funktion des Transportierens eines Elektrons hat. Außerdem werden eine elektronentransportierende Schicht und eine lochtransportierende Schicht allgemein als eine ladungstransportierende Schicht bezeichnet.
Unter den ladungstransportierenden Schichten, die an eine Elektrode grenzen, werden die Schicht, welche eine Funktion des Verbesserns der Ladungsinjektionseffektivität aus einer Elektrode hat und eine Wirkung der Absenkung einer Betriebsspannung einer Vorrichtung hat, manchmal als Ladungsinjektionsschicht (eine Lochinjektionsschicht, eine Elektroneninjektionsschicht) bezeichnet.
Weiterhin können zur Verbesserung der Haftungseigenschaft an der Elektrode und der Ladungsinjektionseigenschaft aus der Elektrode die vorstehende Ladungsinjektionsschicht oder eine Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger angrenzend an die Elektrode bereit gestellt werden.
Darüber hinaus kann zur Verbesserung der Haftungseigenschaft der Grenzfläche und zur Verhinderung des Vermischens an der Grenzfläche eine dünne Pufferschicht in die Grenzflächen einer ladungstransportierenden Schicht und einer lichtemittierenden Schicht eingeschoben werden.
Über die Laminierreihenfolge oder die Anzahl der Schichten und die Dicke jeder Schicht kann frei entschieden werden, wobei die Lumineszenzeffektivität und Vorrichtungslebensdauer berücksichtigt werden.
Eine polymere LED, die eine Ladungsinjektionsschicht (eine Elektroneninjektionsschicht, Lochinjektionsschicht) enthält, schließt in der vorliegenden Erfindung eine polymere LED mit einer Ladungsinjektionsschicht, die an die Kathode angrenzt, und eine polymere LED mit einer Ladungsinjektionsschicht, die an die Anode angrenzt, ein.
Konkret werden die folgenden Strukturen (e) bis (p) veranschaulicht.

(e) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode,
(f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode,
(g) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode,
(h) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode,
(i) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode,
(j) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode,
(k) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode,
(l) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode,
(m) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode,
(n) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode,
(o) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode, und
(p) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode.

Konkrete Beispiele für die Ladungsinjektionsschicht umfassen:
eine Schicht, die ein leitfähiges Polymer enthält, eine Schicht, die zwischen einer Anode und einer lochtransportierenden Schicht, die ein Material mit einem Ionisationspotential vom Mittelwert zwischen dem des Anodenmaterials und dem des lochtransportierenden Materials, das in einer lochtransportierenden Schicht enthalten ist, enthält, bereit gestellt wird; und eine Schicht, die zwischen einer Kathode und einer elektronentransportierenden Schicht, die ein Material mit einer Elektronenaffinität vom Mittelwert zwischen der des Kathodenmaterials und der des elektronentransportierenden Materials, das in einer elektronentransportierenden Schicht enthalten ist, enthält, bereit gestellt wird.
Wenn die vorstehende Ladungsinjektionsschicht eine Schicht ist, die ein leitfähiges Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger.
Um den Kriechstrom zwischen lichtemittierenden Pixeln zu verringern, beträgt sie vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10² oder weniger und stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ oder weniger.
Üblicherweise wird das leitfähige Polymer mit einer passenden Menge von Ionen dotiert, um die elektrische Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers auf 10^–5 S/cm oder mehr und 10² oder weniger zu bringen. Das dotierte Ion ist ein Anion im Fall einer Lochinjektionsschicht und es ist ein Kation im Fall einer Elektroneninjektionsschicht.
Beispiele für das Anion schließen ein Polystyrolsulfonsäureion, ein Alkylbenzolsulfonsäureion, ein Camphersulfonsäureion usw. ein.
Beispiele für das Kation schließen ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Tetrabutylammoniumion usw. ein.
Was die Filmdicke der Ladungsinjektionsschicht betrifft, so beträgt sie beispielsweise 1 nm bis 100 nm und vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Materialien, die für die Ladungsinjektionsschicht verwendet werden, können geeigneterweise in Bezug auf die Elektrode und das Material der angrenzenden Schicht gewählt werden. Beispiele dafür umfassen: leitfähige Polymere, wie Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate; Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin usw.); und Kohlenstoff.
Eine Isolatorschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger weist eine Funktion auf, welche eine Ladungsinjektion verbessert.
Beispiele für das Material für die vorstehende Isolatorschicht schließen Metallfluorid, Metalloxid und organisches, isolierendes Material ein.
Beispiele für eine polymere LED mit einer Isolatorschicht, deren Filmdicke 2 nm oder weniger beträgt, umfassen: eine polymere LED mit einer Isolatorschicht, deren Filmdicke 2 nm oder weniger beträgt, die an eine Kathode angrenzt; und eine polymere LED mit einer Isolatorschicht, deren Filmdicke 2 nm oder weniger beträgt, die an eine Anode angrenzt.
Konkret werden die folgenden Strukturen (q) bis (ab) veranschaulicht.

(q) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Kathode, (r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode,
(s) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode,
(t) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode,
(u) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode,
(v) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode,
(w) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode,
(x) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode,
(y) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode,
(z) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode,
(aa) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schichtlelektronentransportierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode, und
(ab) Anode/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolatorschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger/Kathode.

Die Form, die Größe, das Material und das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße, organische EL-Vorrichtung mit einer solchen Struktur werden passend in Abhängigkeit von der Verwendung der organischen EL-Vorrichtung gewählt und sind nicht besonders begrenzt.
Die Verwendung von jeweils einer Schicht einer lichtemittierenden Schicht und einer ladungstransportierenden Schicht und auch die Verwendung einer Kombination mehrerer Schichten ist in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Ferner können beispielsweise andere, nachstehend beschriebene, lumineszente Materialien als die polymere, fluoreszierende Substanz vermischt und in der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Ebenso kann eine Schicht, die durch Dispergieren der polymeren, fluoreszierenden Substanz und/oder des ladungstransportierenden Materials in einer polymeren Verbindung erhalten wurde, verwendet werden.
Das ladungstransportierende Material, das zusammen mit der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz verwendet wird, nämlich ein elektronentransportierende Material oder ein lochtransportierende Material, ist nicht besonders begrenzt und bekannte Materialien können verwendet werden. Beispiele für das lochtransportierende Material schließen ein Pyrazolinderivat, Arylaminderivat, Stilbenderivat und Triphenyldiaminderivat ein und Beispiele für das elektronentransportierende Material schließen ein Oxadiazolderivat, Anthrachinodimethan oder ein Derivat davon, Benzochinon oder ein Derivat davon, Naphthochinon oder ein Derivat davon, Anthrachinon oder ein Derivat davon, Tetracyanoanthrachinodimethan oder ein Derivat davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder ein Derivat davon, Diphenochinonderivate und Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat davon ein.
Insbesondere werden diejenigen veranschaulicht, die in JP-A-57-101844, 58-197043, 58-32372, 58-15936, 59-15251, 61-170747, 2-36270, 2-210451, 2-151605, 63-70257, 63-175860, 2-135359, 2-135361, 2-209988, 3-37992 und 3-152184 beschrieben werden. Als das lochtransportierende Material wird ein Triphenyldiaminderivat bevorzugt und als das elektronentransportierende Material werden ein Oxadiazolderivat, Benzochinon oder Derivat davon, Anthrachinon oder Derivat davon und Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivat davon bevorzugt. Insbesondere wird als das lochtransportierende Material 4,4'-Bis(N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)biphenyl bevorzugt und als das elektronentransportierende Material werden 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium bevorzugt.
Davon kann entweder eine der elektronentransportierenden Verbindungen und lochtransportierenden Verbindungen verwendet werden oder beide davon können gleichzeitig verwendet werden. Diese können einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Wenn eine ladungstransportierende Schicht (bedeutet den generischen Namen für eine lochtransportierende Schicht und eine elektronentransportierende Schicht) zwischen einer lichtemittierenden Schicht und einer Elektrode bereit gestellt wird, können diese ladungstransportierenden Materialien zur Erzeugung einer ladungstransportierenden Schicht verwendet werden.
Ferner, wenn ein elektronentransportierendes Material in eine lichtemittierende Schicht gemischt wird, unterscheidet sich die Menge an verwendetem ladungstransportierenden Material, auch in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindungen, deshalb kann die verwendete Menge geeignet in dem Bereich, der die ausreichende Filmbildungseigenschaft und Lumineszenzeigenschaft unter Berücksichtigung dieser Eigenschaften nicht stört, bestimmt werden. Üblicherweise beträgt sie vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Menge an lumineszentem Material.
Bekannte lumineszente Materialien, die zusammen mit der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz verwendet werden können, sind nicht besonders begrenzt und beispielsweise können ein Naphthalinderivat, Anthracen oder ein Derivat davon, Perylen oder Derivat davon, Farbstoffe des Polymethin-Typs, Xanthen-Typs, Cumarin-Typs und Cyanin-Typs, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat davon, aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentadien oder ein Derivat davon und Tetraphenylbutadien oder ein Derivat davon verwendet werden. Insbesondere können bekannte Verbindungen verwendet werden, wie die beispielsweise in JP-A- 57-51781 und 59-194393 beschriebenen.
Typische Verfahren zur Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren, fluoreszierenden Substanz werden nachstehend beschrieben. Betrachtet man ein Elektrodenpaar aus einer Anode und einer Kathode, werden als transparente oder semitransparente Elektrode die verwendet, die durch Erzeugen transparenter oder semitransparenter Elektroden auf einem transparenten Substrat, wie Glas und transparenter Kunststoff, erhalten werden.
Als Material für die Anode werden ein leitfähiger Metalloxidfilm oder ein semitransparenter Metallfilm verwendet. Insbeondere werden Indium-Zinn-Oxid (ITO), Filme (z. B. NESA) aus leitfähigen Gläsern, wie Zinnoxid (SnO₂), oder ein Metallfilm aus Au, Pt, Ag oder Cu verwendet. Als Herstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren oder Plattierungsverfahren verwendet.
Nachfolgend wird eine lichtemittierende Schicht, die die vorstehend beschriebene, polymere, fluoreszierende Substanz oder die vorstehend beschriebene, polymere, fluoreszierende Substanz und ein ladungstransportierendes Material als lumineszente Materialien enthält, auf dieser Anode erzeugt. Als das Verfahren zur Erzeugung der lichtemittierenden Schicht werden ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Tiefdruckbeschichtungsverfahren, flexographisches Druckverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren und Tintenstrahldruckverfahren unter Verwendung geschmolzener Flüssigkeit, Lösung oder Flüssigkeitsgemisch veranschaulicht. Es wird besonders bevorzugt, einen Film aus einer Lösung oder einem Flüssigkeitsgemisch mit einem Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Tiefdruckbeschichtungsverfahren, flexographisches Druckverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren, zu erzeugen.
Die Dicke einer lichtemittierenden Schicht beträgt vorzugsweise 1 nm bis 1 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 500 nm. Ein Bereich von 5 bis 200 nm wird zur Verbesserung der Lumineszenzeffektivität durch Erhöhen der Stromdichte bevorzugt.
Wenn ein Film durch ein Beschichtungsverfahren erzeugt wird, ist es erwünscht, Erhitzen und Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 300 °C, stärker bevorzugt 60 bis 200 °C zur Entfernung eines Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder inerter Atmosphäre durchzuführen.
Wenn die lichtemittierende Schicht und ladungstransportierende Schicht laminiert werden, wird bevorzugt, dass eine lochtransportierende Schicht auf einer Anode erzeugt wird, bevor eine lichtemittierende Schicht mit dem vorstehend beschriebenen Filmbildungsverfahren erzeugt wird, und/oder nachdem eine lichtemittierende Schicht erzeugt wurde, wird darauf eine elektronentransportierende Schicht erzeugt.
Das Verfahren zur Erzeugung einer ladungstransportierenden Schicht ist nicht besonders begrenzt und es können ein Verfahren der Vakuumabscheidung aus dem gepulverten Zustand dieser Verbindungen, ein Verfahren des Auftragens einer Lösung oder eines Lösungsgemischs dieser Verbindungen mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Tiefdruckbeschichtungsverfahren, flexographischen Druckverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren und ein Verfahren des Auftragens einer Schmelze, einer Lösung oder eines Lösungsgemischs einer polymeren Verbindung und eines ladungstransportierenden Materials mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Tiefdruckbeschichtungsverfahren, flexographischen Druckverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren verwendet werden.
Die einzumischende polymere Verbindung ist nicht besonders begrenzt und ist vorzugsweise eine Verbindung, welche den Ladungstransport nicht merklich stört, und geeigneterweise wird eine Verbindung, die keine starke Absorption von sichtbarem Licht zeigt, verwendet.
Eine polymere Verbindung mit ladungstransportierenden Eigenschaften kann in einer ladungstransportierenden Schicht ohne Mischen mit einem ladungstransportierenden Material mit niedrigem Molekulaxgewicht verwendet werden.
Als die polymere Verbindung werden Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder ein Derivat davon, Polythiophen oder ein Derivat davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder ein Derivat davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder ein Derivat davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polysiloxan veranschaulicht. Vorzugsweise wird ein Beschichtungsverfahren verwendet, da die Filmbildung leicht durchgeführt werden kann.
Die ladungstransportierende Schicht muss mindestens eine solche Dicke haben, die keine Nadellöcher ergibt, jedoch wird eine zu große Dicke nicht bevorzugt, da der Widerstand einer Vorrichtung zunimmt und eine hohe Betriebsspannung erforderlich ist. Deshalb beträgt die Dicke einer ladungstransportierenden Schicht vorzugsweise 1 nm bis 1 μm, stärker bevorzugt 2 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Dann wird eine Kathode auf einer lichtemittierenden Schicht oder elektronentransportierenden Schicht bereit gestellt. Diese Kathode fungiert als elektroneninjizierende Kathode. Das Material dafür ist nicht besonders begrenzt und ein Material mit niedriger Austrittsarbeit wird bevorzugt. Beispielsweise werden Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag-Legierung, In-Ag-Legierung, Mg-In-Legierung, Mg-Al-Legierung, Mg-Li-Legierung, Al-Li-Legierung, Al-Ca-Legierung oder Graphitfilm verwendet. Ein Vakuumabscheidungsverfahren oder Sputterverfahren werden zur Herstellung einer Kathode verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist der Grund, warum die polymere, fluoreszierende Substanz als ein lumineszentes Material mit langer Wellenlänge wirkt, dass Fluoreszenz bei langer Wellenlänge von orange bis rot gegeben ist, da die polymere, fluoreszierende Substanz einen zweiwertigen, kondensierten, polycyclischen aromatischen Rest von spezifischer Größe mit einer bindenden Stelle an einer spezifischen Position aufweist.
Beispiele werden nachstehend zur ausführlichen Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
<Berechnung des Atomorbitalkoeffizienten des höchsten besetzten Molekülorbitals und Auswahl des Kohlenstoffatoms mit bindendem Teil>
Atomorbitalkoeffizienten von Pyren, Perylen und Coronen, welche Beispiele für eine kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung sind, die durch Substituieren aller Substitutenten von Ar₁ durch Wasserstoffatome und Binden von Wasserstoffatomen an zwei bindende Teile erhalten werden, wurden mittels eines Programms zur Berechnung von Molekülorbitalen MOPAC 93 Revision Number 2 (JCPE Programmnummer: P081) mit dem AM1-Verfahren berechnet, wobei die Struktur optimiert wurde (Schlüsselwort: AM1 PRECISE EF LET DDMIN = 0.0 PULAY VECTORS). Ein Rechner IBM RS/6000 39H wurde verwendet. Die Positionsziffern von Kohlenstoffatomen der jeweiligen Moleküle sind in Formel (II) gezeigt. Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zwei Kohlenstoffatome mit bindenden Teilen können aus dieser Tabelle gewählt werden.
Genauer gesagt werden bei Pyren zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome aus den Positionsziffern der Kohlenstoffatome 1, 3, 6, 8, 4, 5, 9, 10 gewählt und bei Perylen werden zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome aus den Positionsziffern der Kohlenstoffatome 3, 4, 9, 10, 1, 6, 7, 12 gewählt.
Bei Coronen liegen zwei HOMOs vor und in beiden Fällen sind die zwei Kohlenstoffatome mit bindenden Teilen zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome mit den Positionsziffern 1, 7, 6, 12. Tabelle 1
<Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts>
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel erhalten.
<Absorptionsspektrum, Fluoreszenzspektrum>
Eine 0,4%ige Chloroformlösung einer polymeren, fluoreszierenden Substanz wurde auf eine Quarzplatte schleuderbeschichtet, wodurch sich ein Film einer polymeren, fluoreszierenden Substanz bildete. Das UV-VIS-Absorptionsspektrum und Fluoreszenzspektrum dieses Films wurden mit einem automatisch aufzeichnenden Spektrophotometer UV 365, hergestellt von Shimadzu Corp. bzw. einem Fluoreszenzspektrophotometer 850, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen.
<Bewertung der Wärmebeständigkeit mittels Differentialscanningkalorimetrie>
Die thermische Analyse einer polymeren, fluoreszierenden Substanz wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters DSC 200, hergestellt von Seiko Instrument Inc., durchgeführt. Jede Probe zeiget einen endothermen Peak, von dem angenommen wird, dass er der Erweichung eines Polymers entspricht.
Bezugssynthesebeispiel 1
<Synthese von Dibrompyren>
Pyren (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurde zur Synthese von Dibrompyren mit dem 2-fachen Äquivalent an Brom unter Rückfluss in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel umgesetzt. Das Verhältnis von 1,6-Dibrompyren zu 1,8-Dibrompyren wurde mittels Integrieren des Verhältnisses der Protonen mit ¹H-NMR als etwa 1:2 ermittelt.
<Synthese von Dibromperylen>
Perylen (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurde zur Synthese von Dibromperylen mit dem 2-fachen Äquivalent an Brom unter Rückfluss in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel umgesetzt. Das Verhältnis von 3,6-Dibromperylen zu 3,9-Dibromperylen wurde mittels Integrieren des Verhältnisses der Protonen mit ¹H-NMR als etwa 1:1 ermittelt.
Bezugssynthesebeispiel 2
<Synthese von Pyrendicarboxyaldehyd>
Dibrompyren, das in Bezugssynthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, wurde bei –78 °C mit Butyllithium in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel lithiiert, dann mit N,N-Dimethylformamid zur Synthese von Pyrendicarboxyaldehyd umgesetzt. Das Verhältnis von 1,6-Pyrendicarboxyaldehyd zu 1,8-Pyrendicarboxyaldehyd wurde mittels Integrieren des Verhältnisses der Protonen mit ¹H-NMR als etwa 1:2 ermittelt.
<Synthese von Perylendicarboxyaldehyd>
Dibromoperylen, das in Bezugssynthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, wurde bei –78 °C mit Butyllithium in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel lithiiert, dann mit N,N-Dimethylformamid zur Synthese von Perylendicarboxyaldehyd umgesetzt. Das Verhältnis von 3,6-Perylendicarboxyaldehyd zu 3,9-Perylendicarboxyaldehyd wurde mittels Integrieren des Verhältnisses der Protonen mit ¹H-NMR als etwa 1:1 ermittelt.
Beispiel 1
<Polymere, fluoreszierende Substanz 1>
2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylylendichlorid wurde mit Tri-n-butylphosphin in Aceton als Lösungsmittel umgesetzt, wodurch ein Phosphoniumsalz synthetisiert wurde. 3,68 g des resultierenden Phosphoniumsalzes und 1,29 g Pyrendicarboxyaldehyd wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Lösen von 5 ml 12%iger methanolischer Lithiummethoxidlösung in 20 ml Ethanol hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion nachfolgend 5 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach über Nacht Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen, mit Ethanol gewaschen, in Methylenchlorid gelöst, nach dem Entfernen unlöslicher Komponenten wurde Methanol zwecks Wieder-Ausfällen zu dieser Lösung gegeben und der gebildete Niederschlag wurde gewonnen. Dieser Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen, dann unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 0,3 g eines Polymers erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 1 bezeichnet.
Die sich wiederholende Einheit der polymeren, fluoreszierenden Substanz 1, die aus dem Zuführungsverhältnis der Monomeren und der Art der Polymerisationsreaktion abgeschätzt wird, wird durch die folgende Formel (9) gezeigt, wobei die Pyrendiylgruppe für 1,6- und 1,8-Pyrendiylgruppen steht.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 betrug 3,3 × 10³. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 zeigte ein Spektrum, das einem Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (9) entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 1 konnte leicht in Chloroform gelöst werden.
Die Spitzenfluoreszenzwellenlänge der polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 betrug 656 nm und die Temperatur, bei der DSC einen endothermen Peak zeigte, betrug 57,3 °C.
Ar₁ in polymerer, fluoreszierender Substanz 1 bedeutet 1,6- und 1,8-Pyrendiylgruppen und die kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung ist Pyren und besitzt eine Symmetrieebene und zweifache Achse senkrecht zu der Ebene, die Pyren enthält.
Die Kohlenstoffatome mit einem bindenden Teil sollten zwei, ausgewählt aus 1, 3, 6, 8, 4, 5, 9, 10, die nicht benachbart sind, sein, wie aus der Berechnung hinsichtlich Pyren bekannt.
Die Pyrendiylgruppe in der polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 erfüllt diese Bedingung, da sie einen bindenden Teil am 1,6- oder 1,8-Kohlenstoffatom aufweist.
<Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
Eine Chloroformlösung der vorstehend erhaltenen, polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 wurde mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgetragen, auf dem ein 200 nm dicker ITO-Film durch Sputtern bereit gestellt worden war, wodurch ein Film der polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 mit einer Dicke von 40 nm als lichtemittierende Schicht erzeugt wurde. Nachfolgend wurde dies 1 Stunde bei 120 °C unter vermindertem Druck getrocknet, dann wurden 50 nm Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) als elektronentransportierende Schicht auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden. Schließlich wurden 100 mm Aluminium-Lithium-Legierung (Al:Li = 99:1 nach Gewicht) als Kathode auf der elektronentransportierenden Schicht abgeschieden, wodurch eine organische EL-Vorrichtung mit zweischichtiger Struktur erhalten wurde. Das Vakuum während der Abscheidung betrug immer 1,1 × 10^–3 Pa (8 × 10^–6 torr) oder weniger.
Wenn eine Spannung von etwa 10 V an diese Vorrichtung angelegt wurde, wurde rote EL-Lumineszenz der polymeren, fluoreszierenden Substanz 1 beobachtet. Die Spitzen-EL-Wellenlänge betrug 680 nm.
Beispiel 2
<Polymere, fluoreszierende Substanz 2>
2-Methoxy-5-octyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, wodurch ein Phosphoniumsalz synthetisiert wurde. 4,29 g resultierendes Phosphoniumsalz und 1,29 g Pyrendicarboxyaldehyd wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Lösen von 5 ml 12%iger methanolischer Lithiummethoxidlösung in 20 ml Ethanol hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion nachfolgend 5 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach über Nacht Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen, mit Ethanol gewaschen, nachfolgend mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen und weiter mit Ethanol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 1,0 g eines Polymers erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 2 bezeichnet.
Die sich wiederholende Einheit der polymeren, fluoreszierenden Substanz 2, die aus dem Zuführungsverhältnis der Monomeren und der Art der Polymerisationsreaktion abgeschätzt wird, wird durch die folgende Formel (10) gezeigt, wobei die Pyrendiylgruppe für 1,6- und 1,8-Pyrendiylgruppen steht.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 2 betrug 7,9 × 10³. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 2 zeigte ein Spektrum, das einem Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (10) entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 2 konnte leicht in Chloroform gelöst werden. Die Spitzenfluoreszenzwellenlänge der polymeren, fluoreszierenden Substanz 2 betrug 608 nm und die Temperatur, bei der DSC einen endothermen Peak zeigte, betrug 24,4 °C.
Ar₁ in polymerer, fluoreszierender Substanz 2 bedeutet 1,6- und 1,8-Pyrendiylgruppen, es erfüllt nämlich die Bedingungen der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
<Polymere, fluoreszierende Substanz 3>
2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, wodurch ein Phosphoniumsalz synthetisiert wurde. 2,57 g resultierendes Phosphoniumsalz und 0,93 g Perylendicarboxyaldehyd wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Lösen von 5 ml 12%iger methanolischer Lithiummethoxidlösung in 20 ml Ethanol hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion nachfolgend 5 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach über Nacht Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen, mit Ethanol gewaschen, nachfolgend mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen und weiter mit Ethanol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 0,9 g eines Polymers erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 3 bezeichnet.
Die sich wiederholende Einheit der polymeren, fluoreszierenden Substanz 3, die aus dem Zuführungsverhältnis der Monomeren und der Art der Polymerisationsreaktion abgeschätzt wird, wird durch die folgende Formel (11) gezeigt, wobei die Perylendiylgruppe für 3,6- und 3,9-Perylendiylgruppen steht.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 3 betrug 2,6 × 10³. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 3 zeigte ein Spektrum, das einem Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (11) entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 3 konnte leicht in Chloroform gelöst werden.
Ar₁ in polymerer, fluoreszierender Substanz 3 bedeutet 3,6- und 3,9-Perylendiylgruppen und die kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung ist Perylen und besitzt eine Symmetrieebene und zweifache Achse senkrecht zu der Ebene, die Perylen enthält.
Die Kohlenstoffatome mit einem bindenden Teil sollten zwei, ausgewählt aus 3, 4, 9, 10, 1, 6, 7, 12, die nicht benachbart sind, sein, wie aus der Berechnung hinsichtlich Perylen bekannt.
Die Pyrendiylgruppe in der polymeren, fluoreszierenden Substanz 3 erfüllt diese Bedingung, da sie einen bindenden Teil am 3,6- oder 3,9-Kohlenstoffatom aufweist.
Beispiel 4
<Polymere, fluoreszierende Substanz 4>
2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, wodurch ein Phosphoniumsalz synthetisiert wurde. 4,29 g des resultierenden Phosphoniumsalzes, 1,56 g 2,5-Dioctyloxyterephthalaldehyd und 0,31 g Perylendicarboxyaldehyd wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Lösen von 5 ml 12%iger methanolischer Lithiummethoxidlösung in 20 ml Ethanol hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion nachfolgend 5 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach über Nacht Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen, mit Ethanol gewaschen, nachfolgend mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen und weiter mit Ethanol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 2,0 g Polymer erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 4 bezeichnet.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren, fluoreszierenden Substanz 4 werden durch die folgenden Formeln (12) und (13) wiedergegeben. In Abhängigkeit vom Zuführungsverhältnis der Monomeren und der Art der Polymerisationsreaktion sind die Formeln (12) und (13) statistisch gebunden, wodurch sich ein statistisches Copolymer bildet, wobei die Perylendiylgruppe 3,6- und 3,9-Perylendiylgruppen bedeutet und das Verhältnis der sich wiederholenden Einheit (12) zur sich wiederholenden Einheit (13) 1:4 beträgt.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 4 betrug 1,4 × 10⁴. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 4 zeigte ein Spektrum, das einem statistischen Copolymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (12) und der sich wiederholenden Einheit der Formel (13) entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 4 konnte leicht in Chloroform gelöst werden.
Ar₁ in polymerer, fluoreszierender Substanz 4 bedeutet 3,6- und 3,9-Perylendiylgruppen, es erfüllt die Bedingungen der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 3 beschrieben.
<Herstellung und Bewertung der Vorrichtung>
Eine 1,2-Dichlorethanlösung von Poly(N-vinylcarbazol) wurde mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgetragen, auf dem ein 200 nm dicker ITO-Film durch Sputtern bereit gestellt worden war, wodurch ein Film aus Poly(N-vinylcarbazol) mit einer Dicke von 60 nm als lochtransportierende Schicht erzeugt wurde. Weiter wurde eine Mesitylenlösung der vorstehend erhaltenen, polymeren, fluoreszierenden Substanz 4 mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren auf die lochtransportierende Schicht aufgetragen, wodurch ein Film der polymeren, fluoreszierenden Substanz 4 mit einer Dicke von 40 nm als lichtemittierende Schicht erzeugt wurde. Nachfolgend wurde dies 1 Stunde unter vermindertem Druck bei 120 °C getrocknet, dann wurde 100 nm Aluminium-Lithium-Legierung (Al:Li= 99:1) als Kathode auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden, wodurch eine organische EL-Vorrichtung mit zweischichtiger Struktur erhalten wurde. Das Vakuum während der Abscheidung betrug immer 1,1 × 10^–3 Pa (8 × 10^–6 torr) oder weniger.
Wenn eine Spannung von etwa 6 V an diese Vorrichtung angelegt wurde, wurde EL-Lumineszenz der polymeren, fluoreszierenden Substanz 4 beobachtet. Die Spitzen-EL-Wellenlänge betrug 592 nm.
Vergleichsbeispiel 1
<Polymere, fluoreszierende Substanz 5>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, wodurch ein Phosphoniumsalz synthetisiert wurde. 9,55 g resultierendes Phosphoniumsalz und 1,34 g Terephthalaldehyd wurden in Ethanol als Lösungsmittel gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Lösen von 9,5 ml 12%iger methanolischer Lithiummethoxidlösung in 40 ml Ethanol hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion nachfolgend 5 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach über Nacht Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen, mit Ethanol gewaschen, in Toluol gelöst und Ethanol wurde zwecks Wieder-Ausfällen zu dieser Lösung gegeben. Diese Auflöse- und Wieder-Ausfäll-Vorgehensweise wurde zweimal wiederholt. Der resultierende Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 0,8 g Polymer erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 5 bezeichnet.
Die sich wiederholende Einheit der polymeren, fluoreszierenden Substanz 5, die aus dem Zuführungsverhältnis der Monomeren und der Art der Polymerisationsreaktion abgeschätzt wird, wird durch die folgende Formel (14) gezeigt.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 5 betrug 1,1 × 10⁴. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 5 zeigte ein Spektrum, das einem Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (14) entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 5 konnte leicht in Chloroform gelöst werden. Die Spitzenfluoreszenzwellenlänge der polymeren, fluoreszierenden Substanz 5 betrug 532 nm und die Temperatur, bei der DSC einen endothermen Peak zeigte, betrug 2,6 °C.
Bezugssynthesebeispiel 3
<Synthese von n-octyl-substituiertem Perylen>
In der gleichen Weise wie in Bezugssynthesebeispiel 1 synthetisiertes Dibromperylen und das 6-fache Äquivalent n-Octylbromid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus THF und Diethylether umgesetzt, wodurch n-octyl-substituiertes Perylen synthetisiert wurde. ¹H-NMR dieser Verbindung zeigte ein Spektrum, das ein Spektrum zeigte, das n-octyl-substituiertem Perylen entspricht.
<Synthese von n-octyl-substituiertem Perylendicarboxyaldehyd>
Das vorstehend beschriebene, n-octyl-substituierte Perylen wurde in der gleichen Weise wie in Bezugssynthesebeispiel 1 bromiert und in der gleichen Weise wie in Bezugssynthesebeispiel 2 formyliert, wodurch n-octyl-substituiertes Perylendicarboxyaldehyd synthetisiert wurde. Die Struktur des n-octyl-substituierten Perylendicarboxyaldehyds wurde durch FD-MS bestätigt. Ferner wurde das 3,6- und 3,9-Perylendicarboxyaldehydderivat durch ¹H-NMR bestätigt.
Beispiel 5
<Polymere, fluoreszierende Substanz 6>
2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylylendichlorid wurde mit Triphenylphosphin in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, wodurch ein Phosphoniumsalz synthetisiert wurde. 1 Gewichtsteil resultierendes Phosphoniumsalz und 0,48 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen, octyl-substituierten Perylendicarboxyaldehyds wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung getropft, die durch Lösen von 4 Gewichtsteilen 12%iger methanolischer Lithiummethoxidlösung in 16 Gewichtsteilen Ethanol hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion nachfolgend 4 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach über Nacht Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen, mit Ethanol gewaschen, nachfolgend mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen und weiter mit Ethanol gewaschen. Nachfolgend wurde dieser Niederschlag in Toluol gelöst und Methanol wurde zwecks Wieder-Ausfällen zugegeben, dann wurde mit Ethanol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 0,15 Gewichtsteile eines Polymers erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 6 bezeichnet.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 6 betrug 4,5 × 10³. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 6 zeigte ein Spektrum, das einem statistischen Copolymer, umfassend 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen und n-octyl-substituiertes Perylendiylvinylen, entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 6 konnte leicht in Chloroform gelöst werden. Ar₁ in polymerer, fluoreszierender Substanz 6 bedeutet 3,6- und 3,9-Perylendiylgruppen, es erfüllt nämlich die Bedingungen der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 3 beschrieben.
Bezugssynthesebeispiel 4
<Synthese von Bis-hydroxymethylpyren>
In der gleichen Weise wie in den Bezugssynthesebeispielen 1 und 2 synthetisiertes Pyrendicarboxyaldehyd wurde mit Lithiumborhydrid in THF als Lösung unter Inertatmosphäre reduziert, wodurch Bis-hydroxymethylpyren synthetisiert wurde. Eine nach Umkristallisation aus Ethanol erhaltene Probe bestand hauptsächlich aus 1,6-Bis-hydroxymethylpyren und enthielt eine kleine Menge an 1,8-Bis-hydroxymethylpyren.
<Synthese von Bis-chlormethylpyren>
Das vorstehend beschriebene Bis-hydroxymethylpyren wurde mit Thionylchlorid in THF als Lösung umgesetzt, wodurch Bis-chlormethylpyren synthetisiert wurde. Bis-chlormethylpyren konnte in der gleichen Weise aus einer Diethyletherlösung von Bis-hydroxymethylpyren und auch aus der festen Probe, so wie sie war, synthetisiert werden.
Beispiel 6
<Polymere, fluoreszierende Substanz 7>
0,08 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Bis-chlormethylpyrens und 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-chlormethyl-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl wurden in 200 Gewichtsteilen absolutem 1,4-Dioxan unter Inertatmosphäre gelöst und die Lösung wurde auf 95 °C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,8 Gewichtsteilen Kalium-t-butoxid in absolutem 1,4-Dioxan getropft. Die Lösung wurde weiter auf 97 °C erhitzt, dann wurde eine Lösung von 0,6 Gewichtsteilen Kalium-t-butoxid in absolutem 1,4-Dioxan zugetropft. Sie wurden 2 Stunden bei denselben Bedingungen umgesetzt, dann abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und in 500 Gewichtsteile Wasser gegossen und der Niederschlag wurde abfiltriert. Er wurde durch Wieder-Ausfällen aus Tetrahydrofuran/Methanol gereinigt, wodurch 0,32 Gewichtsteile oranges Polymer erhalten wurden. Das resultierende Polymer wird als polymere, fluoreszierende Substanz 7 bezeichnet.
Die sich wiederholenden Einheiten der polymeren, fluoreszierenden Substanz 7 werden durch die folgenden Formeln (15) und (16) wiedergegeben. In Abhängigkeit vom Zuführungsverhältnis der Monomeren und der Art der Polymerisationsreaktion sind die Formeln (15) und (16) statistisch gebunden, wodurch sich ein statistisches Copolymer bildet, wobei die Pyrendiylgruppe 1,6- und 1,8-Pyrendiylgruppen bedeutet und das Verhältnis der sich wiederholenden Einheit (15) zur sich wiederholenden Einheit (16) 1:9 beträgt.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren, fluoreszierenden Substanz 7 betrug 2,9 × 10⁵. Das ¹H-NMR dieser polymeren, fluoreszierenden Substanz 7 zeigte ein Spektrum, das einem statistischen Copolymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (15) und der sich wiederholenden Einheit der Formel (16) entspricht. Die polymere, fluoreszierende Substanz 7 konnte leicht in Chloroform gelöst werden.
Die erfindungsgemäße polymere, fluoreszierende Substanz, die Fluoreszenz bei langer Wellenlänge von orange bis rot zeigt, ist ausgezeichnet wärmebeständig und ausgezeichnet als Material für eine organische EL-Vorrichtung. Eine organische EL-Vorrichtung, die diese polymere, fluoreszierende Substanz verwendet, ist leicht herzustellen und zeigt ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften und Wärmebeständigkeit, deshalb wird sie vorzugsweise als Vorrichtung, wie eine flache Lichtquelle als Hinterlicht, ein Flachbildschirm und dergleichen, verwendet.

Claims

Polymere, fluoreszierende Substanz, die im festen Zustand eine sichtbare Fluoreszenz zeigt und die ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10⁷ aufweist, wobei die polymere, fluoreszierende Substanz ein oder mehrere sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formel (1) und ein oder mehrere sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formel (2) aufweist, die Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) 0,5 mol-% bis 95 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, die Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) und der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 50 mol-% bis 100 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, und das molare Verhältnis der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) zu der Summe der sich wiederholenden Einheiten der Formel (2) 20:1 bis 1:199 beträgt; -Ar₁-CR₁=CR₂- (1)wobei Ar₁ einen kondensierten, polycyclischen aromatischen Rest bedeutet, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenykest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, und welcher die nachstehenden Bedingungen (a) bis (c) erfüllt: (a) der kondensierte, polycyclische aromatische Rest weist zwei bindende Teile auf, die einander nicht benachbart sind, und die Zahl der Kohlenstoffatome, die konjugierte Bindungen bilden, ausgenommen die Kohlenstoffatome des Substituenten, beträgt 16 bis 30; (b) eine kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung, die durch Ersetzen aller Substituenten von Ar₁ durch Wasserstoffatome und Binden lassen der zwei bindenden Teile an Wasserstoffatome erhalten wird, weist eine Symmetrieebene oder eine zweifache Achse oder dreifache Achse senkrecht zu der Fläche, die die kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung enthält, auf, und enthält nur sechsgliedrige Ringstrukturen; (c) zwei Kohlenstoffatome als bindende Teile werden gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgewählt: die zwei Kohlenstoffatome werden aus Kohlenstoffatomen in der kondensierten, polycyclischen aromatischen Verbindung, an die ein Wasserstoffatom gebunden ist, ausgewählt, und die zwei Kohlenstoffatome werden aus jenen ausgewählt, die die größte und zweitgrößte Summe von Quadraten der Atomorbitalkoeffizienten in den höchsten besetzten Molekülorbitalen aufweisen, wobei die Summe der Quadrate von Atomorbitalkoeffizienten in den höchsten besetzten Molekülorbitalen mit einem semi-empirischen Molekülorbital AM1 Verfahren berechnet wird; und R₁ und R₂ jeweils unabhängig einen aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählten Rest bedeuten; -Ar₂-CR₃=CR₄- (2)wobei der Rest Ar₂ einen Arylenrest oder eine heterocyclische Verbindung bedeutet, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome, die eine konjugierte Bindung bilden, 4 bis 20 beträgt, und nicht der gleiche ist wie der Ar₁-Rest in der Formel (1), und R₃ und R₄ jeweils unabhängig einen aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählten Rest bedeuten.
Polymere, fluoreszierende Substanz gemäß Anspruch 1, wobei Ar₁ in der Formel (1) ein Rest ist, ausgewählt aus einer 1,6-Pyrendiylgruppe, einer 1,8-Pyrendiylgruppe, einer 3,6-Perylendiylgruppe und einer 3,9-Perylendiylgruppe, welche mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsilylrest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest oder Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenylrest oder Arylalkinylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Organische, elektrolumineszente Vorrichtung mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht zwischen einem Elektrodenpaar, das aus einer Anode und einer Kathode besteht, wobei mindestens eine davon transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht die polymere, lumineszente Substanz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 enthält.
Organische, elektrolumineszente Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei eine Schicht, die eine elektronentransportierende Verbindung enthält, zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt ist.
Organische, elektrolumineszente Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei eine Schicht, die eine lochtransportierende Verbindung enthält, zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt ist.
Organische, elektrolumineszente Vorrichtung gemäß Anspruch 3, wobei eine Schicht, die eine elektronentransportierende Verbindung enthält, zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt ist und eine Schicht, die eine lochtransportierende Verbindung enthält, zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt ist.