DE60008981T2

DE60008981T2 - DPP enthaltende konjugierte Polymere und elektrolumineszente Vorrichtungen

Info

Publication number: DE60008981T2
Application number: DE60008981T
Authority: DE
Inventors: Bernd Tieke; Thomas Beyerlein; Wolfgang Brütting; Stefan Forero-Lenger
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JP2001098054A; US6451459B1; JP4719341B2; KR20010050214A; TWI290164B; KR100671725B1; DE60008981D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft auf Diketopyrrolopyrrol (DPP) basierende Polymere und Copolymere, umfassend die nachstehenden Einheiten
worin x aus dem Bereich von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1, und y aus 0,995 bis 0, vorzugsweise 0,99 bis 0, ausgewählt ist, und wobei x + y = 1, und
worin Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander für
stehen und m, n Zahlen von 1 bis 10 sind, und
R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₈-Alkyl, -C(O)O-C₁-C₁₈-Alkyl, Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₈-Aryl, ein- bis dreifach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl oder C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₁₂-alkyl stehen,
R³ und R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₈-Aryl, ein- bis dreifach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl stehen, und
R⁵ für C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₁₂-Aryl, ein- bis dreifach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl steht,
Blends von solchen Polymeren und Copolymeren mit anderen Polymeren, deren Verwendung für die Herstellung von elektrolumineszenten („EL") Bauelementen und EL-Bauelemente, umfassend solche Polymere oder Copolymere.
EP-A-787 730 beschreibt ein Polyacrylat und ein Polyurethan, erhalten durch die Polymerisation von einem DPP der Formel Ia
worin Q¹ und Q⁴ unabhängig voneinander für eine polymerisierbare reaktive Gruppe stehen, und Q² und Q³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁₂-C₁₄-Alkyl, C₆-C₂₄-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch 0 oder S unterbrochen ist, oder eine Gruppe der Formel
darstellen, worin Q⁵ C₄-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₁₀-Cycloalkyl darstellt.
Obwohl erwähnt wird, dass Verbindungen Ia für die Herstellung von photo- und elektroleitfähigen Polymeren verwendet werden können, werden keine entsprechenden Beispiele angegeben. Weiterhin wird keine Lehre angegeben, wie EL-Bauelemente, die auf DPP basierende Polymere umfassen, herzu stellen sind und wie die geeigneten DPP-Monomere bzw. DPP-Polymere auszuwählen sind.
Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 106–112 beschreibt fluoreszierende DPP-Polymere, die durch die Copolymerisation von bifunktionellen monomeren DPP-Derivaten erhältlich sind, worin die funktionellen Gruppen an die N-Atome des DPP-Moleküls gebunden sind, mit Diisocyanaten oder Diolen oder Disäuren. [J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 12426–12435 D3 betrifft die Nutzung der durch Palladium katalysierten Stille-Kupplungsreaktion für die Synthese von funktionellen Polymeren. In Schema 7 von D3 wird die Synthese des nachstehenden Polymers dargestellt:
Polymer 13: y = 0,05, x = 0,95
Keine Lehren werden angegeben, ob die beschriebenen Polymere in EL-Bauelementen verwendet werden können.
JACS 115 (1993) 11735–11743 beschreibt DPP-Polymere, die Photorefraktometrie zeigen; d. h. Photoleitfähigkeit und nicht-lineare optische Aktivität zweiter Ordnung zeigen. Obwohl die photoleitenden Eigenschaften unter Verwendung eines Bauelements, das einem EL-Bauelement ähnlich ist, gemessen werden; d. h. Bestrahlen des Bauelements mit einem Laserstrahl und dann Messen des bei dieser Bestrahlung erhaltenen Stroms, wurden keine Messungen bezüglich Elektrolumineszenz ausgeführt. Weiterhin werden keine Lehren angegeben, wie andere DPP-Polymere auszuwählen sind.
In Applied Physics Letters 1994, 64, Seiten 2489– 2491, werden weitere Studien; d. h. Zwei-Strahl-Kopplungsexperimente, unter Verwendung von in JACS 115 (1993) 11735– 11743 offenbarten Polymeren, ausgeführt, um Photorefraktometrie zu untersuchen. Die Zwei-Strahl-Kopplungsversuche zeigten asymmetrischen Energieaustausch unter einem Nullfeld; d. h. Photorefraktometrie der in JACS 115 (1993) 11735–11743 offenbarten Polymere.
Adv. Mater. 4 (1992) 36–37 beschreibt auf Poly(p-phenylen) basierende EL-Bauelemente, die blaues Licht emittieren. Jedoch wird keine Lehre und keine Motivation dafür angegeben, wie die verwendeten Polymere zu modifizieren sind. Weiterhin liegt λ_max der Elektrolumineszenz im blauen Bereich.
Folglich war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, auf DPP basierende Polymere und Copolymere bereitzustellen, die vorzugsweise ein λ_max der Elektrolumineszenz zeigen, welches nicht im blauen Bereich, d. h., nicht zwischen 400 bis 470 nm, jedoch vorzugsweise im Bereich von 500 bis 800, bevorzugter 600 bis 750 nm, liegt und dessen Verwendung in elektronischen und photonischen Bauelementen, wie Dioden, Licht-emittierenden Dioden, Photodioden, Feldeffekttransistoren, Polymergittertrioden, Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen, Optokopplern und Lasern. Weiterhin sollte die Intensität der Elektrolumineszenz der neuen Polymere bezüglich Poly(1,4-phenylen) verbessert werden. Zusätzlich sollte die Verarbeitbarkeit zu dünnen Filmen durch Schleuderbeschichten und Lösungsbeschichten der neuen Polymere bezüglich Poly(1,4-phenylen) verbessert werden.
Folglich wurden die vorstehend erwähnten, auf DPP basierenden Polymere gefunden.
Zusätzlich wurden ebenfalls Blends, die die erfindungsgemäßen Polymere umfassen, EL-Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Polymere umfassen und die Verwendung von auf DPP basierenden Polymeren gefunden.
Vorzugsweise steht Ar¹ für
vorzugsweise
bevorzugter
und
und Ar² steht für
vorzugsweise
und
.
Vorzugsweise stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₂-Alkyl, -C(O)O-C₁-C₁₂-Alkyl, Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder ein- bis dreifach mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder Halogen-substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₁₂-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl oder C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₁₂-alkyl,
R³ und R⁴ stehen vorzugsweise für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder ein- bis dreifach mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder Halogensubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl, und
R⁵ steht vorzugsweise für C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder ein- bis dreifach mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder Halogen-substituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Copolymer, umfassend die nachstehenden Einheiten
worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertem C₆-C₁₂-Aryl oder ein- bis dreifach mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder Halogen-substituiertem C₆-C₁₂-Aryl oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl aufweisen, bevorzugter
C₁-C₁₈-Alkyl steht für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec-, tert-Butyl, n-, i-, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 3,7-Dimethyloctyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, vorzugsweise für C₁-C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec-, tert-Butyl, n-, i-, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 3,7-Dimethyloctyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl steht für vollständig oder teilweise fluoriertes C₁-C₁₂-Alkyl, wie Fluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
C₁-C₁₂-Alkoxy steht für Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propoxy, n-, i-, sec-, tert-Butoxy, n-, i-, neo-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, 3,7-Dimethyloctoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, vorzugsweise für C₄-C₁₂-Alkoxy, wie n-, i-, sec- oder tert-Butoxy, n-, i-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, 3,7-Dimethyloctoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy.
C₆-C₁₂-Aryl ist typischerweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder 4-Biphenyl.
C₁-C₁₂-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl steht beispielsweise für 2-, 3-, 4-Methylphenyl, 2-, 3-, 4-Ethylphenyl, 2-, 3-, 4-n-Propylphenyl, 2-, 3-, 4-i-Propylphenyl, 2-, 3-, 4-n-Butylphenyl, 2-, 3-, 4-tert-Butylphenyl, 1-, 2-Methylnaphthyl, 1-, 2-Ethylnaphthyl, 1-, 2-n-Propylnaphthyl, 1-, 2-i-Propylnaphthyl, 1-, 2-n-Butylnaphthyl, 1-, 2-tert-Butylphenyl.
C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₁₂-alkyl steht beispielsweise für Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl, ω-Phenyldodecyl, ω-Phenyloctadecyl, ω-Phenyleicosyl oder ω-Phenyldocosyl, vorzugsweise C₇-C₁₈-Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl, ω-Phenyldodecyl oder ω-Phenyloctadecyl und besonders bevorzugt C₇-C₁₂-Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl oder ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere (nachstehend umfasst der Begriff Polymer den Begriff Copolymer) haben gewöhnlich ein Molekulargewicht M_w im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/Mol, vorzugsweise 2 000 bis 100 000 g/Mol, besonders bevorzugt 2 000 bis 50 000 g/Mol.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines DPP-Polymers, umfassend die nachstehenden Einheiten:
das Umsetzen eines DPP-Derivats der Formel II
worin
R⁸ für Halogen, wie Chlor oder Brom, vorzugsweise Brom, oder E mit der Bedeutung von
worin a 2 oder 3 ist, steht,
mit Boronsäurederivat III
oder – im Fall, wenn R⁸ nicht Halogen ist –
worin Hal für Halogen steht, und R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind,
und gegebenenfalls mit Dihalogenphenylverbindung IV
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines üblichen polaren organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Gemischen davon, besonders bevorzugt Toluol, ausgeführt.
Gewöhnlich ist die Menge des Lösungsmittels aus dem Bereich von 1 bis 10 l pro Mol Boronsäurederivat III ausgewählt.
Auch bevorzugt wird die Reaktion unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausgeführt.
Weiterhin ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Base, wie Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, wie NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ und dergleichen, auszuführen, vorzugsweise wird eine wässrige K₂CO₃-Lösung ausgewählt. Gewöhnlich wird das Molverhältnis der Base zu Verbindung III im Bereich von 0,5 : 1 bis 50 : 1 ausgewählt.
Im Allgemeinen wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 180°C, vorzugsweise unter Rückflussbedingungen, ausgewählt.
Bevorzugt wird die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 80 Stunden, bevorzugter 20 bis 72 Stunden, ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein gewöhnlicher Katalysator für die Kopplungsreaktionen oder für die Polykondensationsreaktionen verwendet, vorzugsweise ein auf Pd basierender Katalysator, wie bekannt Tetrakis(triarylphosphonium)palladium, vorzugsweise (Ph₃P)₄Pd und Derivate davon. Gewöhnlich wird der Katalysator in einem Molverhältnis von erfindungsgemäßem DPP-Polymer zu dem Katalysator im Bereich von 100 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 30 : 1, zugesetzt.
Der Katalysator wird auch bevorzugt in Lösung oder Suspension zugegeben. Vorzugsweise wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie jenes, vorstehend beschriebene, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, THF, Dioxan, und bevorzugter Toluol, oder Gemische davon, verwendet. Die Menge an Lösungsmittel wird gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 l pro Mol Boronsäurederivat III ausgewählt. Das erhaltene erfindungsgemäße DPP-Polymer kann durch gut bekannte Verfahren isoliert werden. Vorzugsweise wird es nach Herunterkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur in Aceton gegossen und der erhaltene Niederschlag wird vorzugsweise abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
DPP-Derivate II sind bekannt und können unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden; z. B. beschrieben in US 4 579 949 oder in US 4 585 878 ; d. h. durch Umsetzen von 2 Mol eines geeigneten Nitrils oder einer Schiff'schen Base mit ein Mol Bernsteinsäurediester in Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft elektrolumineszierende Bauelemente, die erfindungsgemäße Polymere umfassen.
Typische Bestandteile der letzten organischen elektrolumineszierende Bauelemente sind:

(i) eine Anode/eine Loch-transportierende Schicht/eine Elektronen-transportierende Schicht/eine Kathode, worin die erfindungsgemäßen Polymere entweder als positive Lochtransportverbindungen, die zur Bildung von Lichtemittierenden und Loch-transportierenden Schichten genutzt werden, oder als Elektronentransportverbindungen, die zur Bildung von Licht-emittierenden und Elektronentransportierenden Schichten genutzt werden können, verwendet werden und
(ii) eine Anode/eine Loch-transportierende Schicht/eine Licht-emittierende Schicht/gegebenenfalls eine Elektronentransportierende Schicht/eine Kathode, wobei die erfindungsgemäßen Polymere die Lichtemittierende Schicht, ungeachtet davon, ob sie positive Loch- oder Elektronentransporteigenschaften in diesem Aufbau zeigen, bilden.

Es ist möglich, dass die Licht-emittierende Schicht aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren für Energiedonor(en) und Elektronenakzeptor (en) bestehen können.
Die Bauelemente können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Gewöhnlich wird für die Herstellung weitgehend Vakuumverdampfung verwendet. Vorzugsweise werden die organischen Schichten in der vorstehenden Reihenfolge auf ein kommerziell erhältliches Indium-Zinn-Oxid-(„ITO")- oder fluoriertes-Zinn-Oxid-(„FTO")-Glassubstrat, das bei Raumtempera tur gehalten wurde, laminiert, welches in den Aufbauten als Anode wirkt. Die Membrandicke liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 000 nm, bevorzugter 1 bis 5 000 nm, bevorzugter 1 bis 1 000 nm, bevorzugter 1 bis 500 nm. Das Kathodenmetall, wie Al, Ca, Mg/Al-Legierung und Li-Al-binäres System von 30 bis 200 nm, wird auf das Obere der organischen Schichten laminiert. Das Vakuum während der Abscheidung ist vorzugsweise 0,1333 Pa (1 × 10^–3 Torr), bevorzugter 1,333 × 10^–3 Pa (1 × 10^–5 Torr), bevorzugter 1,333 × 10^–4 Pa (1 × 10^–6 Torr).
Als Anode können gewöhnlich Anodenmaterialien verwendet werden, die hohe Arbeitsfunktion besitzen, wie Metalle, wie Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Eisen, Zink, Zinn, Chrom, Titan, Vanadium, Kobalt, Nickel, Blei, Mangan, Wolfram und dergleichen, metallische Legierungen, wie Magnesium/Kupfer, Magnesium/Silber, Magnesium/Aluminium, Aluminium/Indium und dergleichen, Halbleiter, wie Si, Ge, Ga/As und dergleichen, Metalloxide, wie ITO, FTO, ZnO und dergleichen, metallische Verbindungen, wie CuI und dergleichen, und weiterhin elektroleitende Polymere, wie Polyacetylen, Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polyparaphenylen und dergleichen, vorzugsweise ITO oder FTO, besonders bevorzugt ITO oder FTO auf Glas als Substrate.
Von diesen Elektrodenmaterialien können Metalle, Metalllegierungen, Metalloxide und Metallverbindungen, beispielsweise mit Hilfe des Sputteringverfahrens, in Elektroden überführt werden. Im Fall der Anwendung eines Metalls oder einer Metalllegierung, als ein Material für eine Elektrode, kann die Elektrode auch durch das Vakuumabscheidungsverfahren gebildet werden. Im Fall des Anwendens eines Metalls oder einer Metalllegierung als ein Material, das eine Elektrode bildet, kann die Elektrode weiterhin durch das chemische Plattierverfahren (siehe beispielsweise Handbook of Electrochemistry, Seiten 383–387, Mazuren, 1985) gebildet werden. Im Fall des Anwendens eines Elektro-leitfähigen Polymers kann eine Elektrode durch Bilden derselben in einen Film mit Hilfe eines anodischen Oxidationspolymerisationsverfah rens auf ein Substrat, das vorher mit einer elektroleitenden Beschichtung ausgestattet ist, hergestellt werden. Die Dicke einer auf einem Substrat zu bildenden Elektrode ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, jedoch, wenn das Substrat als eine Licht-emittierende Ebene verwendet wird, liegt die Dicke der Elektrode vorzugsweise in dem Bereich von 1 nm bis 100 nm, bevorzugter im Bereich von 5 bis 50 nm, um die Transparenz zu sichern.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ITO als ein Substrat mit einer ITO-Filmdicke im Bereich von 10 nm (100 Å) bis 1 μm (10000 Å), vorzugsweise 20 nm (200 Å) bis 500 nm (5000 Å), verwendet. Im Allgemeinen wird der Folienwiderstand des ITO-Films im Bereich von nicht mehr als 100 Ω/cm², vorzugsweise nicht mehr als 50 Ω/cm², ausgewählt.
Solche Anoden sind kommerziell erhältlich, z. B. von japanischen Herstellern, wie Geomatech Co. Ltd., Sanyo Vacuum Co. Ltd., Nippon Sheet Glass Co. Ltd..
Als Substrat kann entweder ein Elektro-leitfähiges oder elektrisch isolierendes Material verwendet werden. Im Fall des Anwendens eines Elektro-leitfähigen Substrats wird eine Licht-emittierende Schicht oder eine positive Lochtransportierende Schicht direkt darauf gebildet, während im Fall des Anwendens eines elektrisch isolierenden Substrats zuerst eine Elektrode darauf gebildet wird und dann eine Licht-emittierende Schicht oder eine positive Lochtransportierende Schicht darüber gelegt wird.
Das Substrat kann entweder transparent, halbtransparent oder opaque sein. Jedoch, im Fall des Verwendens eines Substrats als eine Anzeigetafel, muss das Substrat transparent oder halb-transparent sein.
Transparente, elektrisch isolierende Substrate sind beispielsweise anorganische Verbindungen, wie Glas, Quarz und dergleichen, organische polymere Verbindungen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, und dergleichen. Jedes von diesen Substraten kann in ein transparentes Elektro-leitfähiges Substrat durch Ausstatten desselben mit einer Elektrode, gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahren, überführt werden.
Als Beispiele für halb-transparente, elektrisch isolierende Substrate gibt es anorganische Verbindungen, wie Aluminiumoxid, YSZ (Yttrium-stabilisiertes Zirconiumoxid) und dergleichen, organische polymere Verbindungen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Epoxidharz und dergleichen. Jedes von diesen Substraten kann in ein halb-transparentes, elektrisch leitfähiges Substrat durch Ausstatten desselben mit einer Elektrode, gemäß einem der vorstehend erwähnten Verfahren, überführt werden.
Als Beispiele für opaque, elektroleitfähige Substrate gibt es Metalle, wie Aluminium, Indium, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Chrom, Titan, Kupfer, Silber, Gold, Platin und dergleichen, verschiedene elektroplattierte Metalle, Metalllegierungen, wie Bronze, Edelstahl und dergleichen, Halbleiter, wie Si, Ge, GaAs und dergleichen, elektroleitfähige Polymere, wie Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polyacetylen, Polyparaphenylen und dergleichen.
Ein Substrat kann durch Bilden von einem der vorstehend angeführten Substratmaterialien zu einer gewünschten Abmessung erhalten werden. Es ist bevorzugt, dass das Substrat eine glatte Oberfläche aufweist. Selbst wenn es eine raue Oberfläche aufweist, wird es jedoch für eine praktische Verwendung kein Problem verursachen, vorausgesetzt, dass es eine runde Unebenheit mit einer Krümmung von nicht weniger als 20 um aufweist. Wie für die Dicke des Substrats gibt es keine Begrenzung, insofern eine ausreichende mechanische Festigkeit gesichert ist. Als Kathode können gewöhnliche Kathodenmaterialien verwendet werden, die niedrige Arbeitsfunktion besitzen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Elemente der Gruppe 13, Silber und Kupfer, sowie Legierungen oder Gemische davon, wie Natrium, Lithium, Kalium, Natrium-Kalium-Legierung, Magnesium, Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Kupfer-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Magnesium-Indium-Legie rung, Aluminium, Aluminium-Aluminiumoxid-Legierung, Aluminium-Lithium-Legierung, Indium, Calcium, und Materialien, die in EP-A-499 011 beispielhaft angeführt sind, wie elektroleitende Polymere, z. B. Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin, Polyacetylen, usw., vorzugsweise Al, Ca, Mg/Ag-Legierungen, oder Li-Al-Zusammensetzungen.
Solche Kathoden können auf der vorangehenden Elektronen transportierenden Schicht durch bekannte, vorstehend beschriebene Vakuumabscheidungstechniken abgeschieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann eine Licht-emittierende Schicht zwischen der Lochtransportierenden Schicht und der Elektronentransportierenden Schicht (gegebenenfalls) bzw. Kathode verwendet werden. Gewöhnlich wird sie durch Bilden eines dünnen Films eines erfindungsgemäßen DPP-Polymers auf der Loch-transportierenden Schicht hergestellt.
Als Verfahren zum Bilden des dünnen Films gibt es beispielsweise das Vakuumabscheidungsverfahren, das Schleuderbeschichtungsverfahren, das Gussverfahren, das Langmuir-Blodgett-(„LB")-Verfahren und dergleichen. Unter diesen Verfahren sind das Vakuumabscheidungsverfahren, das Schleuderbeschichtungsverfahren und das Gussverfahren, im Hinblick der Einfachheit des Vorgangs und der Kosten besonders bevorzugt.
Im Fall des Bildens eines dünnen Films unter Verwendung eines erfindungsgemäßen DPP-Polymers mit Hilfe des Vakuumabscheidungsverfahrens sind die Bedingungen, unter denen die Vakuumabscheidung ausgeführt wird, von den Eigenschaften, der Form und des kristallinen Zustands der Verbindung gewöhnlich stark abhängig. Optimale Bedingungen jedoch können beispielsweise innerhalb des Bereichs von 100 bis 400°C in der Temperatur für das Heizschiffchen, –100 bis 350°C in der Substrattemperatur, 1,33 × 10⁴ Pa (1 × 10² Torr) bis 1,33 × 10^–4 Pa (1 × 10^–6 Torr) im Druck und 1 pm bis 6 nm/s in der Abscheidungsrate, ausgewählt werden.
In einem organischen EL-Element ist die Dicke der Licht-emittierenden Schicht davon einer der Faktoren, die seine Lichtemissionseigenschaften bestimmen. Wenn beispielsweise eine lichtemittierende Schicht nicht ausreichend dick ist, kann sehr leicht zwischen zwei Elektroden, die sandwichartig die lichtemittierende Schicht einbinden, ein Kurzschluss stattfinden, und deshalb wird keine EL-Emission erhalten. Wenn andererseits die lichtemittierende Schicht zu dick ist, findet aufgrund seines hohen elektrischen Widerstands ein großer Spannungsabfall innerhalb der lichtemittierenden Schicht statt, sodass die Schwellenspannung für EL-Emission ansteigt. Folglich ist es notwendig, die Dicke einer organischen lichtemittierenden Schicht innerhalb des Bereichs von 5 nm bis 5 μm zu halten. Eine bevorzugte Dicke liegt im Bereich von 10 nm bis 500 nm.
Im Fall des Bildens einer lichtemittierenden Schicht kann unter Verwendung des Schleuderbeschichtungsverfahrens und des Gießverfahrens das Beschichten unter Verwendung einer durch Auflösen der erfindungsgemäßen DPP-Polymere in einer Konzentration von 0,0001 bis 90 Gewichtsprozent in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid und dergleichen, ausgeführt werden. Hierbei gilt, je höher die Konzentration der erfindungsgemäßen DPP-Polymere, umso dicker ist der erhaltene Film, während, je niedriger die Konzentration ist, umso dünner ist der erhaltene Film. Wenn die Konzentration 90 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Lösung jedoch gewöhnlich so viskos, dass sie nicht mehr das Bilden eines glatten und homogenen Films erlaubt. Wenn andererseits die Konzentration weniger als 0,0001 Gewichtsprozent ist, ist die Wirksamkeit der Bildung eines Films in der Regel zu niedrig, um wirtschaftlich zu sein. Folglich liegt eine bevorzugte Konzentration der erfindungsgemäßen DPP-Polymere im Bereich von 0,01 bis 80 Gewichtsprozent.
Im Fall des Anwendens des vorstehenden Schleuderbeschichtungs- oder Gießverfahrens ist es außerdem möglich, die Homogenität und mechanische Festigkeit der erhaltenen Schicht durch Zugeben eines Polymerbindemittels in die Lösung zum Bilden der lichtemittierenden Schicht zu verbessern. Im Prinzip kann jedes Polymerbindemittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass es in einem Lösungsmittel löslich ist, in dem DPP I gelöst ist. Beispiele für solche Polymerbindemittel sind Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyvinylacetat, Epoxidharz und dergleichen. Eine Lösung zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht kann beliebige Konzentrationen der erfindungsgemäßen DPP-Polymere, von einem Polymerbindemittel und Lösungsmittel aufweisen. Wenn der Feststoffgehalt, aus dem das Polymerbindemittel und das erfindungsgemäße DPP-Polymer zusammengesetzt sind, 99 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Fluidität der Lösung jedoch gewöhnlich so niedrig, dass es unmöglich ist, eine lichtemittierende Schicht mit ausgezeichneter Homogenität zu bilden. Wenn andererseits der Gehalt an erfindungsgemäßem DPP-Polymer im Wesentlichen kleiner ist als jener des Polymerbindemittels, ist im Allgemeinen der elektrische Widerstand der Schicht sehr groß, sodass er kein Licht emittiert, sofern eine hohe Spannung darauf angewendet wird. Da weiterhin die Konzentration von erfindungsgemäßem DPP-Polymer in der Schicht in diesem Fall sehr klein ist, wird seine Lichtemissionswirksamkeit relativ niedrig sein. Folglich wird das bevorzugte Zusammensetzungsverhältnis von Polymerbindemittel zu erfindungsgemäßem DPP-Polymer innerhalb des Bereichs von 10 : 1 bis 1 : 50, auf das Gewicht, ausgewählt, und der Feststoffgehalt, zusammengesetzt aus beiden Komponenten, in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 80 Gewichtsprozent und bevorzugter im Bereich von etwa 0,1 bis 60 Gewichtsprozent.
Im Fall des Bildens einer lichtemittierenden Schicht durch das Schleuderbeschichtungsverfahren oder Gießverfahren kann die Dicke der Schicht in der gleichen Weise wie im Fall des Bildens einer lichtemittierenden Schicht durch das Vakuumabscheidungsverfahren ausgewählt sein. Das heißt, die Dicke der Schicht wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 nm bis 5 μm und bevorzugter innerhalb des Bereichs von 10 nm bis 500 nm ausgewählt.
Als positive Loch-transportierende Schichten sind organische Loch-transportierende Verbindungen, wie Polyvinylcarbazol,
eine Triphenylaminderivat-(„TPD")verbindung, offenbart in J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968) 3925,
worin Z₁ und Z₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wiedergeben;
eine Verbindung, offenbart in J. Appl. Phys. 65(9) (1989) 3610
eine auf Stilben basierende Verbindung
worin T und T₁ für einen organischen Rest stehen,
Poly(dioxyethylenthienylen) („PEDOT"),
eine auf Hydrazon basierende Verbindung
und dergleichen, bekannt.
Verbindungen, die als ein positives Lochtransportierendes Material verwendet werden, sind nicht auf die vorstehend angeführten Verbindungen beschränkt. Eine beliebige Verbindung mit einer Eigenschaft zum Transport von positiven Löchern kann als ein positives Loch-transportierendes Material verwendet werden, wie Triazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Phenylendiaminderivate, Arylaminderivate, Amino-substituierte Chalconderivate, Oxazolderivate, Stilbenylanthracenderivate, Fluorenonderivate, Hydrazonderivate, Stilbenderivate, Copolymere von Anilinderivaten, Elektroleitfähige Oligomere, insbesondere Thiophenoligomere, Porphyrinverbindungen, aromatische tertiäre Aminverbindungen, Stilbenylaminverbindungen, usw.; insbesondere aromatische tertiäre Aminverbindungen, wie N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis (3-methylphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TPD), 2,2'-Bis(di-p-tolylaminophenyl)propan, 1,1'-Bis(4-di-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan, Bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan, Bis (4-di-p-tolylaminophenyl)phenylmethan, N,N'-Diphenyl-N,N'-di(4-methoxyphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl, N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-Bis(diphenylamino)quaterphenyl, N,N,N-Tri(p-tolyl)amin, 4-(Di-p-tolylamino)-4'-[4-(di-p-tolylamino)stilyl]stilben, 4-N,N-Diphenylamino-(2-diphenylvinyl)benzol, 3-Methoxy-4'-N,N-diphenylaminostilben, N-Phenylcarbazol, usw.,
weiterhin, 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl, offenbart in US 5 061 569 , die Verbindungen, worin drei Triphenylamineinheiten an ein Stickstoffatom gebunden sind, wie eine „Star-burst"-Struktur, z. B. 4,4',4''-Tris[N-(3-me-thylphenyl)-N-phenylamino]triphenylamin, offenbart in EP-A-508 562.
Eine positive Loch-transportierende Schicht kann durch Herstellen eines organischen Films gebildet werden, der mindestens ein positives Loch-transportierendes Material auf der Anode enthält. Die positive Loch-transportierende Schicht kann durch das Vakuumabscheidungsverfahren, das Schleuderbeschichtungsverfahren, das Gießverfahren, das LB-Verfahren und dergleichen gebildet werden. Von diesen Verfahren werden das Vakuumabscheidungsverfahren, das Schleuderbeschichtungsverfahren und das Gießverfahren im Hinblick auf die Leichtigkeit und Kosten besonders bevorzugt.
Im Fall des Anwendens des Vakuumabscheidungsverfahrens können die Abscheidungsbedingungen in der gleichen Weise wie für die Bildung einer lichtemittierenden Schicht (siehe vorstehend) ausgewählt werden. Falls es erwünscht ist, eine positive Loch-transportierende Schicht zu bilden, die mehr als ein positives Loch-transportierendes Material umfasst, kann das Co-Verdampfungsverfahren unter Verwendung der gewünschten Verbindungen angewendet werden.
Im Fall des Bildens einer positiven Lochtransportierenden Schicht durch das Schleuderbeschichtungsverfahren oder das Gießverfahren kann die Schicht unter den für die Bildung der lichtemittierenden Schicht (siehe vorstehend) beschriebenen Bedingungen gebildet werden.
Wie im Fall des Bildens einer lichtemittierenden Schicht unter Verwendung einer ein Polymerbindemittel enthaltenden Lösung kann eine glattere oder homogenere positive Loch-transportierende Schicht unter Verwendung einer Lösung, die ein Bindemittel und mindestens ein positives Lochtransportierendes Material enthält, gebildet werden. Die Beschichtung unter Verwendung einer solchen Lösung kann in der gleichen Weise, wie in Fällen zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht unter Verwendung eines Polymerbindemittels, gebildet werden. Beliebiges Polymerbindemittel kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass es in einem Lösungsmittel löslich ist, in dem mindestens ein positives Loch-transportierendes Material gelöst ist. Beispiele für geeignete Polymerbindemit tel und für geeignete und bevorzugte Konzentrationen werden vorstehend angegeben, wo die Bildung einer lichtemittierenden Schicht beschrieben wird.
Die Dicke einer positiven Loch-transportierenden Schicht ist vorzugsweise ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 bis 1000 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm, bevorzugter 2 bis 50 nm.
Als Elektronen-transportierende Materialien für eine Elektronen-transportierende Schicht ist es bevorzugt, dass eine hohe Elektroneninjektionswirksamkeit aus der Kathode und eine hohe Elektronenbeweglichkeit vorliegen. Die nachstehenden Materialien können beispielhaft für Elektronentransportierende Materialien angegeben werden: Tris(8-hydroxychinolinolato)aluminium(III) und seine Derivate, Bis(10-hydroxybenzo[H]chinolinolato)beryllium(II) und seine Derivate, Oxadiazolderivate, wie 2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol und seine Dimersysteme, wie 1,3-Bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,4)oxadiazolyl)biphenylen und 1,3-Bis(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)phenylen, Triazolderivate, Phenanthrolinderivate und Perylentetracarbonsäurederivate, wie in Appl. Phys. Lett. 48 (2) (1986) 183, offenbart.
Eine Elektronen-transportierende Schicht kann durch Herstellen eines organischen Films, der mindestens ein Elektronentransportierendes Material auf der Lochtransportierenden Schicht oder auf der lichtemittierenden Schicht enthält, gebildet werden. Die Elektronen-transportierende Schicht kann durch das Vakuumabscheidungsverfahren, das Schleuderbeschichtungsverfahren, das Gießverfahren, das LB-Verfahren und dergleichen gebildet werden.
Wie im Fall des Bildens einer lichtemittierenden Schicht oder einer positiven Loch-transportierenden Schicht durch Anwenden einer Lösung, die ein Polymerbindemittel enthält, kann eine glattere und homogenere Elektronentransportierende Schicht unter Verwendung einer ein Bindemittel und mindestens ein Elektronen-transportierendes Material enthaltenden Lösung gebildet werden.
Im Allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Polymere einen molaren Absorptionskoeffizienten im Bereich von 10³ bis 10⁶ [10³ cm² Mol^–1].
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Polymere in elektronischen und photonischen Bauelementen, wie Dioden, lichtemittierenden Dioden, Photodioden, Feldeffekttransistoren, Polymergittertrioden, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, Optokopplern und Lasern.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft elektronische und photonische Bauelemente, wie Dioden, lichtemittierende Dioden, Photodioden, Feldeffekttransistoren, Polymergittertrioden, lichtemittierende elektrochemische Zellen, Optokoppler und Laser, die erfindungsgemäße Polymere umfassen.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Elektrolumineszenzintensität durch einen Faktor von 10² bis 10⁴ bezüglich Poly(1,4-phenylen).
Beispiele
Beispiel 1: x Mol 1,4-Diketo-2,5-di(n-hexyl)-3,6-di(4-bromphenyl)pyrrolo-[3,4-c]pyrrol (hergestellt durch das Verfahren, beschrieben in US 4 579 949 , beispielsweise in Beispiel 25 oder 44), (x + y) Mol 2,5-Di-n-hexylbenzol-1,4-bis(boronsäure) (hergestellt gemäß Makromol. Chem. 191 (1990) 1991) und y Mol 2,5-Dibrom-1,4-di-n-hexylbenzol (Synthesis (1988) 386–388) werden in Toluol (5 ml/mMol Boronsäurederivat) unter Stickstoff gelöst und eine 1N-Lösung Kaliumcarbonat in Wasser (5 ml/mMol Boronsäurederivat) wird zugegeben. Die Lösung wird unter Rückfluss erhitzt und Tetrakistriphenyl-phosphino-Pd(0) (x/35 Mol) in Toluol (5 ml/mMol Boronsäurederivat) wird zugegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach Herunterkühlen auf Raumtemperatur in Aceton gegossen. Nach Filtration wird das Polymer nacheinander mit Aceton und wässriger HCl gewaschen. Schließlich wird ein festes Pulver erhalten, das in Chloroform, Toluol und Xylol löslich ist. Thermische Eigenschaften: kein Schmelzpunkt, schrittweise Zersetzung oberhalb 250°C. Für Einzelheiten der Zusammensetzung und charakteristische Eigenschaften siehe nachstehende Tabelle 1.
¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 0,7–1,8 (CH₂, CH₃ von n-Hexyl), 2,63 (α-CH₂ von n-Hexyl bei Phenylennachbarschaft zu DPP), 2,42 (α-CH₂ von n-Hexyl bei Phenylennachbarschaft zu weiterem Phenylen), 3,84 (α-CH₂ von n-Hexyl bei DPP), 7,19 (m, CH von Phenylen), 7,55 (d, CH von DPP), 7,93 (d, CH von DPP).
LTV/VIS-Absorption (CHCl₃): λ_max = 488 nm.
Photolumineszenz (CHCl₃): λ_max = 544 nm.
Beispiel 2: 433,9 mg 1,4-Diketo-2,5-di(i-pentyl)-3,6-di(4-bromphenyl)pyrrolo-[3,4-c]pyrrol, 500,0 mg 2,5-Di-i-pentoxybenzol-1,4-bis(boronsäure) und 302,0 mg 2,5-Dibrom-1,4-di-i-pentoxybenzol werden in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und 20 ml einer 1N-Lösung von NaHCO₃ in Wasser werden zugegeben. Die Lösung wird unter Rückfluss erhitzt und 17 mg Tetrakistriphenyl-phosphino-Pd(0) in 5 ml Tetrahydrofuran werden zugegeben. Das Gemisch wird 72 h unter Rückfluss erhitzt und in Methanol gegossen, nach Herunterkühlen auf Raumtemperatur. Nach Filtration wird das Polymer mit Wasser gewaschen und aus Chloroform durch Zugabe von Methanol umkristallisiert. Ein dunkelrotes Pulver mit einem Molekulargewicht von M_w = 4500 g/Mol (Polymer 11, siehe nachstehende Tabelle) wird erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm): 0,7–1,6 (CH₂, CH₃ von i-Pentyl), 3,89 (α-CH₂ von i-Pentyl bei DPP), 3,95 (α-CH₂ von i-Pentoxy bei Phenylen), 6,9 und 7,0, 7,6, 7,76 und 7,9 (aromatische Protonen von DPP und Phenylen);
UV/VIS-Absorption (CHCl₃): λ_max = 493,305 nm.
Fluoreszenz: λ_max = 558 nm.
Tabelle 1: Zusammensetzung und charakteristische Eigenschaften von (Co)polymeren.
P_w wird als M_w/M definiert, worin M das Molekulargewicht der entsprechenden Monomereinheit bzw. der gewogenen Monomereinheit in Abhängigkeit von x und y ist.
x wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie der erfindungsgemäßen Polymere in CDCl₃ bestimmt. Die Molekulargewichte werden durch Größenausschlusschromatographie („SEC") unter Verwendung eines Waters/Millipore UV-Detektors 481 und einer SEC-Säulenkombination (Latek/Styragel 50/1000 nm Porengröße) bestimmt. Alle Messungen werden in Tetrahydrofuran bei 45°C ausgeführt. Die Säulen werden gegen kommerziell erhältliche Polystyrolstandards geeicht.
Beispiel 3: 83 mg Polymer 1 werden in 4,5 ml Chloroform gelöst. Ein Glassubstrat, beschichtet mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) (100 nm) und Poly(dioxyethylenthienylen) („PE-DOT")/PSS (Baytron P^® von Bayer AG) (50 nm), wird verwendet und mit einem Film von Polymer 1 (Filmdicke: 100 nm) unter Verwendung von Schleuderbeschichten beschichtet; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1500 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)) beschichtet.
Elektrolumineszenzmessungen werden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer HP 16442A Testbefestigung mit einem selbst hergestellten Probenhalter ausgeführt. Die Spannung ist im Bereich von 0 bis 20 V ausgewählt und der Strom wird mit einem HP 4155A Halbleiter-Parameteranalysator nachgewiesen und die Lichtstärke wird unter Verwendung einer Hamamatsu 52281-01 Silicon Photodiode gemessen. Die Elektrolumineszenzspektren werden unter Verwendung eines LN/CCD Detektors, ausgestattet mit einer optischen Einstufung von 150 g/mm, gemessen. Bei 15 V ist die Lichtstärke 3·10^–2 mW/cm², die Stromdichte: 2·10^–1 A/cm² und λ_max = 623 nm.
Beispiel 4: 120 mg Polymer 2 werden in 5,5 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird eine Filmdicke von 100 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit ITO (100 nm) und PEDOT (50 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1500 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Elektrolumineszenzeigenschaften werden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt: bei 15 V, die Lichtstärke ist 6·10^–2 mW/cm², die Stromdichte: 5·10^–2 A/cm² und λ_max = 623 nm.
Beispiel 5: 80 mg eines Polymers 3 werden in 6 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film mit einer Dicke von 100 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit ITO (100 nm) und PEDOT (50 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1200 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 3 s, 1800 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 3 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Die Elektrolumineszenzeigenschaften werden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt: bei 15 V ist die Lichtstärke 5·10^–3 mW/cm², die Stromdichte: 5,5·10^–2 A/cm² und λ_max = 623 nm.
Beispiel 6: 83 mg Polymer 5 werden in 6 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film einer Dicke von 100 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit ITO (100 nm) und PEDOT (50 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1800 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 2200 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Die Elektrolumineszenzeigenschaften werden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt: bei 15 V, die Lichtstärke ist 8·10^–4 mW/cm², die Stromdichte: 2·10^–3 A/cm² und λ_max = 623 nm.
Beispiel 7: 120 mg von Polymer 6 werden in 6 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film mit einer Dicke von 100 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit ITO (100 nm) und PEDOT (50 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1500 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Die Elektrolumineszenzeigenschaften werden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt: bei 15 V ist die Lichtstärke 5·10^–4 mW/cm², die Stromdichte: 1,5·10^–3 A/cm², und λ_max = 623 nm.
Beispiel 8: Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass Ca (100 nm) anstelle von Al abgeschieden wird.
Die Elektrolumineszenzeigenschaften werden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt: bei 15 V ist die Lichtstärke 4·10^–3 mW/cm², die Stromdichte: 3·10^–3 A/cm², und λ_max = 623 nm.
Beispiel 9: 85 mg Polymer 1 werden in 5 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film mit einer Dicke von 50 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit FTO (100 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1800 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 2200 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Elektrolumineszenzeigenschaften (unter N₂) bei 14 V: λ_max = 623 nm, Lichtstärke:3·10^–3 mW/cm², Stromdichte:9·10^–1 A/cm².
Beispiel 10: 70 mg eines Polymers 3 werden in 6 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film einer Dicke von 75 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit FTO, hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1500 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 200 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Elektrolumineszenzeigenschaften (unter N₂) bei 20 V: λ_max = 623 nm, Lichtstärke:4·10^–4 mW/cm², Stromdichte:4·10^–2 A/cm².
Beispiel 11: 100 mg Polymer 2 werden in 5,5 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film einer Dicke von 75 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit FTO, hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1800 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 1 s, 2200 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Elektrolumineszenzeigenschaften (unter N₂) bei 20 V: λ_max = 623 nm, Lichtstärke:2·10^–4 mW/cm², Stromdichte:6·10^–2 A/cm².
Beispiel 12: 88 mg Polymer 11 werden in 4 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film einer Dicke von 100 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit ITO (100 nm) und PEDOT (≈ 50 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1500 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 3 s, 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Die Elektrolumineszenzeigenschaften (unter N₂) bei 20 V: Breites EI-Spektrum mit λ_max = 727 nm, Lichtstärke: 2·10^–4 mW/cm², Stromdichte: 1·10^–1 A/cm².
Beispiel 13: 88 mg Polymer 11 werden in 4 ml Chloroform gelöst. Unter Verwendung von Schleuderbeschichten wird ein Film einer Dicke von 100 nm auf einem Glassubstrat, beschichtet mit ITO (100 nm), hergestellt; die Beschichtungsbedingungen umfassen 1500 Umdrehungen pro Minute für 10 s, die Beschleunigungszeit ist 3 s, 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 s, die Beschleunigung ist 1 s, und 1000 Umdrehungen pro Minute für 30 s, die Verzögerungszeit ist 2 s. Anschließend wird der Film mit einer Schicht von Al mit einer Dicke von 50 nm, unter Verwendung von Dampfabscheidung (Druck: 0,0006 Pa (6·10^–8 mbar)), beschichtet.
Elektrolumineszenzeigenschaften (unter N₂) bei 20 V: Breites EI-Spektrum mit λ_max = 727 nm, Lichtstärke: 1,5·10^–4 mW/cm², Stromdichte: 3·10^–1 A/cm².

Claims

Auf Diketopyrrolopyrrol basierende Polymere und Copolymere, umfassend die nachstehenden Einheiten
worin x aus dem Bereich von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1, und y aus 0,995 bis 0, vorzugsweise 0,99 bis 0, ausgewählt ist, und wobei x + y = 1, und worin Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander für
stehen und m, n Zahlen von 1 bis 10 sind, und R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₈-Alkyl, -C(O)O-C₁-C₁₈-Alkyl, Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₁₂-Aryl, ein- bis dreifach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl-C₆-C₁₂-aryl oder C₆-C₁₂-Aryl-C₁-C₁₂-alkyl stehen, R³ und R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₁₂-Aryl, ein- bis drei fach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl stehen, und R⁵ für C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₁₂-Aryl, ein- bis dreifach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl steht.
Auf Diketopyrrolopyrrol basierendes Copolymer nach Anspruch 1, worin Ar^l für
vorzugsweise
steht.
Auf Diketopyrrolopyrrol basierendes Copolymer nach Anspruch 1, worin Ar² für
vorzugsweise
steht.
Auf Diketopyrrolopyrrol basierendes Copolymer nach Anspruch 1, umfassend die nachstehenden Einheiten
Verfahren zur Herstellung eines DPP-Polymers nach Anspruch 1, das Umsetzen eines DPP-Derivats der Formel II
worin R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind und R⁸ für Halogen oder E mit der Bedeutung von
worin a 2 oder 3 ist, steht, mit Boronsäurederivat III
oder – im Fall, wenn R⁸ nicht Halogen ist –
worin Hal für Halogen steht, und R³ und R⁴ wie in Anspruch 1 definiert sind, und gegebenenfalls mit Dihalogenphenylverbindung IV
worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, unsubstituiertem C₆-C₁₂-Aryl oder C₆-C₁₂-Aryl, ein- bis dreifach substituiert mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen, oder Perfluor-C₁-C₁₂-alkyl aufweisen, umfasst.
Verwendung von auf DPP-basierenden Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von elektronischen und photonischen Bauelementen, vorzugsweise von elektrolumineszierenden Bauelementen.
Elektronisches oder photonisches Bauelement, vorzugsweise elektrolumineszierendes Bauelement, umfassend ein auf DPP basierendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Gemisch eines auf DPP basierenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens eines weiteren damit verträglichen Polymers.