DE69717210T2

DE69717210T2 - Polymerer fluoreszierender Stoff und organische Elektrolumieszenzvorrichtung

Info

Publication number: DE69717210T2
Application number: DE69717210T
Authority: DE
Inventors: Shuji Doi; Takanobu Noguchi; Toshihiro Ohnishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: EP0825242A2; US6207301B1; DE69717210D1; TW411728B; EP0825242A3; EP0825242B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren fluoreszierenden Stoff und eine organische Elektroluminiszenzvorrichtung (nachfolgend als "organische EL-Vorrichtung" bezeichnet), die unter Verwendung eines polymeren fluoreszierenden Stoffs hergestellt wird.
Eine anorganische Elektroluminiszenzvorrichtung unter Verwendung eines anorganischen fluoreszierenden Stoffs als lichtemittierendes Material (die nachfolgend als "anorganische EL-Vorrichtung" bezeichnet werden kann) fand beispielsweise als flache Lichtquelle für die Rückseitenbeleuchtung oder als Anzeigevorrichtung, wie als flache Flachbildschirmanzeige und ähnliches, Verwendung, wobei allerdings hohe Wechselspannungen für eine Lichtemission erforderlich waren.
Im Hinblick auf die Verbesserung von anorganischen EL-Vorrichtungen wurde über eine Vorrichtung mit einer Doppelschichtstruktur berichtet, die eine lichtemittierende Schicht eines organischen fluoreszierenden Pigmentes und eine Schicht einer organischen ladungstransportierenden Verbindung umfasst (Japanisches Patent Kokai (offengelegt) Nr. 59-194393) und über eine Vorrichtung, die ein Polymer als lichtemittierenden Stoff umfasst (WO-A-9013148), Japanisches Patent Kokai (offengelegt) No. 3-244630), berichtet. Diese Elektroluminiszenzvorrichtungen verwenden organische Stoffe mit vorteilhaften Eigenschaften, so dass der Betrieb mit Gleichstrom niedrigerer Spannung, starke Lumineszenz und eine mehrfarbige Lichtemission leichter erzielt werden können als mit anorganischen EL-Vorrichtungen.
Was polymere lichtemittierende Stoffe anbelangt, über die bislang berichtet wurde, so offenbart WO-A-9013148 einen dünnen Film aus Poly-p-phenylen-vinylen, der hergestellt wird, indem ein Film einer löslichen Vorstufe erzeugt und der Film einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um ihn in ein konjugiertes Polymer zu überführen. Das japanische Patent Kokai Nr. 3-244630 offenbart ein konjugiertes Polymer mit dem Merkmal, dass es in einem Lösungsmittel löslich ist und keinerlei Wärmebehandlung bedarf, wie Poly-2,5-dialkoxy-p- phenylen-vinylen und ähnliche. Weiterhin offenbart das japanische Patent-Kohyo 8-510483 ein Poly-p-phenylen-vinylen-Copolymer mit einem Cholestanoxyrest als kernsubstituierte Seitenkette, das eine gute Löslichkeit aufweist.
Alternativ wurde über einen polymeren fluoreszierenden Stoff als lichtemittierendes Material berichtet, der ein konjugiertes Segment und ein nicht-konjugiertes Segment in einem Molekül enthält, sowie über ein Poly-p-phenylen-vinylenderivat, in dem eine Cyanogruppe mit einem Vinylenrest verbunden ist. [Nature, Vol. 365, Seite 628 (1993)]. Beispiele für einen polymeren fluoreszierenden Stoff, der einen konjugierten Teil und einen nicht-konjugierten Teil in einem Molekül enthält, schließen ein statistisches Copolymer aus einer 2,5- Dimethoxy-p-phenylen-Vinylen-Ethylen-Struktur und p-Phenylen-Vinylen [Nature, Vol. 356, Seite 47 (1992)] sowie ein Polymer, bei dem eine Phenylen-Vinylen-Struktur und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff über eine Etherbindung miteinander verbunden sind [Macromolecules, Vol. 26, Seite 1188 (1993)], ein.
Allerdings muss der polymere fluoreszierende Stoff vom Poly(arylen-vinylen)-Typus, der in organischen EL-Vorrichtungen Verwendung findet und über den bislang berichtet wurde, einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wenn er über eine in Lösungsmitteln lösliche Vorstufe durchläuft. Deshalb bestand eine Einschränkung darin, dass nur ein Substrat mit einer hohen Hitzebeständigkeit verwendet werden kann. Um einen in Lösungsmitteln löslichen polymeren fluoreszierenden Stoff zu erhalten ist es erforderlich, eine flexible Wiederholungseinheit in die Hauptkette einzufügen oder eine flexible Seitenkette mit einer hohen Affinität zum Lösungsmittel einzuführen. Daraus ergab sich ein Problem bezüglich einer geringen Wärmebeständigkeit der Vorrichtung, weil der polymere fluoreszierende Stoff bei höherer Temperatur leicht erweicht.
WO 94/20589 offenbart zur Verwendung in EL-Vorrichtungen geeignete Poly(Phenylen- vinylen)-Homo- und Copolymere, welche unterschiedliche Seitenketten umfassen können, die entweder mit der Phenylen- oder mit der Vinyleneinheit des polymeren Stoffes verbunden sind.
Wenn ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest in der Seitenkette enthalten ist, erhöht sich die Quantenausbeute der Fluoreszenz mit zunehmender Länge der Seitenkette, aber die Erweichungstemperatur wird abgesenkt. Deshalb ist es schwierig, gleichzeitig einem hohen Wirkungsgrad und eine hohe Wärmebeständigkeit zu erreichen. Wie oben beschrieben, besteht Bedarf nach einem Stoff, der eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute und einen hohen Wirkungsgrad bezüglich der Lichtemission von organischen EL-Vorrichtungen aufweist und der thermisch stabil ist.
Unter diesen Umständen besteht weiterhin ein Bedarf, den Wirkungsgrad der Lichtemission, die Wärmebeständigkeit und die Lebensdauer der organischen EL-Vorrichtung zu verbessern, wobei ein polymerer fluoreszierender Stoff in einer lichtemittierenden Schicht verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass ein polymerer fluoreszierender Stoff mit einer spezifischen Struktur in der Seitenkette eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute und eine hohe Wärmebeständigkeit ergibt und dass eine organische EL-Vorrichtung unter Verwendung dieses polymeren fluoreszierenden Stoffs leicht hergestellt werden kann, indem man diesen als Beschichtung aufträgt, und dass weiterhin diese EL-Vorrichtung einen hohen Wirkungsgrad bei der Lichtemission, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine lange Lebensdauer aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen in einem Lösungsmittel löslichen, polymeren fluoreszierenden Stoff, der eine starke Fluoreszenz und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, sowie eine organische EL-Vorrichtung mit einem hohen Wirkungsgrad bezüglich der Lichtemission, einer hohen Wärmebeständigkeit und einer langen Lebensdauer, die leicht herzustellen ist, indem der polymere fluoreszierende Stoff als Beschichtung aufgetragen wird, zur Verfügung zu stellen.
Das heisst, die vorliegende Erfindung betrifft [1] einen polymeren fluoreszierenden Stoff mit einer im festen Zustand sichtbaren Fluoreszenz und einem auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup7;, welcher mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) enthält:
-Ar&sub1;-CR&sub1;=CR&sub2;- (1)
wobei die Summe der Wiederholungseinheit 10 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, beträgt, Ar&sub1; für einen Arylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, und der mindestens einen Substituenten der folgenden Formel (2) als einen Kernsubstituenten enthält oder für einen Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, und der mindestens einen Substituenten der folgenden Formel (2) als einen Kernsubstituenten enthält, steht; und wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählt ist,
-(X)m(CH&sub2;)nAr&sub2; (2)
wobei Ar&sub2; für einen Rest steht, der aus einem Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an den konjugierten Bindungen beteiligt sind, und einem Rest einer zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 20 den Ring bildenden Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; X für O oder S steht; m für 0 oder 1 steht; und n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung [2] einen polymeren fluoreszierenden Stoff mit einer im festen Zustand sichtbaren Fluoreszenz und einem auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup7;, welcher mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (1) und mindestens eine andere Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3) enthält, wobei die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) 5 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) und die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, beträgt, und das Molverhältnis der Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt;
-Ar&sub3;-CR&sub3;=CR&sub4;- (3)
wobei Ar&sub3; für einen Arylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, oder für einen Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, steht; und wobei R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählt ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung [3] eine organische Elektroluminiszenzvorrichtung, die ein Anoden- und Kathodenpaar, von denen mindestens eine Elektrode transparent oder halbtransparent ist, und mindestens eine lichtemittierende Schicht, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, umfasst, wobei die lichtemittierende Schicht den polymeren fluoreszierenden Stoff des Ausdrucks [1] oder [2] umfasst.
Der polymere fluoreszierende Stoff der vorliegenden Erfindung ist durch einen polymeren fluoreszierenden Stoff mit einer im festen Zustand sichtbaren Fluoreszenz und einem auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup7;, welcher mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (1) enthält, wobei die Summe der Wiederholungseinheit 10 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, beträgt, gekennzeichnet.
In dem polymeren fluoreszierenden Stoff der vorliegenden Erfindung variiert die Summe der Wiederholungseinheit in Abhängigkeit von der Struktur der Wiederholungseinheit, sie beträgt jedoch vorzugsweise 30 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten.
In der Formel (1) kann Ar&sub1; ein Arylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, und der mindestens einen Substituenten der obigen Formel (2) als einen Kernsubstituenten enthält oder ein Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, und der mindestens einen Substituenten der obigen Formel (2) als einen Kernsubstituenten enthält, sein.
Spezielle Beispiele von Ar&sub1; schließen die folgenden Reste der aromatischen Verbindungen oder deren Derivate ein,
wobei R&sub5; bis R&sub7;&sub2; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest und einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest, einem Aryloxyrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, vorausgesetzt, dass mindestens ein Substituent eines Ar&sub1;-Beispiels ein Substituent der Formel (2) ist.
Dabei werden kernsubstituierte Derivate eines 1,4-Phenylenrestes, eines 2,6- Naphthalenylenrestes, eines 9,10-Anthrylenrestes, eines 2,5-Pyridindiylrestes, eines 2,5- Thienylenrestes, eines 1,3-Phenylenrestes, eines 1,3-Naphthalenylenrestes, eines 2,6- Pyridindiylrestes und eines 2,4-Chinolindiylrestes bevorzugt. Stärker bevorzugte Reste schließen Derivate eines 1,4-Phenylenrestes, eines 2,5-Pyridindiylrestes, eines 2,5- Thienylenrestes, eines 1,3-Phenylenrestes, eines 2,6-Pyridindiylrestes und eines 2,4- Chinolindiylrestes ein. Es ist möglich, einen oder mehrere Reste davon auszuwählen.
Weiterhin stehen R&sub1; und R&sub2;, die an den Vinylenrest in der Wiederholungseinheit der Formel (1) gebunden sind, unabhängig voneinander für einen Rest, der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählt ist.
Typische Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodeclygruppe und ähnliche ein. Dabei werden die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Pentylgruppe, die Hexylgruppe, die Heptylgruppe und die Octylgruppe bevorzugt.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, einen 4-Alkoxyphenylrest (wobei der Alkoxysubstituent 1 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt), einen 4-Alkylphenylrest (wobei der Alkylsubstituent 1 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt), eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe und ähnliche ein. Beispiele für den Rest der heterozyklischen Verbindung schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chinolylgruppe und ähnliche ein.
Der durch die Formel (2) dargestellte Substituent wird im folgenden beschrieben werden.
Ar&sub2; steht für einen Rest, der aus einem Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an den konjugierten Bindungen beteiligt sind, und einem Rest einer zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 20 den Ring bildenden Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Spezielle Beispiele von Ar&sub2; schließen die Reste der folgenden aromatischen Verbindungen oder der entsprechenden Derivate und der Reste der zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffe ein,
wobei R&sub7;&sub8; bis R&sub1;&sub6;&sub8; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aryloxyresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Davon werden eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 9-Anthrylgruppe, eine 4-Biphenylgruppe, eine 1-Pyrenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder ihre kernsubstituierten Derivate bevorzugt. Stärker bevorzugte Reste schließen eine 9- Anthrylgruppe, eine 4-Biphenylgruppe oder ihre Derivate ein.
Im Falle des Phenylrestes werden Verbindungen mit einem Kernsubstituenten in den 2- und 5-Positionen, in den 2- und 3- Positionen oder in den 2-, 3-, 5- und 6- Positionen bevorzugt.
Das X der Formel (2) steht für O oder S, m steht für 0 oder 1 und n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 10. m ist vorzugsweise 1, da ein Monomer leicht synthetisiert werden kann im Vergleich zu dem Fall, in dem m = 0 ist.
Die Struktur der Seitenkette der Formel (2) ist von Bedeutung, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Löslichkeit, Fluoreszenzeigenschaft und Wärmebeständigkeit zu verleihen. Ein Merkmal der Seitenkette der Formel (2) besteht insbesondere darin, dass ein sperriger zyklischer Rest am Ende von 2 bis 10 Methylengruppen vorhanden ist.
Weiterhin ist der polymere fluoreszierende Stoff der vorliegenden Erfindung durch einen polymeren fluoreszierenden Stoff mit einer im festen Zustand sichtbaren Fluoreszenz und einem auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup7; gekennzeichnet, welcher mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (1) und mindestens eine andere Wiederholungseinheit der Formel (3) enthält, wobei die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) 5 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) und die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, beträgt, und das Molverhältnis der Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt, gekennzeichnet.
Die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) variiert in Abhängigkeit von der Struktur der Wiederholungseinheit, sie beträgt jedoch vorzugsweise 30 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten. Die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) und die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) variiert in Abhängigkeit von der Struktur der Wiederholungseinheiten, sie beträgt jedoch vorzugsweise 70 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten. Weiterhin beträgt das Molverhältnis der Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) vorzugsweise 9 : 1 bis 1 : 9, stärker bevorzugt von 9 : 1 bis 1 : 4.
Ar&sub3; der Formel (3) steht für einen Arylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, oder für einen Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind.
Typische Beispiele von Ar&sub3; schließen die folgenden Reste der aromatischen Verbindungen oder deren Derivate ein,
wobei R&sub1;&sub6;&sub9; bis R&sub2;&sub3;&sub7; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aryloxyresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und dem Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Dabei wird eine 1,4-Phenylengruppe, eine 2,6-Naphthalenylengruppe, eine 9,10- Anthrylengruppe, eine 2,5-Pyridindiylgruppe, eine 2,5-Thienylengruppe und deren kernsubstituierte Derivate und eine 1,3-Phenylengruppe, eine 2,6-Pyridindiylgruppe, eine 2,4- Chinolindiylgruppe oder deren Derivate bevorzugt. Stärker bevorzugte Reste schließen eine 1,4-Phenylengruppe, eine 2,5-Pyridindiylgruppe, eine 2,5-Thienylengruppe, eine 1,3- Phenylengruppe, eine 2,6-Pyridindiylgruppe, eine 2,4-Chinolindiylgruppe oder deren Derivate ein. Die Auswahl eines oder mehrerer Reste davon ist möglich.
R&sub1; und R&sub2;, die an den Vinylenrest in der Wiederholungseinheit der Formel (1) gebunden sind, sowie R&sub3; und R&sub3;, die an den Vinylenrest in der Wiederholungseinheit der Formel (3) gebunden sind, stehen unabhängig voneinander für einen Rest, der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählt ist.
Typische Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodeclygruppe und ähnliche ein. Dabei werden die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Pentylgruppe, die Hexylgruppe, die Heptylgruppe und die Octylgruppe bevorzugt.
Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, einen 4-Alkoxyphenylrest (wobei der Alkoxysubstituent 1 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt), einen 4-Alkylphenylrest (wobei der Alkylsubstituent 1 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt), eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe und ähnliche ein. Beispiele für den Rest der heterozyklischen Verbindung schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chinolylgruppe und ähnliche ein.
Eine Endgruppe des polymeren fluoreszierenden Stoffes, der in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenn ein polymerisierbarer Rest erhalten bleibt wie er ist, können die Lichtemissionseigenschaften und die Lebensdauer der resultierenden Vorrichtung beeinträchtigt werden. Deshalb wird der Schutz mit einer stabilen Gruppe bevorzugt. Es werden diejenigen bevorzugt, die eine konjugierte Bindung besitzen, welche mit der konjugierten Struktur der Hauptkette in Verbindung steht, und die entsprechenden Beispiele schließen eine Struktur ein, die mit einem Arylrest oder einem Rest einer heterozyklischen Verbindung durch einen Vinylenrest verbunden sind.
Spezielle Beispiele der Endgruppe schließen die folgenden Reste aromatischer Verbindungen oder deren Derivate sowie Reste ein, in denen sie an eine Vinylengruppe gebunden sind,
wobei R&sub2;&sub3;&sub8; bis R&sub3;&sub5;&sub2; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aryloxyresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; und einem Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Davon werden eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 9-Anthrylgruppe, eine 2- Pyridylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine 4-(N,N-diphenylamino)-phenylgruppe, eine 1-Pyrenylgruppe, eine 2-Fluorenylgruppe, eine 2- Chinolylgruppe, eine 4-(9-Carbazolyl)-phenylgruppe, eine 9-Phenyl-3-carbazolylgruppe oder deren Derivate bevorzugt.
Stärker bevorzugte Reste schließen eine 1-Naphthylgruppe, eine 9-Anthrylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine 4-(N,N-diphenylamino)-phenylgruppe, eine 1-Pyrenylgruppe, eine 2-Fluorenylgruppe, eine 2-Chinolylgruppe, eine 4-(9-Carbazolyl)-phenylgruppe, eine 9- Phenyl-3-carbazolylgruppe oder deren Derivate ein. Besonders bevorzugte Reste schließen eine 1-Naphthylgruppe, eine 9-Anthrylgruppe, eine 1-Pyrenylgruppe und eine 2- Fluorenylgruppe ein.
Der Polymerisationsgrad des polymeren fluoreszierenden Stoffes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, wenn das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht 10³ bis 10&sup7; beträgt, und er variiert in Abhängigkeit von den Wiederholungseinheiten und deren Verhältnis. Im Hinblick auf die Filmbildeeigenschaft beträgt die Summe der Wiederholungseinheit vorzugsweise 4 bis 10000, stärker bevorzugt 5 bis 3000, besonders bevorzugt 10 bis 2000. Der hier verwendete Begriff "Molekulargewicht" bedeutet ein auf Polystyrol bezogenes Zahlenmittel des Molekulargewichts, das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt wird.
Der polymere fluoreszierende Stoff der vorliegenden Erfindung kann ein Polymer oder ein Copolymer sein, das lediglich aus der Wiederholungseinheit der Formel (1) zusammengesetzt ist, ein Copolymer der Wiederholungseinheiten der Formeln (1) und (3) oder ein Copolymer, worin die Summe der Wiederholungseinheiten der Formeln (1) und (3) nicht weniger als 50 mol% bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten beträgt. Im Falle des Copolymers kann es sich um ein statistisches, ein Block- oder ein Pfropfcopolymer handeln und es kann sich auch um ein Polymer mit einer gemischten Struktur daraus handeln, beispielsweise um ein statistisches Copolymer vom Typus eines partiellen Blockcopolymers. Im Hinblick auf die Erzeugung eines Copolymers mit einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute wird ein statistisches Copolymer vom Typus eines partiellen Blockcopolymers und ein Block- oder Pfropfcopolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer bevorzugt. Eingeschlossen sind ebenfalls diejenigen, bei denen die Hauptkette im Molekül verzweigt ist, so dass es drei oder mehr Endgruppen besitzt.
Aus einer Lösung des polymeren fluoreszierenden Stoffes der vorliegenden Erfindung kann ein Film hergestellt werden.
Beispiele eines guten Lösungsmittels für den polymeren fluoreszierenden Stoff schließen Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Decahydronaphthalin, n-Butylbenzol und ähnliche ein. Der polymere fluoreszierende Stoff kann in dem Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gewichts% gelöst werden, allerdings variiert die Menge in Abhängigkeit von der Struktur und dem Molekulargewicht des polymeren fluoreszierenden Stoffes.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit beträgt die Anzahl der Substituenten der Formel (2) vorzugsweise nicht weniger als 10%, stärker bevorzugt nicht weniger als 20%, bezogen auf die Gesamtzahl der Substituenten.
Wenn, im Falle der Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung, aus einer Lösung dieses, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, polymeren fluoreszierenden Stoffs ein Film erzeugt wird, kann das Lösungsmittel lediglich durch Trocknung nach dem Auftragen dieser Lösung entfernt werden. Wenn ein nachfolgend beschriebenes ladungstransportierendes Material zugemischt wird, kann das gleiche Verfahren angewendet werden, was bemerkenswert vorteilhaft bei der Herstellung ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren für den polymeren fluoreszierenden Stoff der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer, das die Wiederholungseinheit der Formel (1) oder (2) enthält, durch eine Reaktion zur Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung synthetisiert. Wenn die Endgruppe in eine bestimmte stabile Gruppe überführt werden soll, kann das entstandene Polymer mit einem Monomer, das eine Endgruppe bildet, weiter reagieren. Beispiele einer Reaktion, die zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung führt und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen die Wittigreaktion, die Dehydrohalogenierungsreaktion, ein Verfahren unter Abbau eines Sulfoniumsalzes, die Knoevenagelreaktion und ähnliche ein.
Beispielsweise reagiert bei der Wittigreaktion eine Dialdehydverbindung der Formel (4) mit einem Diphosphoniumsalzverbindung der Formel (5). Ar&sub5; und Ar&sub6; können die gleichen oder verschiedene Reste sein. Wenn Ar&sub5; und Ar&sub6; verschieden sind kann ein alternierendes Copolymer erhalten werden. Weiterhin kann bei der Verwendung von zwei oder mehreren Dialdehydverbindungen und/oder zwei oder mehreren Diphosphoniumsalzverbindungen ein Copolymer davon erhalten werden.
OHC-Ar&sub5;-CHO (4)
Ar&sub5; und Ar&sub6; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Ar&sub1; in der Formel (1) oder Ar&sub3; in der Formel (3), vorausgesetzt dass sie so ausgewählt werden, dass ein Rest, der durch Ar&sub1; der Formel (1) dargestellt ist, nach der Reaktion in einer vorherbestimmten Menge enthalten ist; und X&sub1;&supmin; steht für ein Gegenion, und Beispiele davon schließen Halogenionen und ähnliche ein.
Beim Dehydrohalogenierungsverfahren wird eine aromatische Verbindung, bei der halogenierte Methylreste an beide Seiten gebunden sind, polykondensiert.
X&sub2;R&sub3;&sub5;&sub3;HC-Ar&sub7;-CHR&sub3;&sub5;&sub4;X&sub2; (6)
[Ar&sub7; steht für einen Rest gleicher Definition wie bei einem Rest Ar&sub1; in der Formel (1) oder Ar&sub3; in der Formel (3), vorausgesetzt, dass sie so ausgewählt werden, dass ein Rest Ar&sub1; der Formel (1) nach der Reaktion in einer vorherbestimmten Menge enthalten ist; X&sub2; steht für ein Halogenatom; R&sub3;&sub5;&sub3; und R&sub3;&sub5;&sub4; stehen unabhängig voneinander für einen Rest, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist].
Bei einem Verfahren unter Abbau eines Sulfoniumsalzes wird eine aromatische Verbindung, bei der Sulfoniumsalzreste an beiden Seiten gebunden sind, polykondensiert.
X&sub3;&supmin;R&sub3;&sub5;&sub5;R&sub3;&sub5;&sub6;S&spplus;R&sub3;&sub5;&sub7;HC-Ar&sub8;-CHR&sub3;&sub5;&sub8;S&spplus;R&sub3;&sub5;&sub9;R&sub3;&sub6;&sub0;X&sub2;&supmin; (7)
[Ar&sub8; steht für einen Rest gleicher Definition wie bei einem Rest Ar&sub1; in der Formel (1) oder Ar&sub3; in der Formel (3), vorausgesetzt, dass sie so ausgewählt werden, dass ein Rest Ar&sub1; der Formel (1) nach der Reaktion in einer vorherbestimmten Menge enthalten ist; X&sub3; steht für ein Halogenatom; R&sub3;&sub5;&sub7; und R&sub3;&sub5;&sub8; stehen unabhängig voneinander für einen Rest, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aryloxyresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und R&sub3;&sub5;&sub5; und R&sub3;&sub5;&sub6; sowie R&sub3;&sub5;&sub9; und R&sub3;&sub6;&sub0; stehen unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Zykloalkylrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, der zwischen R&sub3;&sub5;&sub5; und R&sub3;&sub5;&sub6; und/oder R&sub3;&sub5;&sub9; und R&sub3;&sub6;&sub0; eine Ringstruktur bildet].
Bei der Knoevenagelreaktion kann ein Copolymer erhalten werden, indem das gleiche Verfahren angewendet wird wie es in J. Org. Chem. Vol. 25, Seite 813 (1959), Makromol. Chem. Vol. 74, Seite 71 (1964) und ähnlichen beschrieben ist.
Das heisst, eine Dialdehydverbindung der Formel (8) wird mit einer Verbindung der Formel (9) polykondensiert.
OHC-Ar&sub9;-CHO (8)
R&sub3;&sub6;&sub1;H&sub2;C-Ar&sub1;&sub0;-CH&sub2;R&sub3;&sub6;&sub2; (g)
[Ar&sub9; und Ar&sub1;&sub0; stehen unabhängig voneinander für einen Rest gleicher Definition wie bei einem Rest Ar&sub1; in der Formel (1) oder Ar&sub3; in der Formel (3), vorausgesetzt, dass sie so ausgewählt werden, dass ein Rest Ar&sub1; der Formel (1) nach der Reaktion in einer vorherbestimmten Menge enthalten ist; R&sub3;&sub6;&sub1; und R&sub3;&sub6;&sub2; stehen unabhängig voneinander für einen Rest, der aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aryloxyresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Rest einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist].
Spezielle Beispiele dafür schließen ein Verfahren zur Polymerisation der entsprechenden Diacetonitrilverbindung (z. B. m-Phenylendiacetonitril) mit der entsprechenden Dialdehydverbindung (z. B. 2,5-Dioctyloxyterephthalaldehyd) in einer gemischten Lösung aus Ethylalkohol/Chloroform unter Verwendung von Natriummethanolat ein. Wenn zwei oder mehrere Diacetonitrile und/oder zwei oder mehrere Dialdehydverbindungen miteinander zur Reaktion gebracht werden, kann ein Copolymer davon erhalten werden. Da ferner sowohl die Wittigreaktion als auch die Knoevenagelreaktion unter Verwendung von Lithiumethanolat durchgeführt werden können, kann ein Copolymer erhalten werden, wenn die Dialdehydverbindung, die Diphosphoniumsalzverbindung und die Diacetonitrilverbindung miteinander durch Mischen in einem entsprechenden Verhältnis zur Reaktion gebracht werden.
Die Endgruppe des entstehenden Polymers kann weiter mit einer monofunktionellen Verbindung umgesetzt werden um eine stabile Endgruppe zu ergeben. Geeigneterweise wird diese monofunktionelle Verbindung entsprechend der verwendeten Reaktion ausgewählt. Wenn zwei Monomere mit verschiedenartigen funktionellen Gruppen polykondensiert werden, wird die monofunktionelle Verbindung günstigerweise entsprechend der Monomermenge ausgewählt. Das heisst, da die Endgruppe in der Wittigreaktion ein Phosphoniumsalz oder ein Aldehyd ist, werden der Aldehyd und ein Phosphoniumsalz jeweils entsprechend als monofunktionelle Verbindung ausgewählt. Da die Endgruppe im Dehydrohalogenierungsverfahren ein halogenierter Methylrest, im Verfahren unter Abbau eines Sulfoniumsalzes ein Sulfoniumsalzrest und in der Knoevenagelreaktion ein Aldehydrest oder eine aktive Methylengruppe ist, wird eine Verbindung mit einer Gruppe, die mit der jeweiligen Endgruppe der Polymerisation reagiert, zur Erzeugung einer stabilen Endgruppe umgesetzt.
Im Hinblick auf die Steuerung und die Ausbeute der Reaktion wird dabei ein Verfahren gemäß der Wittigreaktion und der Knoevenagelreaktion bevorzugt.
Ein Verfahren zur Synthese eines Arylen-Vinylen-Copolymers als eine Ausführungsform des polymeren fluoreszierenden Stoffes der vorliegenden Erfindung wird detaillierter ausgeführt werden.
Durch die Wittigreaktion wird ein Arylen-Vinylen-Copolymer erhalten und eine Ausführungsform ist beispielhaft dargestellt, wobei eine Bis-(halogenierte Methyl)verbindung (z. B. 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendichlorid) zunächst mit Triphenylphosphin in N,N- Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt wird, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren, das mit einer Dialdehydverbindung, die eine Struktur der Formel (1) enthält (z. B. Terephthalaldehyd), in Ethylalkohol unter Verwendung von Lithiumethylat analog der Wittigreaktion kondensiert wird, um ein Arylen-Vinylen-Copolymer zu erhalten. Wenn zwei oder mehrere Diphosphoniumsalzverbindungen und/oder zwei oder mehrere Dialdehydverbindungen miteinander umgesetzt werden, kann daraus ein Copolymer erhalten werden.
Weiterhin ist eine Ausführungsform beispielhaft dargestellt, wobei eine halogenierte Methylverbindung (z. B. 9-Chlormethylnaphthalin) mit Triphenylphosphin in N,N- Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt wird, um ein Phosphoniumsalz zu synthetisieren, das in Ethylalkohol unter Verwendung von Lithiumethanolat analog der Wittigreaktion in der gleichen Weise kondensiert wird wie im Fall des zuvor erhaltenen Arylen-Vinylen-Copolymers mit einem Aldehyd als Endgruppe, um ein Copolymer zu erhalten, dessen Endgruppen substituiert sind.
Wenn diese Polymere als lichtemittierender Stoff der organischen EL-Vorrichtung verwendet werden, so werden sie vorzugsweise nach der Synthese einem Reinigungsverfahren, wie Fällung, chromatographische Trennung, etc. unterzogen, weil die Reinheit die Lichtemissionseigenschaften beeinflusst.
Der Aufbau der organischen EL-Vorrichtung, die unter Verwendung des polymeren fluoreszierenden Stoffes der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann jeder sein, der ein lichtemittierendes Material des polymeren fluoreszierenden Stoffs der vorliegenden Erfindung in einer lichtemittierenden Schicht verwendet, die zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet ist, von dem mindestens eine Elektrode transparent oder halbtransparent ist. Deshalb wird ein bekannter Aufbau verwendet und er ist nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele davon schließen einen Aufbau ein, der eine lichtemittierende Schicht des polymeren fluoreszierenden Stoffes oder eine lichtemittierende Schicht einer Mischung des polymeren fluoreszierenden Stoffes und eines ladungstransportierenden Materials (was als allgemeiner Begriff für ein elektronentransportierendes Material oder ein löchertransportierendes Material steht) und ein Elektrodenpaar, das auf beiden Oberflächen der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist, umfasst, sowie einen Aufbau, der eine elektronentransportierende Schicht, die ein elektronentransportierendes Material enthält, zwischen Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, und/oder eine löchertransportierende Schicht, die ein löchertransportierendes Material enthält, zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, umfasst.
Der Fall, bei dem die lichtemittierende Schicht oder die ladungstransportierende Schicht alleine verwendet wird, und die Fälle, bei denen eine Vielzahl davon in Kombination verwendet werden, sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Weiterhin kann ein anderer lichtemittierender Stoff als der nachfolgend beschriebene polymere fluoreszierende Stoff für die lichtemittierende Schicht verwendet werden. Es ist auch möglich eine Schicht zu bilden, worin ein polymerer fluoreszierender Stoff und/oder ein ladungstransportierendes Material in einer polymeren Verbindung dispergiert sind.
Als ladungstransportierendes Material, das in Verbindung mit dem polymeren fluoreszierenden Stoff der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, das heißt als elektronentransportierendes Material oder als ein löchertransportierendes Material können bekannte Materialien verwendet werden und sie sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das löchertransportierende Material schließen ein Pyrazolinderivat, ein Arylaminderivat, ein Stilbenderivat, ein Triphenyldiaminderivat und ähnliche ein. Beispiele für das elektronentransportierende Material schließen ein Oxazadiazolderivat, Antrachinodimethan oder sein Derivat, Benzochinon oder sein Derivat, Naphthochinon oder sein Derivat, Anthrachinon oder sein Derivat, Tetracyanoanthrachinodimethan oder sein Derivat, ein Fluorenonderivat, Diphenyldicyanoethylen oder sein Derivat, Diphenochinon oder sein Derivat, einen Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin oder sein Derivat und ähnlich ein.
Spezielle Beispiele davon schließen jene ein, die in den japanischen Patenten Kokai (offengelegt) Nrn. 63-70257, 63-175860, 2-135359, 2-135361, 2-209988, 3-37992 und 3- 152184 beschrieben sind. Als löchertransportierendes Material wird Triphenyldiamin bevorzugt. Als elektronentransportierendes Material werden ein Oxadiazolderivat, Benzochinon oder sein Derivat, Anthrachonon oder sein Derivat oder ein Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin oder sein Derivat bevorzugt. Als löchertransportierendes Material wird 4,4'-Bis-(N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)biphenyl besonders bevorzugt. Als elektronentransportierendes Material werden 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3-4- oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon und das Aluminiumsalz von 8-Hydroxychinolin besonders bevorzugt.
Von diesen kann jede Verbindung des elektronentransportierenden Materials und jede Verbindung des löchertransportierenden Materials verwendet werden, oder es können beide davon gleichzeitig verwendet werden. Diese können alleine oder in Kombinationen davon verwendet werden.
Wenn eine ladungstransportierende Schicht (was als allgemeiner Begriff für ein elektronentransportierendes Material oder für ein löchertransportierendes Material steht) zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Elektrode angeordnet ist, kann die ladungstransportierende Schicht erzeugt werden, indem diese ladungstransportierenden Materialien verwendet werden.
Da die Menge des verwendeten ladungstransportierenden Materials in Abhängigkeit von der Art der zu verwendenden Verbindung variiert, kann, wenn ein ladungstransportierendes Material durch Beimischen in die lichtemittierende Schicht zur Anwendung kommt, die Menge geeigneterweise innerhalb des Bereichs, in dem die Eigenschaften für eine ausreichende Filmbildung und für die Lichtemission nicht beeinträchtigt werden, ermittelt werden, indem die Art der Verbindung in die Überlegungen mit einbezogen wird. Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gewichts-%, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des lichtemittierenden Materials.
Das bekannte lichtemittierende Material, das zusammen mit dem polymeren fluoreszierenden Stoff der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann ein Naphthalenderivat, Anthracen oder sein Derivat, Perylen oder sein Derivat, Polymethin, Xanthen, Coumarin und Cyaninpigmente, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien oder sein Derivat, Tetraphenylbutadien oder sein Derivat und ähnliche eingesetzt werden. Typischerweise können bekannte lichtemittierende Materialien, die in den japanischen Patenten Kokai (offengelegt) Nrn. 57- 51781 und 59-194393 beschrieben sind, verwendet werden.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung der organischen EL-Vorrichtung unter Verwendung des polymeren fluoreszierenden Stoffes der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschreiben werden. Als Elektrodenpaar bestehend aus Anode und Kathode kann beispielsweise eines, das durch die Erzeugung einer transparenten oder halbtransparenten Elektrode auf einem transparenten Substrat, wie Glas, transparentem Kunststoff, etc. erzeugt wird, verwendet werden.
Als Anodenmaterial können beispielsweise leitfähige Metalloxidfilme, halbtransparente dünne Metallfilme und ähnliche verwendet werden. Insbesondere werden Indium-Zinnoxid (indium tin oxid, ITO), Filme, die aus leitfähigem Glas, wie Zinnoxid, etc. (z. B. NESA, etc.) hergestellt werden, Au, Pt, Ag und Cu verwendet. Beispiele für das Herstellungsverfahren schließen ein Verfahren zur Abscheidung aus dem Vakuum, ein Sputterverfahren, ein Galvanisierungsverfahren und ähnliche ein.
Dann wird eine lichtemittierende Schicht, die das obige Polymer oder das Polymer und das ladungstransportierende Material enthält, auf dieser Anode gebildet. Beispiele für das Verfahren zur Bildung schließen ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Tauchverfahren, Rakelauftragsverfahren, ein Rollenauftragsverfahren, ein Gravurstreichverfahren, ein Flexodruckverfahren und ein Sprühauftragsverfahren unter Verwendung einer Schmelze, einer Lösung oder eines Lösungsgemisches dieser Stoffe ein. Besonders bevorzugt wird ein Film aus der Lösung oder aus dem Lösungsgemisch unter Verwendung eines Verfahrens wie dem Schleuderbeschichtungsverfahren, dem Filmgießverfahren, dem Tauchverfahren, dem Rakelauftragsverfahren, dem Rollenauftragsverfahren, dem Gravurstreichverfahren, dem Flexodruckverfahren, dem Sprühauftragsverfahren und ähnlichem erzeugt.
Die Filmdicke der lichtemittierenden Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 1 um, stärker bevorzugt von 2 bis 500 nm. Zur Verstärkung des Wirkungsgrades der Lichtemission durch Erhöhung der Stromdichte liegt die Filmdicke vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 nm.
Wenn der Film durch ein Auftragsverfahren gebildet wird, ist das Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 30 bis 300ºC bevorzugt, vorzugsweise von 60 bis 200ºC unter reduziertem Druck oder unter einer Inertgasatmosphäre.
Wenn die lichtemittierende Schicht und die elektronentransportierende Schicht laminiert werden, wird vorzugsweise die löchertransportierende Schicht auf der Anode erzeugt, bevor die lichtemittierende Schicht gemäß der obigen Filmbildeverfahren aufgebracht wird und/oder die elektronentransportierende Schicht wird erzeugt, nachdem die lichtemittierende Schicht erzeugt wird.
Das Verfahren zur Bildung eines Films der ladungstransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt und es kann ein Verfahren zur Vakuumabscheidung im Pulverzustand angewendet werden, sowie ein Auftragsverfahren nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel, wie das Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelauftragsverfahren, Rollenauftragsverfahren, Gravurstreichverfahren, Flexodruckverfahren und Sprühauftragsverfahren und ähnliche, oder ein Auftragsverfahren nach dem Mischen des Polymers mit den ladungstransportierenden Material in der Lösung oder im geschmolzenen Zustand, mit anschließendem Dispergieren, wie das Spincoatingverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelauftragsverfahren, Rollenauftragsverfahren, Gravurstreichverfahren, Flexodruckverfahren und Sprühauftragsverfahren und ähnliche.
Die beizumischende polymere Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings werden die bevorzugt, die den Ladungstransport nicht erheblich einschränken. Diejenigen, deren Absorption von sichtbarem Licht nicht sehr stark ist, werden bevorzugt verwendet.
Die ladungstransportierende polymere Verbindung kann in der ladungstransportierenden Schicht eingesetzt werden, ohne sie mit einem niedermolekularen ladungstransportierenden Material zu mischen.
Beispiele der polymeren Verbindung schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder sein Derivat, Polythiophen oder sein Derivat, Poly(p-phenylenvinylen) oder sein Derivat, Poly(2,5-thienylenvinylen)oder sein Derivat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und ähnliche ein. Vorzugsweise wird ein Auftragsverfahren verwendet, da ein Film leicht gebildet werden kann.
Die Filmdicke der ladungstransportierenden Schicht muss von einer solchen Dicke sein, dass sich kein Loch bildet. Wenn die Filmdicke zu groß ist, erhöht sich der Widerstand der Vorrichtung, so dass eine hohe Betriebsspannung benötigt wird, was nicht bevorzugt ist. Dementsprechend liegt die Filmdicke der ladungstransportierenden Schicht im Bereich von 1 nm bis 1 um, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 nm.
Dann wird eine Elektrode auf der lichtemittierenden Schicht oder auf der ladungstransportierenden Schicht gebildet. Diese Elektrode dient als elektronenspendende Kathode. Das Material ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings wird ein Material mit geringer Ionisierungsenergie bevorzugt. Beispielsweise können Al, In, Mg, Ca, Li, eine Mg- Ag-Legierung, eine In-Ag-Legierung, eine Mg-In-Legierung, eine Mg-Al-Legierung, eine Mg-Li-Legierung, eine Al-Li-Legierung, eine Al-Ca-Legierung, dünne Graphitfilme und ähnliches verwendet werden. Als Herstellungsverfahren für die Kathode kann ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren und ähnliches verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiterhin im Detail, sollen jedoch nicht deren Umfang einschränken.
In den folgenden Beispielen wurde ein auf Polystyrol bezogenes Molekulargewicht mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel gemessen.

Beispiel 1

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 1>

2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid wurde mit Triphenylphosphin in N,N- Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt, um ein Phosphoniumion zu erzeugen. 10,56 Gewichtsteile des entstandenen Phosphoniumsalzes und 1,21 Gewichtsteile Terephthaldialdehyd wurden in einem Ethanol-Chlorofom-Lösungsmittelgemisch gelöst. Nachdem eine Ethylalkohollösung, die 1,1 Gewichtsteile Lithiumethanolat enthielt, zu dem Ethanol- Chlorofom-Lösungsmittelgemisch des Phosphoniumsalzes und des Dialdehyds zugetropft worden war, wurde eine Chloroformlösung, die 0,92 Gewichtsteile 1-Pyrencarbaldehyd enthielt, zu dieser Reaktionslösung hinzugegeben und eine Ethanollösung, die 1,1 Gewichtsteile Lithiumethylat enthielt, wurde zugetropft, gefolgt von einer 3-stündigen Reaktion bei Raumtemperatur.
Nach dem Stehenlassen der Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur wurde der gebildete Niederschlag gewonnen. Dann wurde dieser Niederschlag mit Ethanol, einem Ethanol-Wasser-Lösungsmittelgemisch und dann Ethanol gewaschen. Dieser Niederschlag wurde in Chloroform aufgelöst und dann einer Reinigung durch Ausfällung unterworfen, indem Ethylalkohol hinzugegeben wurde. Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 2,5 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 1 bezeichnet.
Die Wiederholungseinheit des polymeren fluoreszierenden Stoffes 1 ist unten dargestellt. Die Endgruppe ist hauptsächlich ein 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 1 betrug 3,4 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 1 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 2

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 2>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 1,89 Gewichtsteile 4,4'- Diformylbiphenyl anstelle des Terephthalaldehyds eingesetzt wurden, um 3,0 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 2 bezeichnet.
Die Wiederholungseinheit des polymeren fluoreszierenden Stoffes 2 ist unten dargestellt. Die Endgruppe ist hauptsächlich ein 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 2 betrug 2,0 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 2 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 3

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 3>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 0,6 Gewichtsteile Terephthalaldehyd und 0,6 Gewichtsteile Isophthalaldehyd anstelle des Terephthalaldehyds eingesetzt wurden, um 1,6 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 3 bezeichnet.
Zwei Wiederholungseinheiten des polymeren fluoreszierenden Stoffes 3 sind unten dargestellt. Der polymere fluoreszierende Stoff 3 ist ein statistisches Copolymer und seine Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 3 betrug 3,4 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 3 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 4

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 4>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 5,28 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und 4,29 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2-Methoxy-5-octyloxy-p-xylylendibromid anstelle des Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid eingesetzt wurden, um 0,9 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 4 bezeichnet.
Zwei Wiederholungseinheiten des polymeren fluoreszierenden Stoffes 4 sind unten dargestellt. Der polymere fluoreszierende Stoff 4 ist ein statistisches Copolymer und seine Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 4 betrug 4,3 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 4 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 5

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 5>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 5,28 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und 4,79 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2-Methoxy-5-phenylpropyloxy-p-xylylendibromid anstelle des Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid eingesetzt wurden, um 1,6 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 5 bezeichnet.
Zwei Wiederholungseinheiten des polymeren fluoreszierenden Stoffes 5 sind unten dargestellt. Das Molverhältnis dieser beiden Wiederholungseinheiten beträgt 1 : 1. Der polymere fluoreszierende Stoff 5 ist ein statistisches Copolymer und seine Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 5 betrug 3,4 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 5 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 6

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 6>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 4,78 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendibromid und 4,76 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2-Methoxy-5-phenylpropyloxy-p-xylylendibromid anstelle des Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid eingesetzt wurden, um 1,0 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 6 bezeichnet.
Zwei Wiederholungseinheiten des polymeren fluoreszierenden Stoffes 6 sind unten dargestellt. Das Molverhältnis dieser beiden Wiederholungseinheiten beträgt 1 : 1. Der polymere fluoreszierende Stoff 6 ist ein statistisches Copolymer und seine Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 6 betrug 4,0 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 6 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Vergleichsbeispiel 1

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 7>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 10,5 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendibromid anstelle des Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und dass 1,6 Gewichtsteile 1- Pyrencarbaldehyd eingesetzt wurden, um 2,0 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 7 bezeichnet.
Die Wiederholungseinheit des polymeren fluoreszierenden Stoffes 7 ist unten dargestellt. Die Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 7 betrug 4,0 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 7 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Vergleichsbeispiel 2

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 8>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 10,4 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2-Methoxy-5-octyloxy-p-xylylendibromid anstelle des Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und dass 1,6 Gewichtsteile 1-Pyrencarbaldehyd eingesetzt wurden, um 1,8 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 8 bezeichnet.
Die Wiederholungseinheit des polymeren fluoreszierenden Stoffes 8 ist unten dargestellt. Die Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 8 betrug 2,9 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 8 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 7

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 9>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 5,81 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und 0,61 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2-Methoxy-5-octyloxy-p-xylylendibromid als das Phosphoniumsalz, 0,61 Gewichtsteile Terephthalaldehyd und 0,61 Gewichtsteile Isophthalaldehyd als Dialdehydverbindung und dass 4,96 Gewichtsteile Lithiumethanolat und 1,80 Gewichtsteile 1-Pyrencarbaldehyd eingesetzt wurden, um 2,5 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 9 bezeichnet.
Vier Wiederholungseinheiten des polymeren fluoreszierenden Stoffes 9 sind unten dargestellt. Die vier Wiederholungseinheiten sind annähernd im gleichen Verhältnis enthalten. Der polymere fluoreszierende Stoff 9 ist ein statistisches Copolymer und seine Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 9 betrug 4,5 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 9 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 8

< Synthese des polymeren fluoreszierenden Stoffes 10>

Polymerisation, Reinigung und Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, außer dass 5,81 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und 5,25 Gewichtsteile eines Phosphoniumsalzes aus 2,5-Dioctyloxy-p-xylylendibromid anstelle des Phosphoniumsalzes aus 2,5-Diphenylpropyloxy-p-xylylendibromid und 1,8 Gewichtsteile 1- Pyrencarbaldehyd eingesetzt wurden, um 2,5 Gewichtsteile eines Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer wird als polymerer fluoreszierender Stoff 10 bezeichnet.
Zwei Wiederholungseinheiten des polymeren fluoreszierenden Stoffes 10 sind unten dargestellt. Das Molverhältnis der beiden Wiederholungseinheiten beträgt 1 : 1. Der polymere fluoreszierende Stoff 10 ist ein statistisches Copolymer und seine Endgruppen bestehen hauptsächlich aus einem 1-Pyrenylrest.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren fluoreszierenden Stoffs 10 betrug 4,2 · 10³. Die Struktur des polymeren fluoreszierenden Stoffs 10 wurde durch ein ¹H-NMR- und ein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 9

< Messung des Absorptions- und Fluoreszenzspektrums sowie der Fluoreszenzquantenausbeute>

Die polymeren fluoreszierenden Stoffe 1 bis 10 ließen sich problemlos in Chloroform auflösen. 0,2%ige Chloroformlösungen wurden mittels Schleuderbeschichten auf Quarzplättchen aufgetragen, um einen dünnen Polymerflim zu ergeben. Von diesen Filmen wurde ein Absorptionsspektrum im ultravioletten und im sichtbaren Bereich sowie ein Fluoreszenzspektrum gemessen, indem jeweils ein Spektrophotometer UV365, hergestellt von Shimazu Corp., und ein Spektrophotometer 850, hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd. verwendet wurde. Bei der Berechnung der relativen Fluoreszenzquantenausbeute wurde das Fluoreszenzspektrum im Falle einer Anregung bei 410 nm verwendet. Die Intensität der Fluoreszenz wurde als relativer Wert bestimmt, indem die Fläche des Fluoreszenzspektrums, das gegen die Wellenzahl auf der Abszisse aufgetragen war, durch die Extinktion bei 410 nm dividiert wurde. Wie in der Tabelle 8 dargestellt, waren die Fluoreszenzintensitäten der polymeren fluoreszierenden Stoffe 1 bis 6 und 9 bis 10 stärker als diejenige des polymeren fluoreszierenden Stoffes 8.

Beispiel 10

< Bestimmung der Wärmebeständigkeit mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC)>

Die thermische Analyse der polymeren fluoreszierenden Stoffe 1 bis 10 wurde mittels Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters DSC200, hergestellt bei Seiko Denshi Co., Ltd., durchgeführt. In allen polymeren fluoreszierenden Stoffen war ein endothermes Maximum zu erkennen, welches der Erweichung des Polymeren zugeordnet werden könnte. Die zugehörige Temperatur ist in der Tabelle 1 dargestellt. Wie in der Tabelle 1 dargestellt, zeigten die polymeren fluoreszierenden Stoffe 1 bis 6 sowie 9 bis 10 ein endothermes Maximum bei einer Temperatur, die höher lag als die des polymeren fluoreszierenden Stoffes 7. [Tabelle 1]
Alle polymeren fluoreszierenden Stoffe besaßen eine starke Fluoreszenz und hohe Erweichungstemperaturen, während der polymere fluoreszierende Stoff 7 des Vergleichsbeispiels 1 eine starke Fluoreszenz aber eine niedrige Erweichungstemperatur und der polymere fluoreszierende Stoff 8 des Vergleichsbeispiels 2 eine hohe Erweichungstemperatur aber eine schwache Fluoreszenz besaß.

Beispiel 11

< Herstellung und Beurteilung der Vorrichtungen>

Auf einer Glasunterlage, auf der mittels eines EB-Abscheidungsverfahrens ein ITO-Film mit einer Dicke von 280 nm aufgebracht worden war, wurde unter Verwendung einer 1.0 Gew.-%igen Chloroformlösung von Poly-(N-vinylcarbazol) ein Film mit einer Dicke von 70 nm im Tauchverfahren erzeugt. Ferner wurde unter Verwendung einer 1,0 Gew.-%igen Toluollösung des polymeren fluoreszierenden Stoffes 1 ein Film in einer Dicke von 40 nm mittels Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Nach dem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120ºC über eine Stunde wurde Tris-(8-Chinolinol)-aluminium (Alq&sub3;) mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 m/Sekunde abgeschieden, um darauf die elektronentransportierende Schicht in einer Dicke von 50 nm zu bilden. Zur Herstellung der organischen EL-Vorrichtung wurde ferner eine Lithium-Aluminiumlegierung (Lithiumkonzentration: 1 Gewichts%) abgeschieden, um darauf die Kathode in einer Dicke von 50 nm zu bilden. Der Grad des Vakuums betrug während der Abscheidung nicht mehr als 8 · 10&supmin;&sup6; Torr.
Eine organische EL-Vorrichtung wurde entsprechend der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausser dass die polymeren fluoreszierenden Stoffe 2 bis 6 und 9 bis 10 anstelle des polymeren fluoreszierenden Stoffes 1 verwendet wurden. Alle der resultierenden Vorrichtungen emittierten beim Anlegen einer Spannung ein helles grünes Licht. Die Wellenlänge des EL-Maximums stimmte annähernd mit der Wellenlänge des Fluoreszenzmaximums des jeweiligen dünnen, polymeren, fluoreszierenden Films überein, und die Emission des EL-Lichts aus dem polymeren fluoreszierenden Stoff war zu erkennen. Der Wirkungsgrad des emittierten Lichts und die maximale Leuchtkraft einer jeden Vorrichtung sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Leuchtkraft war annähernd proportional zur Stromdichte. [Tabelle 2]

Beispiel 12

< Halbwertszeiteigenschaften der Vorrichtung>

Von den im Beispiel 11 erhaltenen Vorrichtungen sind die Halbwertszeit der Leuchtkraft und die Anstiegsgeschwindigkeit der Spannung beim Betreiben der Vorrichtung unter Verwendung des polymeren Stoffes 1 des Beispiels 1 bei einem gleichbleibenden Strom von 25 mA/cm² unter einer Stickstoffatmosphäre in der Tabelle 3 dargestellt. Eine Vorrichtung wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 11 beschrieben unter Verwendung des polymeren fluoreszierenden Stoffes 7 des Vergleichsbeispiels hergestellt. Die Halbwertszeiteigenschaften beim Betreiben unter den gleichen Bedingungen sind ebenfalls in der Tabelle 3 dargestellt. [Tabelle 3]
Der Unterschied bei der Halbwertszeit der Leuchtkraft zwischen der Vorrichtung, bei der der polymere fluoreszierende Stoff 1 verwendet wurde, und der Vorrichtung, bei der der polymere fluoreszierenden Stoff 7 verwendet wurde, war gering, aber die Anstiegsgeschwindigkeit der Spannung bei der Vorrichtung, bei der der polymere fluoreszierende Stoff 1 verwendet wurde, war kleiner als bei der Vorrichtung, bei der der polymere fluoreszierende Stoff 7 verwendet wurde. Die Vorrichtung, bei der der polymere fluoreszierende Stoff 1 verwendet wurde, war besser.
Der polymere fluoreszierende Stoff der vorliegenden Erfindung stellt aufgrund seiner starken Fluoreszenz und seiner guten thermischen Stabilität ein ausgezeichnetes Material für organische EL-Vorrichtungen dar. Weiterhin kann eine organische EL-Vorrichtung vorzugsweise als flache Lichtquelle für eine Rückseitenbeleuchtung oder eine Vorrichtung wie ein Flachbildschirm und ähnliches verwendet werden, weil sie einfach hergestellt werden kann und weil sie eine ausgezeichnete lichtemittierende Eigenschaft sowie Wärmebeständigkeit zeigt.

Claims

1. Polymerer fluoreszierender Stoff mit einer im festen Zustand sichtbaren Fluoreszenz und einem auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup7;, welcher mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) enthält:

-Ar&sub1;-CR&sub1;=CR&sub2;- (1)

wobei die Summe der Wiederholungseinheit 10 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, beträgt, Ar&sub1; für einen Arylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, und der mindestens einen Substituenten der folgenden Formel (2) als einen Kernsubstituenten enthält oder für einen Rest einer heterozyklische Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, und der mindestens einen Substituenten der folgenden Formel (2) als einen Kernsubstituenten enthält, steht; und wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählt ist,

-(X)m-(CH&sub2;)n-Ar&sub2; (2)

wobei Ar&sub2; für einen Rest steht, der aus einem Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an den konjugierten Bindungen beteiligt sind, und einem Rest einer zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 20 den Ring bildenden Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; X für O oder S steht; m für 0 oder 1 steht; und n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.

2. Polymerer fluoreszierender Stoff mit einer im festen Zustand sichtbaren Fluoreszenz und einem auf Polystyrol bezogenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup7;, welcher mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (1) gemäß Anspruch 1 und mindestens eine andere Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3) enthält, wobei die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) 5 bis 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) und die Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, beträgt, und das Molverhältnis der Summe der Wiederholungseinheit der Formel (1) zur Summe der Wiederholungseinheit der Formel (3) von 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt;

-Ar&sub3;-CR&sub3;=CR&sub4;- (3)

wobei Ar&sub3; für einen Arylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, oder für einen Rest einer heterozyklische Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an konjugierten Bindungen beteiligt sind, steht; und wobei R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer heterozyklischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe ausgewählt ist.

3. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung umfassend ein Anoden- und Kathodenpaar, von denen mindestens eine Elektrode transparent oder halbtransparent ist, und mindestens eine lichtemittierende Schicht, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, wobei die lichtemittierende Schicht den polymeren fluoreszierenden Stoff nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.

4. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 3, wobei eine Schicht einer elektronentransportierenden Verbindung angrenzend zur lichtemittierenden Schicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist.

5. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 3, wobei eine Schicht einer löchertransportierenden Verbindung angrenzend zur lichtemittierenden Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist.

6. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 3, wobei eine Schicht einer elektronentransportierenden Verbindung angrenzend zur lichtemittierenden Schicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist und weiterhin eine Schicht einer löchertransportierenden Verbindung angrenzend zur lichtemittierenden Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist.