DE10197254T5 - Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz und polymere lichtemittierende Vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz und polymere lichtemittierende Vorrichtung Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Behandelns einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure umfasst.

Description

  • BEREICH DER TECHNIK
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung (hier nachstehend manchmal als „Polymer-LED" bezeichnet) unter Verwendung der über das Verfahren hergestellten polymeren fluoreszierenden Substanz.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine anorganische Elektrolumineszenz-Vorrichtung (hier nachstehend manchmal als „anorganische EL-Vorrichtung bezeichnet) unter Verwendung einer anorganischen fluoreszierenden Substanz als ein lichtemittierendes Material wurde zum Beispiel bei einer Darstellungs-Vorrichtung, wie einer bahnenförmigen Lichtquelle als eine Hintergrundbeleuchtung, oder einem Flachbildschirm verwendet. Jedoch benötigt eine anorganische Elektrolumineszenz-Vorrichtung zur Lichtemittierung einen Hochspannungswechselstrom.
  • In den letzten Jahren wurde von einer organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung (hier nachstehend manchmal als „organische EL-Vorrichtung" bezeichnet) berichtet, welche eine Zweischicht-Struktur aufweist, bei welcher ein organischer fluoreszierender Farbstoff als eine lichtemittierende Schicht und eine organische Ladungstransportverbindung, welche in einem Photosensibilisierungsmittel für Elektrophotographie verwendet wird, aufeinander laminiert sind (JP-A-59-194393). Es wurde über viele Versuche berichtet, die organische EL-Vorrichtung für Vorrichtungsstrukturen, organische Fluoreszenzfarbstoffe und organische Ladungstransportverbindungen zu verwenden, da die organische EL-Vorrichtung das Merkmal aufweist, dass sie in einfacher Weise Lichtstrahlungen in vielen Farben bereitstellen kann, zusätzlich zu den Merkmalen einer Steuerung mit niedriger Spannung und hoher Leuchtdichte im Vergleich mit der anorganischen EL-Vorrichtung (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 27, Seite L269 (1988)), (J. Appl. Phys., Vol. 65, Seite 3610 (1989)).
  • Abgesehen von der organischen EL-Vorrichtung, welche hauptsächlich eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, schlagen WO 90/13148, JP-A-3-244630, Appl. Phys. Lett., Vol. 58, Seite 1982 (1991) oder Ähnliche ferner eine Polymer-LED vor, welche ein lichtemittierendes Material mit hohem Molekulargewicht verwendet. WO 90/13148 beschreibt einen dünnen Poly-(p-phenylenvinylen)- (hier nachstehend manchmal als „PPV" bezeichnet) -Film, welcher über Bilden eines Films eines löslichen Vorläufers auf einer Elektrode, gefolgt von Wärmebehandlung, um ihn in ein konjugiertes Polymer umzuwandeln, erhalten werden kann, und eine Vorrichtung unter Verwendung desselben.
  • Überdies beschreibt JP-A-3-244630 ein konjugiertes Polymer, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer selbst in einem Lösungsmittel löslich ist und keine Wärmebehandlung erfordert. Außerdem beschreibt Appl. Phys. Lett., Vol. 58, Seite 1982 (1991) ein polymeres lichtemittierendes Material, welches in einem Lösungsmittel löslich ist, und eine Polymer-LED, welche unter Verwendung desselben hergestellt wird.
  • Für die Polymer-LED kann über Beschichtung in einfacher Weise ein Film einer organischen Schicht gebildet werden. Deshalb kann im Vergleich mit dem Fall von Abscheiden einer fluoreszierenden Substanz mit niedrigem Molekulargewicht die Polymer-LED vorteilhafterweise in einer großen Größe zu niedrigen Kosten hergestellt werden. Da die Polymer-LED ein Polymer ist, wird sie bei der mechanischen Festigkeit eines Films als ausgezeichnet betrachtet.
  • Als in dieser Polymer-LED zu verwendenden polymeren fluoreszierenden Substanz wurde neben dem vorstehenden Poly-(p-phenylenvinylen) vordem von Polyfluoren (Jpn. J. Appl. Phys, Vol. 30, Seite L1941 (1991)), einem Polyparaphenylen-Derivat (Adv. Mater., Vol. 4, Seite 36 (1992)), berichtet.
  • Folglich wird nach einem Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, welche eine Polymer-LED mit längerer Lebensdauer bereitstellen kann, verlangt.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz mit langer Lebensdauer, wenn sie in einer Polymer-LED verwendet wird, und einer Polymer-LED mit langer Lebensdauer unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz, welche über das Herstellungsverfahren erhalten wurde.
  • Die Erfinder stellten unter Berücksichtigung der vorstehenden Umstände intensive Untersuchungen an und fanden, dass eine Polymer-LED-Vorrichtung mit langer Lebensdauer unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz erhalten werden kann, welche über ein Verfahren hergestellt wird, das den Schritt des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Substanz mit einer Säure umfasst. Auf diese Weise vervollständigten sie die vorliegende Erfindung.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft [1] ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, welches den Schritt des Behandelns einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch [2] ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, welches den Schritt des Behandelns einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure und die Behandlung derselben mit einer Base umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch [3] ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, welches den Schritt des Behandelns einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure, die Behandlung derselben mit einer Base und schließlich die Behandlung derselben mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch [4] eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht, die eine polymere fluoreszierende Substanz zwischen einem Elektrodenpaar, das aus einer Anode und einer Kathode besteht, enthält, wobei mindestens eine davon transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht die polymere fluoreszierende Substanz enthält, welche nach dem Herstellungsverfahren gemäß [1] bis [3] hergestellt wurde. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung [5] eine bahnenförmige Lichtquelle, wobei die polymere lichtemittierende Vorrichtung gemäß dem vorstehenden [4] verwendet wird. Dann betrifft die vorliegende Erfindung [6] eine Segment-Darstellungs-Vorrichtung, wobei die polymere lichtemitterende Vorrichtung gemäß dem vorstehenden [4] verwendet wird. Als Nächstes betrifft die vorliegende Erfindung [7] eine Punktmatrix-Darstellungs-Vorrichtung, wobei die polymere lichtemittierende Vorrichtung gemäß dem vorstehenden [4] verwendet wird. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung [8] eine Flüssigkristall-Darstellungs-Vorrichtung mit der bahnenförmigen Lichtquelle gemäß dem vorstehenden [4] als eine Hintergrundbeleuchtung.
  • DIE BESTE ART UND WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung und eine Polymer-LED, wobei eine polymere fluoreszierende Substanz verwendet wird, welche über das Herstellungsverfahren hergestellt wird, wird nachstehend genau beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 (hier nachstehend manchmal als „polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz" bezeichnet) aufweist, mit einer Säure umfasst.
  • Das Verfahren zur Herstellung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 (hier nachstehend manchmal als „polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz" bezeichnet) aufweist, mit einer Säure, und die Behandlung derselben mit einer Base umfasst.
  • Das Verfahren zur Herstellung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent- Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 (hier nachstehend manchmal als „polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz" bezeichnet) aufweist, mit einer Säure, die Behandlung derselben mit einer Base und dann schließlich die Behandlung derselben mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, umfasst.
  • Zuerst wird die Behandlung mit einer Säure genau beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Säure jede organische Substanz oder anorganische Substanz sein, die nach jedweder Bedeutung eine saure Eigenschaft zeigen, und schließt zum Beispiel eine organische Säure oder eine anorganische Säure ein. Eine organische Säure ist wegen ihrer hohen Wirksamkeit bei einer Behandlung bevorzugt.
  • Beispiele der organischen Säure schließen Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, heterocyclische Carbonsäuren, aromatische Alkohole, Alkansulfonsäuren, Alkensulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren, heterocyclische Sulfonsäuren, Alkansulfinsäuren, Alkensulfinsäuren, aromatische Sulfinsäuren, heterocyclische Sulfinsäuren, Alkansulfensäuren, Alkensulfensäuren, aromatische Sulfensäuren, heterocyclische Sulfensäuren, Alkanphosphonsäuren, Alkenphosphonsäuren, aromatische Phosphonsäuren, heterocyclische Phosphonsäuren, Alkanphosphensäuren, Alkenphosphensäuren, aromatische Phosphensäuren, heterocyclische Phosphensäuren, Alkanphosphinsäuren, Alkenphosphinsäuren, aromatische Phosphinsäuren und heterocyclische Phosphinsäuren ein.
  • Speziellere Beispiele der organischen Säure schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, 4-Pyridincarbonsäure, Phenol, Methansulfonsäure, Propensulfonsäure, Toluolsulfonsäure, 2-Thiophensulfonsäure, Ethansulfensäure, 1-Butensulfensäure, Toluolsulfensäure, 2-Thiophensulfensäure, Ethansulfinsäure, 1-Butensulfensäure, Toluolsulfensäure, 2-Thiophensulfinsäure, Ethylphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, 3-Thiophenphosphonsäure, Ethylphosphensäure, Propenphosphensäure, Benzolphosphensäure, 3-Thiophenphosphensäure, Ethylphosphensäure, Propenphosphensäure, Benzolphosphensäure und 3-Thiophenphosphensäure ein. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure sind stärker bevorzugt und Oxalsäure, Zitronensäure und eine Weinsäure sind zudem bevorzugt.
  • Beispiele der anorganischen Säure schließen eine Halogenwasserstoffsäure, eine Wasserstoffsäure eines Schwefeloxids, eine Wasserstoffsäure eines Phosphoroxids, eine Wasserstoffsäure eines Stickstoffoxids und eine Wasserstoffsäure eines Metalloxids ein.
  • Spezielle Beispiele der anorganischen Säure schließen Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, chlorige Säure, salpetrige Säure, selenige Säure, arsenige Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, Periodsäure, Chromsäure, Kieselsäure, hypochlorige Säure, hypophosphorige Säure, Cyansäure, Selensäure, Thiocyansäure, Thioschwefelsäure, Dichromsäure, Diphosphorsäure, Vanadinsäure, Flusssäure, Borsäure und Iodsäure ein. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sind bevorzugt.
  • Bei dem Schritt des Behandelns mit einer Säure kann eine einzelne Säure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet „der Schritt des Behandelns mit einer Säure" den Schritt des Kontaktierens der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz mit einer Säure.
  • Beispiele des Verfahrens zur Behandlung der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz mit einer Säure schließen zum Beispiel ein:
    • 1) Kontaktieren der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand mit einer Säure in flüssigem Zustand;
    • 2) Kontaktieren der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in festem Zustand mit einer Säure in flüssigem Zustand;
    • 3) Kontaktieren der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand mit einer Säure in festem Zustand;
    • 4) Kontaktieren der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand mit einer Säure in gasförmigem Zustand; und
    • 5) Kontaktieren der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in festem Zustand mit einer Säure in gasförmigem Zustand.
  • Unter diesen ist das Verfahren von 1) bevorzugt, da die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz mit einer Säure gut kontaktiert.
  • Hier schließt der flüssige Zustand den Zustand ein, bei welchem die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in einem Lösungsmittel gelöst ist.
  • Der Schritt des Behandelns mit einer Säure schließt bevorzugt Rühren oder Schütteln ein, so dass die Wirksamkeit der Behandlung verbessert wird. Der Schritt des Behandelns mit einer Säure kann zweimal oder häufiger eingeschlossen sein. Zudem können, wenn der Schritt des Behandelns mit einer Säure zweimal oder häufiger eingeschlossen ist, der Typ, die Konzentration oder Ähnliches der Säure verändert werden.
  • Zudem kann das Verfahren zur Herstellung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung, wenn geeignet, einen Schritt verschieden vom Schritt des Behandelns mit einer Säure einschließen.
  • Beispiele des Schritts verschieden vom Schritt des Behandelns mit einer Säure schließen ein: einen Schritt des Entfernens der Säure; wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels; wenn ein Lösungsmittel zur Trennung von Phasen verwendet wird, den Schritt des Trennens der Phasen der Lösung; und den Schritt der Reinigung durch Umfällung, Chromatographie oder Ähnliches.
  • Unter diesen ist es bevorzugt den Schritt des Entfernens einer Säure und den Schritt der Reinigung einzuschließen, da die Schritte nicht notwendige Produkte entfernen.
  • Das Verfahren des vorstehenden 1) wird nachstehend genau beschrieben.
  • Beim Verfahren von 1) ist der Schritt des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz mit einer Säure wegen der hohen Wirksamkeit der Behandlung bevorzugt der Schritt des Kontaktierens der Lösung der Säure mit der Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel. Das für die Lösung der Säure zu verwendende Lösungsmittel kann Wasser oder andere Lösungsmittel sein.
  • In der Zwischenzeit kann das Lösungsmittel, welches die Phase der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand von der Phase der Säure in flüssigem Zustand trennt, in einfacher Weise die polymere fluoreszierende Substanz von der Säure trennen. Deshalb ist ein solches Lösungsmittel stärker bevorzugt.
  • Bei dem Verfahren zur Trennung der Phase, welche die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz enthält, von der Phase, welche die Säure enthält, wobei beide in einem Lösungsmittel in flüssigen Zuständen gelöst sind, ist es bevorzugt, dass die Säure in Wasser gelöst ist, um eine wässrige Lösung herzustellen, und die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches sich von der Phase der wässrigen Lösung der Säure trennt.
  • Die Konzentration der wässrigen Lösung der Säure ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, wird aber auf etwa 0,1 bis 30 Gew.-% angepasst. Wenn die Säurestärke der wässrigen Lösung der Säure zu hoch ist, kann man erwarten, dass sich die zu behandelnde polymere fluoreszierende Substanz zersetzt, weshalb die wässrige Lösung der Säure bevorzugt einen pH-Wert von nicht niedriger als 0,1 und nicht höher als 5,5 und stärker bevorzugt nicht niedriger als 0,5 und nicht höher als 4,5 aufweist. Hier zu verwendendes Wasser ist bevorzugt Wasser, welches nur eine kleine Menge an Verunreinigungen, wie Ionen, enthält. Zum Beispiel sind destilliertes Wasser, Ionenaustauschwasser, reines Wasser und extrareines Wasser bevorzugt. Unter diesen sind reines Wasser und extrareines Wasser bevorzugt, und extrareines Wasser ist besonders bevorzugt. Eine spezifische Reinheitskennzahl des reinen Wassers ist eine elektrische Leitfähigkeit und Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10 μS/cm oder weniger ist bevorzugt und stärker bevorzugt ist 1 μS/cm oder weniger.
  • Das Lösungsmittel, welches die polymere fluoreszierende Substanz löst, kann jedwedes Lösungsmittel sein, welches die polymere fluoreszierende Substanz gut löst. Die Beispiele schließen ein Chlor-enthaltendes Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und Dichlorethan; ein Ether-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran; und ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Unter diesen sind die Lösungsmittel bevorzugt, welche sich von der Phase der Lösung der Säure (oder Wasser) trennen. Chloroform, Tetrahydrofuran und Toluol sind besonders bevorzugt.
  • Die Temperatur bei der Behandlung mit der Säure ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Es ist möglich die Behandlung bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen. Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 50°C sind bevorzugt.
  • Als Nächstes ist das Folgende eine spezielle Beschreibung von einem Beispiel des Verfahrens von Kontaktieren der wässrigen Lösung der Säure mit der Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz in dem Lösungsmittel, welches sich von der Phase der wässrigen Lösung der Säure trennt.
  • Zuerst wird die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in einem Lösungsmittel gelöst, welches die polymere fluoreszierende Substanz gut löst und welches sich von der Phase der wässrigen Lösung der Säure (oder Wasser) trennt, zum Beispiel in Chloroform, und dann wird die Lösung mit der Lösung der Säure kontaktiert, während zum Beispiel gerührt wird (Schritt des Behandelns mit einer Säure). Nach ruhigem Stehenlassen hat sich die Phase der Lösung der Säure von der Phase, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, getrennt.
  • Die Phase, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, die über Trennen der Phasen der Lösung erhalten wurde, wird zudem mit der wässrigen Lösung der Säure kontaktiert. Der Schritt des Behandelns mit einer Säure wird in einer angemessenen Anzahl von Malen wiederholt.
  • Dann wurde die Phase, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, die über Trennen der Phasen der Lösung erhalten wurde, mit Wasser kontaktiert, wobei die Säure entfernt wurde, welche in der Phase, die die polymere fluoreszierende Substanz enthält, verblieb. Durch Wiederholen der Entfernung der Säure in der Phase, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 7 wird, wird eine Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz erhalten. Die Lösung wird unter Rühren tropfenweise in ein schlechtes Lösungsmittel für die polymere fluoreszierende Substanz, wie Methanol, gegeben, wobei der Niederschlag der polymeren fluoreszierenden Substanz hergestellt wird. Der Niederschlag wird filtriert, mit Ethanol gewaschen und dann unter einem verringerten Druck getrocknet, wobei die polymere fluoreszierende Substanz erhalten wird.
  • Beispiele von Verfahren 2) schließen ein Verfahren, welches Mischen einer flüssigen Säure mit einem festen Pulver der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz ohne Verwendung eines Lösungsmittels und dann Behandeln über einen Waschvorgang vom Rühraufschluss-Typ umfasst; und ein Verfahren, welches Lösen der Säure in einem organischen Lösungsmittel und Mischen derselben mit einem festen Pulver der polymeren fluoreszierenden Substanz und Behandeln über einen Waschvorgang vom Rühraufschluss-Typ umfasst, ein. Wenn in dem vorliegenden Verfahren ein festes Pulver der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz verwendet wird, können die Säure oder andere nicht notwendige Bestandteile von dem festen Pulver der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz entfernt werden, indem mit der Säure, gefolgt von Filtration, behandelt wird. Zudem kann die Säure, welche in der polymeren fluoreszierenden Substanz verbleibt, mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser über einen Waschvorgang vom Rühraufschluss-Typ entfernt werden.
  • Beispiele von Verfahren 3) schließen ein Verfahren ein, bei welchem die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand über Laufenlassen durch eine Säule, welche mit der Säure in festem Zustand gefüllt ist, behandelt wird.
  • Die Verfahren 4) und 5) werden über Kontaktieren der gasförmigen Säure mit der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem oder festem Zustand durchgeführt, wobei die gasförmige Säure eine organische oder eine anorganische gasförmige Säure, welche sauer sind, bedeutet. Insbesondere bedeutet diese Chlorwasserstoff-Gas, Bromwasserstoff-Gas, Florwasserstoff-Gas, gasförmige Ameisensäure, gasförmige Oxalsäure, gasförmige Trifluoressigsäure oder Ähnliche.
  • Im vorstehenden Schritt des Behandelns mit einer Säure werden die Mengen der Folgenden, welche in dem Ausgangsmaterial der polymeren fluoreszierenden Substanz enthalten sind, bevorzugt verringert: ein Metall, wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Eisen, Kupfer, Mangan, Aluminium, Zink, Nickel, Chrom und Blei; und ein basischer Bestandteil, wie zum Beispiel Kalium-tert-butoxid.
  • Als Nächstes wird nachstehend der Schritt des Behandelns mit einer Base beschrieben.
  • Beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein gutes Lösungsmittel für die polymere fluoreszierende Rohsubstanz verwendet, da es für die polymere fluoreszierende Rohsubstanz bevorzugt ist, wenn sie ausreichend gelöst ist, damit sie einheitlich mit der Base behandelt wird.
  • Das organische Lösungsmittel kann ohne besondere Einschränkung jedes Lösungsmittel sein, welches die polymere fluoreszierende Rohsubstanz lösen kann. Jedoch schließen Beispiele von guten Lösungsmitteln für die polymere fluoreszierende Rohsubstanz Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol und Dioxan ein. Typischerweise können 0,1 Gew.-% oder mehr an polymeren fluoreszierenden Rohsubstanzen in diesen Lösungsmitteln gelöst werden, dies hängt aber von der Struktur oder dem Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Rohsubstanzen ab.
  • Die bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Base weist bevorzugt einen pKa-Wert von 10 oder höher auf.
  • Beispiele der Base schließen ein Metallalkoxid, ein Metallhydroxid, eine Metallamid-Verbindung, eine Metallhydrid-Verbindung, Ammoniak und ein Amin ein.
  • Beispiele des Metallalkoxids schließen LiOCH3, NaOCH3, KOCH3, LiOC2H5, NaOC2H5, KOC2H5, LiO(t-C4H9), NaO(t-C4H9) und KO(t-C4H9) ein. Beispiele des Metallhydroxids schließen LiOH, NaOH und KOH ein. Beispiele der Metallamid-Verbindung schließen LiNH2, NaNH2, KNH2, LiN(i-C3H7)2, NaN(i-C3H7)2 und KN(i-C3H7)2 ein. Beispiele der Metallhydrid-Verbindung schließen LiH, NaH und KH ein. Beispiele des Amins schließen Triethylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Diazabicycloundecan ein.
  • Unter den Vorstehenden sind im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel LiO(t-C4H9), NaO(t-C4H9), KO(t-C4H9), LiN(i-C3H7)2, NaN(i-C3H7)2, KN(i-C3H7)2, Ammoniak und Amine bevorzugt.
  • Zudem sind Ammoniak und Triethylamin stärker bevorzugt, da sie die Fluoreszenzintensität erhöhen. Ammoniak ist besonders bevorzugt, da es eine hohe Flüchtigkeit aufweist und es nach der Behandlung unwahrscheinlich ist, dass es zurückbleibt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Endung umfasst den Schritt des Kontaktierens der polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz mit der Base. Dieser Schritt kann zweimal oder häufiger wiederholt werden. Beim Schritt des Kontaktierens der polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz mit der Base ist es im Hinblick auf die Kontaktwirksamkeit bevorzugt, die polymere fluoreszierende Rohsubstanz gelöst in einem organischen Lösungsmittel mit der Base zu kontaktieren.
  • Beispiele des Verfahrens zum Kontaktieren mit einer Base schließen (a) ein Verfahren, bei welchem die Base, so wie sie ist, zu einer Lösung einer polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz gegeben wird; (b) ein Verfahren, bei welchem eine Lösung einer Base in einem Lösungsmittel zu einer Lösung einer polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz gegeben wird; (c) ein Verfahren, bei welchem eine Lösung einer polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz zu einer Lösung einer Base gegeben wird; und (d) ein Verfahren, bei welchem eine polymere fluoreszierende Rohsubstanz in einem Lösungsmittel dispergiert wird, in dem eine Base gelöst ist, ein.
  • Bei den Verfahren (b) und (c) kann das Lösungsmittel, in welchem die Base zu lösen ist, ein organisches Lösungsmittel oder Wasser sein. Wenn die polymere fluoreszierende Rohsubstanz in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, kann das Lösungsmittel, in welchem die Base zu lösen ist, ein Lösungsmittel sein, welches homogen gemischt oder nicht gemischt mit dem organischen Lösungsmittel, in welchem die polymere fluoreszierende Rohsubstanz gelöst wird, vorliegt. Unter organischen Lösungsmitteln ist das selbe organische Lösungsmittel bevorzugt, wie jenes, in welchem die polymere fluoreszierende Rohsubstanz gelöst wird.
  • Beim Schritt des Kontaktierens mit der Base kann zum Beispiel, wenn notwendig, die Kontaktwirksamkeit zwischen der Base und der polymeren fluoreszierenden Substanz über Rühren und Schütteln der Lösung verbessert werden.
  • Um eine ausreichende Wirkung bei der Verbesserung der Löslichkeit zu erhalten, beträgt die Zeit des Kontaktierens mit der Base normalerweise nicht weniger als 30 Minuten bis nicht länger als 20 Stunden, bevorzugt nicht weniger als 1 Stunde bis nicht länger als 20 Stunden, wobei diese aber nicht in besonderer Weise darauf eingeschränkt ist. Zudem beträgt die Temperatur des Kontaktierens mit der Base normalerweise nicht weniger als 10°C bis nicht höher als 200°C, bevorzugt nicht weniger als Raumtemperatur bis weniger als der Siedepunkt eines Lösungsmittels. Die Temperatur beträgt praktischerweise und stärker bevorzugt nicht weniger als 30°C bis nicht mehr als 150°C, zudem bevorzugt nicht weniger als 50°C bis nicht mehr als 100°C, abhängig vom zu verwendenden Lösungsmittel. Jedoch wenn eine hoch flüchtige Base, wie Ammoniak, verwendet wird, ist es bevorzugt bei etwa Raumtemperatur zu behandeln. Um die Zersetzung der polymeren fluoreszierenden Substanz zu inhibieren wird diese bevorzugt während der Behandlung in einer Inertatmosphäre abgeschlossen und vor Licht mit einer Wellenlänge, welche die Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz absorbieren kann, geschützt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Schritt des Kontaktierens der polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz mit der Base kontinuierlich mit dem Schritt der Synthese der polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz durchgeführt werden, ohne die zwei Schritte zu trennen. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, bei welchem eine Lösung der polymeren fluoreszierenden Rohsubstanz mit der Base kontaktiert wird, ohne Abtrennung der fluoreszierenden Substanz als ein Niederschlag. Das vorliegende Herstellungsverfahren kann nach dem Kontaktieren mit der Säure andere Schritte, wie Neutralisierung, Waschen, Umfällung, Trocknen, wenn notwendig, umfassen.
  • Nach dem vorstehenden Schritt des Kontaktierens mit der Base wird bevorzugt der Schritt des Entfernens der Base von der polymeren fluoreszierenden Substanz bereitgestellt. Die Base kann durch ausreichendes Waschen nach einer Neutralisationsbehandlung oder durch ausreichendes Waschen mit einem Lösungsmittel, in welchem sich die Base ausgezeichnet löst, entfernt werden.
  • Die Base kann entfernt werden, indem einmal die über Kontaktieren mit der Base erhaltene polymere fluoreszierende Substanz in einem guten Lösungsmittel gelöst wird und diese dann in einem schlechten Lösungsmittel umgefällt wird.
  • Eine hoch flüchtige Base, wie Ammoniak, kann nur über Trocknen unter einem verringerten Druck oder nur über Erwärmen in einer Inertatmosphäre entfernt werden.
  • Der Schritt des Behandelns mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, wird nachstehend genau beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Substanz, die weder Säure noch Base enthält, jede organische Substanz oder anorganische Substanz sein, welche nach jeder Bedeutung keine saure oder basische Eigenschaft zeigen. Die Beispiele schließen ein neutrales organisches Lösungsmittel, neutrales Wasser oder Ähnliches ein. Neutrales Wasser weist eine hohe Wirksamkeit der Behandlung auf und ist deshalb bevorzugt.
  • Beispiele des neutralen organischen Lösungsmittels schließen Alkane, Alkene, aromatische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, Alkohole, Ether, Ketone, Alkansulfonate, Alkancarboxylate, Alkensulfonate, aromatische Sulfonate, heterocyclische Sulfonate und Phosphate ein.
  • Speziellere Beispiele des neutralen organischen Lösungsmittels schließen Hexan, Hexen, Benzol, Toluol, 2-Methylfuran, 2-Methylthiophen, Ethanol, Methanol, Diethylether, t-Butylmethylether, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethansulfonat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethyl-2-butenat, Methyltoluolsulfonat, Ethyl-2-thiophensulfonat und Trimethylphosphat ein. Hexan, Toluol, Methanol, Diethylether, Aceton oder Ähnliche sind zudem bevorzugt.
  • Beispiele des neutralen Wassers schließen destilliertes Wasser, Ionenaustauschwasser und eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von etwa 7 ein. Destilliertes Wasser, Ionenaustauschwasser oder Ähnliche sind bevorzugt.
  • Beim Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, können diese neutralen Substanzen alleine oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Zudem schließen Beispiele der Substanz, die weder feste Säure noch Base enthält, neutrales Kieselsäuregel, Aluminiumoxid-Gel, aktivierten Kohlenstoff, Celite und Ähnliches ein.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet „der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält" den Schritt des Kontaktierens der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält.
  • Beispiele des Verfahrens zur Behandlung der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, schließen ein:
    • 1) ein Verfahren, bei welchem die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand mit der Substanz, die weder Säure noch Base in flüssigem Zustand enthält, kontaktiert wird;
    • 2) ein Verfahren, bei welchem die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in festem Zustand mit der Substanz, die weder Säure noch Base in flüssigem Zustand enthält, kontaktiert wird; und
    • 3) ein Verfahren, bei welchem die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand mit der Substanz, die weder Säure noch Base in festem Zustand enthält, kontaktiert wird. Unter diesen ist Verfahren 1) bevorzugt, da die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz mit der Säure gut kontaktiert.
  • Hier schließt der flüssige Zustand den Zustand, bei welchem die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in einem Lösungsmittel gelöst ist, oder andere Zustände ein.
  • Bevorzugt beim Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, werden Rühren, Schütteln und Ähnliches bevorzugt durchgeführt, um die Wirksamkeit der Behandlung zu verbessern. Der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, kann zweimal oder häufiger eingeschlossen sein. Zudem können, wenn der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, zweimal oder häufiger eingeschlossen ist, der Typ, die Konzentration oder Ähnliches der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, welche dann verwendet werden, verändert werden.
  • Zudem kann das Verfahren zur Herstellung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung einen Schritt verschieden vom Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, wenn geeignet, einschließen.
  • Beispiele des Schritts verschieden vom Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, schließen einen Schritt des Entfernens der Substanz, die weder Säure noch Base enthält; einen Schritt des Entfernens des Lösungsmittels, wenn ein anderes Lösungsmittel verwendet wird; den Schritt des Trennens der Phasen der Lösung, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das Phasen trennt; und einen Schritt der Reinigung durch Umfällung, Chromatographie oder Ähnliches ein.
  • Unter diesen ist es bevorzugt, den Schritt des Entfernens der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, und den Schritt der Reinigung einzuschließen, da die Schritte unnötige Produkte entfernen.
  • In den vorstehenden Verfahren 1) und 2) ist die Substanz, die weder Säure noch Base enthält, bevorzugt Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5. Zu diesem Zeitpunkt ist das hier zu verwendende Wasser bevorzugt Wasser, welches nur eine kleine Menge an Verunreinigungen, wie Ionen, enthält. Zum Beispiel sind destilliertes Wasser, Ionenaustauschwasser, reines Wasser und extrareines Wasser bevorzugt. Unter diesen sind reines Wasser und extrareines Wasser bevorzugt und extrareines Wasser ist besonders bevorzugt. Eine spezifische Reinheitskennzahl des reinen Wassers ist elektrische Leitfähigkeit und der Wert beträgt bevorzugt 10 μS/cm oder weniger, stärker bevorzugt 1 μS/cm oder weniger.
  • Der Fall von Verwendung von Wasser wird nachstehend beschrieben.
  • Das vorstehende Verfahren 1) wird zudem genau beschrieben.
  • Bei Verfahren 1) ist der Schritt des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, wegen der hohen Wirksamkeit der Behandlung, bevorzugt ein Schritt, bei welchem Wasser mit einer Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel kontaktiert wird.
  • In der Zwischenzeit kann das Lösungsmittel, welches die Phase der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand von der Phase des Wassers trennt, in einfacher Weise die polymere fluoreszierende Substanz trennen. Deshalb ist ein solches Lösungsmittel bevorzugt.
  • Bei dem Verfahren zur Trennung der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz und Wasser, beide in flüssigen Zuständen, ist es bevorzugt, dass die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches sich von der Phase des Wassers trennt.
  • Das Lösungsmittel, welches die polymere fluoreszierende Substanz löst, kann jedwedes Lösungsmittel sein, welches die polymere fluoreszierende Substanz gut löst, ohne besondere Einschränkung. Die Beispiele schließen ein Chlor-enthaltendes Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und Dichlorethan; ein Ether-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran; und ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin und n-Butylbenzol, ein, sind aber nicht darauf in besonderer Weise eingeschränkt. Unter diesen sind die Lösungsmittel bevorzugt, welche sich von der Phase des Wassers trennen. Chloroform, Tetrahydrofuran und Toluol sind besonders bevorzugt.
  • Die Temperatur bei der Behandlung mit Wasser ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Sie kann bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, aber die Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 50°C sind bevorzugt.
  • Als Nächstes ist das Folgende die spezielle Beschreibung von einem Beispiel des Verfahrens von Kontaktieren des Wassers mit der Lösung der polymeren fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel, welches sich von der Phase der wässrigen Lösung der Säure trennt.
  • Zuerst wird die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz in einem Lösungsmittel gelöst, welches die polymere fluoreszierende Substanz gut löst und welches sich von der Phase des Wassers trennt, zum Beispiel in Chloroform, und dann wird die Lösung mit Wasser kontaktiert, während gerührt wird (Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält). Nach ruhigem Stehenlassen hat sich die Phase des Wassers von der Phase, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, getrennt.
  • Die Phase, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, die über Trennen der Phasen erhalten wurde, wird zudem mit Wasser kontaktiert. Der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Wasser enthält, wird dann in einer angemessenen Anzahl von Malen wiederholt.
  • Dann wird die Lösung, welche die polymere fluoreszierende Substanz enthält, unter Rühren tropfenweise zu einem schlechten Lösungsmittel für die polymere fluoreszierende Substanz, zum Beispiel zu Methanol, gegeben, wobei ein Niederschlag der polymeren fluoreszierenden Substanz hergestellt wird. Der Niederschlag wird filtriert, mit Ethanol gewaschen und dann unter einem verringerten Druck getrocknet, wobei die polymere fluoreszierende Substanz erhalten wird.
  • Beispiele von Verfahren 2) schließen ein Verfahren von Mischen von Wasser mit einem festen Pulver der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz und dann Behandeln über einen Waschvorgang vom Rühraufschluss-Typ ein. Bei diesem Verfahren kann sie, wenn ein festes Pulver der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz verwendet wird, mit Wasser behandelt und dann filtriert werden, um Wasser oder andere nicht notwendige Produkte davon zu entfernen.
  • Beispiele von Verfahren 3) schließen ein Verfahren des Behandelns der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz in flüssigem Zustand über Laufenlassen durch eine Säule, welche mit einer Substanz gefüllt ist, die weder Säure noch Base in festen Zuständen enthält, ein.
  • Die Reihenfolge der vorstehenden Schritte des Behandelns mit einer Säure, mit einer Base und mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, kann in angemessener Weise gewählt werden, ohne jedwede besondere Einschränkung. Um die ausreichende Reinigungswirkung zu erhalten, folgt dem Schritt des Behandelns mit einer Säure bevorzugt der Schritt des Behandelns mit einer Base. Stärker bevorzugt ist es, wenn dem Schritt des Behandelns mit einer Säure der Schritt des Behandelns mit einer Base und dann der Schritt des Behandelns mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, folgen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz ist im festen Zustand fluoreszierend und weist ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 auf.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie in festem Zustand fluoreszierend ist, ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist und mindestens eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (1) enthält: -Ar1-(CR1=CR2)k- (1)wobei Ar1 einen zweiwertigen Rest darstellt, der jeweils Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit den beiden benachbarten Gruppen eingeht, und der entweder einen Arylenrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit darstellt, wobei der Arylenrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; und k 0 oder 1 ist.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz ist in festem Zustand fluoreszierend, weist ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 auf und enthält bevorzugt mindestens eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formeln (2), (3) und (4), und stärker bevorzugt mindestens eine von jeder der sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln (2), (3) und (4).
  • Figure 00190001
    wobei Ar2 einen zweiwertigen Rest darstellt, der jeweils Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit den beiden benachbarten Gruppen eingeht, und der entweder einen Arylenrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit darstellt; Ar2 einen Substituenten verschieden von -X-R3 aufweisen kann, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylsilylrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkoxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylaminorest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest, der Aryloxyrest, der Arylalkylrest, der Arylalkoxyrest, der Arylaminorest und der heterocyclische Verbindungsrest (einen) weitere(n) Substituenten aufweisen können; wenn Ar2 eine Mehrzahl von Substituenten aufweist, können diese die selben oder voneinander unterschiedlich sein; R3 für einen Rest steht, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylrest mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest, der Arylalkylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; X für einen Rest steht, ausgewählt aus -O-, -S-, -CR6R7-, -SiR8R9-, -NR10-, -CO-, -COO-, -SO2-, -CR11=CR12- und C≡C-; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; R4, R5 und R6 bis R12 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest stehen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; und n 0 oder 1 ist.
  • Figure 00200001
    wobei Ar3 einen zweiwertigen Rest darstellt, der jeweils Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit den beiden benachbarten Gruppen eingeht, und der entweder einen Arylenrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit darstellt; der Rest Ar3 einen Substituenten verschieden von -Ar4 aufweisen kann, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylsilylrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkoxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylaminorest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest, der Aryloxyrest, der Arylalkylrest, der Arylalkoxyrest, der Arylaminorest und der heterocyclische Verbindungsrest (einen) weitere(n) Substituenten aufweisen können; wenn Ar3 eine Mehrzahl von Substituenten aufweist, können diese die selben oder voneinander unterschiedlich sein; Ar4 für einen Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen und für einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen steht und der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; o eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einen Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und eine Cyanogruppe stehen, wobei der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; und p 0 oder 1 ist.
  • Figure 00210001
    wobei Ar5 einen zweiwertigen Rest darstellt, der jeweils Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit den beiden benachbarten Gruppen eingeht, und der entweder einen Arylenrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit darstellt; der Rest Ar5 einen Substituenten verschieden von -R15 aufweisen kann, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylsilylrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkoxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylaminorest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest, der Aryloxyrest, der Arylalkylrest, der Arylalkoxyrest, der Arylaminorest und der heterocyclische Verbindungsrest (einen) weitere(n) Substituenten aufweisen können; wenn Ar5 eine Mehrzahl von Substituenten aufweist, können diese die selben oder voneinander unterschiedlich sein; R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einen cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen steht, wobei der cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffrest und der gesättigte heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; R16 und R17 jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; und r 0 oder 1 ist.
  • Die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz ist stärker bevorzugt eine solche polymere fluoreszierende Substanz, dass die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, welche durch die Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden, 50 Mol-% von allen sich wiederholenden Einheiten beträgt, genauso wie basierend auf der Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, welche durch die Formeln (2), (3) und (4) dargestellt werden, dass die sich wiederholende Einheit, welche durch die Formel (2) dargestellt wird, nicht weniger als 0,1 Mol-% bis nicht mehr als 30 Mol-% beträgt, die sich wiederholende Einheit, welche durch die Formel (3) dargestellt wird, nicht weniger als 30 Mol-% bis nicht mehr als 70 Mol-% beträgt, und die sich wiederholende Einheit, welche durch die Formel (4) dargestellt wird, nicht weniger als 30 Mol-% bis nicht mehr als 70 Mol-% beträgt. Die polymere fluoreszierende Substanz ist am stärksten bevorzugt eine solche, bei welcher die sich wiederholende Einheit, welche durch die Formel (2) dargestellt wird, nicht weniger als 0,2 Mol-% bis nicht mehr als 10 Mol-%, basierend auf allen sich wiederholenden Einheiten, beträgt.
  • Ar1, Ar2, Ar3 und Ar5 können so gewählt werden, dass die fluoreszierende Eigenschaft der polymeren fluoreszierenden Substanz nicht negativ beeinflusst wird. Die speziellen Beispiele schließen die zweiwertigen Reste ein, welche im folgenden (5) aufgeführt sind:
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
  • R für Ar2 wird so gewählt, dass R 1 bis 4 Substituenten, dargestellt durch -X-R3, aufweist, R für Ar3 wird so gewählt, dass R 1 bis 4 Substituenten, dargestellt durch -Ar4, aufweist, und R für Ar5 wird so gewählt, dass R 1 bis 4 Substituenten, dargestellt durch -R3, aufweist. Der verbleibende Rest R stellt einen Substituenten dar, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylsilylrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatom(en), einem Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkoxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem Arylaminorest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest, der Aryloxyrest, der Arylalkylrest, der Arylalkoxyrest, der Arylaminorest und der heterocyclische Verbindungsrest einen weiteren Substituenten aufweisen können. Im vorstehenden Beispiel können eine Mehrzahl von Resten Rs in einer Strukturformel die selben oder unterschiedliche Reste sein, welche jeweils unabhängig gewählt werden. Wenn Ar1 eine Mehrzahl von Substituenten aufweist, können diese die selben oder voneinander unterschiedlich sein. Um die Löslichkeit in einem Lösungsmittel zu verbessern, ist/sind bevorzugt ein oder mehrere Substituenten) verschieden von einem Wasserstoffatom eingeschlossen und die Gestalt der sich wiederholenden Einheit, einschließlich der Substituenten, ist bevorzugt weniger symmetrisch.
  • X steht für einen Rest, ausgewählt aus -O-, -S-, -CR6R7-, -SiR8R9-, -NR10-, -CO-, -COO-, -SO2-, -CR11=CR12- und C≡C-, X ist bevorzugt -O-, -S-, -CR11=CR12- oder C≡C- und stärker bevorzugt -O-. R6 und R12 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen weiteren Substituenten aufweisen können.
  • Spezifische Beispiele von R3 und R15 als ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe und eine Laurylgruppe ein. Eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Decylgruppe sind bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele von R3 und Ar4 als ein Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe, einen C1-C12-Alkoxyphenylrest (C1-C12 zeigt an, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt; dasselbe soll hier nachstehend angewendet werden), einen C1-C12-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe ein. Ein C1-C12-Alkoxyphenylrest und ein C1-C12-Alkylphenylrest sind bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele von R3 und Ar4 als ein Arylalkylrest mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylmethylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, einen C1-C12-Alkoxyphenylmethylrest, einen C1-C12-Alkoxyphenylethylrest, einen C1-C12-Alkoxyphenylpropylrest, einen C1-C12-Alkylphenylmethylrest, einen C1-C12-Alkylphenylethylrest, einen C1-C12-Alkylphenylpropylrest, eine Naphthylmethylgruppe, eine Naphthylethylgruppe und eine Naphthylpropylgruppe ein. Ein C1-C12-Alkoxyphenylmethylrest, ein C1-C12-Alkoxyphenylethylrest, ein C1-C12-Alkoxyphenylpropylrest, ein C1-C12-Alkylphenylmethylrest, ein C1-C12-Alkylphenylethylrest und ein C1-C12-Alkylphenylpropylrest sind bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele von R3 und Ar4 als ein heterocyclischer Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Thienylgruppe, einen C1-C12-Alkylthienylrest, eine Pyrroylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe und einen C1-C12-Alkylpyridylrest ein. Eine Thienylgruppe, ein C1-C12-Alkylthienylrest, eine Pyridylgruppe und ein C1-C12-Alkylpyridylrest sind bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele von R15 als ein cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen schließen eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe und eine Cyclododecylgruppe ein. Eine Cyclohexylgruppe ist bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele von R15 als ein gesättigter heterocyclischer Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine Piperazylgruppe, eine Thioranylgruppe und eine Thianylgruppe ein. Eine Tetrahydrofuranylgruppe und eine Pyranylgruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Rest R, wobei er ein Substituent verschieden von einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe oder einem Rest, der durch -X-R3, -Ar4 oder R15 dargestellt wird, ist, sind nachstehend beschrieben. Beispiele von Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe und eine Laurylgruppe ein. Eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Decylgruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Heptyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Dexyloxygruppe und eine Lauryloxygruppe ein. Eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Decyloxygruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) schließen eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Propylthiogruppe, eine Butylthiogruppe, eine Pentylthiogruppe, eine Hexylthiogruppe, eine Heptylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine Nonylthiogruppe, eine Decylthiogruppe und eine Laurylthiogruppe ein. Eine Pentylthiogruppe, eine Hexylthiogruppe, eine Octylthiogruppe und eine Decylthiogruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Alkylsilylrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatom(en) schließen eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Tripropylsilylgruppe, eine Tributylsilylgruppe, eine Tripentylsilylgruppe, eine Trihexylsilylgruppe, eine Triheptylsilylgruppe, eine Trioctylsilylgruppe, eine Trinonylsilylgruppe, eine Tridecylsilylgruppe, eine Trilaurylsilylgruppe, eine Ethyldimethylsilylgruppe, eine Propyldimethylsilylgruppe, eine Butyldimethylsilylgruppe, eine Pentyldimethylsilylgruppe, eine Hexyldimethylsilylgruppe, eine Heptyldimethylsilylgruppe, eine Octyldimethylsilylgruppe, eine Nonyldimethylsilylgruppe, eine Decyldimethylsilylgruppe und eine Lauryldimethylsilylgruppe ein. Eine Tripentylsilylgruppe, eine Trihexylsilylgruppe, eine Trioctylsilylgruppe, eine Tridecylsilylgruppe, eine Pentyldimethylsilylgruppe, eine Hexyldimethylsilylgruppe, eine Octyldimethylsilylgruppe und eine Decyldimethylsilylgruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Alkylaminorest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en) schließen eine Methylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, eine Butylaminogruppe, eine Pentylaminogruppe, eine Hexylaminogruppe, eine Heptylaminogruppe, eine Octylaminogruppe, eine Nonylaminogruppe, eine Decylaminogruppe, eine Laurylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Dipentylaminogruppe, eine Dihexylaminogruppe, eine Diheptylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe, eine Dinonylaminogruppe, eine Didecylaminogruppe und eine Dilaurylaminogruppe ein. Eine Pentylaminogruppe, eine Hexylaminogruppe, eine Octylaminogruppe, eine Decylaminogruppe, eine Dipentylaminogruppe, eine Dihexylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe und eine Didecylaminogruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe, einen C1-C12-Alkoxyphenylrest (C1-C12 zeigt an, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt; dasselbe sollte hier nachstehend angewendet werden), einen C1-C12-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe ein. Ein C1-C12-Alkoxyphenylrest und ein C1-C12-Alkylphenylrest sind bevorzugt.
  • Beispiele von Aryloxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenoxygruppe, einen C1-C12-Alkoxyphenoxyrest, einen C1-C12-Alkylphenoxyrest, eine 1-Naphthyloxygruppe und eine 2-Naphthyloxygruppe ein. Ein C1-C12-Alkoxyphenoxyrest und ein C1-C12-Alkylphenoxyrest sind bevorzugt.
  • Beispiele von Arylalkylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen einen Phenyl-C1-C12-alkylrest, einen C1-C12-Alkoxyphenyl-C1-C12-alkylrest, einen C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkylrest, einen 1-Naphthyl-C1-C12-alkylrest und einen 2-Naphthyl-C1-C12-alkylrest ein. Ein C1-C12-Alkoxyphenyl-C1-C12-alkylrest und ein C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkylrest sind bevorzugt.
  • Beispiele von Arylalkoxyrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen einen Phenyl-C1-C12-alkoxyrest, einen C1-C12-Alkoxyphenyl-C1-C12-alkoxyrest, einen C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkoxyrest, einen 1-Naphthyl-C1-C12-alkoxyrest und einen 2-Naphthyl-C1-C12-alkoxyrest ein. Ein C1-C12-Alkoxyphenyl-C1-C12-alkoxyrest und ein C1-C12-Alkylphenyl-C1-C12-alkoxyrest sind bevorzugt.
  • Beispiele von Arylaminorest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, einen C1-C12-Alkoxyphenylaminorest, einen Di-(C1-C12-alkoxyphenyl)-aminorest, einen Di-(C1-C12-alkylphenyl)-aminorest, eine 1-Naphthylaminogruppe und eine 2-Naphthylaminogruppe ein. Ein C1-C12-Alkylphenylaminorest und ein Di-(C1-C12-alkylphenyl)-aminorest sind bevorzugt.
  • Beispiele von heterocyclischem Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Thienylgruppe, einen C1-C12-Alkylthienylrest, eine Pyrrolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe und einen C1-C12-Alkylpyridylrest ein. Eine Thienylgruppe, ein C1-C12-Alkylthienylrest, eine Pyridylgruppe und ein C1-C12-Alkylpyridylrest sind bevorzugt.
  • Unter den Beispielen von Rest R können die Substituenten, welche eine Alkylkette enthalten, geradkettig, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon sein. Im Falle verschieden von geradkettig schließen die Beispiele eine Isoamylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 3,7-Dimethyloctylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und einen 4-C1-C12-Alkylcyclohexylrest ein. Um die Löslichkeit der polymeren fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel zu verbessern, enthält/enthalten ein oder mehrere Substituent(en) von Ar1, Ar2, Ar3 und Ar5 bevorzugt eine Alkylkette, welche cyclisch oder verzweigt ist.
  • In der vorstehenden Formel (1) ist k 0 oder 1; in der vorstehenden Formel (2) ist n 0 oder 1; in der vorstehenden Formel (3) ist p 0 oder 1; und in der vorstehenden Formel (4) ist r 0 oder 1. R1 und R2 der vorstehenden Formel (1), R4 und R5 der vorstehenden Formel (2), R13 und R14 der vorstehenden Formel (3), R16 und R17 der vorstehenden Formel (4) und die vorstehenden Reste R6 bis R12 stehen jeweils unabhängig für einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe. Der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest können einen Substituenten tragen.
  • Beispiele von R1, R2, R4 bis R14, R16 und R17, wobei sie ein Substituent verschieden von einem Wasserstoffatom oder einer Cyanogruppe sind, werden nachstehend beschrieben. Beispiele von Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe und eine Laurylgruppe ein. Eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe und eine Octylgruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele von Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe, einen C1-C12-Alkoxyphenylrest, einen C1-C12-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe ein. Eine Phenylgruppe und ein C1-C12-Alkylphenylrest sind bevorzugt.
  • Beispiele von heterocyclischem Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen schließen eine Thienylgruppe, einen C1-C12-Alkylthienylrest, eine Pyrrolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe und einen C1-C12-Alkylpyridykest ein. Eine Thienylgruppe, ein C1-C12-Alkylthienylrest, eine Pyridylgruppe und ein C1-C12-Alkylpyridylrest sind bevorzugt.
  • Außerdem kann der terminale Rest der polymeren fluoreszierenden Substanz mit einem stabilen Rest geschützt werden, da ein polymerisierbarer Rest, der so bleibt wie er an dem terminalen Rest vorliegt, die Lichtemittierungseigenschaft oder die Lebensdauer einer daraus hergestellten Vorrichtung erniedrigen kann. Der terminale Rest weist bevorzugt eine konjugierte Bindung auf, welche kontinuierlich zu der konjugierten Struktur der Hauptkette ist. Zum Beispiel wird eine Struktur, welche mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Verbindungsrest über eine Vinylengruppe gebunden ist, erwähnt. Das spezielle Beispiel ist der in Verbindung 10 von JP-A-9-45478 beschriebene Substituent.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Synthese der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz, welche eine Vinylengruppe in der Hauptkette aufweist, ist zum Beispiel JP-A-5-202355 oder Ähnliche. Das heißt, es kann zum Beispiel eine Polymerisation über eine Wittig-Reaktion zwischen einer Dialdehyd-Verbindung und einer Diphosphoniumsalz-Verbindung; eine Polymerisation über eine Heck-Reaktion zwischen einer Divinyl-Verbindung und einer Dihalogen-Verbindung oder zwischen Vinylhalogen-Verbindungen alleine; eine Polymerisation über ein Horner-Wadsworth-Emmons-Verfahren zwischen einer Dialdehyd-Verbindung und einer Diphosphit-Verbindung; eine Polykondensation über ein Dehydrohalogenierungs-Verfahren einer Verbindung mit zwei halogenierten Methylgruppen; eine Polykondensation über ein Sulfoniumsalz-Zersetzungsverfahren einer Verbindung mit zwei Sulfoniumsalz-Resten; eine Polymerisation über eine Knoevenagel-Reaktion zwischen einer Dialdehyd-Verbindung und einer Diacetonitril-Verbindung; und eine Polymerisation über eine McMurry-Reaktion einer Dialdehyd-Verbindung erwähnt werden.
  • Im dem Fall, in dem die Hauptkette keine Vinylengruppe aufweist, können eine Polymerisation von einem entsprechenden Monomer über eine Suzuki-Kopplungsreaktion; eine Polymerisation über eine Grignard-Reaktion; ein Polymerisationsverfahren mit einem Ni-(O)-Katalysator; eine Polymerisation mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl3; eine elektrochemische Oxidationspolymerisation; oder eine Zersetzung eines Zwischenpolymers mit einer geeigneten Abgangsgruppe erwähnt werden.
  • Zudem können die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz und die polymere fluoreszierende Substanz, welche über das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, andere sich wiederholende Einheiten als die sich wiederholende Einheit, welche durch die Formeln (1), (2), (3) und (4) dargestellt wird, einschließen, wenn nicht die Fluoreszenzeigenschaft oder die Ladungstransporteigenschaft negativ beeinflusst werden. Außerdem können die sich wiederholende Einheit, welche durch die Formeln (1), (2), (3) und (4) dargestellt wird, und andere sich wiederholende Einheiten bei nicht konjugierten Einheiten verknüpft sein. Die nicht konjugierten Einheiten können in den sich wiederholenden Einheiten eingeschlossen sein. Beispiele von Bindungsstrukturen schließen jene, welche im folgenden (6) gezeigt sind, eine Kombination von jenen, welche im folgenden (6) gezeigt sind, und einer Vinylengruppe und eine Kombination von zwei oder mehreren von jenen, welche im folgenden (6) gezeigt sind, ein. Hier ist R ein Rest, der aus den selben Substituenten wie vorstehend ausgewählt ist, und Ar steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen.
  • Figure 00360001
  • Die polymere fluoreszierende Substanz kann ein statistisches, Block- oder Pfropf-Copolymer, oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur von diesen, wie ein statistisches Copolymer mit einer Blockeigenschaft, sein. Von einem Standpunkt aus, eine polymere fluoreszierende Substanz mit einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute zu erhalten, sind ein statistisches Copolymer mit einer Blockeigenschaft, ein Block-Copolymer oder ein Pfropf-Copolymer gegenüber einem vollständig statistischem Copolymer bevorzugt. Jene, welche in der Hauptkette verzweigt sind und 3 oder mehr terminale Reste aufweisen, sowie ein Dendrimer sind auch eingeschlossen.
  • Die polymere fluoreszierende Substanz, welche Fluoreszenz in festem Zustand aufweist, wird bevorzugt verwendet, da Lichtstrahlung von einem dünnen Film verwendet wird.
  • Beispiele von guten Lösungsmitteln für die polymere fluoreszierende Substanz schließen Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin und n-Butylbenzol ein. Die polymere fluoreszierende Rohsubstanz kann abhängig von der Struktur oder dem Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Substanz normalerweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in diesen Lösungsmitteln gelöst werden.
  • Zudem weist die nach dem Verfahren der vorliegenden Endung hergestellte polymere fluoreszierende Substanz ein Polystyroläquivalent-Molekulargewicht von 1 × 104 bis 1 × 108 auf und das Ausmaß der Polymerisation kann sich abhängig von den sich wiederholenden Strukturen und den Anteilen davon verändern. Vom Standpunkt der Filmbildungseigenschaft aus beträgt die Gesamtzahl der sich wiederholenden Strukturen im Allgemeinen bevorzugt 30 bis 10.000 und stärker bevorzugt 50 bis 5.000.
  • Wenn die über das Verfahren der vorliegenden Endung hergestellte polymere fluoreszierende Substanz als ein lichtemittierendes Material der Polymer-LED verwendet wird, beeinflusst die Reinheit die Lichtemittierungseigenschaft. Folglich, wenn die polymere fluoreszierende Ausgangssubstanz hergestellt wird, wird ein Monomer vor einer Polymerisation bevorzugt über Destillation, Sublimation, Reinigung, Umkristallisation oder Ähnliches gereinigt und dann polymerisiert. Überdies wird beim Schritt der Herstellung der polymeren fluoreszierenden Ausgangssubstanz bevorzugt eine Reinigungsbehandlung, wie Umfällung/Reinigung, Fraktionierung über Chromatographie oder Ähnliches, durchgeführt bzw. in der vorliegenden Erfindung wird die polymere fluoreszierende Substanz einer solchen unterzogen.
  • Als Nächstes wird nachstehend die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die Struktur der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung schließt eine lichtemittierende Schicht zwischen einem Elektrodenpaar ein, welches aus einer Anode und einer Kathode besteht, wobei mindestens eine davon transparent oder semitransparent ist. Die polymere fluoreszierende Substanz der vorliegenden Erfindung ist in die lichtemittierende Schicht eingeschlossen.
  • Zudem schließen Beispiele der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung eine Polymer-LED mit einer Elektronentransportschicht zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, eine Polymer-LED mit einer Lochtransportschicht zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht und eine Polymer-LED mit einer Elektronentransportschicht zwischen einer Kathode und einer lichtemttierenden Schicht und mit einer Lochtransportschicht zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht ein.
  • Zum Beispiel schließen die speziellen Beispiele die folgenden Strukturen a) bis d) ein:
    • a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
    • b) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
    • c) Anode/lichtemittierende Schicht/ElektronentransportschichtlKathode
    • d) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode,
    wobei „/" anzeigt, dass jede Schicht benachbart zueinander laminiert ist: dasselbe soll hier nachstehend angewendet werden.
  • Im Vorstehenden ist die lichtemittierende Schicht eine Schicht mit einer Lichtemittierungsfunktion; die Lochtransportschicht ist eine Schicht mit einer Lochtransportfunktion; und die Elektronentransportschicht ist eine Schicht mit einer Elektronentransportfunktion. Die Elektronentransportschicht und die Lochtransportschicht werden dem Oberbegriff entsprechend als eine Ladungstransportschicht bezeichnet. Die lichtemittierende Schicht, die Lochtransportschicht und die Elektronentransportschicht können jeweils unabhängig 2 oder mehr Schichten umfassen.
  • Insbesondere wird unter den Ladungstransportschichten, welche benachbart zu einer Elektrode bereitgestellt werden, eine Schicht mit einer Funktion zur Verbesserung der Wirksamkeit der Ladungsinjektion von einer Elektrode und einer Wirkung zur Erniedrigung der Steuerspannung einer Vorrichtung manchmal im Allgemeinen als eine Ladungsinjektionsschicht (Lochinjektionsschicht, Elektroneninjektionsschicht) bezeichnet.
  • Zudem, um eine Kohäsion zu einer Elektrode zu verbessern oder eine Ladung von einer Elektrode zu injizieren, können benachbart zu einer Elektrode die vorstehende Ladungsinjektionsschicht oder eine Isolierschicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt werden und, um die Kohäsion zwischen Berührungsflächen zu verbessern oder um eine Vermischung zu verhindern, kann eine dünne Pufferschicht an einer Berührungsfläche der Ladungstransportschicht oder der lichtemittierenden Schicht eingesetzt werden.
  • Die Reihenfolge und die Anzahl der zu laminierenden Schichten und die Dicke von jeder Schicht können unter Berücksichtigung von Lichtausbeute und einer Vorrichtungslebensdauer passend bestimmt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele der Polymer-LED, welche mit einer Ladungsinjektionsschicht (Elektroneninjektionsschicht, Lochinjektionsschicht) bereitgestellt wird, eine Polymer-LED, welche mit einer Ladungsinjektionsschicht benachbart zu einer Kathode bereitgestellt wird, und eine Polymer-LED, welche mit einer Ladungsinjektionsschicht benachbart zu einer Anode bereitgestellt wird, ein.
  • Die speziellen Beispiele schließen die folgenden Strukturen e) bis p) ein:
    • e) Anode/Ladungsinjektionsschichtllichtemittierende Schicht/Kathode
    • f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
    • g) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
    • h) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
    • i) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
    • j) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
    • k) Anode/Ladungsinjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/ Kathode
    • l) Anode/lichtemittierende Schicht/ElektronentransportschichtlLadungsinjektionsschicht/ Kathode
    • m) Anode/LadungsinjektionsschichtJlichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/ Ladungsinjektionsschicht/Kathode
    • n) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/ Elektronentransportschicht/Kathode
    • o) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschichd Ladungsinjektionsschicht/Kathode
    • p) Anode/Ladungsinjektionsschicht/LochtransportschichtJlichtemittierende Schicht/ Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Kathode
  • Spezifische Beispiele der Ladungsinjektionsschicht schließen eine Schicht, welche ein leitfähiges Polymer enthält; eine Schicht, welche zwischen einer Anode und einer Lochtransportschicht bereitgestellt wird und welche ein Material mit einem Ionisierungspotential eines Zwischenwerts zwischen dem eines Anodenmaterials und dem eines in einer Lochtransportschicht enthaltenen Lochtransportmaterials enthält; und eine Schicht, welche zwischen einer Kathode und einer Elektronentransportschicht bereitgestellt wird und welche ein Material mit einer Elektronenaffinität eines Zwischenwerts zwischen dem eines Kathodenmaterials und dem eines in einer Elektronentransportschicht enthaltenen Elektronentransportmaterials enthält, ein.
  • Wenn die vorstehende Ladungsinjektionsschicht eine Schicht ist, welche ein leitfähiges Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers bevorzugt nicht weniger als 10–5 S/cm bis nicht mehr als 103 S/cm, um den Leckstrom zwischen lichtemittierenden Pixeln zu verringern, stärker bevorzugt nicht weniger als 10–5 S/cm bis nicht mehr als 102 S/cm und zudem bevorzugt nicht weniger als 10–5 S/cm bis nicht mehr als 101 S/cm.
  • Um dem vorstehenden leitfähigen Polymer die elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als 10–5 S/cm bis nicht mehr als 103 S/cm zu verleihen, wird es normalerweise mit einer angemessenen Menge an Ionen dotiert.
  • Die Arten von zu dotierenden Ionen sind ein Anion für eine Lochinjektionsschicht und ein Kation für eine Elektroneninjektionsschicht. Beispiele von Anion schließen ein Polystyrolsulfonsäureion, ein Alkylbenzolsulfonsäureion und ein Camphersulfonsäureion ein. Beispiele von Kation schließen ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion und ein Tetrabutylammoniumion ein.
  • Die Dicke der Trägerinjektionsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100 nm und bevorzugt 2 nm bis 50 nm.
  • Das für die Elektroneninjektionsschicht zu verwendende Material kann abhängig von den Materialien einer Elektrode oder einer benachbarten Schicht dazu passend gewählt werden. Die Beispiele schließen ein: Polyanilin und Derivate davon; Polythiophen und Derivate davon; Polypyrrol und Derivate davon; Polyphenylenvinylen und Derivate davon; Polythienylenvinylen und Derivate davon; Polychinolin und Derivate davon; Polychinoxalin und Derivate davon; ein leitfähiges Polymer, wie ein Polymer, welches eine aromatische Amin-Struktur in der Hauptkette oder einer Seitenkette enthält; ein Metall-Phthalocyanin (wie Kupfer-Phthalocyanin); und Kohlenstoff.
  • Die Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger hat eine Funktion, die Ladungsinjektion zu erleichtern. Beispiele des Materials für die vorstehende Isolierschicht schließen ein Metallfluorid, ein Metalloxid und ein organisches isolierendes Material ein. Beispiele einer Polymer-LED, welche mit der Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt wird, schließen eine Polymer-LED ein, welche mit einer zu einer Kathode benachbarten Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt wird, und eine Polymer-LED, welche mit einer zu einer Anode benachbarten Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt wird.
  • Die spezifischen Beispiele schließen die folgenden Strukturen von q) bis ab) ein:
    • q) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/-Kathode
    • r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/-Kathode
    • s) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/-Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/ Kathode
    • t) Anode/Iolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/-lichtemittierende Schicht/Kathode
    • u) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
    • v) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/-lichtemittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
    • w) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/-Elektronentransportschicht/Kathode
    • x) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
    • y) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/-Elektronentransportschicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
    • z) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/-lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
    • aa) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/-Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
    • ab) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/-lichtemittierende Schicht/ElektronentransportschichtΠsolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
  • Es ist von großem Vorteil bei der Herstellung der Polymer-LED diese polymeren fluoreszierenden Substanzen in organischen Lösungsmitteln löslich zu verwenden: wenn bei der Bildung eines Films aus einer Lösung nur Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels nach dem Beschichten erforderlich sind; und auch wenn, gemischt mit einem Ladungstransportmaterial und einem lichtemittierenden Material, die selbe Technik angewendet werden kann. Beispiele eines Verfahrens zur Bildung eines Films aus einer Lösung schließen Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren mit einem Drahtbarren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren und ein Tintenstrahldruckverfahren ein.
  • Der optimale Wert der Dicke der lichtemittierenden Schicht variiert abhängig von einem verwendeten Material und kann so gewählt werden, dass optimale Werte für Steuerspannung und Lichtemittierungsausbeute erhalten werden. Das heißt zum Beispiel 1 nm bis 1 um, bevorzugt 2 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
  • In der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung kann im lichtemittierenden Material ein lichtemittierendes Material verschieden von der vorstehenden polymeren fluoreszierenden Substanz gemischt und verwendet werden. Zudem kann in der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung eine lichtemittierende Schicht, welche ein lichtemittierendes Material verschieden von der vorstehenden polymeren fluoreszierenden Substanz enthält, mit einer lichtemittierenden Schicht, welche die vorstehende polymere fluoreszierende Substanz enthält, laminiert werden.
  • Bekannte lichtemittierende Materialien können als das vorstehende lichtemittierende Material verwendet werden. Unter Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht schließen die Beispiele, die verwendet werden können, ein Naphthalin-Derivat; Anthracen oder Derivate davon; Perylen oder Derivate davon; einen Farbstoff, wie Polymethin, Xanthen, Coumarin und Cyanin; einen Metall-Komplex von 8-Hydroxychinolin oder Derivaten davon; ein aromatisches Amin; ein Tetraphenylcyclopentadien oder Derivate davon; und ein Tetraphenylbutadien oder Derivate davon ein.
  • Die speziellen Beispiele, die verwendet werden können, schließen bekannte ein, wie jene, die in JP-A-57-51781 und JP-A-59-194393 beschrieben werden.
  • Wenn die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung eine Lochtransportschicht aufweist, schließen Beispiele des verwendeten Lochtransportmaterials Polyvinylcarbazol oder Derivate davon; Polysilan oder Derivate davon; ein Polysiloxan-Derivat mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder der Hauptkette; ein Pyrazolin-Derivat; ein Arylamin-Derivat; ein Stilben-Derivat; ein Triphenyldiamin-Derivat; Polyanilin oder Derivate davon; Polythiophen oder Derivate davon; Polypyrrol oder Derivate davon; Poly-(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon; und Poly-(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon ein.
  • Spezielle Beispiele von Lochtransportmaterial schließen jene ein, welche in JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992 und JP-A-3-152184 beschrieben sind.
  • Unter diesen ist das Lochtransportmaterial für die Lochtransportschicht bevorzugt ein polymeres Lochtransportmaterial, wie Polyvinylcarbazol oder Derivate davon; Polysilan oder Derivate davon; ein Polysiloxan-Derivat mit einem Verbindungsrest eines aromatischen Amins in einer Seitenkette oder der Hauptkette; Polyanilin oder Derivate davon; Polythiophen oder Derivate davon; Poly-(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon; oder Poly-(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon, stärker bevorzugt sind Polyvinylcarbazol oder Derivate davon; Polysilan oder Derivate davon; oder ein Polysiloxan-Derivat mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette öder der Hauptkette. Für ein Lochtransportmaterial mit niedrigem Molekulargewicht ist es bevorzugt, wenn es in einem Polymerbindemittel dispergiert ist.
  • Polyvinylcarbazol oder Derivate davon können über kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation, zum Beispiel aus einem Vinylmonomer, erhalten werden.
  • Beispiele von Polysilan oder Derivaten davon schließen Verbindungen ein, welche in Chem. Rev., Vol. 89, Seite 1359 (1989) und im Britischen Patent GB 2,300,196 beschrieben sind. Für deren Synthese kann auch das in der Veröffentlichung beschriebene Verfahren verwendet werden, aber ein Kipping-Verfahen wird bevorzugt verwendet.
  • Polysiloxan oder Derivate davon mit einer Struktur des vorstehenden Lochtransportmaterials mit niedrigem Molekulargewicht in der Seitenkette oder der Hauptkette werden bevorzugt verwendet, da die Skelettstruktur von Siloxan kaum eine Lochtransporteigenschaft aufweist. Insbesondere ist das Beispiel jenes Beispiel mit einem aromatischen Amin mit einer Lochtransporteigenschaft in einer Seitenkette oder der Hauptkette.
  • Für das Verfahren zur Bildung eines Films der Lochtransportschicht liegt keine Einschränkung vor. Für ein Lochtransportmaterial mit niedrigem Molekulargewicht wird zum Beispiel eine Filmbildung aus einer Lösung gemischt mit einem Polymerbindemittel erwähnt. Für ein Lochtransportmaterial mit hohem Molekulargewicht wird zum Beispiel eine Filmbildung aus einer Lösung erwähnt.
  • Jedes Lösungsmittel, welches das Lochtransportmittel löst, kann als ein Lösungsmittel zur Filmbildung aus einer Lösung ohne jedwede besondere Einschränkung verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen ein Chlor-enthaltendes Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Dichlorethan, ein Ether-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, und ein Ester-Lösungsnttel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethyl-Cellosolve-acetat, ein.
  • Zur Filmbildung aus einer Lösung kann ein Aufbringungsverfahren von einer Lösung verwendet werden, das heißt: ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren mit einem Drahtbarren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren und ein Tintenstrahldruckverfahren.
  • Als das zu mischende Polymerbindemittel wird bevorzugt jenes verwendet, welches einen Ladungstransport nicht stark inhibiert und auch jenes, welches sichtbares Licht nicht stark absorbiert. Beispiele des Polymerbindemittels schließen Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polysiloxan ein.
  • Der optimale Wert der Dicke der Lochtransportschicht variiert abhängig von einem zu verwendenden Material und kann jedoch so gewählt werden, dass die Steuerspannung und die Lichtausbeute geeignete Werte aufweisen. Jedoch benötigt sie mindestens eine Dicke, so dass kein kleines Loch auftritt, aber ein zu dicker Film erhöht die Steuerspannung der Vorrichtung, was nicht bevorzugt ist. Deshalb beträgt die Dicke der Lochtransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, bevorzugt 2 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
  • Wenn die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung eine Elektronentransportschicht aufweist, kann ein bekanntes Material als ein Elektronentransportmaterial verwendet werden. Die Beispiele schließen ein Oxadiazol-Derivat; Anthrachinodimethan oder Derivate davon; Benzochinon oder Derivate davon; Naphthochinon oder Derivate davon; Anthrachinon oder Derivate davon; Tetracyanoanthrachinodimethan oder Derivate davon; ein Fluorenon-Derivat; Diphenyldicyanoethylen oder Derivate davon; ein Diphenochinon-Derivat; 8-Hydroxychinolin oder ein Metall-Komplex mit einem Derivat davon; Polychinolin oder Derivate davon; Polychinoxalin oder Derivate davon; Polyfluoren oder Derivate davon ein.
  • Die spezifischen Beispiele schließen jene ein, welche in JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992 und 7P-A-3-152184 beschrieben sind.
  • Unter diesen sind ein Oxadiazol-Derivat; Benzochinon oder Derivate davon; Anthrachinon oder Derivate davon; 8-Hydroxychinolin oder ein Metall-Komplex mit einem Derivat davon; Polychinolin oder Derivate davon; Polychinoxalin oder Derivate davon; und Polyfluoren oder Derivate davon bevorzugt, und stärker bevorzugt sind 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris-(8-chinolinol)-aluminium und Polychinolin.
  • Für das Verfahren zur Bildung einer Elektronentransportschicht liegt keine besondere Einschränkung vor. Jedoch wird für ein Elektronentransportmaterial mit niedrigem Molekulargewicht zum Beispiel Vakuumabscheidung eines Pulvers oder Bilden eines Films aus einer Lösung oder aus einem Schmelzzustand erwähnt. Für ein Elektronentransportmaterial mit hohem Molekulargewicht wird zum Beispiel Bilden eines Films aus einer Lösung oder aus einem Schmelzzustand erwähnt. Wenn ein Film aus einer Lösung oder aus einem Schmelzzustand gebildet wird, kann zusammen ein Polymerbindemittel verwendet werden.
  • Jedes Lösungsmittel, welches ein Elektronentransportmaterial und/oder ein Polymerbindemittel lösen kann, kann bei der Bildung eines Films aus einer Lösung ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen ein Chlor-enthaltendes Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan; ein Ether-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran; ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol; ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon; ein Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethyl-Cellosolve-acetat, ein.
  • Beispiele des Verfahrens zur Bildung eines Films aus einer Lösung oder aus einem Schmelzzustand schließen Aufbringungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren mit einem Drahtbarren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren und ein Tintenstrahldruckverfahren, ein.
  • Als das zu mischende Polymerbindemittel wird bevorzugt jenes verwendet, welches einen Ladungstransport nicht stark inhibiert und auch jenes, welches sichtbares Licht nicht stark absorbiert. Beispiele des Polymerbindemittels schließen Poly-(N-vinylcarbazol); Polyanilin oder Derivate davon; Polythiophen oder Derivate davon; Poly-(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon; Poly-(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon; Polycarbonat; Polyacrylat; Polymethylacrylat; Polymethylmethacrylat; Polystyrol; Polyvinylchlorid und Polysiloxan ein.
  • Der optimale Wert der Dicke einer Elektronentransportschicht variiert abhängig von einem verwendeten Material und kann so gewählt werden, dass die Steuerspannung und die Lichtemittierungsausbeute geeignete Werte aufweisen. Jedoch benötigt sie mindestens eine Dicke, so dass kein kleines Loch auftritt, aber ein zu dicker Film erhöht die Steuerspannung der Vorrichtung, was nicht bevorzugt ist. Deshalb beträgt die Dicke der Elektronentransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, bevorzugt 2 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
  • Jedes Substrat, welches eine Elektrode bildet und welches sich nicht verändert, wenn es eine organische Schicht bildet, kann die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung bilden. Die Beispiele schließen Glas, Kunststoffe, einen Polymerfilm und ein Silicium-Substrat ein. Bei einem lichtundurchlässigen Substrat ist die Gegenelektrode bevorzugt transparent oder semitransparent.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anodenseite bevorzugt transparent oder semitransparent. Jedoch ist das Material der Anode ein leitfähiger Metalloxid-Film, ein dünner semitransparenter Metall-Film oder Ähnliches. Die spezifischen Beispiele schließen Indiumoxid; Zinkoxid; Zinnoxid; einen Komplex derselben, nämlich Indium/Zinn/Oxid (TTO); einen Film, der unter Verwendung von leitfähigem Glas, welches Indium/Zink/Oxid und Ähnliches (NESA und Ähnliches) umfasst, gebildet wurde; Gold; Platin; Silber; Kupfer; und Ähnliches ein. ITO, Indium/Zink/Oxid und Zinnoxid sind bevorzugt. Beispiele der Herstellungsverfahren schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren und ein Plattierungsverfahren ein. Die Anode kann ein organischer transparenter leitfähiger Film aus Polyanilin oder Derivaten davon, Polythiophen oder Derivaten davon oder Ähnlichem sein.
  • Die Dicke der Anode kann unter Berücksichtigung von Lichtdurchlässigkeit und elektrischer Leitfähigkeit angemessen gewählt werden und beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 20 nm bis 1 um und stärker bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
  • Zudem können, um eine Ladungsinjektion zu erleichtern, auf einer Anode ein Film, welcher ein Phthalocyanin-Derivat, ein leitfähiges Polymer, Kohlenstoff oder Ähnliches umfasst, oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, welche ein Metalloxid, ein Metallfluorid, ein organisches isolierendes Material oder Ähnliches umfasst, bereitgestellt werden.
  • Das für die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung verwendete Kathodenmaterial ist bevorzugt ein Material mit einer niedrigen Austrittsarbeit. Die Beispiele schließen Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium und Ytterbium; eine Legierung von zwei oder mehreren derselben; eine Legierung von einem oder mehreren derselben mit einem oder mehreren aus Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn; Graphit oder eine Graphit-Einlagerungsverbindung ein. Beispiele der Legierung schließen eine Magnesium-Silber-Legierung, eine Magnesium-Indium-Legierung, eine Magnesium-Aluminium-Legierung, eine Indium-Silber-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Magnesium-Legierung, eine Lithium-Indium-Legierung und eine Calcium-Aluminium-Legierung ein. Die Kathode kann eine laminierte Struktur aus zwei oder mehreren Schichten aufweisen.
  • Die Dicke der Kathode kann unter Berücksichtigung von elektrischer Leitfähigkeit und Haltbarkeit angemessen gewählt werden und beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 20 nm bis 1 μm und stärker bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Kathode ist ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren oder ein Laminierungsverfahren zum Wärmedruckabscheiden eines dünnen Metallfilms. Zudem können eine Schicht, welche ein leitfähiges Polymer umfasst, oder eine Schicht mit einer mittleren Filmdicke von 2 nm oder weniger, welche ein Metalloxid, ein Metallfluorid, ein organisches isolierendes Material oder Ähnliches umfasst, zwischen einer Kathode und einer organischen Schicht bereitgestellt werden. Nach der Herstellung einer Kathode kann eine Schutzschicht angebracht werden, um die Polymer-LED zu schützen. Um für eine lange Zeit die Polymer-LED dauerhaft zu verwenden, ist es bevorzugt von Außen eine Schutzschicht und/oder eine Schutzabdeckung zum Schützen der Vorrichtung anzubringen.
  • Für die Schutzschicht kann eine Polymerverbindung, ein Metalloxid, ein Metallfluorid, ein Metallborid oder Ähnliches verwendet werden. Zudem kann die Schutzabdeckung eine Glasplatte oder eine Kunststoffplatte sein, deren Oberfläche einer Behandlung für geringe Wasserpermeation ausgesetzt wurde. Ein Verfahren zur Laminierung der Abdeckung mit einem Vorrichtungssubstrat durch ein wärmegehärtetes Harz oder ein lichtgehärtetes Harz und zur Versiegelung der Anordnung wird bevorzugt verwendet. Die Vorrichtung kann in einfacher Weise vor Beschädigung geschützt werden, indem ein Zwischenraum über die Verwendung eines Abstandshalters bereitgestellt wird. Eine Oxidation der Kathode kann durch Einschluss eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, in dem Zwischenraum verhindert werden. Überdies macht es eine Bereitstellung eines Trockenmittels, wie Bariumoxid, in dem Zwischenraum einfach, die im Herstellungsschritt absorbierte Feuchtigkeit daran zu hindern, die Vorrichtung zu beschädigen. Jedes oder mehrere der vorstehend beschriebenen Mittel kann/können bevorzugt angewendet werden.
  • Um unter Verwendung der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung eine zweidimensionale Lichtstrahlung zu erhalten, können eine bahnenförmige Anode und Kathode so angeordnet werden, dass sie gegenseitig überlappen. Außerdem schließen Beispiele des Verfahrens zum Erhalt eines Lichtstrahlungsmusters ein: ein Verfahren zur Anordnung einer Maske, bereitgestellt mit Fenster(n) in Musterform auf der Oberfläche der vorstehenden bahnenförmigen lichtemittierenden Vorrichtung; ein Verfahren zur Bildung einer so dicken organischen Schicht des nicht lichtemittierenden Teils, um sie selbst im Wesentlichen nicht Licht ausstrahlend zu machen; und ein Verfahren zur Bildung von entweder einer Anode oder einer Kathode oder diesen Beiden in gemusterten Formen. Eine Darstellungs-Vorrichtung vom Segment-Typ, welche Zahlenzeichen, Buchstaben, einfache Symbole und Ähnliches darstellen kann, kann durch Bilden von Mustern über jedes dieser Verfahren und Anordnen einiger Elektroden, so dass sie unabhängig EIN/AUS geschaltet werden können, erhalten werden. Zudem kann eine Punktmatrix-Vorrichtung erhalten werden, indem sowohl eine Anode, als auch eine Kathode in einem Streifen gebildet werden und diese senkrecht angeordnet werden. Eine Darstellung teilweise in Farbe und eine Vielfarbendarstellung können erhalten werden, indem teilweise mehrere Arten von polymeren fluoreszierenden Substanzen angeordnet werden, welche Licht in verschiedenen Farben emittieren, oder indem ein Farbfilter oder ein Umwandlungsfluoreszenzfilter verwendet werden. Die Punktmatrix-Vorrichtung kann über eine passive Steuerung oder aktive Steuerung in Kombination mit TFT und Ähnlichem gesteuert werden. Diese Darstellungs-Vorrichtungen können als eine Darstellungs-Vorrichtung, wie als ein Computer, ein Fernsehgerät, ein bewegliches Terminal, ein Mobiltelefon, ein Autonavigationsgerät und eine Suchvorrichtung für eine Videokamera, verwendet werden.
  • Überdies ist die vorstehende bahnenförmige lichtemittierende Vorrichtung von einem dünnen Selbststrahlungs-Typ und kann bevorzugt als eine bahnenförmige Lichtquelle für eine Hintergrundbeleuchtung einer Flüssigkristall-Darstellungs-Vorrichtung oder als eine bahnenförmige Lichtquelle für Beleuchtung verwendet werden. Wenn ein flexibles Substrat verwendet wird, kann sie auch als eine gekrümmte Lichtquelle oder Darstellungs-Vorrichtung verwendet werden.
  • Die vorliegende Endung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele zudem genau beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese eingeschränkt.
  • Betreffend ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde hier ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts über Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als ein Lösungsmittel erhalten.
  • Beispiel 1
  • Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz (1)
  • Zwölf Gramm 2,5-Bis-(chlormethyl)-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl und 0,2 g 2-Methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-xylylendichlorid wurden in 2.100 g entwässertem 1,4-Dioxan gelöst. Durch die so erhaltene Lösung wurde 20 Minuten lang Stickstoff geleitet, um das System mit Stickstoff zu spülen, und dann wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Zu der Lösung wurde eine Lösung, welche über Lösen von 15,5 g Kalium-tert-butoxid in 210 g entwässertem 1,4-Dioxan hergestellt wurde, tropfenweise über etwa 10 Minuten zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für 2,5 Stunden bei 97°C erwärmt, wobei eine Polymerisation durchgeführt wurde.
  • Nach der Polymerisation wurde die Lösung auf 50°C gekühlt und mit Essigsäure, die zugegeben wurde, neutralisiert. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Polymerisations-Lösung in 2.500 g Ionenaustauschwasser gegossen und der hergestellte Niederschlag wurde gesammelt. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und dann unter einem verringerten Druck getrocknet. Das so erhaltene Polymer (7 g) wurde in 1.500 g THF gelöst. Die Lösung wurde in 2.000 g Methanol gegossen und der hergestellte Niederschlag wurde gesammelt. Der Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen und dann unter einem verringerten Druck getrocknet, wobei 5 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz (1) bezeichnet.
  • Synthese der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz 2
  • Beispiel von Waschen mit Säure
  • Vorgang des Waschens der polymeren fluoreszierenden Substanz (1) mit einer Säure
  • Die polymere fluoreszierende Substanz (1) (0,4 g), welche nach vorstehendem Verfahren synthetisiert wurde, wurde in 200 g Chloroform gelöst. Nach Waschen der Lösung mit 200 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von Weinsäure, wurden die Phasen der Lösung getrennt, wobei die Chloroform-Schicht gesammelt wurde.
  • Nach dreimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurde die Chloroform-Lösung wiederholt mit 200 g extrareinem Wasser fünfmal gewaschen. Die Chloroform-Lösung wurde in Methanol gegossen und der hergestellte Niederschlag wurde gesammelt. Der Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen und dann unter einem verringerten Druck getrocknet, wobei die mit Säure gewaschene gereinigte polymere fluoreszierende Substanz (2) erhalten wurde.
  • Unter Bezug auf die jeweiligen polymeren fluoreszierenden Substanzen (1) und (2) sind die Ergebnisse einer Mengenbestimmung von Metallelementen über ein ICP-Lichtemittierungs-Analyseverfahren in Tabelle 1 gezeigt. In der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz (2) waren die Mengen an Kalium und Eisen verringert.
  • Tabelle 1
    Figure 00510001
  • Beispiel 2
  • Herstellung und Bewertung der Vorrichtung
  • Eine Suspension von Poly-(3,4)-ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (von Bayer AG, Bytron P TP AI 4083) wurde durch einen 0,5 μm-Membranfilter filtriert und zu einem Film mit einer Dicke von 70 nm über Schleuderbeschichten auf einem Glas-Substrat mit einem ITO-Film einer Dicke von 150 nm, welcher darauf über ein Sputterverfahren gebildet wurde, verarbeitet. Der Film wurde in einem Vakuumofen bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Dann wurde eine lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 70 nm gebildet, indem eine 0,4 Gew.-%ige Lösung von polymerer fluoreszierender Substanz (2) in Chloroform schleuderbeschichtet wurde. Nach zusätzlicher Trocknung dieses Films bei 80°C unter einem verringerten Druck für 1 Stunde wurde eine Polymer-LED-Vorrichtung hergestellt, indem etwa 0,4 nm entsprechend Lithiumflourid, 40 nm Calcium und dann 70 nm Aluminium als eine Kathode abgeschieden wurden. Zur Zeit der Abscheidung betrug das Ausmaß des Vakuums immer 8 × 10–6 Torr oder weniger. Wenn eine Spannung von 3,0 V an die so erhaltene Vorrichtung angelegt wurde, wurden ein Strom mit einer Stromdichte von 2,5 mA/cm2 und eine gelbe EL-Lichtstrahlung mit einer Leuchtdichte von 320 cd/m2 beobachtet. Die Lichtausbeute zu dieser Zeit betrug 13 cd/A und das Lichtstrahlungs-Spektrum der Vorrichtung wies ein Signal bei 548 nm auf. Nach einer Alterungsbehandlung der Vorrichtung unter einem Stickstoffstrom für 1 Stunde wurde die Vorrichtung kontinuierlich mit einem konstanten Strom von 25 mA/cm2 gesteuert. Die Lichtstrahlungs-Leuchtdichte von 2.000 cd/m2 verringert sich nach etwa 60 Stunden auf die Hälfte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz (1) vor der Reinigung anstelle der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz (2) wurde in der selben Weise wie in Beispiel 2 eine Polymer-LED hergestellt. Wenn eine Spannung von 3,0 V an die so erhaltene Vorrichtung angelegt wurde, wurden ein Strom mit einer Stromdichte von 1,0 mA/cm2 und eine gelbe EL-Lichtstrahlung mit einer Leuchtdichte von 110 cd/m2 beobachtet. Die Lichtausbeute zu dieser Zeit betrug 11 cd/A und das Lichtstrahlungs-Spektrum der Vorrichtung wies ein Signal bei 548 nm auf. Nach einer Alterungsbehandlung der Vorrichtung unter einem Stickstoffstrom für 1 Stunde wurde die Vorrichtung kontinuierlich mit einem konstanten Strom von 25 mA/cm2 gesteuert. Die Lichtstrahlungs-Leuchtdichte von 2.100 cd/m2 verringert sich nach etwa 45 Stunden auf die Hälfte. Die Lebensdauer war kürzer als die der Vorrichtung von Beispiel 2.
  • Beispiel 3
  • Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 3
  • 9,9-Dioctylfluoren (26,3 g), 9,9-Diisopentylfluoren (5,6 g), 2,2'-Bipyridyl (22 g) wurden unter Stickstoff in 1,6 l entwässertem THF gelöst. Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel-(0) (40 g) wurde zu dem Gemisch gegeben und es wurde unter Erwärmen bei 60°C für 8 Stunden gerührt. Nach Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine gemischte Lösung von Methanol (1,2 l)/Wasser (1,2 l)/25 %iges Ammoniakwasser (200 ml) gegossen und der erhaltene Niederschlag wurde über Filtration abgetrennt. Der so erhaltene Niederschlag wurde getrocknet, in Toluol (1,1 l) gelöst und dann tropfenweise zu Methanol (3,3 l) gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde über Filtration abgetrennt und dann unter einem verringerten Druck getrocknet, wobei die polymere fluoreszierende Substanz 3 (21 g) erhalten wurde.
  • Synthese der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz 4
  • Die über das vorstehende Verfahren synthetisierte polymere fluoreszierende Substanz 3 (10 g) wurde in Toluol (1,44 l) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit 1 N Salzsäure (1,0 l) gewaschen und die Phasen der Lösung wurden dann getrennt, wobei eine Toluol-Schicht gesammelt wurde. Die Toluol-Schicht wurde mit 2 %iger wässriger Ammoniak-Lösung (1,1 l) gewaschen und dann mit 2 Teilen reinem Wasser (1,0 l). Die Toluol-Lösung wurde in Methanol (3,0 l) gegossen und der gereinigte Niederschlag wurde gesammelt. Der Niederschlag wurde unter einem verringerten Druck getrocknet, wobei das gereinigte Polymer 4 (9,7 g) erhalten wurde.
  • Bewertung der Fluoreszenzeigenschaft
  • Über Schleuderbeschichten einer Lösung von 0,4 Gew.-% gereinigter polymerer fluoreszierender Substanz 4 in Chloroform auf Quarz wurde ein dünner Film der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz 4 hergestellt. Das Spektrum der ultravioletten und sichtbaren Absorption und das Fluoreszenzspektrum des dünnen Films wurden unter Verwendung eines Ultraviolett-Sichtbar-Absorptions-Spektrometers (Hitachi, Ltd., UV3500) und eines Fluoreszenz-Spektrometers (Hitachi, Ltd., 850) gemessen. Das Fluoreszenzspektrum bei einer Anregung von 350 nm wurde für eine Berechnung der Fluoreszenzintensität verwendet. Eine Fläche des Fluoreszenzspektrums, welche durch Übernehmen der Wellenzahl an der Abszisse graphisch bestimmt wurde, wurde durch die Extinktion bei 350 nm dividiert, wobei der relative Wert der Fluoreszenzintensität erhalten wurde.
  • Die Wellenlänge des Fluoreszenzsignals der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz 4 betrug 428 nm und der relative Wert der Fluoreszenzintensität betrug 5,9.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 vor der Reinigung anstelle der gereinigten polymeren fluoreszierenden Substanz 4 wurde in der selben Weise wie in Beispiel 3 ein dünner Film hergestellt. Die Wellenlänge des Fluoreszenzsignals der so erhaltenen polymeren fluoreszierenden Substanz 3 betrug 428 nm und der relative Wert der Fluoreszenzintensität betrug 3,3.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Polymer-LED, bei welcher die polymere fluoreszierende Substanz, welche über das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, verwendet wird, verfügt über eine lange Lebensdauer. Deshalb kann die Polymer-LED bevorzugt in Vorrichtungen, wie einer gekrümmten Lichtquelle oder einer bahnenförmigen Lichtquelle, als eine Hintergrundbeleuchtung, eine Darstellungs-Vorrichtung vom Segment-Typ oder ein Punktmatrix-Flachbildschirm verwendet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Behandelns einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure umfasst. Ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Behandelns einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure und die Behandlung derselben mit einer Base umfasst. Ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Behandelns einer polymeren fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure, die Behandlung derselben mit einer Base und schließlich die Behandlung derselben mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, umfasst.

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Behandelns einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure umfasst.
  2. Verfahren zur Herstellung einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Behandelns einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure und die Behandlung derselben mit einer Base umfasst.
  3. Verfahren zur Herstellung einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Behandelns einer polymeren, fluoreszierenden Substanz, die in festem Zustand fluoreszierend ist und ein Polystyroläquivalent-Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 104 bis 1 × 108 aufweist, mit einer Säure, die Behandlung derselben mit einer Base und die Behandlung derselben mit einer Substanz, die weder Säure noch Base enthält, umfasst.
  4. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure die Menge eines in der polymeren, fluoreszierenden Substanz enthaltenen Metalls reduziert.
  5. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure und der Schritt des Behandelns mit der Base die Menge eines in der polymeren, fluoreszierenden Substanz enthaltenen Metalls reduzieren.
  6. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 3, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure, der Schritt des Behandelns mit der Base und der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, die Menge eines in der polymeren, fluoreszierenden Substanz enthaltenen Metalls reduzieren.
  7. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure die Menge einer in der polymeren, fluoreszierenden Substanz enthaltenen basischen Substanz reduziert.
  8. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure und der Schritt des Behandelns mit der Base die Menge einer in der polymeren, fluoreszierenden Substanz enthaltenen basischen Substanz reduzieren.
  9. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach Anspruch 3, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure, der Schritt des Behandelns mit der Base und der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, die Menge einer in der polymeren, fluoreszierenden Substanz enthaltenen basischen Substanz reduzieren.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Säure eine organische Säure ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Säure eine anorganische Säure ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Base eine organische Base ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Base eine anorganische Base ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt des Behandelns mit der Säure ein Schritt des Kontaktierens einer Lösung der Säure mit einer Lösung der polymeren, fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 5, 6, 8 oder 9, wobei der Schritt des Behandelns mit der Base ein Schritt des Kontaktierens einer Lösung der Base mit einer Lösung der polymeren, fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 3, 6 oder 9, wobei der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, einen Schritt des Kontaktierens einer Lösung, die weder Säure noch Base enthält, mit einer Lösung der polymeren, fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 6 oder 9, wobei der Schritt des Behandelns mit der Substanz, die weder Säure noch Base enthält, einen Schritt des Kontaktierens einer festen Substanz, die weder Säure noch Base enthält, mit einer Lösung der polymeren, fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel, ist.
  18. Verfahren zur Herstellung der polymeren, fluoreszierenden Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die polymere, fluoreszierende Substanz mindestens eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (1) enthält: -Ar1-(CR1=CR2)k- (1)wobei Ar1 einen zweiwertigen Rest darstellt, der jeweils Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit den beiden benachbarten Gruppen eingeht, und der entweder einen Arylenrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit oder einen heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptketteneinheit darstellt, wobei der Arylenrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Verbindungsrest mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe, wobei der Arylrest und der heterocyclische Verbindungsrest einen Substituenten aufweisen können; und k 0 oder 1 ist.
  19. Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht, die eine polymere, fluoreszierende Substanz zwischen einem Elektrodenpaar, das aus einer Anode und einer Kathode besteht, enthält, wobei mindestens eine davon transparent oder semitransparent ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie die polymere, fluoreszierende Substanz umfasst, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt wurde.
  20. Bahnenförmige Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 17 verwendet wird.
  21. Eine Segment-Darstellungs-Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere lichtemitterende Vorrichtung nach Anspruch 17 verwendet wird.
  22. Eine Punktmatrix-Darstellungs-Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 17 verwendet wird.
  23. Eine Flüssigkristall-Darstellungs-Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass Hintergrundbeleuchtung die bahnenförmige Lichtquelle nach Anspruch 18 darstellt.
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