KR20110000732A - 중간층 형성 도포액, 유기 전계발광 소자의 제조 방법, 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents

중간층 형성 도포액, 유기 전계발광 소자의 제조 방법, 및 유기 전계발광 소자 Download PDF

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KR20110000732A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적어도 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과, 전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 구비하는 유기 전계발광 소자에 있어서의 중간층의 형성에 이용하기 위한 도포액으로서, 알칼리 금속염을 용해하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 도포액에 관한 것이다.

Description

중간층 형성 도포액, 유기 전계발광 소자의 제조 방법, 및 유기 전계발광 소자{COATING SOLUTION FOR FORMATION OF INTERMEDIATE LAYER, METHOD FOR PRODUCTION OF ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은 유기 전계발광 소자에 있어서의 중간층의 형성에 이용되는 중간층 형성 도포액, 및 유기 전계발광 소자의 제조 방법, 및 이것을 이용하여 형성되는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자의 하나로 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라는 경우가 있음)가 있다. 유기 EL 소자는 유기물을 포함하는 발광층과, 이 발광층을 사이에 두는 한쌍의 전극(양극 및 음극)을 구비하고, 해당 한쌍의 전극에 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이 주입됨과 동시에 음극으로부터 전자가 주입되어, 이들 정공과 전자가 발광층에 있어서 결합함으로써 발광한다. 이러한 유기 EL 소자로서는 구동 전압의 저전압화나 소자의 장기 수명화 등을 목적으로서, 전극과 발광층 사이에 발광층과는 다른 중간층을 설치하고 있다. 이러한 중간층으로서는, 예를 들면 전자 주입층, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등이 있다(예를 들면 특허문헌 1 또는 2 참조).
일본 특허 공개 (평)9-17574호 공보 일본 특허 공개 제2000-243569호 공보
전자 주입층은, 예를 들면 전자빔(Electron Beam: 약칭 EB) 증착법, 또는 저항 가열 증착법 등의 증착법에 의해서 형성되어 있다. 이러한 방법에서는 진공 분위기를 발생하기 위해서 진공 장치가 필요해지기 때문에, 장치 및 공정이 복잡해지고, 소자의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 진공 분위기를 필요로 하는 일없이 중간층을 간이한 방법으로 형성하기 위한 수단, 및 이것을 이용한 유기 전계발광 소자의 제조 방법, 및 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 진공 분위기를 필요로 하지 않는 도포법으로 중간층을 형성하는 방법을 검토하여, 해당 도포법에 사용 가능하고, 중간층의 형성에 사용할 수 있는 중간층 형성 도포액을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 적어도 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과, 전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 구비하는 유기 전계발광 소자에 있어서의 중간층의 형성에 이용하기 위한 도포액으로서, 알칼리 금속염을 용해하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 도포액이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속염이 몰리브덴산, 텅스텐산, 탄탈산, 니오븀산, 바나듐산, 티탄산 및 아연산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산의 염인 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속염이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염인 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속염이 세슘염인 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 금속염이 몰리브덴산세슘인 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 알코올 및/또는 물을 포함하는 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 계면활성제를 포함하는 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 기판에 대한 접촉각이 60° 이하인 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 수소 이온 지수가 7 이상 13 이하인 것을 특징으로 하는 중간층 형성 도포액이다.
또한, 본 발명은 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과, 전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 각각 성막함으로써 유기 전계발광 소자를 제조하는 방법으로서,
상기 중간층 형성 도포액을 이용하여 도포법에 의해서 상기 중간층을 성막하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 한쌍의 전극과,
상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과,
전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 구비하며,
상기 중간층이 상기 중간층 형성 도포액을 이용하여 도포법에 의해서 형성되어 있는 유기 전계발광 소자이다.
본 발명에 따르면, 중간층 형성 도포액을 이용함으로써 진공 분위기를 발생하는 일없이 도포법으로 중간층을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태의 유기 EL 소자 (1)을 나타내는 정면도이다.
<부호의 설명>
1 유기 EL 소자
2 양극
3 음극
4 발광층
5 전자 주입층
6 기판
7 정공 주입층
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태의 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라는 경우가 있음) (1)을 나타내는 정면도이다. 본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은, 예를 들면 풀 컬러 표시 장치, 영역 컬러 표시 장치 및 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 광원, 및 조명 장치 등에 이용된다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 한쌍의 전극(본 실시 형태에서는 양극 (2) 및 음극 (3))과, 상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층 (4)와, 전극(본 실시 형태에서는 음극 (3)) 및 발광층 (4) 사이에 설치되는 중간층(본 실시 형태에서는 전자 주입층 (5))을 구비하며, 상기 중간층은 후술하는 중간층 형성 도포액을 이용하여 도포법에 의해서 형성된다. 본 실시 형태의 유기 EL 소자 (1)은 기판 (6)과, 양극 (2) 및 발광층 (4) 사이에 설치되는 정공 주입층 (7)을 추가로 구비하고, 기판 (6) 상에 양극 (2), 정공 주입층 (7), 발광층 (4), 전자 주입층 (5) 및 음극 (3)이 이 순으로 적층되어 구성되며, 각각을 성막함으로써 제조된다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 발광층 (4)로부터의 광을 기판 (6)측에서 취출하는 이른바 배면 발광(bottom emission)형의 소자이고, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 높은 기판 (6)이 바람직하게 이용된다. 또한, 기판 (6)으로서는 유기 EL 소자 (1)을 형성하는 공정에서 변화하지 않는 것이 바람직하게 이용되고, 리지드(rigid) 기판이거나 플렉시블(flexible) 기판일 수도 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판, 금속판, 이들을 적층한 것 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 플라스틱, 고분자 필름 등에 저투수화 처리를 실시한 것을 이용할 수도 있다. 상기 기판 (6)으로서는 시판의 것을 사용 가능하거나 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 음극 (3)측에서 광을 취출하는 이른바 전면 발광(top emission)형의 유기 EL 소자에서는 기판은 불투광성인 것일 수도 있다.
양극 (2)에는 전기 저항이 낮은 박막이 바람직하게 이용된다. 양극 (2) 및 음극 (3) 중의 적어도 어느 한쪽은 투명하고, 예를 들면 배면 발광형의 유기 EL 소자에서는 기판 (6)측에 배치되는 양극 (2)는 투명하고, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 양극 (2)의 재료로서는 도전성을 갖는 금속 산화물막 및 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는 양극 (2)로서는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO) 및 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO) 등을 포함하는 박막이나, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 또는 이들 금속을 적어도 1종 이상 포함하는 합금 등이 이용된다. 이들 중에서도, 양극 (2)로서는 투과율, 패터닝의 용이함으로부터, ITO, IZO, 및 산화주석을 포함하는 박막이 바람직하게 이용된다. 또한, 전면 발광형의 유기 EL 소자에서는 양극 (2)로서는 발광층 (4)로부터의 광을 음극 (3)측에 반사하는 재료에 의해서 형성되는 것이 바람직하고, 상기 재료로서는 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다. 예를 들면, 광을 반사하는 정도의 막 두께의 금속 박막이 이용된다.
양극 (2)의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 양극 (2)로서는 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 유기의 투명 도전막에 이용되는 재료 등이나 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속 등 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료 중의 적어도 1종 이상이 포함되는 혼합물을 이용할 수도 있다. 양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm이다.
정공 주입층 (7)은 양극 (2)로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 (7)을 구성하는 정공 주입 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 히드라존 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노기를 갖는 옥사디아졸 유도체, 및 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 및 비정질 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층 (7)은, 예를 들면 상술한 정공 주입 재료를 용매에 용해한 도포액을 도포하는 도포법에 의해서 형성된다. 용매로서는, 정공 주입 재료를 용해하는 것일 수 있고, 예를 들면 클로로포름, 물, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
정공 주입층 (7)을 성막하는 도포법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 도포법 중의 하나를 이용하여, 양극 (2)가 형성된 기판 (6) 상에 상술한 도포액을 도포함으로써, 정공 주입층 (7)을 형성할 수 있다.
또한, 진공 증착법 등도 이용하여 성막하는 것도 가능하다. 또한, 금속 산화물이면 스퍼터링법, 이온 플레이팅 등을 이용하는 것도 가능하다.
정공 주입층 (7)의 층 두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 정공 주입층 (7)의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 이다.
발광층 (4)는 형광 및/또는 인광을 발하는 유기물을 포함하여 구성되고, 또는 상기 유기물과 도펀트를 포함하여 구성된다. 도펀트는, 예를 들면 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 부가된다. 발광층 (4)에 이용되는 발광 재료로서는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
색소계의 발광 재료로서는, 예를 들면 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체 및 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
금속 착체계의 발광 재료로서는 중심 금속으로 Al, Zn, Be 등, 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자로 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있고, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로서는 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌) 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 및 폴리비닐카르바졸 유도체 등, 및 상기 색소계의 발광 재료나 금속 착체계의 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광 재료 중, 청색으로 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리(p-페닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리(p-페닐렌) 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 및 이들의 중합체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
도펀트 재료로서는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 발광층 (4)의 두께는, 통상 약 2 nm 내지 2000 nm이다.
발광층 (4)의 성막 방법으로서는 발광 재료를 포함하는 용액을 기체의 표면에 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다. 발광 재료를 포함하는 용액의 용매로는, 정공 주입층 (7)을 형성할 때에 이용되는 도포액의 용매로서 예로 든 용매를 사용할 수 있다.
발광 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 도분이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다. 또한, 승화성을 나타내는 저분자 화합물의 경우에는 진공 증착법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저나 마찰에 의한 전사나 열전사 등의 방법에 의해서, 원하는 곳에만 발광층 (4)를 형성할 수도 있다.
전자 주입층 (5)는 주로 음극 (3)으로부터의 전자의 주입 효율을 개선하기 위해서 설치되고, 중간층 형성 도포액을 발광층 (4)의 표면 상에 도포한 후에 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 전자 주입층 (5)를 형성할 때에 이용되는 중간층 형성 도포액은 알칼리 금속염을 용해하여 얻어진다. 또한, 중간층 형성 도포액은 적어도 알칼리 금속염이 포함되지만, 알칼리 금속염과는 다른 재료가 포함되어 있을 수도 있다. 중간층 형성 도포액에 포함되는 알칼리 금속염과는 다른 재료로서는, 예를 들면 도전성 유기 화합물, 증점 안정제 등을 들 수 있다. 즉 중간층 형성 도포액을 이용하여 형성되는 전자 주입층 (5)는 알칼리 금속염을 포함하여 구성된다. 또한, 전자 주입층 (5)는 알칼리 금속염에만 따라서 구성될 수도 있다.
알칼리 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염이고, 이들 중에서도 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염이고, 세슘염이 가장 바람직하다. 알칼리 금속의 일함수는 낮기 때문에, 중간층 형성 도포액을 이용하여 형성되는 전자 주입층 (5)는 음극 (3)으로부터의 전자 주입을 용이하게 한다. 이것에 의해서, 유기 EL 소자 (1)의 구동 전압의 저전압화를 도모할 수 있다.
알칼리 금속염은, 바람직하게는 몰리브덴산, 텅스텐산, 탄탈산, 니오븀산, 바나듐산, 티탄산 및 아연산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산의 염이다. 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 화학식 M2MoO4, M2WO4, M2Ta2O6, M2Nb2O6, M3VO4, M2V2O6, M2TiO3, M2ZnO2로 표시되는 염을 들 수 있다(식 중, M은 알칼리 금속을 나타냄). 구체적으로는 몰리브덴산리튬, 텅스텐산리튬, 바나듐산리튬, 니오븀산리튬탄탈산리튬, 티탄산리튬, 아연산리튬, 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 바나듐산나트륨, 니오븀산나트륨, 탄탈산나트륨, 티탄산나트륨, 아연산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨, 바나듐산칼륨, 니오븀산칼륨, 탄탈산칼륨, 티탄산칼륨, 아연산칼륨, 몰리브덴산루비듐, 텅스텐산루비듐, 바나듐산루비듐, 니오븀산루비듐, 탄탈산루비듐, 티탄산루비듐, 아연산루비듐, 몰리브덴산세슘, 텅스텐산세슘, 바나듐산세슘, 니오븀산세슘, 탄탈산세슘, 티탄산세슘, 아연산세슘을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속염으로서는 1 또는 복수의 종류의 알칼리 금속과, 1 또는 복수의 종류의 산과의 염일 수도 있고, 몰리브텐산텅스텐산리튬나트륨, 몰리브텐산니오븀산나트륨세슘, 바나듐산탄탈산세슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속염으로서는 세슘염인 것이 바람직하고, 예를 들면 몰리브덴산, 텅스텐산, 탄탈산, 니오븀산, 바나듐산, 및 티탄산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산의 세슘염을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로서는 이들 중에서도 몰리브덴산세슘(Cs2MoO4)이 바람직하고, 몰리브덴산세슘을 포함하는 전자 주입층 (5)를 형성함으로써, 유기 EL 소자 (1)의 구동 전압을 효과적으로 저화할 수 있다. 또한, 알칼리 금속염은 알칼리 금속 단체보다도 반응성에 부족하기 때문에, 중간층 형성 도포액을 이용함으로써 경시 변화가 작은 전자 주입층 (5)를 형성할 수 있다.
중간층 형성 도포액의 용매로서는 상술한 알칼리 금속염을 용해하는 것일 수 있고, 알코올 및/또는 물을 포함하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 도포액은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 계면활성제에 의해서 중간층 형성 도포액의 표면 장력이 저하되기 때문에, 중간층 형성 도포액이 도포되는 층(본 실시 형태에서는 발광층 (4))에 대한 습윤성이 향상되고, 중간층 형성 도포액을 이용하여 형성되는 중간층(본 실시 형태에서는 전자 주입층 (5))의 층 두께를 균일하게 할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쌍성(양성) 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 다가 알코올의 알킬에테르, 다가 알코올의 알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르 및 아세틸렌글리콜, 또는 이들 알킬기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 불소계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 도포되는 층(본 실시 형태에서는 발광층 (4))에 대한 중간층 형성 도포액의 습윤성이 높을수록, 중간층의 층 두께를 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 기판(이하, PET 기판이라는 경우가 있음)에 대한 중간층 형성 도포액의 접촉각이 60° 이하인 것이 바람직하다. 이러한 PET 기판에 대한 접촉각을 나타내는 중간층 형성 도포액을 이용함으로써, 표면 조도가 작은 평탄한 중간층(본 실시 형태에서는 전자 주입층 (5))을 형성할 수 있다.
중간층 형성 도포액은 상술한 알코올 및/또는 물 등의 용매에 상술한 알칼리 금속염을 용해시킴으로써 얻어진다. 또한, 상술한 바와 같이 계면활성제를 더 첨가할 수도 있다. 또한, 중간층 형성 도포액으로서는 상기 중간층 형성 도포액을 건조했을 때에 알칼리 금속염이 석출되는 액체일 수 있으며, 알칼리 금속염을 용해시켜 얻을 필요는 없다.
중간층 형성 도포액을 발광층 (4)의 표면 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 도분이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다.
전자 주입층 (5)의 층 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 전자 주입층 (5)의 막 두께는 통상 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 200 nm이다.
음극 (3)의 재료로서는 일함수가 작고, 발광층 (4)로의 전자 주입이 용이한 것이 바람직하고, 또한 전기 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 양극 (2)측에서 광을 취출하는 경우에는 발광층 (4)로부터의 광을 양극 (2)측에 반사하기 위해서, 가시광 반사율이 높은 것이 바람직하다. 음극 (3)의 재료로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 III-B족 금속 등의 금속을 사용할 수 있다. 구체적으로는 음극 (3)의 재료로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석, 또는 이들 금속을 적어도 1종 이상 포함하는 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극 (3)으로서 투명 도전성 전극을 사용할 수 있고, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO 등의 도전성 금속 산화물을 포함하는 박막이나, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 도전성 유기물을 포함하는 박막을 사용할 수 있다. 또한, 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
이상 설명한 본 실시 형태의 유기 EL 소자 (1)에서는 중간층 형성 도포액을 이용함으로써 전자 주입층 (5)를 도포법에 의해서 형성할 수 있다. 이것에 의해서, 증착법 등과 같이 진공 분위기에서 전자 주입층 (5)를 형성하는 종래의 기술에 비교하여, 진공 분위기를 발생할 필요가 없어지고, 전자 주입층 (5)를 간이하게 형성할 수 있고, 유기 EL 소자 (1)의 제조 비용을 내릴 수 있다.
특히, 알칼리 금속염을 용해하여 얻어지는 중간층 형성 도포액을 이용하여 음극 (3)에 접하는 전자 주입층 (5)를 형성하기 때문에, 유기 EL 소자 (1)의 구동 전압을 내릴 수 있다.
또한 유기 EL 소자는 양극 (2)와 음극 (3) 사이에 적어도 발광층 (4)가 설치될 수도 있고, 양극 (2)와 음극 (3) 사이의 층 구성은 상술한 실시 형태의 유기 EL 소자 (1)의 층 구성에 한정되지 않는다. 발광층은 통상 1층 설치되지만, 이것으로 한정되지 않고 2층 이상의 발광층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 2층 이상의 발광층은 직접 접하여 적층할 수 있고, 이러한 층 사이에 발광층 이외의 층을 설치할 수 있다.
이하에, 양극 (2)와 음극 (3) 사이에 설치되는 층 구성의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양극, 음극, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층에 대해서는 중복하는 설명을 생략하는 경우가 있다.
음극과 발광층 사이에 설치되는 층으로서는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층 사이에 전자 주입층과 전자 수송층 둘다의 층이 설치되는 경우, 음극에 가까운 측에 위치하는 층을 전자 주입층이라고 하고, 발광층에 가까운 측에 위치하는 층을 전자 수송층이라고 한다.
전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 음극 또는 전자 주입층, 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 블록층은 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
양극과 발광층 사이에 설치하는 층으로서는 상술한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층 사이에 정공 주입층과 정공 수송층 둘다가 설치되는 경우, 양극에 가까운 측에 위치하는 층을 정공 주입층이라고 하고, 발광층에 가까운 측에 위치하는 층을 정공 수송층이라고 한다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 양극 또는 정공 주입층, 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 블록층은 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 또는 정공 수송층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
또한, 전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 하는 경우가 있고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 하는 경우가 있다. 또한, 전자 블록층 및 정공 블록층을 총칭하여 전하 블록층이라고 부르는 경우가 있다.
유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다.
a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
c) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 수송층/음극
f) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
g) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 주입층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
k) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
l) 양극/정공 수송층/발광층/음극
m) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/발광층/전자 주입층/음극
p) 양극/발광층/음극
(여기서, 기호 「/」는 이 기호 「/」를 사이에 두는 2개의 층이 인접하여 적층되는 것을 나타냄. 이하 동일)
상기 층 구성의 각 예에 있어서, 발광층과 양극 또는 정공 주입층 또는 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 삽입할 수 있다. 또한, 발광층과 음극 또는 전자 주입층 또는 전자 수송층 사이에 정공 블록층을 삽입할 수도 있다.
또한, 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있다. 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는 이하의 예를 들 수 있다.
q) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는 (전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층)을 하나의 반복 단위로 하면, 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 이하의 예를 들 수 있다.
r) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/반복 단위/반복 단위/…/음극
상기 층 구성 q 및 r에서, 양극, 음극, 발광층 이외의 각 층은 필요에 따라서 생략할 수 있다. 또한, 상기 층 구성 q 및 r에서 전자 수송층에 접하는 전하 주입층을 상술한 실시 형태의 전자 주입층 5와 동일하게 중간층 형성 도포액을 도포함으로써 형성할 수도 있다.
기판 (6)으로부터 광을 취출하는 배면 발광형의 유기 EL 소자에서는 발광층에 대하여, 기판 (6)측에 배치되는 층을 전부 투명한 층으로 구성한다. 또한, 기판 (6)과는 반대측의 음극 (3)측에서 광을 취출하는 이른바 전면 발광형의 유기 EL 소자에서는 발광층에 대하여, 음극 (3)측에 배치되는 층을 전부 투명한 층으로 구성한다.
유기 EL 소자는 추가로 전극과의 밀착성의 향상이나, 전극으로부터의 전하 주입 효율의 개선을 위해, 막 두께가 2 nm 이하의 절연층을 전극에 인접하여 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성의 향상이나 각 층의 혼합 방지 등을 위해, 인접하는 상기 각 층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
이하, 각 층의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)4,4'-디아미노비페닐(TPD), NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐) 등의 방향족 아민 유도체, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 정공 수송 재료 중에서, 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자의 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체 등이 더욱 바람직하다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막의 방법으로서는, 저분자의 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것일 수 있고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 정공 주입층 (7)을 성막하는 방법으로서 예로 든 방법과 동일한 도포법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는, 저분자의 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자의 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막으로서는 고분자 결합제를 추가로 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일한 성막법을 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
또한 중간층 형성 도포액에 의해서 형성되는 층은 상술한 전자 주입층 (5) 뿐만 아니라 음극을 형성하기 위한 도포액으로서도 이용된다. 전자 주입층 (5)는 음극 (3)에 접하여 설치될 필요는 없고, 전자 주입층 (5)와 음극 (3) 사이에 전자 주입층 (5)와는 다른 층이 삽입되어 있을 수도 있고, 또한 상술한 바와 같이 전자 주입층 (5)와 발광층 (4) 사이에 전자 주입층 (5)와는 다른 층이 삽입되어 있을 수도 있다. 또한, 중간층 형성 도포액은 전하의 주입성을 향상시킴으로써, 유기 태양 전지 및 유기 트랜지스터 등의 전극 또는 전극과 유기 재료 사이에 중간층으로서 사용할 수 있다.
또한 중간층 형성 도포액은 수소 이온 지수가 7 이상 13 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중간층 형성 도포액을 이용하면, 예를 들면 산성을 나타내는 용액에 용해되기 쉬운 막 상에 중간층 형성 도포액을 도포하여 알칼리 금속염을 포함하는 중간층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산성을 나타내는 용액에 용해되기 쉬운 ITO를 포함하는 전극 상에 알칼리 금속염을 포함하는 중간층을 형성하는 경우에, 중간층 형성 도포액을 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
실시예로서, 우선 중간층 형성 도포액을 제작하였다.
(실시예 1)
Cs2MoO4 분말(순도 99.9％, 후루우치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 10:90이 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. Cs2MoO4 분말이 완전히 용해되고 있는 것을 육안으로 확인하였다. 이 중간층 형성 도포액의 표면 장력은 58.3 mN/m였다. 제작한 중간층 형성 도포액과, 복수의 종류의 기판과의 접촉각을 각각 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. pH 시험지를 이용하여 pH(수소 이온 지수)를 측정한 바 약 7을 나타내었다.
(실시예 2)
Cs2MoO4 분말(순도 99.9％, 후루우치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)과 에탄올(순도 99.5％, 순도 1급, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 중량비로 10:26:63이 되도록 칭량하여, Cs2MoO4 분말, 초순수의 순으로 스크류관에 넣어 교반하고, 그 후 에탄올을 혼합하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. Cs2MoO4 분말이 완전히 용해되고 있는 것을 육안으로 확인하였다. 이 중간층 형성 도포액의 표면 장력은 22.6 mN/m였다. 제작한 중간층 형성 도포액과, 복수의 종류의 기판과의 접촉각을 각각 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 8 내지 9를 나타내었다.
(실시예 3)
Cs2MoO4 분말(순도 99.9％, 후루우치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)와 에탄올(순도 99.5％, 순도 1급, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)과 계면활성제(사피놀(등록 상표) 104A: 닛신 가가꾸 제조)를 중량비로 10:25:61:4가 되도록 칭량하여, Cs2MoO4 분말, 초순수의 순으로 스크류관에 넣고 교반하여, 그 후 에탄올을 혼합하고, 그 후 계면활성제를 혼합하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. Cs2MoO4 분말이 완전히 용해되고 있는 것을 육안으로 확인하였다. 이 중간층 형성 도포액의 표면 장력은 26.6 mN/m였다. 제작한 중간층 형성 도포액과, 복수의 종류의 기판과의 접촉각을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 8 내지 9를 나타내었다.
(실시예 4)
Cs3VO4 분말(순도 99.9％, 알드리치(Aldrich) 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 1:99가 되도록 칭량하여 스크류관에 넣고 교반하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. 육안으로 완전히 용해되고 있는 것을 확인하였다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 7을 나타내었다.
(실시예 5)
CsVO3 분말(순도 99.9％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 1:99가 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. CsVO3 분말이 완전히 용해되고 있는 것을 육안으로 확인하였다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 12를 나타내었다.
(실시예 6)
CsVO3 분말(순도 99.9％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 30:70이 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. pH 시험지를 이용하여 상청액의 pH를 측정한 바 약 13을 나타내었다.
(실시예 7)
K2MoO4 분말(순도 98％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 1:99가 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. 육안으로 완전히 용해되고 있는 것을 확인하였다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 7.5를 나타내었다.
(실시예 8)
K2MoO4 분말(순도 98％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 30:70이 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여, 중간층 형성 도포액을 제작하였다. pH 시험지를 이용하여 상청액의 pH를 측정한 바 약 9를 나타내었다.
(실시예 9)
Na2MoO4 분말(순도>98％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)을 중량비로 1:99가 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여, 중간층 형성 도포액을 제작하였다. 육안으로 완전히 용해되고 있는 것을 확인하였다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 7을 나타내었다.
(실시예 10)
Na2MoO4 분말(순도>98％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 30:70이 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여 중간층 형성 도포액을 제작하였다. pH 시험지를 이용하여 상청액의 pH를 측정한 바 약 8을 나타내었다.
(비교예)
BaMoO4 분말(순도>99.9％, 알드리치 제조)과 초순수(전기 저항율이 15 MΩㆍcm 이상)를 중량비로 1:99가 되도록 칭량하여, 스크류관에 넣고 교반하여 용액을 제작하였다. 육안으로 BaMoO4 분말이 거의 용해되지 않은 것을 확인하였다. pH 시험지를 이용하여 pH를 측정한 바 약 7을 나타내었다.
(표면 장력 및 접촉각의 측정 방법)
데이터 피직스사(독)사 제조의 형번 OCA-20의 측정 장치를 측정에 이용하였다. 표면 장력의 측정은 우선 실린지에 용액을 충전하고, 외경 1.4 mm의 금속 바늘을 실린지에 장착하여, 상기 금속 바늘로부터 용액을 흘려, 용액이 금속 바늘로부터 떨어지기 직전의 형상을 화상 해석함으로써 행하였다.
접촉각은 기판에 용액을 접액하여 부착시켜, 부착된 용액의 액면과 기판의 표면이 접하는 위치에서의 액면과, 기판의 표면이 이루는 각도를 측정하여 구하였다. 기판으로서는 (1) UV-O3 세정을 행하고 있지 않은 미처리된 무알칼리 유리 기판과, (2) 테크노비전사 제조의 장치로 UV-O3 세정 처리(표 1에서는 「UV 세정」이라고 기재)를 10분간 행한 무알칼리 유리 기판, (3) 스퍼터링법에 의해서 두께가 150 nm의 막 두께의 ITO 박막을 유리 기판 상에 성막한 ITO 기판으로, UV-O3 세정 처리를 행하고 있지 않은 미처리된 ITO 기판, (4) 테크노비전사 제조의 장치로 UV-O3 세정 처리를 10분간 행한 유리 기판에, 스퍼터링법에 의해서 두께가 150 nm의 막 두께의 ITO 박막을 성막한 ITO 기판, (5) EB법에 의해서 300 nm의 막 두께의 알루미늄 박막을 유리 기판 상에 형성한 Al 증착 기판, (6) 고분자 발광 유기 재료(SCB670, 수메이션사 제조)를 스핀 코팅법에 의해서 유리 기판 상에 성막하고, 80 nm의 막 두께의 중합체가 성막된 중합체 스핀 성막 기판, (7) 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 포함하는 PEN 기판의 7종류를 이용하여, 각 기판에 대하여 실시예 1 내지 3에서 제작한 중간층 형성 도포액과의 접촉각을 측정하였다.
표 1에 실시예 1 내지 3의 중간층 형성 도포액과, 복수 종류의 기판과의 접촉각의 측정 결과를 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 10에 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속염이 용해된 중간층 형성 도포액을 제작할 수 있었다. 또한, 실시예 2, 3에 나타낸 바와 같이, 초순수에 알코올 또는 계면활성제를 가함으로써 표면 장력이 낮고, 접촉각이 작은 중간층 형성 도포액을 얻을 수 있었다.
(실시예 11)
실시예 3에서 제작한 중간층 형성 도포액을 이용하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 실시예에서 제작한 유기 EL 소자의 구성은 유리 기판/ITO 박막을 포함하는 양극/정공 주입층/전자 블록층/발광층/전자 주입층/음극이고, 이것을 추가로 밀봉 유리에 의해서 밀봉하였다. 또한, 전자 주입층을 실시예 3에서 제작한 중간층 형성 도포액을 이용하여 형성하였다.
<합성예>
상기 전자 블록층이 되는 고분자 화합물 1을 합성하였다. 우선 교반 날개, 배플, 길이 조정 가능한 질소 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비하는 분리 플라스크에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 158.29 중량부와, 비스-(4-브로모페닐)-4-(1-메틸프로필)-벤젠아민 136.11 중량부와, 트리카프릴메틸암모늄클로라이드(헨켈사 제조 알리쿼트(Aliquat) 336) 27 중량부와, 톨루엔 1800 중량부를 투입, 질소 도입관으로부터 질소를 도입하면서, 교반하 90 ℃까지 승온하였다. 아세트산팔라듐(II) 0.066 중량부와, 트리(o-톨루일)포스핀 0.45 중량부를 가한 후, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 573 중량부를 1시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 도입관을 액면에서 끌어올려, 환류하 7시간 보온한 후, 페닐붕산 3.6 중량부를 가하고, 14시간 환류하 보온하고, 실온까지 냉각하였다. 반응액 수층을 제거한 후, 반응액 유층을 톨루엔으로 희석하여, 3％ 아세트산 수용액, 이온 교환수로 세정하였다. 분액 유층에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 13 중량부를 가하여 4시간 교반한 후, 활성 알루미나와 실리카 겔과의 혼합 칼럼에 통액하고, 톨루엔을 통액하여 칼럼을 세정하였다. 여액 및 세정액을 혼합한 후, 메탄올에 적하하여, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체 침전을 여과 분별하여, 메탄올로 침전을 세정한 후, 진공 건조기로 중합체를 건조시켜, 중합체 192 중량부를 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 1이라고 부른다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.7×105이고, 수 평균 분자량은 8.9×104였다.
(GPC 분석법)
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC의 검량선의 제조에는 폴리머 래보라토리즈사 제조 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 측정하는 중합체는 약 0.02 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC에 10 μL 주입하였다. GPC 장치는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10ADvp를 이용하였다. 칼럼은 폴리머 래보라토리즈사 제조 PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼(300×7.5 mm)을 2개 직렬로 접속하여 이용하고, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 25 ℃, 1.0 mL/분의 유속으로 흘렸다. 검출기에 UV 검출기를 이용하여, 228 nm의 흡광도를 측정하였다.
기판에는 유리 기판을 이용하였다. 이 유리 기판의 표면 상에 스퍼터링법에 의해서 성막되고, 이어서 소정의 형상으로 패터닝된 ITO 박막을 양극으로서 이용하였다. ITO 박막의 막 두께는 약 150 nm였다.
폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(HC 스탈크비텍사 제조, 상품명: 바이트론(Baytron) P/TP AI 4083)의 현탁액을 0.5 μm 직경의 필터로 여과하고, ITO 박막이 형성된 유리 기판 상에 여과한 액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 60 nm에서 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아내어 제거하고, 이어서 대기하에서 핫 플레이트를 이용하여 약 200 ℃에서 10분간 건조시켜, 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층이 형성된 기판에 상기 고분자 화합물 1을 포함하는 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 막 두께 약 20 nm에서 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아내어 제거하고, 이어서 질소 분위기에서 핫 플레이트를 이용하여 200 ℃에서 20분간 베이킹 처리를 행하여, 전자 블록층을 형성하였다.
다음으로 전자 블록층이 형성된 기판에 고분자 발광 유기 재료(BP361: 수메이션사 제조)를 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 약 70 nm에서 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아 내어 제거하고, 베이킹 처리를 실시하여 발광층을 형성하였다.
다음으로 발광층이 형성된 기판에 실시예 3에서 제작한 중간층 형성 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 막 두께 2 nm에서 성막하여, 전자 주입층을 형성하였다. 다음으로, 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아 내어 제거하고, 이 기판을 톳키 가부시끼가이샤 제조 진공 증착기(Small-ELVESS)의 가열 챔버에 옮겼다(이후, 진공 중 또는 질소 중에서 공정을 행하고, 공정 중에 소자가 대기에 노출되는 경우는 없음). 다음으로, 진공도 1×10-4 Pa 이하의 진공 중에서 기판을 기판 온도 약 80 내지 120 ℃에서 20분간 가열하였다.
그 후, 증착 챔버에 기판을 옮겨, 발광부 및 취출 전극부에 음극이 성막되도록 음극용의 메탈 마스크를 위치 정렬하고, 이어서 메탈 마스크와 기판과의 상대 위치를 바꾸지 않고서 양자를 회전시키면서 음극을 증착하였다. 증착 개시 전의 챔버 내의 진공도는 3×10-5 Pa 이하였다. 증착법으로서는 전자빔 증착법을 이용하고, Al을 증착 속도 약 10 Å/초로 성막하여, 막 두께가 100 nm의 음극을 형성하였다. 그 후, 표면의 주연부에 UV(자외선) 경화 수지가 도포된 밀봉 유리를 불활성 가스 중에서 감압하에 기판에 접합시켰다. 그 후 대기압으로 복귀하여, UV를 조사함으로써 UV(자외선) 경화 수지를 광 경화시킴으로써 밀봉 유리를 기판에 고정하고, 고분자 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 1 화소의 발광 영역은 2 mm×2 mm이다.
(유기 EL 소자의 평가)
도쿄 시스템 개발사 제조의 유기 EL 측정 장치를 이용하여 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 12 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.088 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 이와 같이, 중간층 형성 도포액을 이용하여 도포법에 의해서 형성된 전자 주입층을 구비하는 유기 EL 소자가 발광하는 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 중간층 형성 도포액을 이용함으로써, 진공 분위기를 발생하는 일없이 도포법으로 중간층을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과, 전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 구비하는 유기 전계발광 소자에 있어서의 중간층의 형성에 이용하기 위한 도포액으로서,
    알칼리 금속염을 용해하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도포액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 몰리브덴산, 텅스텐산, 탄탈산, 니오븀산, 바나듐산, 티탄산 및 아연산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산의 염인 도포액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염인 도포액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 세슘염인 도포액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 몰리브덴산세슘인 도포액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 및/또는 물을 포함하는 도포액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 포함하는 도포액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 기판에 대한 접촉각이 60° 이하인 중간층 형성 도포액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 이온 지수가 7 이상 13 이하인 도포액.
  10. 적어도 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과, 전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 각각 성막함으로써 유기 전계발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 이용하여 도포법에 의해서 상기 중간층을 성막하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  11. 한쌍의 전극과,
    상기 한쌍의 전극 사이에 설치되며 유기물을 포함하는 발광층과,
    전극 및 발광층 사이에 설치되는 중간층을 적어도 구비하며,
    상기 중간층이 제1 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 이용하여 도포법에 의해서 형성되어 있는 유기 전계발광 소자.
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