JP2010087346A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の有機EL素子は、基板の一方の表面に形成された、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である第1電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、前記第1電極と第2電極との間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、前記発光層の前記第1電極側に前記発光層に接して設けられた親液性下地層と、を有する。親液性下地層が金属ドープモリブデン酸化物層を兼ねていてもよい。
【選択図】 なし
Description
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、
前記第1電極および第2電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、
前記発光層の前記第1電極側の表面に接して設けられた親液性下地層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記基板の前記第1電極が形成された側の表面を撥液処理することにより撥液性薄膜を形成する工程と、
前記撥液性薄膜が形成された後の前記第1電極上に、前記発光層を形成するための有機発光インキに対して前記撥液性薄膜の表面よりも高い親液性を有する親液性下地層をパターン形成する工程と、
前記親液性下地層上に前記有機発光インキを供給し、乾燥させる工程と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
したがって、本発明の有機EL素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好ましく使用できる。
基板としては、有機EL素子を形成する工程において変化しないもの、すなわち、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。
なお、発光層からの光を陰極側から取出すトップエミッション型の有機EL素子では、基板は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
本実施形態における第1電極は陽極であり、該陽極は、発光層からの光を透過させる透明電極であるが、他の形態として、陰極を透明な電極から構成した有機EL素子も可能である。陽極には、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、発光層の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。透明な陽極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:インジウム亜鉛酸化物)、金、白金、銀、銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ITO、IZO、酸化スズが好ましい。
また、陽極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る方法としては、例えば、陽極を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
陽極を形成した後、通常、その上に絶縁層を形成し、さらにパターニングすることで、基板の厚み方向の一方から見て、有機発光層が形成される発光層形成領域を区分けする。発光層形成領域は、発光領域に相当する。
上記感光性材料(フォトレジスト組成物)の塗布は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スリットコーター等を用いたコーティング法により行うことができる。
上記絶縁層をパターン形成することにより発光層形成領域が区分けされた基板上に撥液性処理を行う。本実施形態において、好ましくは、撥液処理は、フッ素系ガスを含んだ真空プラズマ処理,フッ素系ガスを含んだ大気圧プラズマ処理,又は前記基板上に撥液性を有する材料を塗布する処理である。係る構成によれば、撥液処理を施す面が有機物から成る場合には、上記プラズマ処理及び撥液性材料を塗布する処理の両方から選択可能となる。また、撥液処理を施す面が金属又は金属酸化物等の無機物からなる場合には、プラズマ処理では表面がフッ素化され難く撥液性を付与し難いので、撥液性材料の塗布処理により撥液処理を実施することができる。
本実施形態では、必須の構成要素として、金属ドープモリブデン酸化物層と親液性下地層を有する。金属ドープモリブデン酸化物層と親液性下地層は陽極(第1電極)と発光層との間に設けられる。
上記正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層らの正孔注入を改善する機能を有する層である。
電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び/又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
(i)陽極および正孔輸送層に接して設けられる
(ii)陽極および電子ブロック層に接して設けられる
(iii)正孔注入層および発光層に接して設けられる
(iv)正孔注入層および電子ブロック層に接して設けられる
(v)陽極および発光層に接して設けられる
親液性下地層は、上述の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などの層のうち発光層に接触する層として機能する。
陽極と発光層との間に設けられる層が1層から構成される場合は、この1層が親液性下地層に相当する。
金属ドープモリブデン酸化物層はウェットプロセスに対する耐性が高い特性を有するので、その上に有機層を塗布法などのウェットプロセスを用いて形成する場合に、膜が溶出がほとんどなく、損傷を受けにくい。従って、ウェットプロセスにより形成される有機膜は下層の成分による汚染を受けることなく、均一な膜厚を有するものとなる。
また、親液性下地層は、陽極を有する基板の表面が撥液性処理されて撥液性薄膜が形成された後、発光層を形成すべき領域(発光層形成領域)の上に選択的に形成(パターン形成)される。形成された親液性下地層は、撥液性薄膜に囲まれて配置された状態にあるので、親液性下地層上に有機発光インキを供給すると、有機発光インキは撥液性薄膜上からはじかれ、親液性下地層の表面にのみ留まる。したがって、発光層形成領域を画成する隔壁がない場合でも、発光層形成領域上に確実かつ容易に有機発光インキを供給することができる。この場合、有機発光インキの形状は、親液性下地層の形状と同一となるので、発光層の形状は、親液性下地層の形状を設定することにより容易に調製することができる。
親液性下地層が金属ドープモリブデン酸化物から構成した場合は、膜特性に優れた発光層をさらに容易かつ確実に形成することができ、信頼性の高い有機EL素子を得ることができる。
前記金属ドープモリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものであり、好ましくはモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になる。より具体的には、金属ドープモリブデン酸化物層を単層で成膜した場合、層を構成する物質全量中における、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは98質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.9質量%以上である。
前記金属ドープモリブデン酸化物層を成膜する方法としては、特に限定されないが、金属ドープモリブデン酸化物層が積層される層上に、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積する方法を好ましい方法の一つとして例示することができる。
親液性下地層は、発光層の陽極側の表面に接して設けられ、発光層が塗布法により均一に形成される役割を果たす層であり、有機発光インキに対して親液性を有する。
また、本実施形態において、親液性下地層は、無機物系材料や有機物系材料を使用することができ、特に限定されない。
無機物系材料としては、金属の酸化物又は金属の複合化物が好ましく、具体的には、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムを挙げることができる。なお、金属ドープモリブデン酸化物が親液性下地層を兼ねる場合には、親液性下地層は前述した金属ドープモリブデン酸化物からなる。
有機物系材料としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層に用いられる有機材料などの、有機発光インキに対して不溶な有機材料を挙げることができる。
本実施形態において、親液性下地層は、前記金属ドープモリブデン酸化物層が発光層の表面に接する場合には、該金属ドープモリブデン酸化物層と兼用となる。金属ドープモリブデン酸化物層と親液性下地層とを別な層として設ける場合には、前記金属ドープモリブデン酸化物層の表面に直接もしくは他の層を介して、発光層形成領域上に選択的に形成(パターン形成)する。
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)4,4’−ジアミノビフェニル(TPD)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体などが例示される。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
本実施形態では、上記親液性下地層上に発光層を容易に付着させて、発光層を形成することができる。該発光層は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物を有する。発光層は、有機物として低分子化合物及び/又は高分子化合物を含んでいる。また、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本実施形態において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、発光層は1層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、発光層の厚さは、通常約20〜2000Åである。
陽極が形成された基板上の所定領域に、上記有機発光材料と溶媒を含む有機発光インキを供給して発光層を形成する前に、予め撥液処理により基板に直接又は他の層を介して間接的に撥液性薄膜を形成し、この撥液性薄膜上に親液性下地層をパターン形成する。そして、このパターン形成された親液性下地層上に有機発光インキを供給する。親液性下地層は、撥液性薄膜に囲まれるように所定のパターンに従って形成されているので、有機発光インキは、撥液性薄膜でははじかれ、親液性下地層上に留まる。親液性下地層上に付着した有機発光インキは、親液性下地層の表面形状と同様の形状となる。係る状態の有機発光インキを乾燥させることにより、所望形状の発光層を基板上に所望のパターンに形成することができる。
本実施形態では、塗布法で発光層を形成する領域を、親液性下地層によって規定することができるので、隔壁を形成しない場合でも、所望のパターンに従った所望の形状の発光層を容易に形成することができる。これにより、本実施形態では、製造工程が簡単化され、製品の歩留まり低下を防止することができ、その結果、製造コストを低減することができる。
前記発光層と陰極との間に、必要に応じて、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等の層が積層される。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。
電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。
正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び/又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。
この電子注入層の膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
上記発光層の形成後、必要に応じて、正孔輸送層や正孔注入層などの層を形成する。
正孔輸送層や正孔注入層などの層の形成方法は、電子輸送層の場合、特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子電子輸送材料では、溶液または溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を用いることができる。
また、電子注入層の場合、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いて形成される。
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛(ZnO)等の無機半導体などを挙げることができる。
陰極は、前述のいずれかの材料を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、および金属薄膜を圧着するラミネート法などにより形成する。
a)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
b)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
c)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
e)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
f)陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
g)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
h)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
i)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
j)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
k)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
以上の構成において、発光層と陽極との間に設けられる層のうちの1層が金属ドープモリブデン酸化物層からなり、また発光層の陽極側の表面に接して設けられる層が親液性下地層である。なお金属ドープモリブデン酸化物が親液性下地層を兼ねる場合もあり、この場合は、発光層の陽極側の表面に接して設けられる層が金属ドープモリブデン酸化物層により形成されている。
m)陽極/(繰り返し単位A)/電荷注入層/(繰り返し単位A)/陰極
また、3層以上の発光層を有する有機EL素子としては、「(繰り返し単位A)/電荷注入層」を「繰り返し単位B」とすると、以下のn)に示す層構成を挙げることができる。
n)陽極/(繰り返し単位B)x/(繰り返し単位A)/陰極
なお記号「x」は、2以上の整数を表し、(繰り返し単位B)xは、繰り返し単位Bがx段積層された積層体を表す。
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide:略称ITO)、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機EL素子においては、通常基板側に陽極が配置されるが、後述するように基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
上述のように陰極が形成された後、基本構造として(陽極)−(陽極と陰極とに挟持される層)−(陰極)を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層(上部封止膜)が形成される。この保護層は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。
なお透明陰極に用いられる金属薄膜は、光が透過可能な程度に薄膜に形成されるので、シート抵抗が高くなる。したがって、透明陰極は、金属薄膜上にITO薄膜などの透明電極を積層させた積層体によって構成されることが好ましい。また、陰極と基板との間に、例えば銀などの反射率の高い反射膜を設けることが好ましく、このような反射膜を設けることによって、基板側に向かう光を透明陰極側に反射することができ、光の取出し効率を向上させることができる。
図1−1〜図1−5を参照して、実施形態例1に係る有機EL素子の製造方法の主要構成を説明する。
まず、陽極や絶縁層が積層された、有機EL素子用の基板11を用意する(図1−1)。この基板11を撥液処理して、基板11上に撥液性薄膜Aを形成する(図1−2)。
すなわち、撥液性を付与したい面が有機材料で形成されている場合には、撥液処理として撥液性を有する材料を塗布する方法、及びフッ素系ガスを含んだプラズマ処理を行う方法の両方法を選択することができる。フッ素系ガスを含んだプラズマ処理では、CF4、SF6のようなフッ素系ガスを用いた真空プラズマと大気圧プラズマを適用することができる。
この工程では、開口部1aを有するマスク1を基板11上に配置し、真空蒸着法により親液性下地層15を上記発光層形成領域上に成膜する。親液性下地層15は、後工程で、その上に発光層16を形成する有機発光インキを供給し易くするためのものであり、親液性表面を提供する。
親液性下地層15が親液性であり、その周囲の撥液性薄膜Aが撥液性となっている。このため、親液性下地層15に塗布された有機発光インキ16aは、撥液性薄膜Aではじかれることにより、親液性下地層15以外の撥液性薄膜Aに流れ出さず、親液性の親液性下地層15に集中しようとする。これにより、有機発光インキ16aは、パターン形成された親液性下地層15上に配置される。
有機発光インキ16aを乾燥させることにより、発光材料からなる発光層16が親液性下地層15上に形成される。
親液性下地層15は、金属ドープモリブデン酸化物から構成されているため、ウェット耐性が高く、有機発光インキ16aにより損傷を受けることがない。その結果、親液性下地層15上に供給された有機発光インキ16aは乾燥することにより膜質が良好で均一な膜厚の発光層16となる。
有機発光インキ16aは、基板11を保持するステージ(図示せず)に取付けられた温度調整機構により温度調整しながら、ホットプレート、オーブン、ドライヤー等の乾燥機構で乾燥させることができる。
また、異なる有機発光インキ16aを用いて、塗布工程及び乾燥工程を複数回繰り返してもよい。このように複数種の有機発光インキ16aを使用することにより、より複雑な層構造を有する発光層16を形成することができる。
次に、図2により、実施形態例2に係る有機EL素子の製造方法を説明する。
実施形態例2は、陽極上に正孔注入層や正孔輸送層などの任意の材料層が形成されている基板上に、所望のパターン形状の発光層を形成する実施形態である。なお、以下の説明では、実施形態例1と同じ構成要素には同じ符号を付し、重複する説明を省略する。
そして、図2−4に示すように、親液性表面を有する親液性下地層15上に有機発光インキ16aを供給する。このとき、有機発光インキ16aは、親液性下地層15の周囲の材料層12表面(撥液性薄膜A)が撥液性であるため、親液性表面を有する親液性下地層15上に配置される。
なお、上記構成において、親液性下地層15が金属ドープモリブデン酸化物層であってもよいし、材料層12が金属ドープモリブデン酸化物層であってもよい。
次に、図3〜図5により、実施形態例3による有機EL素子の製造方法を説明する。
実施形態例3は、さらに具体的な構成の有機EL素子を製造する実施形態例である。図3は実施形態例3に基づいて製造した有機EL素子の断面図、図4及び図5はその製造工程を示す断面図及び平面図である。
絶縁層14は、電気的絶縁性を有する材料からなり、基板11a及び電極13上に形成されている。絶縁層14は、基板11aと、電極13の端部を覆っており、開口部14aによって電極13の一部を露出させている。
親液性下地層15は、開口部14aによって露出する電極13の露出部及び開口部14aの周囲の絶縁層14を覆うように形成されている。
電極17は、導電性材料からなり、発光層16上及び絶縁層14上に所定パターンで形成されている。保護層18は、電極17等を含む基板11a上を覆うように形成されている。
このような構成により、図3に示す有機EL素子10は、電極13,17間に電流を流すことによって、発光層16から外部に光を照射することができる。
次に、基板11aを撥液処理する(図4−2、図5−2)。
本実施形態では、絶縁層14が有機材料、電極13が無機材料で形成されている。この例では、撥液性を付与したい面(絶縁層14)が有機材料で形成されているので、基板11aの表面にフッ素系ガスを含んだプラズマ処理を行う。これにより、絶縁層14の親液性表面は、撥液化され撥液性薄膜Aとなる。図5−2〜図5−5において符号「A(14)」は、絶縁層14の表面が撥液性薄膜Aとなっていることを表している。なお、電極13は無機材料で形成されているので、上記プラズマ処理を行っても、電極13は親液性表面のままである。
なお、この場合、撥液性を有する材料を塗布することによって、絶縁層14及び電極13の表面に撥液性を付与してもよい。
本実施形態例では、開口部14a及びその周囲の絶縁層14を臨ませるようにマスク1を配置し、真空蒸着法により親液性下地層15を成膜する。これにより、親液性下地層15は、開口部14a及びその周囲の絶縁層14を覆うように形成される。なお、親液性下地層15は、金属ドープモリブデン酸化物層であるので、好ましくは、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより作製する。
親液性下地層15は親液性であり、その周囲の絶縁層14の撥液性薄膜Aは撥液性となっている。このため、親液性下地層15に塗布された有機発光インキ16aは、絶縁層14の撥液性薄膜Aによってはじかれ、絶縁層14上には流れ出さず、親液性の親液性下地層15に留まろうとする。これにより、有機発光インキ16aは、パターン形成された親液性下地層15上に配置される。
有機発光インキ16aを乾燥させることにより、発光材料による発光層16が親液性下地層15上に形成される。
親液性下地層15は、金属ドープモリブデン酸化物から構成されているため、ウェット耐性が高く、有機発光インキ16aにより損傷を受けることがない。その結果、親液性下地層15上に供給された有機発光インキ16aは乾燥することにより膜質が良好で均一な膜厚の発光層16となる。
有機発光インキ16aの乾燥後に、電極17及び保護層18を真空蒸着法等により形成して、図3に示した有機EL素子10を製造する。
(A:真空蒸着法による、ガラス基板へのAlドープMoO3の蒸着)
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用いて取り付けた。
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡(500倍)で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められず、アモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に1分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に3分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布(商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製)で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
また上記純水に曝した基板とは別の得られた基板をアセトンに1分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに3分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置(Scientific Computing International社製、商品名「FilmTek 3000」)を用いて測定した。結果を後出の(表1)に示す。光の波長約300nmぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長320nmにおける透過率が21.6%、360nmにおける透過率が56.6%であった。後述する比較例1と比較して、320nmにおいて3.6倍、360nmにおいて1.6倍の透過率を有していた。
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は作製例1の(A)と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより15sccmに制御した。蒸着中の真空度は約2.3×10−3Paであった。得られた共蒸着膜の膜厚は約10nmであり、膜中のMoO3及びAlの合計に対するAlの組成比は約3.5mol%であった。
蒸着速度を、MoO3については約0.37nm/秒、Alについては約0.001nm/秒に制御した他は作製例1の(A)と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約10nmであり、膜中のMoO3及びAlの合計に対するAlの組成比は約1.3mol%であった。
作製例1の(A)で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、250℃で60分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜の透過率を実施例1の(C)と同様に測定した。結果を後出の(表1)に示す。波長320nmにおける透過率が28.9%、360nmにおける透過率が76.2%であった。下記比較作製例1と比較して、320nmにおいて4.7倍、360nmにおいて2.2倍の透過率を有していた。
Alを蒸着せず、MoO3のみを約0.28nm/秒で蒸着した他は作製例1と同様に操作し、膜厚約10nmの蒸着膜が設けられた基板を得た。
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡(500倍)で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに 2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン158.を29重量部、ビス−(4−ブロモフェニル)−4−(1−メチルプロピル)−ベンゼンアミン136.を11重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド(ヘンケル社製 Aliquat336)を27重量部、トルエンを1800重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下90℃まで昇温した。
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。GPCの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約0.02重量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPC装置に10μL注入した。
(有機EL素子の作製)
基板としてITOの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このITO薄膜上に、作製例1と同様の手順で、膜厚10nmのAlドープMoO3層を真空蒸着法により蒸着した。
得られた有機EL素子は、ガラス基板/ITO膜/AlドープMoO3層/インターレイヤー層/発光層/Ba層/Al層/封止ガラスの層構成を有していた。
作製した素子に、輝度が1000cd/m2となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、10mAで定電流駆動し、初期輝度約2000cd/m2で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を後出の(表2)及び(表3)に示す。後述する比較作製例2と比較して、最大電力効率が若干高く、1000cd/m2発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約1.6倍延長している。
AlドープMoO3層を、作製例3と同様の手順で成膜した他は、作製例5と同様に操作し、有機EL素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、10mAで定電流駆動し、初期輝度約2000cd/m2で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を下記(表2)及び(表3)に示す。下記比較作製例2と比較して、最大電力効率が若干高く、1000cd/m2発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約2.4倍延長している。
AlドープMoO3層を成膜する代わりに、比較作製例1と同様の手順でMoO3層を成膜した他は、作製例5と同様に操作し、有機EL素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、10mAで定電流駆動し、初期輝度約2000cd/m2で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させて測定した。結果を下記(表2)及び(表3)に示す。
透明ガラス基板上に第1電極として酸化インジウム錫(ITO)をパターニングした基板を準備した。
次に、ポジ型フォトレジスト(東京応化社製:OFPR−800)をスピンコーティング法により全面に塗布、乾燥させ膜厚1μmのフォトレジスト層を形成した。
次に、ITO端部を覆うように設計されたフォトマスクを用いてアライメント露光機により紫外線照射を行った後、レジスト現像液(東京応化社製:NMD−3)により露光部のフォトレジストを除去した。次に、ホットプレート上で230℃で1時間加熱処理を行いレジストを完全に加熱硬化させ有機絶縁層とした。
次に、少なくともITO露出部(開口部)が開口部となるように設計されたメタルマスクを介し、真空蒸着機により親液性下地層として酸化モリブデンを抵抗加熱法によりパターン作製した。
作製例7において、反応性ガスとしてCF4ガスを用い大気圧プラズマ装置により撥液処理を実施した以外は全て同一のプロセスにて素子を作製した。
(評価2)発光層形成後、光学顕微鏡によりITO開口部周辺の観察を行い発光層のパターン形成の状態を観察した結果、発光層は親液性下地層上に良好に形成されていることを確認した。
(評価3)ITO電極側を正極、金属電極側を負極に接続し、ソースメーターにより直流電流を印可し、発光部の状態を観察した結果、良好な発光状態が得られている事を確認した。
透明ガラス基板上に第1電極として酸化インジウム錫(ITO)をパターニングした。
次に、スパッタリング法により膜厚2000Åの酸化シリコン層を形成した。
次に、ポジ型フォトレジスト(東京応化社製:OFPR−800)をスピンコーティング法により全面に塗布、乾燥させ膜厚1μmのフォトレジスト層を形成した。
次に、ITO端部を覆うように設計されたフォトマスクを用いてアライメント露光機により紫外線照射を行った後、レジスト現像液(東京応化社製:NMD−3)により露光部のフォトレジストを除去した。
次に、撥液処理として、フルオロアルキルシラン(トーケムプロダクツ(株)製:MF−160E)をスピンコート法により塗布し乾燥させて撥液層を形成した。
次に、少なくともITO露出部(開口部)が開口部となるように設計されたメタルマスクを介し、真空蒸着機により親液性下地層として酸化モリブデンを抵抗加熱法によりパターン作製した。
作製例4では、トップエミッション構造の有機EL素子を作製した。
まず、透明ガラス基板上に第1電極としてCr,酸化インジウム錫(ITO)の順に形成した積層体をパターニングした基板を準備した。
次に、ポジ型フォトレジスト(東京応化社製:OFPR−800)をスピンコーティング法により全面に塗布、乾燥させ膜厚1μmのフォトレジスト層を形成した。
次に、ITO端部を覆うように設計されたフォトマスクを用いてアライメント露光機により紫外線照射を行った後、レジスト現像液(東京応化社製:NMD−3)により露光部のフォトレジストを除去した。次に、ホットプレート上で230℃で1時間加熱処理を行いレジストを完全に加熱硬化させ有機絶縁層とした。
次に、少なくともITO露出部(開口部)が開口部となるように設計されたメタルマスクを介し、真空蒸着機により親液性下地層として酸化モリブデンを抵抗加熱法によりパターン作製した。
作製例1において、撥液処理を実施しない事以外は全て同一のプロセスにて素子を作製した。
(評価2)発光層を形成後、光学顕微鏡によりITO開口部周辺の観察を行い発光層のパターン形成の状態を観察した結果、発光層が親液性下地層の幅よりも大幅に広がっていることを確認した。
(評価3)ITO電極側を正極、金属電極側を負極に接続し、ソースメーターにより直流電流を印可したところ電極間が短絡し発光を確認できなかった。
1a 開口部
10 有機EL素子
11,11a 基板
12 材料層
13 第1電極
14 絶縁層
14a 開口部
15 親液性下地層
16 発光層
16a 有機発光インキ
17 第2電極
18 保護層
A 撥液性薄膜
Claims (16)
- 陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、かつ基板に設けられる第1電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、
前記第1電極および第2電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、
前記発光層の前記第1電極側の表面に接して設けられた親液性下地層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表13族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ドーパント金属がアルミニウムである請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、0.1〜20.0mol%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記親液性下地層が、金属の酸化物又は金属の複合化物からなる層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記親液性下地層を形成する金属の酸化物又は金属の複合酸化物が、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、またはチタン酸ストロンチウムである請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1電極が陽極であり、前記金属ドープモリブデン酸化物層が前記親液性下地層を兼ねている請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、かつ基板に設けられる第1電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、前記第1電極および第2電極の間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、前記発光層の前記第1電極側の表面に接して設けられた親液性下地層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基板の前記第1電極が形成された側の表面を撥液処理することにより撥液性薄膜を形成する工程と、
前記撥液性薄膜が形成された後の前記第1電極上に、前記発光層を形成するための有機発光インキに対して前記撥液性薄膜の表面よりも高い親液性を有する親液性下地層をパターン形成する工程と、
前記親液性下地層上に前記有機発光インキを供給し、乾燥させる工程と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記金属ドープモリブデン酸化物層を酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより形成する工程を含む請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記親液性下地層をパターン形成する工程では、前記親液性下地層を乾式方法により形成する請求項8または9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記親液性下地層が、前記有機発光インキに対して不溶な有機物からなる層である請求項8〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記親液性下地層をパターン形成する工程では、前記親液性下地層を、前記第1電極から前記発光層に向かって順テーパー形状に形成する請求項8〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記撥液処理が、フッ素系ガスを含んだ真空プラズマ処理,フッ素系ガスを含んだ大気圧プラズマ処理,又は前記基板上に撥液性を有する材料を塗布する処理である請求項8〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
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