TW200946604A - Intermediate layer-forming coating solution, process for production of organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device - Google Patents

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200946604 ' 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關在有機電致發光元件中，為了形成中間 層而使用的中間層形成塗佈液、有機電致發光元件之製造 方法、以及使用此等所形成之有機電致發光元件。 【先前技術】 有機電致發光元件（以下，有稱為有機EL元件之情形） 是發光元件之一。有機EL元件具備含有有機物之發光層以 ❹及挾持此發光層之一對電極（陽極及陰極），藉由外加電壓 到該一對電極，自陽極注入電洞同時自陰極注入電子，此 等電洞與電子在發光層中結合而發光。如此之有機EL元件 係以驅動電壓之低電壓化以及元件之長壽命化等為目的， 在電極與發光層之間設置與發光層不同之中間層。作為如 此之中間層者，例如有：電子注入層、電洞注入層、電洞 輸送層、以及電子輸送層等（例如參照專利文獻1或2)。 _ [專利文獻1]日本特開平9-17574號公報 [專利文獻2]日本特開2000-243569號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 電子注入層，例如藉由電子束（electron beam:簡稱 EB)蒸鍍法、或是電阻加熱蒸鍍法等之蒸鍍法而形成。在如 此之方法中，為了作成真空環境而必需要真空裝置，使裝 置及製程變得複雜，而有元件之製造成本變高之問題存在。 因此，本發明之目的係提供不必要真空環境而以簡易 3 321147 200946604 方法形成中間層之手段，以及使用此等手段製造有機電致 發光元件之方法、以及有機電致發光元件。 (解決課題之手段） 為了解決上述課題，本案發明人等研究檢討不必要真 空環境而以塗佈法形成中間層之方法，發現可以在該塗佈 法中使用，並且可以在形成中間層中使用之中間層形成塗 佈液，遂而完成本發明。 本發明是一種中間層形成塗佈液，其係在具備至少一 對電極、設置在該一對電極之間含有機物之發光層、以及 ❹ 設置在電極與發光層間之中間層之有機電致發光元件中， 為了形成中間層而使用的塗佈液，其特徵係溶解鹼金屬鹽 而得。 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，前述驗金 屬鹽為選自鉬酸、鎢酸、钽酸、鈮酸、釩酸、鈦酸、及辞 酸所成群組中至少一種酸之鹽者。 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，前述鹼金 q 屬鹽為選自鋰、鈉、鉀、铷及鉋所成群組中至少1種金屬 之鹽者。 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，前述鹼金 屬鹽為鉋鹽者。 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，前述鹼金 屬鹽為顧酸絶者。 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，含有醇及 /或水者。 321147 200946604 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，含有界面 活性劑者。 再者，本發明為中間層形成塗佈液，其中，對於由聚 萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN)所成基 板的接觸角為60。以下者。 再者’本發明為中間層形成塗佈液，其中，氫離子指 數為7以上13以下者。 再者’本發明為有機電致發光元件之製造方法，係使 對電極，5又置在該一對電極之間之含有機物之發光層； 以及設置在電極與發光層之間的中間層分別成膜者， 其特徵為使用前述中間層形成塗佈液，藉由塗佈法形 成該中間層之膜者。 再者，本發明為有機電致發光元件，係具備： 一對電極；與 八 設置在該一對電極之間之含有機物之發光層；與 ❹ 設置在電極與發光層之間的中間層； 該中間層係使用前述中間層形成塗佈液，藉由塗佈法 而形成者。 (發明效果） 依本發明，藉由使用中間層形成塗体液，不用製作真 空環境而以塗佈法就可以容易地形成中間層。 【實施方式】 (發明實施之最佳形態） 第1圖是表示本發明實施形態之—的有機電致發光元 321147 5 200946604 件（以下有稱為EL元件之情形）丨之正面圖。本發明實施形 態的有機EL元件1 ’例如可使用在全彩色顯示裝置、部分 彩色顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置中之光源，以1 照明裝置等。 本實施形態之有機EL元件丨，係具備一對電極（在本 實施形態中是陽極2及陰極3)、設置在該一對電極之間含 有有機物之發光層4、與設置在電極（在本實施形態中是陰 極3)與發光層4間之中間層（在本實施形態中是電子注入 層5) ’而該中間層係使用後述之中間層形成塗佈液藉由塗 佈法而形成。本實施形態有機EL元件1，復具備基板6及 設置在陽極2與發光層4之間的電洞注入層7，在基板6 上，依照陽極2、電洞注入層7、發光層4、電子注入層5、 及陰極3之順序積層的結構，分別成膜而製成。 本實施形態之有機EL元件1，係將來自發光層4之光 從基板6侧射出，即所謂的底部發光（bottom emission) 型之元件’適合使用對於可視光區域的光之透過率高的基 板6。同時，作為基板6者，適合使用在形成有機EL元件 1之步騾中不會有變化者，可以使用硬的基板、也可以是 軟性基板，例如可以使用玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽基 板、金屬板、積層此等之基板等。再者，也可以使用經低 透水處理過之塑膠、高分子薄膜等。作為前述基板6者， 可以使用市售品，同時可以藉由習知之方法來製造。然而， 自陰極3側射出光之所謂頂部發光（ΐ〇ρ emissi〇n)型有機 EL元件’基板也可以是不透光性基板。 321147 6 200946604 在陽極2,適合使用低電阻薄膜。陽極2及陰極3之 中至少任一方是透明的，例如， 底部發光型之有機el元件 方面，配置在基板6側之陽極9 θ 嗯極2是透明的，適合使用對於 可視光區域之光的透過率高者。 ^ ^ ^ s 有作為陽極2之材料，可使 用有導電性之金屬氧化物及金屈笼 久变屬溥膜等。具體上’作為陽 極2可使用氧化銦、氧化鋅、备/ 乳化錫、銦錫氧化物（Indium Tin Oxide:簡稱⑽、及銦鋅氧化物（indiumZinc〇xide: 簡稱_等所成之薄膜，或金mu# 〇至少1種以上此等金屬之合金等。其中，作為陽極2者， 從透過率、作圖案的容易度而言，適合使用由ιτ〇、ιζ〇、 及氧化錫所成之薄膜。然而，在頂部發光型之有機EL元件 方面，作為陽極2者，以由能夠將來自發光層4之光反射 到陰極3侧的材料所形成者為佳，作為該材料者，以使用 功能常數3.㈣以上之金屬、金屬氧化物、金屬硫化物為 佳。例如使用使光反射程度之膜厚的金屬薄膜。 ® 陽極2之製作方法’可以列舉如：真空蒸鍍法、錢錢 法、離子電鍵法、電鑛法等。同時，作為陽極2者，也可 以使用聚苯胺或其衍生物'聚嗟吩或其衍生物等之有機透 月導電膜产同時’也可以使用在前述有機透明導電膜中使 用之材料等或含有金屬氧化物、金屬硫化物或金屬等碳奈 米管等碳材料之至少1種以上之混合物。陽極之膜厚，係 考慮光之透過|±與電傳導度而作適當選擇 ，例如為5 nm至! 10//m、較佳為1〇 nm至，更佳為⑽至5〇〇⑽。 電洞;主入層7 ’係具有改善由陽極2之電洞注入效率 321147 7 200946604 機能之層。作為構成電洞注入層7之電洞注入材料，並無 特別限制，可以適當使用習知之材料，可例舉如：苯基胺 系化合物、星型胺（starburst amine)系化合物、駄菁 (phthalocyanine)系化合物、腙（hydrazone)衍生物、叶哇 (carbazole)衍生物、三唑（triazole)衍生物、咪唑 (imidazole)衍生物、具有胺基之噁二唑（oxadiaz〇le)衍生 物、及氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等之氧化物，以 及無定型碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。 電洞注入層7，例如是將經溶劑溶解之前述電洞注入 ❹ 材料塗佈液藉由塗佈法塗佈而形成。溶劑只要能溶解電洞 注入材料者即可，例如可列舉：氯仿、水、氯化乙烯、二 氯乙烷等氯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；曱苯、二甲苯 等芳香族烴系溶劑；酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乙基纖維素乙酸酯等酯系溶劑。 作成電洞注入層7之膜的塗佈法，可以列舉如：旋轉 塗膜法、鑄模法、微凹版塗膜法（micro gravure)、凹版塗 膜法（gravure)、棒塗膜法（bar coating)、輥筒塗膜法、 〇 線棒塗膜法（wire bar coating)、浸潰塗膜法、喷霧塗膜 法、網版印刷法、軟版印刷法（flexo printing)、平版印 刷法（offset printing)、及噴墨印刷法等。使用此等塗佈 法中之一種，藉由在形成陽極2之基板6上塗佈前述塗佈 液，可以形成電洞注入層7。 同時也可以使用真空蒸鍍法等來成膜。再者，若為金 屬氧化物也可以使用減鑛法、離子電鑛法等來成膜。 321147 8 200946604 電洞’主入層7之厚度是隨使用材料不同而有不同之最 適值，以使驅動電壓及發光效率成為適度值之方式來選 擇’必需至少要有不產生針孔之厚度，太厚時因元件之驅 動電壓變南故而不佳。因此，作為電洞注人層7之膜厚， 例如是1 mn至l#m，較佳為2咖至5〇0 ηπι，更佳是5 nm 至 200 nm 〇 發光層4是含有能發出螢光及/或磷光之有機物的結 構或疋3有該有機物與摻配物（dopant)之結構 。播配物， 例如是以提高發光效率或變更發光波長等 目的而賦加。在 發光層4使用之發光材料，只要是低分子化合物或是高分 子化合物之任意者都可以，例如可以列舉以下之物質。 作為色素系之發光材料者，可列舉如：環戊丙甲胺衍 生物、四苯基丁二烯衍生化合物、三苯基胺衍生物、噁二 唾衍生物、吨唑喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯 乙婦基伸芳香基（distyryl arylene)衍生物、π比洛衍生 ⑩物、嗟吩環化合物、°比咬環化合物、紫環酮（perinone)衍 生物、花衍生物、寡噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉 一 t物、噎吖鲷（quinacridone)衍生物、及香豆素（cumarin) 衍生物等。 作為金屬錯體系之發光材料者，可以列舉中心金屬 有：Al、Zn、Be等，或是Tb、Eu、Dy等稀土族金屬，配 位子有· °惡二唾、嗟二嗤、苯基ϋ比咬、苯基笨併味唾、啥 淋結構等之金屬錯體，例如可列舉：具有從銥錯體、敍錯 體等之三重項激起狀態之發光的金屬錯體、鋁喹咐盼錯 321147 9 200946604 體、笨併喹啉酚鈹錯體、苯併噁唑啉鋅錯體〜、 錯體、偶氮基甲基鋅錯體、卟啉鋅錯體、^銪、笨併噻唑鋅 作為南分子系之發光材料者，可列舉如.冬 基亞乙烯）衍生物、聚噻吩衍生物、聚（對〜j聚（對〜伸笨 聚石夕院衍生物、聚乙快衍生物、聚苟衍生物本基），生物、 口卡唾衍生物等、以及將上述色素系之發光埽基 系之發光材料經高分子化之物質等。 ，或金屬錯體 ❹ 上述發光材料之中，作為青色發光之 如：二苯乙烯基伸芳香基衍生物、噪嗤二 0列舉 此等之聚合物、聚乙烯基咔唑衍 /物、以及 物™物等。其中也以高:子材=笨：生 何生二”乍對為=基)衍生物、或聚苟衍生物等為佳。坐 R守:作為、、亲色發光之材料者，可列舉如：喧 物、香旦餘生物、及料之聚合物、聚（對-伸: 乙稀）衍生物、聚8衍生物等。其中以高分子材料之聚(土對 伸苯基亞乙烯）衍生物、聚苟衍生物等為佳。（對一 〇 同時，作為紅色發光之材料者，可列舉如：香 生物、嗟吩環化合物、及此等之聚合物、聚（對-伸笨某亞丁 乙缚）衍生物、聚齡衍生物、聚奸生物等，其中也^ ::材對—伸苯基亞乙歸)衍生物、聚嗟吩衍生物、 1勿仿生物等為佳。 作為摻配材料者，可列舉如：絲生物、香豆素衍生 、工螢稀何生物、七丫酮衍生物、四方_(琴…⑽） 竹生物、口卜琳衍生物、苯乙烯基系色素、祠四苯（W) 321147 10 200946604 衍生物、吡唑啉酮（pyrazolone)衍生物、十環烯、吩噁嗪 酮等。然而，如此之發光層4的厚度，通常約2 nm至2〇〇〇 nm ° 製作發光層4的成膜方法，係將含有發光材料之溶液 塗佈在基體表面的方法、真空蒸鍍法、複印法等。含有發 光材料溶液之溶劑，可以使用形成電洞注入層7時所使用 塗佈液之溶劑。 料塗佈含有發储料之溶液的方法，可以使用旋轉 ©塗膜法、鑄模法、微凹版塗膜法、凹版塗膜法、棒塗膜法、 輥筒塗膜法、線塗膜法、浸潰塗膜法、縫隙塗膜法、毛細 管塗膜法、喷霧塗膜法、嘴嘴塗膜法等塗膜法，凹版印刷 法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、逆轉印刷法、 噴墨印刷法等塗佈法。由圖案形成或多色分塗之容易度而 言，以凹版印刷法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷 法、逆轉印刷法、喷墨印刷法為佳。同時，在呈現昇華性 ❿之低分子化合物之情形，可以使用真空蒸鍍法。再者，藉 由雷射或摩擦之複印或熱複印等之方法，也可以只在預期 之處形成發光層4。 電子注入層5是為了改善主要來自陰極3之電子注入 效率而設置，可以藉由將巾間層形成塗佈液在發光層4之 表面上塗佈後乾燥而形成。在形成電子注入層5時使用之 中間層形成塗佈液，係由溶解驗金屬鹽而得。同時，中間 層形成塗佈液雖至少含有驗金屬鹽，但也可以 屬鹽不同之材料。作為在中間層形成塗佈液所含與驗金屬 321147 200946604 鹽不同之材料，可以列舉如導電性有機化合物、增黏安定 劑等。亦即使用中間層形成塗佈液形成之電子注入層5， 是含有鹼金屬鹽之結構。同時，電子注入層5也可以是只 由鹼金屬鹽所構成。 鹼金屬鹽係選自鋰、鈉、鉀、铷及鉋所成群組中之至 少1種金屬鹽，其中以選自鈉、鉀、鉋、鋰所成群組中之 至少1種金屬鹽為佳，以鉋鹽最佳。因鹼金屬鹽之功能常 數低，使用中間層形成塗佈液所形成之電子注入層5容易 自陰極3注入電子。藉此可以謀求有機EL元件1之驅動電 ❹ 壓的低壓化。 鹼金屬鹽是以選自鉬酸、鎢酸、钽酸、鈮酸、釩酸、 鈦酸及鋅酸所成群組中至少1種酸之鹽為佳。作為鹼金屬 鹽者，可以列舉如以一般式：M2M0O4、M2WO4、M2Ta2〇6、M2Nb2〇6、 M3V〇4、M3V2〇6、M2Ti〇3、M2Zn〇2所示之鹽（式中，Μ表示驗金 屬）。具體而言可列舉：鉬酸鋰、鎢酸鋰、釩酸鋰、鈮酸鋰、 钽酸鋰、鈦酸鋰、鋅酸鋰、鉬酸鈉、鎢酸鈉、釩酸鈉、鈮 ^

U 酸納、钮酸納、鈦酸納、鋅酸納、銦酸鉀、鎢酸鉀、飢酸 钟、銳酸奸、组酸鉀、欽酸卸、辞酸链、錮酸敛1、鶴酸、 饥酸#〇、銳酸#〇、组酸#α、欽酸#〇、辞酸#〇、銦酸絶、鎢 酸絶、凱酸絶、銳酸絶、組酸絶、欽酸飽、鋅酸絶。同時 作為鹼金屬鹽者，可以1種或複數種之鹼金屬，也可以是 與1種或複數種酸之鹽，可列舉如：鉬酸鎢酸鋰鈉、鉬酸 銳酸鈉絶、飢酸组酸絶等。再者，作為驗金屬鹽者，以絶 鹽為佳，例如可列舉選自鉬酸、鎢酸、鈕酸、鈮酸、釩酸、 12 321147 200946604 及欽酸所成群組中至少丨種酸之㈣。作為驗金屬鹽者， 其中以鉬酸绝（Cs2M〇〇4)為佳，藉由形成含有鉬酸錄之電子 注入層5,可以有效降低有機EL元件i之驅動電壓。同時， 鹼金屬鹽因為比鹼金屬單體更缺乏反應性，故由使用中間 層形成塗佈液，可以形成經時變化小的電子注入層5。 作為中間層形成塗佈液之溶劑，只要能溶解前述鹼金 屬鹽者即可，而以含有醇及/水者為佳。 中間層形成塗佈液以復含界面活性劑為佳。藉由界面 ® 活性劑可以降低中間層形成塗佈液之表面張力，故提高中 間層形成塗佈液對所塗佈之層（在本實施形態中是發光層 4)的濕濡性，可以使使用中間層形成塗佈液所形成之中間 層（在本實施形態中是電子注入層5)之層厚均勻。作為如 此之界面活性劑者，可例舉陰離子性界面活性劑、陽離子 性界面活性劑、兩性界面活性劑、及非離子性界面活性劑 等，具體上，可以列舉如：多元醇之烷基醚、多元醇之烷 ❹基酯、聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷燒基酯、聚環氧丙 烷烷基醚、聚環氧丙烷烷基酯、及乙炔二醇以及此等烷基 之氫原子的至少一部分被氟原子取代所成之氟素系非離子 性界面活性劑。針對所塗佈之層（在本實施形態中是發光層 4)中間層形成塗佈液之濕濡性愈高，愈能使中間層之層厚 均勻而較佳’對於由聚萘二甲酸乙二酯（p〇lyethylene Naphthalate，PEN)所成之基板（以下，有稱為PEN基板之 情形），中間層形成塗佈液之接觸角以在6〇。以下為佳。藉 由使用對PEN基板顯示如此接觸角之中間層形成塗佈液， 13 321147 200946604 可以形成表面粗糙度小之平坦中間層（在本實施形態中是 電子注入層5)。 中間層形成塗佈液，係藉由在前述含有醇及/水等之 溶劑中溶解前述驗金屬鹽而得。同時也可以再添加如前述 之界面活性劑。又，作為中間層形成塗佈液者，只要是該 中間層形成塗佈液乾燥後析出鹼金屬鹽之液體就可以，沒 有必要得到被溶解之驗金屬鹽。 在發光層4表面塗佈中間層形成塗佈液之方法，可以 使用旋轉塗膜法、鑄模法、微凹版塗膜法、凹版塗膜法、 棒塗膜法、輥筒塗膜法、線塗膜法、浸潰塗膜法、縫隙塗 膜法、毛細管塗膜法、喷霧塗膜法、喷嘴塗膜法等塗膜法， 凹版印刷法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、逆 轉印刷法、喷墨印刷法等塗佈法。由圖案形成或多色分塗 之容易度而言，以凹版印刷法、網版印刷法、軟版印刷法、 平版印刷法、逆轉印刷法、喷墨印刷法為佳。 電子注入層5之層厚，係隨使用之材料而有不同之最 適值，以使驅動電壓及發光效率成為適度值之方式選擇， 必需至少要有不產生針孔之厚度，太厚時因元件之驅動電 壓變高而不佳。因此，電子注入層5之膜厚，通常是1 nm 至1 # m，車交佳為2 nm至500 nm，更佳是3 nm至200 nm。 作為陰極3的材料，以功能常數小、對發光層4之電 子注入容易者為佳，同時電傳導度高者為佳。同時自陽極 2侧射出光之情形，為了將來自發光層4之光反射到陽極2 侧，以可視光反射率高者為佳。作為陰極3之材料，可以 14 321147 200946604 使用驗族金屬、驗土族金屬、過渡金屬及π卜㈣金屬等 金屬。具體上，作為陰極3的材料者，可以使用鐘、鋼、 鉀、釕 '鉋、鈹、鎂、鈣、勰、鎖、紹、銃、釩、鋅、釔、 銦、鈽、釤、錄、餌、铽、鏡、金、銀、翻、銅、錳、鈦、 姑、錄、鶴、錫、或含有此等金屬至少j種以上之合金、 或石墨或石墨層間化合物等。合金之例可列舉如：鎂°一銀合 金、鎮-銦合金、鎂—紹合金、銦—銀合金、链—銘合金、鐘^ Λ鎂合金、鐘-銦合金、約-紹合金等。同時，作為陰極3, 〇可以使用透明導電性電極，例如可以使用：氧化鋼、氧化 辞、氧化錫、ΙΤ0及ΙΖ0等導電性金屬氧化物所成之薄膜、 或由t笨胺或其衍生物、聚嗟吩或其衍生物等導電性有機 物所成之薄膜。同時，陰極也可以為2層以上之積層結構。 以上說明本實施形態之有機EL元件1，係使用中間層 形成塗佈液，藉由塗佈法形成電子注入層5。依此，與由 蒸鑛法等在真空環境中形成電子注入層5之以往技術相 ❹比’不必作成真空環境而可以簡易地形成電子注入層5， 可以降低有機EL元件之製造成本。 尤其使用溶解鹼金屬鹽而得之中間層形成塗佈液，因 形成連接在陰極3之電子注入層5，故可以降低有機EL元 件1之驅動電壓。 同時，有機EL元件，只要在陽極2與陰極3之間至少 設置有發光層4即可，陽極2與陰極3之間的層結構，並 不限於前述實施形態之有機EL元件1之層結構。發光層通 常雖設置1層’但並不限定如此，也可以設置成2層以上 15 321147 200946604 之發光層。此時，2層以上之發光層可以直接連接而積層， 也可以在相關層之間設置發光層以外之層。 以下，說明在陽極2與陰極3之間設置之層結構的一 個例子。同時，以下之說明中，有關陽極、陰極、發光層、 電洞注入層、及電子注入層，有省略重覆說明之情形。 作為設置在陰極與發光層之間的層者，可以列舉：電 子注入層、電子輸送層、電洞阻擋層（hole block layer, HBL)等。在陰極與發光層之間，設有電子注入層與電子輸 送層等兩層的情形，位在陰極近側之層稱為電子注入層， 0 位在發光層近侧之層稱為電子輸送層。 電子注入層係具有改善自陰極注入電子效率之機能的 層。電子輸送詹疋具有改善自陰極、或電子注入層、或是 比陰極近之電子輸送層之電子注入機能之層。電洞阻擋層 是有攔住電洞輸送機能之層，時，電子注人層或電子輸 送層有兼作電洞阻擋層之情形。 作為設置在陽極與發光層之間的層，可以列舉：前述 之電洞注人層、電洞輸送層、電子阻播層（eiectrQnMc)ck layer)等。在陽極與發光層之間，設有電洞注入層與電洞 輸送層等兩層時，位在陽極近侧之層稱為電洞注入層，位 在發光層近侧之層稱為電洞輸送層。 電洞庄入層係具有改善自陽極注入電洞效率機能的 9電洞輸送層是具有改善自陽極、或電洞注入層、或是 =陽極近之電洞輸送層的電洞注入機能之層。電子阻擋層 疋具有攔住電子之輸送機能之層。電洞注入層或電洞輸送 321147 16. 200946604 層有兼作電子阻撞層之情形。 声，=;1將電子注入層及電祠注入層總稱為電荷注入 ^ :電子輪送層及電洞輸送層總稱為電荷輪送層之情 二也有將電子阻擋層及電洞阻擋層總稱為電荷阻擒層: 電子輸送 ❹ β有機EL TL件之層結構的具體例子表示如下。 a)陽極/電祠注入層/電洞輸送層/發光層/ 層/電子注入層/陰極 陽極/電，同〉主入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 層/陰極 、 )陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入 層/陰極 d) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 e) 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入 層/陰極 © 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極 g) IV極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 h) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極 i) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入 層/陰極 J’）陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 k) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 l) 陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 m) 陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 17 321147 200946604 η)陽極/發光層/電子輸送層/陰極 〇)陽極/發光層/電子注入層/陰極 Ρ)陽極/發光層/陰極 (在此，記號「/」是表示挾住此記號「/」的2層為 鄰接而積層之意，以下相同。） 於上述層結構之各例中，在發光層與陽極或是電洞注 入層或是電洞輸送層之間，可以插入電子阻擋層。同時， 發光層與陰極或是電子注入層或是電子輸送層之間，可以 插入電洞阻擋層。 又有機EL元件亦可以具有2層以上之發光層。作為具 有2層發光層的有機EL元件之元件結構，可以列舉以下之 例子。 q) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 層/電子注入層/電極/電洞注入層/電洞輸送層/ 發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 又作為具有3層以上之發光層的有機EL元件之元件結 構，係將（電極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子 輸送層/電子注入層）作為一個重覆單元，可以列舉以下含 有2個以上重覆單元的例子。 r) 陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 層/電荷注入層/重覆單元/重覆單元/· · ·/陰極 在上述層結構q及r中，陽極、陰極、發光層以外之 各層因應需要可以免除。又上述層結構q及r中，將與電 子輸送層接連之電荷注入層，與前述實施形態的電子注入 18 321147 200946604 層5同樣，亦可以藉由塗佈中間層形成塗佈液而形成。 自基板6射出光之底部發光型有機EL元件，相對於發 光層’在基板6側所配置之層是全透明之層的結構。又自 與基板6相反側之陰極3侧射出光之所謂頂部發光型有機 EL元件’相對於發光層，在陰極3侧所配置之層是全透明 之層的結構。 有機EL元件，為了更提高與電極之密著性，或改善自 電極之電荷注入效率，亦可以鄰接電極設置膜厚為2 nm以 ® 下之絕緣層’同時，為了提高界面之密著性或防止各層之 混合等，在鄰接之前述各層的界面亦可以插入薄的緩衝層。 以下，說明有關各層之具體結構。 <電洞輸送層> 作為構成電洞输送層之電洞輸送材料，並無特別限 制，例如可列舉：Ν，Ν’-二苯基-N，N，-二（3-曱基苯基） -4,4’-二胺基聯苯（丁?0)、肝6(4,4，-雙[1^-(1-萘基）項-苯 ❹基胺基]雙本基）專芳香族胺衍生物、聚乙稀基味σ坐或是其 衍生物、聚矽烷或是其衍生物、在侧鏈或是在主鏈有芳香 族胺之聚梦氧烧衍生物、η比唾琳衍生物、芳基胺衍生物、 二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或是其衍生 物、聚噻吩或是其衍生物、聚芳基胺或是其衍生物、聚吡 洛或是其衍生物、聚（對-苯伸基亞乙烯基）或是其衍生物、 以及聚（2, 5-伸噻吩基亞乙烯基）或是其衍生物等。 此等電洞輸送材料之中，作為電洞輸送材料者，以聚 乙烯基味唾或是其衍生物、聚石夕烧或是其衍生物、在侧鍵 321147 19 200946604 或是在主鏈有芳香族胺化合物基之聚矽氧烷衍生物、聚苯 胺或是其衍生物、聚噻吩或是其衍生物、聚芳基胺或是其 衍生物、聚（對-苯伸基亞乙浠基）或是其衍生物、以及聚 (2，5 -伸噻吩基亞乙烯基）或是其衍生物等高分子的電洞輸 送材料為佳，而以聚乙稀基σ卡嗤或是其衍生物、聚石夕烧或 是其衍生物、在側鏈或是在主鏈有芳香族胺之聚矽氧烷衍 生物等更佳。對於低分子之電洞輸送材料，以分散在高分 子黏著劑中使用為佳。 電洞輸送層之成膜方法，在低分子之電洞輸送材料方 面，可以列舉如：藉由與高分子黏著劑之混合溶液而成膜 的方法。在高分子之電洞輸送材料方面，可以列舉如由溶 液之成膜的方法。 自溶液成膜使用的溶劑，只要能溶解電洞輸送材料者 即可，可以列舉如：氣仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氣系溶 劑，四氫呋喃等之醚系溶劑、曱苯 '二曱苯等芳香族烴系 溶劑，丙酮、曱乙酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙基纖維素乙酸酯等酯系溶劑。 自溶液成膜之方法，可以列舉如：與電洞注入層7之 成膜方法所列舉方法相同的塗佈法。 混合之高分子黏著劑，以極度不阻礙電荷輸送者為 宜，同時適合使用對可視光吸收弱者。該高分子黏著劑， 可以列舉如：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚矽氧烷等。 電洞輸送層之膜厚，依所使用之材料而有不同之最適 20 321147 200946604 值，以使具有適當驅動電壓與發光效率之值方式來選擇， 至少必需要有不會產生針孔之厚度，過厚時，元件之驅動 電壓變高而不佳，因此，電洞輸送層之膜厚，例如是1 nm 至l//m，而以2nm至500 nm為佳，更佳是5nm至200 nm。 <電子輸送層> 構成電子輸送層之電子輸送材料，可以列舉如：惡二 唑（oxadiazole)衍生物、蒽醒二甲烧或其衍生物、苯職或 其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽 ❹醌二甲烷或其衍生物、芴衍生物、二苯基二氰基乙烯或其 衍生物、聯對苯醌衍生物、以及8-羥基喹啉或其衍生物之 金屬錯體、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚 芴或其衍生物等。 此等之中，電子輸送材料以噁二唑衍生物、苯醌或其 衍生物、蒽酿或其之衍生物、或是8-經基喧#或其衍生物 之金屬錯體、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、 φ 聚芴或其之衍生物為佳，以2-(4-聯苯基）-5-(4-第三-丁 基苯基）-1, 3, 4-噁二唑、苯醌、蒽醌、參（8-喹啉醇）鋁、 聚喹啉更佳。 電子輸送層之成膜法，在低分子之電子輸送材料方 面，可以列舉如：由粉末之真空蒸鍍法、以及由溶液或熔 融狀態之成膜方法，在高分子之電子輸送材料方面，可以 列舉如：由溶液或熔融狀態成膜的方法。由溶液或熔融狀 態成膜，可再併用高分子黏著劑由溶液之電子輸送層成膜 方法，可以列舉：與由前述溶液之電洞輸送層成膜方法相 21 321147 200946604 同之成膜法。 電子輸送層之膜厚，依所使用之材料而有不同之最適 值，以使具有適當驅動電壓與發光效率值之方式來選擇就 可以，至少必需要有不會產生針孔之厚度，過厚時，元件 之驅動電壓變高而不佳，因此，該電子輸送層之膜厚，例 如是1 nm至1 /z m，而以2 rnn至5 0 0 nm為佳，更佳是5 nm 至 200 nm 。 藉由中間層形成塗佈液所形成之層，不僅前述電子注 入層5，也可以作為為了形成陰極之塗佈液使用。電子注 入層5沒有必要連接陰極3，電子注入層5與陰極3之間 亦可插入與電子注入層5不同之層，又在如上述之電子注 入層5與發光層4之間，亦可插入與電子注入層5相異之 層。再者，因為中間層形成塗佈液能提高電荷之注入性， 可以作為有機太陽電池及有機晶體管等之電極，或是作為 電極與有機材料之間的中間層使用。 中間層形成塗佈液，係以氫離子指數為7以上13以下 為佳。使用如此之中間層形成塗佈液，例如在呈現酸性之 溶液中容易溶解之膜上，塗佈中間層形成塗佈液後可以形 成含有驗金屬鹽之中間層。例如，由在呈現酸性之溶液中 容易溶解之ΙΤ0所成之電極上形成含有鹼金屬鹽之中間層 時，可以適當使用中間層形成塗佈液。 [實施例] 作為實施例，首先製作中間層形成塗佈液。 實施例1 200946604 將CS2M0O4粉末（純度99. 9%、Furuchi化學公司製）與 超純水（電阻率為15MΩ · cm以上）以重量比10 : 90秤量， 放入螺旋（screw)管中擾拌製成中間層形成塗佈液。以目視 確定CS2M0O4粉末是否完全溶解。此中間層形成塗佈液之表 面張力是58. 3 mN/m。分別測定製成之中間層形成塗佈液 與複數種類基板的接觸角，結果在下述之表1中表示。使 用pH試紙測定pH(氫離子指數）時顯示為約7。 實施例2 ❿ 將CS2M0O4粉末（純度99. 9%、Furuchi化學公司製）、 超純水（電阻率為15ΜΩ · cm以上）、乙醇（純度99. 5%、鹿 1級，關東化學公司製）以重量比10: 26: 63秤量，依Cs2Mo〇4 粉末、超純水之順序放入螺旋管中攪拌，然後混合乙醇製 成中間層形成塗佈液。以目視確定Cs2Mo〇4粉末是否完全溶 解。此中間層形成塗佈液之表面張力是22. 6 mN/m。分別 測定製成之中間層形成塗佈液與複數種類基板的接觸角， ^ 結果在下述之表1中表示。使用pH試紙測定pH時顯示為 約8至9。 實施例3 將Cs2Mo〇4粉末（純度99. 9%、Furuchi化學公司製）、 超純水（電阻率為15ΜΩ · cm以上）、乙醇（純度99. 5%、鹿 1級，關東化學公司製）、界面活性劑（SURFYNOL(註冊商標） 104A :日信化學公司製）以重量比10 : 25 : 61 : 4秤量，依 Cs2Mo〇4粉末、超純水之順序放進螺旋管中攪拌，然後混合 乙醇，最後混合界面活性劑製成中間層形成塗佈液。以目 23 321147 200946604 視確定CszMoCU粉末是否完全溶解。此中間層形成塗佈液之 表面張力是26. 6感/m。分別測定製作之中間層形成塗佈 液與複數種類基板的接觸角，結果在下述之表1中表示。 使用pH試紙測定pH時顯示為約8至9。 實施例4 將CssVCU粉末（純度99. 9%、Aldrich製）與超純水（電 阻率為15ΜΩ .cm以上）以重量比1 : 99秤量，放進螺旋管 中攪拌，製成中間層形成塗佈液。以目視確定完全溶解。 使用pH試紙測定pH時顯示為約7。 實施例5 將CsV〇3粉末（純度99. 9%、Aldrich製）與超純水（電阻 率為15ΜΩ · cm以上）以重量比1 : 99秤量，放進螺旋管中 攪拌，製成中間層形成塗佈液。以目視確定CsV〇3粉末完全 溶解。使用pH試紙測定pH時顯示為約12。 實施例6 將CsV〇3粉末（純度99. 9%、Aldrich製）與超純水（電阻 率為15ΜΩ · cm以上）以重量比30 : 70秤量，放進螺旋管 中攪拌，製成中間層形成塗佈液。使用pH試紙測定上澄液 之pH時顯示為約13。 實施例7 將K2M0O4粉末（純度98%、Aldrich製）與超純水（電阻 率為15ΜΩ · cm以上）以重量比1 : 99秤量，放進螺旋管中 攪拌，製成中間層形成塗佈液。以目視確定完全溶解。使 用pH試紙測定pH時顯示為約7. 5。 24 321147 200946604 » 實施例8 將K2Mo〇4粉末（純度98%、Aldrich製）與超純水（電阻 率為15M Ω · cm以上）以重量比30 ·· 70科量，放進螺旋管 中擾拌，製成中間層形成塗佈液。使用pH試紙測定上澄液 之pH時顯示為約9。 實施例9 將NazMoO4粉末（純度>98%、Aldrich製）與超純水（電 阻率為15ΜΩ .cm以上）以重量比1 : 99科量，放進螺旋管 ® 中攪拌，製成中間層形成塗佈液。以目視確定完全溶解。 使用pH試紙測定pH時顯示為約7。 實施例10 將NaWoCh粉末（純度> 98%、Aldrich製）與超純水（電 阻率為15ΜΩ · cm以上）以重量比30 : 70秤量，放進螺旋 管中攪拌，製成中間層形成塗佈液。使用pH試紙測定上澄 液之pH時顯示為約8。 〇 比較例1 將BaMo〇4粉末（純度> 99. 9%、Aldrich製）與超純水（電 阻率為15ΜΩ · cm以上）以重量比1 : 99秤量，放進螺旋管 中攪拌，製作成中間層形成塗佈液。以目視確定BaM〇〇4粉 末幾乎不溶解。使用pH試紙測定pH時顯示為約7。 (表面張力及接觸角之測定方法） 使用Data physics公司（德）製之型號OCA-20之測定 裝置進行測定。表面張力之測定’首先是在注射茼（s y r i n g e ) 中充填溶液，將外徑1· 4 mm之金屬針裝著在注射筒上，自 321147 25 200946604 該金屬針推出溶液 解析。 進行溶液從金屬針脫離時的形狀晝像 接觸角係在基板上接觸並附著溶液後，測定附著溶液 之液=與基板表面連接位置的液面與基板表面所成之角度 求得基板使用（1)未進行uv_〇3洗淨之未處理無驗玻璃 基板⑵以Technovision公司製之裝置進行1()分鐘uv_〇3 洗淨處理（在表1記為「UV洗淨」）的級_基板、⑶ 將由濺鍍法在玻璃基板上製成膜厚為15〇nm白勺ιτ〇薄膜而 成的™基板，未進行㈣3洗淨處理之未纽ίτ〇基板、❹ U)在以Technovision公司製之裝置進行1〇分鐘-―⑴洗 淨處理之玻璃基板上’由賤鑛法作成膜厚⑽⑽之IT〇薄 膜的ΙΤ0基板、⑸藉由ΕΒ法在玻璃基板上形成·⑽膜 厚之铭薄膜的Α1蒸鍍基板、（6)高分子發光有機材料 (SCB670, Samation公司製）藉由旋轉塗膜法在玻璃基板上 成膜，製成80 nm聚合物膜的聚合物旋轉成膜基板、以及 (7)由聚萘二甲酸乙二酯（PEN)所成之PEN基板等7種，針 對各基板測定與實施例1至3所製作的中間層形成塗佈液 〇 的接觸角。 在表1表示實施例1至3的中間層形成塗佈液，與複 數種類基板之接觸角的測定結果。 321147 26 200946604 [表1]

Ο 用實施Γ3製作之中間層形成塗佈液製作有機EL元 件。在貫_製作㈣機EL元件之結構，係由玻璃基板/ m薄膜所成之陽極/電洞注人層/電子阻擋層/發光層 /電子注人層/陰極’將此復經由封止玻軸封。其中， 電子注入層係使用實施例3製成之中間層形成塗佈液製 作。 〈合成例> 合成作為上述電子阻擋層之高分子化合物丨。首先， 在具備有攪拌板、擋板（baffle)、可以調整長度的氮氣導 入管、冷卻管、以及溫度計之可分離燒瓶2中，放入158 29 重量份之7-雙（1，3, 2-二氧硼雜環戊烷·_2_基）_9, 9_二辛基 知、136. 11重里份之雙_(4_漠本基）_4- (1-甲美丙某）_苯 321147 27 200946604 胺、27重量份之氯化三辛基曱基銨（Henkei公 J 衣 Λ iiquaf 336)、以及1800重篁份之曱笨，一面由氮氣導入管導， 氣’ 一面在攪拌下昇溫到90。(：為止。加入〇. 〇66 1 入鼠 醋酸把（II)與0.45重量份之三（鄰-曱苯基）膦之後，將 重量份之17. 5%碳酸鈉水溶液在1小時間滴下。^ 。滴完後， 將氮氣導入管拉上液面，保溫迴流7小時後，加入 量份之苯基硼酸，保溫迴流14小時，冷卻$含％ ·重 * 土至 >置。除T- Ο 應液水層後’以曱苯稀釋反應液油層，以醋酸水、* f 離子交換水洗淨。在分液油層中加入13重量份之n ^ 乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物並攪拌4小時後，、六纩通 過活性氧化紹與石夕膠之混合管柱，通過曱笨以洗、、爭其检 混合濾液及洗液後，滴下甲醇，沉澱聚合物。過濾所得聚 合物沉澱，以甲醇洗淨沉澱後，用真空乾燥機乾燥'聚合二， 得到192重量份之聚合物。所得聚合物稱為高分子^合物 1，高分子化合物1之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3 7 xlO5 ’數平均分子量是8. 9xl04。 ' 〇 (GPC分析法） 聚苯乙烯換算重量平均分子量及數平均分子量是藉由 凝膠滲透層析分析儀（GPC)而求得。GPC檢量線之作成是使 用Polymer Laboratories公司製標準聚苯乙烯。測定聚合 物是溶解到四氫呋喃中成為約〇.〇2重量％之濃度，注入1〇 A L到GPC中，GPC裝置是用島津製作所製π—〗〇Advp。管 柱是使用2枝串聯連接之p〇iymer Lab〇rat〇ries公司製 PLgel 10#m MIXED—b管柱（3〇〇χ7 5咖），移動相是四氫 321147 28 200946604 σ夫喃在25C以l.Oinl / in i π之流速流動。檢測器是使用jj v 檢測器，以228 ηιη之吸光度測定。 基板使用玻璃基板，在此玻璃基板之表面上藉由賤链 法成膜、進一步以預定形狀作成圖案之ITO薄膜作為陽極 來使用。ITO薄膜之膜厚約150 nm。 將1 (3, 4)乙婦一氧嗟吩/聚苯乙歸續酸（h c

Starck-V TECH 公司製，商品名，Bytron ρ/Τρ μ 之懸濁液以0.5/z m過濾器過濾，在形成ΙΤ〇薄膜之玻璃美 ❹板上將過濾、液以旋塗法塗佈，以膜厚6〇 nm咸膜。其次取 出擦拭除去在電極部分或在密封區域形成之膜，進—步在 大氣下使用熱盤在約200°C下乾燥1〇分鐘，形成電洞注入 層0 其次在形成電職人層之基板上將含有前述高分 合物1之塗佈液以旋塗法塗佈，以膜厚約2〇咖成膜。 次取出擦拭除去在電極部分或在密封區卿成之膜，、二 步在氮氣環境下使用熱盤在20代下進行焕培處理~ 鐘，形成電子阻擋層。 刀 其次在形成電子阻擋層之基板上，藉由旋塗 矢子發光有機材料（BP361 : Samati〇n公 、布间 ⑽成膜，其次取出擦拭除去在電° 形成之膜，進行烘培處理而形成發光層/从㈣區域 其次在形成發光層之基板上，以實 層形成㈣⑽旋塗法塗佈，以膜厚約；=作的中間 子注入層。复-女，嵌Φ抿只广丄 成膜’形成電 …取出擦拭除去在電極部分或在密封區域 321147 29 200946604 形成之膜’將此基板移到Tokki公司製真空蒸鍍機（smau- 、 ELVESS)之加熱室内。（以後進行在真空中或氮氣中之製 程，製程中元件並未曝露在大氣中。）其次，在真空度1χ 10 4Pa以下之真空中以基板溫度約8〇至i2(TC加熱基板20 分鐘。 然後，基板移入热鑛室，在發光部及射出電極部使陰 極成膜並與陰極用之金屬光罩位置對合，進一步在不變更 金屬光罩及基板之相對位置下’一面回轉兩者一面蒸鑛陰 極。蒸鍍開始前之室内真空度為3xi〇-5Pa以下。蒸鍍法是 ❹ 使用電子束瘵鑛法，铭蒸鍍是以約l〇A/sec之速度成膜， 形成膜厚為100 nm之陰極。然後，將在表面周邊部分塗佈 UV(紫外線）硬化樹脂之密封玻璃，在惰性氣體中減壓貼合 在基板上，然後回復到大氣壓中，照射uv使uv(紫外線） 硬化樹脂光硬化而在基板上固定密封玻璃，製成高分子有 機EL元件。同時1個晝素之發光區域是2mmx2mm。 (有機EL元件之評估） 使用東京系統開發公司製之有機EL測定裝置，進行電 0 流-電壓-亮度、發光光譜之測定。在本實施例所製作之有 機EL元件外加約12v之電壓時，正面亮度為1〇〇〇cd/m2。 此時之電流密度是〇· 〇88A/cm2，EL發光光譜是在46〇⑽ 處顯現波峰。如此，可以輕具備#由塗佈法㈣中間層 形成塗佈液所形成之電子萍入層的有機EL元件能發光。 [產業上之可能利用] 依本發明，藉由使用中間層形成塗佈液，不需作成真 321147 30 200946604 空環境而以塗佈法就可以容易地形成中間層。 【圖式簡單說明】 第1圖表示本發明實施形態之一的有機EL元件1之正 面圖。 【主要元件符號說明】 1 有機EL元件 2 陽極 3 陰極 4 發光層 5 電子注入層 6 基板 7 電洞注入層 ❹ 31 321147

Claims (1)

1. 200946604 . 七、申請專利範圍： 1. -種塗佈液，係在具敍少—對電極、設置在該一對電 極之間之含有祕之發韻、从㈣在f極與發光層 :::中間層之有機電致發光元件令’為了形成中間層 而使用的㈣液，其魏係溶解驗金屬鹽而得者。 2. ^申請專利範圍第1項之塗佈液，其中，前述驗金屬趟 為選自㈣、鶴酸、㈣、銳酸、叙酸 ς 所成群組中至少一種酸之鹽者。 及鋅馱 3. 如申請專利範圍第1 屬越為iP自雜細 其中’前述鹼金 屬之鹽者。 .丁王乂 i種金 其中 4. =申請專利範圍第】至3項令任一項之塗佈液 月'J述驗金屬鹽為铯鹽者。 其中 t申π專利la圍第1至4項中任一項之塗佈液 則述鹼金屬鹽為鉬酸鉋者。 其中 6·=請專利範圍第1至5項中任—項之塗佈液 含有醇及/或水者。 其中 7.=請專利範圍第！至6項中任_項之塗佈液， 3有界面活性劑者。 利範圍第1至7項中任一項之中間層形成_ 者對由聚蔡二甲酸乙二嶋基板之接觸角為 中申：：利軏圍第1至8項中任-項之之塗佈液，其 中，氣離子指數為7以上13以下者。 其 321147 32 200946604 ) 10. —種有機電致發光元件之製造方法，係使至少一對電 極、設置在該一對電極之間之含有機物之發光層、以及 設置在電極與發光層之間之中間層分別成膜之方法， 其特徵係使用申請專利範圍第1至9項中任一項之 塗佈液、藉由塗伟法使該中間層成膜者。 11. 一種有機電致發光元件，係具備： 一對電極、 設置在該一對電極之間之含有機物之發光層、以及 © 設置在電極及發光層之間之中間層， 而該中間層係使用申請專利範圍第1至9項中任一 項之塗佈液、藉由塗佈法而形成者。 33 321147