CN101981723A - 中间层形成涂布液、及有机电致发光元件的制造方法以及有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
一种涂布液,其特征在于,用于形成有机电致发光元件中的中间层,所述有机电致发光元件至少具有一对电极、设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层以及设置于电极与发光层之间的中间层,其中,所述涂布液是溶解碱金属盐而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成有机电致发光元件的中间层的中间层形成涂布液、及有机电致发光元件的制造方法以及使用该方法形成的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(以下有时称为有机EL元件。)是发光元件之一。有机EL元件具有含有有机物的发光层以及夹持所述发光层的一对电极(阳极及阴极),通过对所述一对电极施加电压,空穴从阳极被注入,同时电子从阴极被注入,上述空穴与电子在发光层结合而发光。上述有机EL元件中,为了驱动电压的低电压化或元件的长寿命化等,在电极与发光层之间设置与发光层不同的中间层。作为上述中间层,例如有电子注入层、空穴注入层、空穴传输层及电子传输层等(例如参见专利文献1或2)。
专利文献1:日本专利特开平9-17574号公报
专利文献2:日本专利特开2000-243569号公报
发明内容
电子注入层例如通过电子束(Electron Beam:简称EB)蒸镀法或电阻加热蒸镀法等蒸镀法来形成。上述方法中,为了形成真空气氛,需要真空装置,所以有装置及工序变复杂,元件的制造成本增加的问题。
因此,本发明的目的在于提供在无需真空气氛的情况下,用简易方法形成中间层的方法、及使用该方法的有机电致发光元件的制造方法以及有机电致发光元件。
为了解决上述课题,本发明人研究用无需真空气氛的涂布法形成中间层的方法,发现了能用于该涂布法且可以用于形成中间层的中间层形成涂布液,从而完成了本发明。
本发明是一种涂布液,其特征在于,用于形成有机电致发光元件的中间层,所述有机电致发光元件至少具有一对电极、设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层以及设置于电极与发光层之间的中间层,所述涂布液是溶解碱金属盐而得到的。
另外,本发明是一种中间层形成涂布液,其中,所述碱金属盐是选自钼酸、钨酸、钽酸、铌酸、钒酸、钛酸及锌酸中的至少1种酸的盐。
另外,本发明是一种中间层形成涂布液,其中,所述碱金属盐是选自锂、钠、钾、铷及铯中的至少1种金属的盐。
另外,本发明是一种中间层形成涂布液,其中,所述碱金属盐是铯盐。
另外,本发明是一种中间层形成涂布液,其中,所述碱金属盐是钼酸铯。
另外,本发明是一种含有醇及/或水的中间层形成涂布液。
另外,本发明是一种含有表面活性剂的中间层形成涂布液。
另外,本发明是一种中间层形成涂布液,其中,所述涂布液相对于包含聚萘二甲酸乙二醇酯的基板的接触角为60°以下。
另外,本发明是一种中间层形成涂布液,其特征在于,氢离子指数为7以上13以下。
另外,本发明是一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,所述制造方法是通过分别使一对电极、设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层以及设置于电极与发光层之间的中间层成膜来制造有机电致发光元件的方法,
其中,使用所述中间层形成涂布液,并利用涂布法将该中间层成膜。
另外,本发明是一种有机电致发光元件,其具有
一对电极;
设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层;
以及设置于电极与发光层之间的中间层,
该中间层是使用所述中间层形成涂布液并利用涂布法形成的。
根据本发明,通过使用中间层形成涂布液,可以在不形成真空气氛的情况下,用涂布法容易地形成中间层。
附图说明
[图1]是表示本发明一个实施方案的有机EL元件1的主视图。
符号说明
1有机EL元件
2阳极
3阴极
4发光层
5电子注入层
6基板
7空穴注入层
具体实施方式
图1是表示本发明一个实施方案的有机电致发光元件(以下有时称为有机EL元件。)1的主视图。本实施方案的有机EL元件1例如用于全彩色显示装置、面彩显示装置(Area color display)及液晶显示装置等显示装置的光源以及照明装置等。
本实施方案的有机EL元件1具有一对电极(本实施方案中为阳极2及阴极3)、设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层4以及设置于电极(本实施方案中为阴极3)及发光层4间的中间层(本实施方案中为电子注入层5),该中间层使用下述的中间层形成涂布液并通过涂布法形成。本实施方案的有机EL元件1还具有基板6以及设置于阳极2及发光层4间的空穴注入层7,并在基板6上依次层叠阳极2、空穴注入层7、发光层4、电子注入层5及阴极3而构成,并使上述各个构件成膜来进行制造。
本实施方案的有机EL元件1是将来自发光层4的光从基板6侧取出的所谓的底部发散型的元件,优选使用相对于可见光区域的光的透过率高的基板6。另外,作为基板6,优选使用在形成有机EL元件1的工序中不变化的基板,可以为刚性基板,也可以为挠性基板,例如优选使用玻璃、塑料、高分子膜、硅基板、金属板、层叠上述基板得到的基板等。进而,也可以使用对塑料、高分子膜等实施了低透水化处理得到的基板。作为上述基板6,能使用市售的基板或可以用公知的方法制造。需要说明的是,在从阴极3侧取出光的所谓的顶部发散型的有机EL元件中,基板可以为不透光性的基板。
阳极2优选使用电阻低的薄膜。阳极2及阴极3中的至少一个是透明的,例如在底部发散型有机EL元件中,配置于基板6侧的阳极2优选使用透明且相对于可见光区域的光的透过率高的薄膜。作为阳极2的材料,可以使用具有导电性的金属氧化物膜及金属薄膜等。具体而言,作为阳极2,可以使用包括氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(Indium Tin Oxide:简称ITO)及铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide:简称IZO)等的薄膜或包括金、铂、银、铜、铝或者含有至少1种以上上述金属的合金等。上述材料中,作为阳极2,从透过率、图案化的容易性出发,优选使用包括ITO、IZO及氧化锡的薄膜。需要说明的是,在顶部发散型的有机EL元件中,作为阳极2,优选由将来自发光层4的光反射到阴极3侧的材料来形成,作为该材料,优选功函数为3.0eV以上的金属、金属氧化物、金属硫化物。例如可以使用反射光的程度的膜厚的金属薄膜。
作为阳极2的制作方法,可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外,作为阳极2,可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等的有机透明导电膜。另外,可以使用含有用于所述有机透明导电膜的材料等或金属氧化物、金属硫化物或金属等碳纳米管等碳材料的至少1种以上的混合物。阳极的膜厚可以考虑光的透过性与导电度适当选择,但例如为5nm~10μm,优选为10nm~1μm,更优选为20nm~500nm。
空穴注入层7是具有改善来自阳极2的空穴注入效率的功能的层。作为构成空穴注入层7的空穴注入材料,没有特别限定,可以适当使用公知的材料,例如可以举出苯基胺系化合物、星射型胺(starburst amine)系化合物、酞菁系化合物、吡唑衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物及氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、以及无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
空穴注入层7例如可以通过涂布法形成,所述涂布法涂布将所述空穴注入材料溶解于溶剂得到的涂布液。作为溶剂,只要是溶解空穴注入材料的溶剂即可,例如可以举出氯仿、水、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
作为使空穴注入层7成膜的涂布法,可以举出旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法及喷墨打印法等。使用上述涂布法中的一种,在形成有阳极2的基板6上涂布上述涂布液,由此可以形成空穴注入层7。
另外,也能使用真空蒸镀法等成膜。进而,如果是金属氧化物,也能使用溅射法、离子镀等。
空穴注入层7的层厚因所用的材料而最佳值不同,适当选择层厚使得驱动电压与发光效率达到适当的值,需要至少不发生针孔的厚度,过厚时,元件的驱动电压增高而不优选。因此,作为空穴注入层7的膜厚,例如为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
发光层4含有发出荧光及/或磷光的有机物而构成,或含有该有机物与掺杂剂而构成。掺杂剂例如以提高发光效率或改变发光波长等目的而添加。作为用于发光层4的发光材料,可以为低分子化合物或高分子化合物的任一种,例如可以举出以下的材料。
作为色素系的发光材料,例如可以举出环喷他明(cyclopentamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物、喹吖酮衍生物及香豆素衍生物等。
作为金属络合物系的发光材料,可以举出中心金属具有Al、Zn、Be等、或Tb、Eu、Dy等稀土类金属、配位基具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉构造等的金属络合物,例如可以举出铱络合物、铂络合物等具有来自三重态激发状态的发光的金属络合物、羟基喹啉铝(alumiquinolinol)络合物、苯并羟基喹啉铍(benzoquinolinolberyllium)络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等。
作为高分子系发光材料,可以举出聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物及聚乙烯基咔唑衍生物等、以及将上述色素系的发光材料或金属络合物系发光材料高分子化得到的材料等。
上述发光材料中,作为发光为蓝色的材料,可以举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、噁二唑衍生物及它们的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物等。其中,优选高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯衍生物或聚芴衍生物等。
作为发光为绿色的材料,可以举出喹吖酮衍生物、香豆素衍生物及它们的聚合物、聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等。其中,优选高分子材料的聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等。
另外,作为发光为红色的材料,可以举出香豆素衍生物、噻吩环化合物及它们的聚合物、聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中,优选高分子材料的聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。
作为掺杂材料,例如可以举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖酮衍生物、方酸(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、丁省衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。需要说明的是,上述发光层的厚度通常为约2nm~2000nm。
作为发光层4的成膜方法,可以举出在基体的表面涂布含有发光材料的溶液的方法、真空蒸镀法、转印法等。在含有发光材料的溶液的溶剂中使用作为用于形成空穴注入层7时的涂布液的溶剂举出的溶剂。
作为涂布含有发光材料的涂布液的方法,可以举出旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布(nozzle coat)法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法等涂布法。从容易形成图案或分别涂布多种颜色的观点来看,优选凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法等涂布法。另外,在显示升华性的低分子化合物的情况下,可以使用真空蒸镀法。进而,利用激光或摩擦进行的转印或热转印等方法,也可以仅在所希望之处形成发光层。
电子注入层5主要是为了改善来自阴极3的电子的注入效率而设置的,通过将中间层形成涂布液涂布于发光层4表面上后使其干燥来形成。用于形成电子注入层5时的中间层形成涂布液溶解碱金属盐而得到。需要说明的是,中间层形成涂布液至少含有碱金属盐,也可以含有与碱金属盐不同的材料。作为与中间层形成涂布液所含的碱金属盐不同的材料,例如可以举出导电性有机化合物、增稠稳定剂等。即,使用中间层形成涂布液形成的电子注入层5含有碱金属盐而构成。需要说明的是,电子注入层5可以仅由碱金属盐构成。
碱金属盐是选自锂、钠、钾、铷及铯中的至少1种金属的盐,上述盐中,优选选自钠、钾、铯、锂中的至少1种金属的盐,最优选铯盐。碱金属的功函数低,所以使用中间层形成涂布液形成的电子注入层5容易注入来自阴极3的电子。由此,可以获得有机EL元件1的驱动电压的低电压化。
碱金属盐优选为选自钼酸、钨酸、钽酸、铌酸、钒酸、钛酸及锌酸中的至少1种酸的盐。作为碱金属盐,例如可以举出通式M2MoO4、M2WO4、M2Ta2O6、M2Nb2O6、M3VO4、M2V2O6、M2TiO3、M2ZnO2表示的盐(式中,M表示碱金属。)。具体而言,可以举出钼酸锂、钨酸锂、钒酸锂、铌酸锂、钽酸锂、钛酸锂、锌酸锂、钼酸钠、钨酸钠、钒酸钠、铌酸钠、钽酸钠、钛酸钠、锌酸钠、钼酸钾、钨酸钾、钒酸钾、铌酸钾、钽酸钾、钛酸钾、锌酸钾、钼酸铷、钨酸铷、钒酸铷、铌酸铷、钽酸铷、钛酸铷、锌酸铷、钼酸铯、钨酸铯、钒酸铯、铌酸铯、钽酸铯、钛酸铯、锌酸铯。另外,作为碱金属盐,可以为1种或多种碱金属与1种或多种酸的盐,可以举出钼酸钨酸锂钠、钼酸铌酸钠铯、钒酸钽酸铯等。进而,作为碱金属盐,优选为铯盐,例如可以举出选自钼酸、钨酸、钽酸、铌酸、钒酸及钛酸中的至少1种酸的铯盐。作为碱金属盐,上述盐中,优选钼酸铯(Cs2MoO4),通过形成含有钼酸铯的电子注入层5,可以有效地降低有机EL元件1的驱动电压。另外,碱金属盐由于比碱金属单体更缺乏反应性,所以通过使用中间层形成涂布液可以形成经时变化小的电子注入层5。
作为中间层形成涂布液的溶剂,为溶解上述碱金属盐的溶剂即可,优选含有醇及/或水。
中间层形成涂布液优选还含有表面活性剂。利用该表面活性剂,中间层形成涂布液的表面张力降低,所以对于涂布有中间层形成涂布液的层(本实施方案中为发光层4)的润湿性提高,可以使使用中间层形成涂布液形成的中间层(本实施方案中为电子注入层5)的层厚均匀。作为上述表面活性剂,例如可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、双性(两性)表面活性剂及非离子性表面活性剂等,具体而言,可以举出多元醇的烷基醚、多元醇的烷基酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙基烷基酯及丙炔醇、或上述烷基的至少一部分氢原子被置换为氟原子形成的氟系非离子性表面活性剂。相对于涂布的层(本实施方案中为发光层4)的中间层形成涂布液的润湿性越高,越可以使中间层的层厚均匀而优选,优选中间层形成涂布液相对于包含聚萘二甲酸乙二醇酯的基板(以下有时称为PET基板)的接触角为60°以下。通过使用显示针对上述PET基板的接触角的中间层形成涂布液,可以形成表面粗糙度小的平坦的中间层(本实施方案中为电子注入层5)。
中间层形成涂布液通过在上述醇及/或水等溶剂中溶解上述碱金属盐而得到。需要说明的是,如上所述可以进一步添加表面活性剂。另外,作为中间层形成涂布液,为干燥该中间层形成涂布液时碱金属盐析出的液体即可,无需溶解碱金属盐得到。
作为将中间层形成涂布液涂布于发光层4的表面上的方法,可以使用旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法等涂布法。从容易形成图案或分别涂布多种颜色的观点来看,优选凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法等涂布法。
作为电子注入层5的层厚,根据所用的材料而最佳值不同,选择层厚使得驱动电压与发光效率达到适度的值,必需至少不发生针孔的厚度,过厚时,元件的驱动电压增高,故而不优选。因此,电子注入层5的膜厚通常为1nm~1μm。优选为2nm~500nm,更优选为3nm~200nm。
作为阴极3的材料,优选功函数小、容易在发光层4注入电子的材料,还优选导电度高的材料。另外,从阳极2侧取出光时,为了使来自发光层4的光向阳极2侧反射,优选可见光反射率高的材料。作为阴极3的材料,可以使用碱金属、碱土金属、过渡金属及III-B族金属等金属。具体而言,作为阴极3的材料,可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱、金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡或含有至少1种以上上述金属的合金、或石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子,可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。另外,作为阴极3,可以使用透明导电性电极,例如可以使用包括氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO及IZO等导电性金属氧化物的薄膜、或者包括聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或者其衍生物等导电性有机物的薄膜。需要说明的是,可以将阴极设置为2层以上的层叠构造。
以上说明的本实施方案的有机EL元件1中,通过使用中间层形成涂布液,利用涂布法可以形成电子注入层5。由此,像蒸镀法等那样,与在真空气氛下形成电子注入层5的现有技术相比,可以在无需形成真空气氛的情况下容易地形成电子注入层5,从而可以降低有机EL元件1的制造成本。
特别是使用溶解碱金属盐得到的中间层形成涂布液形成连接于阴极3的电子注入层5,所以可以降低有机EL元件1的驱动电压。
需要说明的是,有机EL元件可以在阳极2与阴极3之间至少设置发光层4,阳极2与阴极3间的层构成不限定于上述实施方案的有机EL元件1的层构成。发光层通常设置1层,但并不限定于此,也可以设置2层以上发光层。此时,2层以上的发光层可以直接相接地层叠,也可以在上述层间设置发光层以外的层。
以下,说明设置于阳极2与阴极3之间的层构成的一例。需要说明的是,在以下说明中,关于阳极、阴极、发光层、空穴注入层及电子注入层,有时省略重复说明。
作为设置于阴极与发光层之间的层,可以举出电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。在阴极与发光层之间设置电子注入层与电子传输层的两层时,将位于靠近阴极侧的层为电子注入层,将位于靠近发光层侧的层称为电子传输层。
电子注入层是具有改善来自阴极的电子注入效率的功能的层。电子传输层是具有改善来自阴极或电子注入层、或靠近阴极的电子传输层的电子注入的功能的层。空穴阻挡层是具有阻拦空穴传输的功能的层。需要说明的是,电子注入层或电子传输层有时兼作空穴阻挡层。
作为设置于阳极与发光层之间的层,可以举出上述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。在阳极与发光层之间设置空穴注入层与空穴传输层两者时,将位于靠近阳极侧的层称为空穴注入层,将位于靠近发光层侧的层称为空穴传输层。
空穴注入层是具有改善来自阳极的空穴注入效率的功能的层。空穴传输层是具有改善来自阳极或空穴注入层、或靠近阳极的空穴传输层的空穴注入的功能的层。电子阻挡层是具有阻拦电子传输的功能的层。空穴注入层或空穴传输层有时兼作电子阻挡层。
需要说明的是,有时将电子注入层及空穴注入层统称为电荷注入层,有时将电子传输层及空穴传输层统称为电荷传输层。另外,有时将电子阻挡层及空穴阻挡层统称为电荷阻挡层。
有机EL元件能采用的层构成的具体的一例如以下所示。
a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
c)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
d)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
e)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
f)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极
g)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
h)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
i)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
j)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
k)阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
l)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
m)阳极/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
n)阳极/发光层/电子传输层/阴极
o)阳极/发光层/电子注入层/阴极
p)阳极/发光层/阴极
(此处,符号“/”表示夹持该符号“/”的2个层邻接层叠。以下相同。)
上述层构成的各例中,可以在发光层与阳极或空穴注入层或空穴传输层之间插入电子阻挡层。另外,也可以在发光层与阴极或电子注入层或电子传输层之间插入空穴阻挡层。
另外,有机EL元件也可以具有2层以上的发光层。作为具有2层发光层的有机EL元件的元件构成,可以举出以下的例。
q)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
另外,作为具有3层以上发光层的有机EL元件的元件构件,可以举出以下的例,以(电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层)为一个重复单元,含有2个以上的重复单元。
r)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/重复单元/重复单元/···/阴极
上述层构成p及q中,阳极、阴极、发光层以外的各层可以根据需要省略。另外,可以与上述实施方案的电子注入层5相同地涂布中间层形成涂布液来形成上述层构成q及r中连接电子传输层的电荷注入层。
作为从基板6取出光的底部发散型的有机EL元件中,相对于发光层,均以透明的层构成配置于基板6侧的层。另外,在从与基板6相反侧的阴极3侧取出光的所谓顶部发散型的有机EL元件中,相对于发光层,均以透明的层构成配置于阴极3侧的层。
为了进一步提高与电极的密接性、改善来自电极的电荷注入效率,有机EL元件中,可以邻接电极设置膜厚为2nm以下的绝缘层,另外,为了提高界面的密接性或防止各层混合等,可以在邻接的上述各层界面插入薄缓冲层。
以下,说明各层的具体的构成。
<空穴传输层>
作为构成空穴传输层的空穴传输材料,没有特别限定,例如可以举出N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)4,4’-二氰基联苯(TPD)、NPB(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)等芳香族胺衍生物、聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对苯乙烯)或其衍生物、或者聚(2,5-噻吩乙烯)或其衍生物等。
在上述空穴传输材料中,作为空穴传输材料,优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚对苯乙烯或其衍生物、或者聚(2,5-噻吩乙烯)或其衍生物等高分子空穴传输材料,更优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物等。在低分子的空穴传输材料的情况下,优选分散于高分子基料进行使用。
作为空穴传输层的成膜方法,用低分子的空穴传输材料时,可以举出由与高分子基料的混合溶液进行成膜的方法,用高分子的空穴传输材料时,可以举出由溶液进行成膜的方法。
作为用于由溶液进行成膜的溶剂,是溶解空穴传输材料的溶剂即可,可以举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
作为由溶液进行的成膜方法,可以举出与作为成膜空穴注入层7的方法举出的方法相同的涂布法。
作为混合的高分子基料,优选不极度抑制电荷传输的基料,还优选使用对可见光的吸收弱的粘合剂。作为该高分子基料,可以举出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为空穴传输层的膜厚,因所用的材料而最佳值不同,选择膜厚使驱动电压与发光效率达到适当的值,必需为至少不发生针孔的厚度,过厚时,元件的驱动电压变高而不优选。因此,作为空穴传输层的膜厚,例如为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
<电子传输层>
作为构成电子传输层的电子传输材料,可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喔喹啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
上述材料中,作为电子传输材料,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喔喹啉或其衍生物、聚芴或其衍生物,更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子传输层的成膜法,用低分子的电子传输材料时,可以举出由粉末进行的真空蒸镀法、或由溶液或熔融状态进行成膜的方法,用高分子的电子传输材料时,由溶液或熔融状态进行成膜的方法。由溶液或熔融状态进行的成膜中,可以进一步并用高分子基料。作为由溶液成膜电子传输层的方法,可以举出与上述由溶液使空穴传输层成膜的方法相同的成膜法。
作为电子传输层的膜厚,根据所用的材料而最佳值不同,选择膜厚使得驱动电压与发光效率达到适度的值即可,需要至少不发生针孔的厚度,过厚时,元件的驱动电压增高而不优选。因此,该电子传输层的膜厚例如为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
需要说明的是,利用中间层形成涂布液形成的层不仅用作形成上述电子注入层5的涂布液,还可用作形成阴极的涂布液。电子注入层5无需相接地设置于阴极3,在电子注入层5与阴极3之间可以插入与电子注入层5不同的层,另外如上所述在电子注入层5与发光层4之间可以插入与电子注入层5不同的层。进而,由于中间层形成涂布液提高电荷的注入性,所以可以在有机太阳电池及有机晶体管等电极或者电极与有机材料之间用作中间层。
另外,中间层形成涂布液优选氢离子指数为7以上13以下。如果使用上述中间层形成涂布液,例如可以在容易溶解于显示酸性的溶液中的膜上涂布中间层形成涂布液,来形成含有碱金属盐的中间层。例如,在包括容易溶解于显示酸性的溶液的ITO的电极上形成含有碱金属盐的中间层时,可以优选使用中间层形成涂布液。
实施例
作为实施例,首先制作中间层形成涂布液。
(实施例1)
以重量比为10∶90秤量Cs2MoO4粉末(纯度99.9%、浮卢奇(フルウチ)化学株式会社制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管进行搅拌,制作中间层形成涂布液。肉眼观察确认Cs2MoO4粉末完全溶解。该中间层形成涂布液的表面张力为58.3mN/m。分别测定制作的中间层形成涂布液与各种基板的接触角得到的结果示于下述表1。使用pH试验纸测定pH(氢离子指数)时显示为约7。
(实施例2)
以重量比为10∶26∶63称量Cs2MoO4粉末(纯度99.9%、浮卢奇化学株式会社制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上)与乙醇(纯度99.5%、鹿(Cica)1级、关东化学株式会社制),依次将Cs2MoO4粉末、超纯水放入螺旋管并进行搅拌,然后混合乙醇制作中间层形成涂布液。肉眼观察确认Cs2MoO4粉末完全溶解。该中间层形成涂布液的表面张力为22.6mN/m。分别测定制作的中间层形成涂布液与多种基板的接触角得到的结果示于下述表1。使用pH试验纸测定pH时显示为约8~9。
(实施例3)
以重量比10∶25∶61∶4称量Cs2MoO4粉末(纯度99.9%、浮卢奇化学株式会社制)、超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上)与乙醇(纯度99.5%、鹿1级、关东化学株式会社制)与表面活性剂(Surfynol(注册商标)104A:日信化学公司制),按照Cs2MoO4粉末、超纯水的顺序放入螺旋管并进行搅拌,然后混合乙醇,然后混合表面活性剂制作中间层形成涂布液。肉眼观察确认Cs2MoO4粉末完全溶解。该中间层形成涂布液的表面张力为26.6mN/m。测定制作的中间层形成涂布液与多种基板的接触角得到的结果示于表1。使用pH试验纸测定pH时显示约8~9。
(实施例4)
以重量比1∶99称量Cs3VO4粉末(纯度99.9%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管并进行搅拌,制作中间层形成涂布液。肉眼观察中确认完全溶解。使用pH试验纸,测定pH时显示为约7。
(实施例5)
以重量比为1∶99称量CsVO3粉末(纯度99.9%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管并进行搅拌,制作中间层形成涂布液。肉眼观察确认CsVO3粉末完全溶解。使用pH试验纸测定pH时显示为约12。
(实施例6)
以重量比为30∶70称量CsVO3粉末(纯度99.9%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管并进行搅拌,制作中间层形成涂布液。使用pH试验纸测定上清液的pH时显示为约13。
(实施例7)
以重量比为1∶99称量K2MoO4粉末(纯度98%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管,制作中间层形成涂布液。肉眼观察确认完全溶解。使用pH试验纸测定pH时显示约7.5。
(实施例8)
以重量比为30∶70称量K2MoO4粉末(纯度98%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管,搅拌,制作中间层形成涂布液。使用pH试验纸测定上清液的pH时显示为约9。
(实施例9)
以重量比为1∶99秤量Na2MoO4粉末(纯度>98%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管并进行搅拌,制作中间层形成涂布液。肉眼观察确认完全溶解。使用pH试验纸测定pH时显示为约7。
(实施例10)
以重量比为30∶70秤量Na2MoO4粉末(纯度>98%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管并进行搅拌,制作中间层形成涂布液。使用pH试验纸测定上清液的pH时显示为约8。
(比较例)
以重量比为1∶99秤量BaMoO4粉末(纯度>99.9%、Aldrich制)与超纯水(电阻率为15MΩ·cm以上),放入螺旋管,制作溶液。肉眼观察确认BaMoO4粉末几乎不溶解。使用pH试验纸测定pH时显示为约7。
(表面张力及接触角的测定方法)
测定中使用Data Physics公司(德国)制的型号OCA-20的测定装置。表面张力的测定如下进行:首先在注射器中填充溶液,将外径为1.4mm的金属针安装于注射器,从该金属针流出溶液,通过图像解析确认溶液从金属针离开前的形状。
接触角如下求得:使溶液接触附着于基板上,测定附着的溶液液面与基板的表面接触的位置的液面与基板表面所成的角度。作为基板,使用下述7种基板:(1)未进行UV-O3洗涤的未处理的无碱玻璃基板;(2)用TechVision公司制的装置进行10分钟的UV-O3洗涤处理(表1中记载为“UV清洗”)得到的无碱玻璃基板;(3)是利用溅射法在玻璃基板上成膜厚度为150nm的膜厚的ITO薄膜得到的ITO基板,并且是未进行UV-O3洗涤处理的未处理的ITO基板;(4)在用TechVision公司制的装置进行了10分钟的UV-O3洗涤处理得到的玻璃基板,用溅射法成膜厚度为150nm的膜厚的ITO薄膜得到的ITO基板;(5)用EB法在玻璃基板上形成膜厚为300nm的铝薄膜得到的Al蒸镀基板;(6)将高分子发光有机材料(SCB670、萨美讯(サメイシヨン)公司制)通过旋涂法在玻璃基板上成膜,成膜有膜厚为80nm的聚合物的聚合物旋涂成膜基板;(7)包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的PEN基板,对于各基板,测定与实施例1~3制作的中间层形成涂布液的接触角。
表1表示实施例1~3的中间层形成涂布液与多种的基板的接触角的测定结果。
[表1]
如实施例1~10所示,可以制作碱金属盐溶解的中间层形成涂布液。另外,如实施例2,3所示,在超纯水中加入醇或表面活性剂,可以得到表面张力低、接触角小的中间层形成涂布液。
(实施例11)
使用实施例3制作的中间层形成涂布液制作有机EL元件。实施例中制作的有机EL元件的构成是玻璃基板/包括ITO薄膜的阳极/空穴注入层/电子阻挡层/发光层/电子注入层/阴极,将其进一步用密封玻璃密封。另外,使用实施例3制作的中间层形成涂布液形成电子注入层。
<合成例>
合成形成上述电子阻挡层的高分子化合物1。首先,在具有搅拌叶、挡板、能调整长度的氮导入管、冷却管及温度计的可分离烧瓶中加入158.29重量份2,7-双(1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴、136.11重量份双(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)-苯胺、27重量份三辛基甲基氯化铵(汉高(ヘンケル)公司制Aliquat 336)及1800重量份甲苯,从氮导入管导入氮,同时在搅拌下升温到90℃。加入0.066重量份乙酸钯(II)与0.45重量份三(邻甲苯酰)膦后,花1小时滴入573重量份17.5%碳酸钠水溶液。结束滴入后,将氮导入管从液面提起,在回流下保温7小时后,加入3.6重量份苯基硼酸,在回流下保温14小时,冷却至室温。除去反应液水层后,将反应液油层用甲苯稀释,用3%乙酸水溶液、离子交换水洗涤。在分液油层中加入13重量份N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物,搅拌4小时后,通入活性氧化铝与二氧化硅凝胶的混合柱中,通入甲苯洗涤柱。混合滤液及洗液后,滴入甲醇中,使聚合物沉淀。滤出所得的聚合物沉淀,用甲醇洗涤沉淀后,用真空干燥机使聚合物干燥,得到192重量份聚合物。将所得的聚合物称为高分子化合物1。高分子化合物1的聚苯乙烯换算重均分子量为3.7×105,数均分子量为8.9×104。
(GPC分析法)
聚苯乙烯换算重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)来求出。GPC的标准曲线的制作中,使用Polymer Laboratories公司制标准聚苯乙烯。使测定的聚合物溶解于四氢呋喃,达到约0.02重量%的浓度,在GPC中注入10μL。GPC装置使用岛津制作所制LC-10ADvp。柱串联连接2根Polymer Laboratories公司制PLgel 10μm MIXED-B柱(300×7.5mm)进行使用,使作为流动相的四氢呋喃在25℃下以1.0mL/min的流速流出。检测器使用UV检测器,测定228nm的吸光度。
基板使用玻璃基板。使用在该玻璃基板的表面上通过溅射法成膜,进而,图案化为规定形状的ITO薄膜作为阳极。ITO薄膜的膜厚为约150nm。
将聚(3,4)环氧乙烷噻吩/聚苯乙烯磺酸(HC斯他壁库(スタルクビ一テツク)公司制、商品名:Bytron P/TP AI 4083)的悬浮液用直径为0.5μm的过滤器过滤,在形成有ITO薄膜的玻璃基板上通过旋涂法涂布经过滤的液体,以膜厚为60nm成膜。然后,取出,擦拭除去形成于电极部分或密封区域的膜,进而在大气下使用热板在约200℃下干燥10分钟,形成空穴注入层。
然后,在形成有空穴注入层的基板上,通过旋涂法涂布含有所述高分子化合物1的涂布液进行涂布,以膜厚为约20nm进行成膜。然后,取出,擦拭除去形成于电极部分或密封区域的膜,进而在氮气氛中使用热板在200℃下进行烘烤处理20分钟,形成电子阻挡层。
接着,在形成有电子阻挡层的基板上,用旋涂法涂布高分子发光有机材料(BP361:萨美讯(サメイシヨン)公司制),以膜厚约为70nm成膜。然后,取出,擦拭除去形成于电极部分或密封区域的膜,实施烘烤处理,形成发光层。
然后,在形成有发光层的基板上,通过旋涂法涂布实施例3中制作的中间层形成涂布液,以膜厚为2nm成膜,形成电子注入层。然后,取出,擦拭除去形成于电极部分或密封区域的膜,将该基板转移到TOKKI株式会社制真空蒸镀机(Small-ELVESS)的加热腔室。(以后,在真空中或氮中进行工艺,在工艺中,元件没有暴露于大气。)然后,在真空度1×10-4pa以下的真空中,将基板在基板温度约80~120℃下加热20分钟。
然后,将基板转移到蒸镀腔室,对准阴极用的金属掩模,使在发光部及取出电极部将阴极成膜,进而,不改变金属掩模与基板的相对位置,使两者旋转,同时蒸镀阴极。蒸镀开始前的腔室内的真空度为3×10-5Pa以下。作为蒸镀法,使用电子束蒸镀法,将Al以蒸镀速度约成膜,形成膜厚为100nm的阴极。然后,使在表面的周边部涂布有UV(紫外线)固化树脂的密封玻璃在惰性气体中于减压下贴合基板。然后,恢复大气压,照射UV,由此使UV(紫外线)固化树脂光固化,从而将密封玻璃固定在基板,制作高分子有机EL元件。需要说明的是,1个像素的发光区域是2mm×2mm。
(有机EL元件的评价)
使用东京系统开发公司制的有机EL测定装置进行电流-电压-辉度发光光谱的测定。对本实施例中制作的有机EL元件施加约12V的电压时,正面辉度为1000cd/m2。此时的电流密度为0.088A/cm2,EL发光光谱在460nm处显示峰。由此,确认具有使用中间层形成涂布液利用涂布法形成的电子注入层的有机EL元件发光。
产业上的可利用性
根据本发明,通过使用中间层形成涂布液,可以在不形成真空气氛的情况下容易地形成中间层。
Claims (11)
1.一种涂布液,其特征在于,用于形成有机电致发光元件的中间层,所述有机电致发光元件至少具有一对电极、设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层以及设置于电极与发光层之间的中间层,
所述涂布液是溶解碱金属盐而得到的。
2.如权利要求1所述的涂布液,其中,
所述碱金属盐是选自钼酸、钨酸、钽酸、铌酸、钒酸、钛酸及锌酸中的至少1种酸的盐。
3.如权利要求1或2所述的涂布液,其中,
所述碱金属盐是选自锂、钠、钾、铷及铯中的至少1种金属的盐。
4.如权利要求1~3中任一项所述的涂布液,其中,
所述碱金属盐为铯盐。
5.如权利要求1~4中任一项所述的涂布液,其中,
所述碱金属盐为钼酸铯。
6.如权利要求1~5中任一项所述的涂布液,其中,
所述涂布液含有醇及/或水。
7.如权利要求1~6中任一项所述的涂布液,其中,
所述涂布液含有表面活性剂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的中间层形成涂布液,其中,
相对于包含聚萘二甲酸乙二醇酯的基板的接触角为60°以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的涂布液,其中,
氢离子指数为7以上13以下。
10.一种有机电致发光元件的制造方法,所述制造方法是通过至少分别使一对电极、设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层以及设置于电极与发光层之间的中间层成膜来制造有机电致发光元件的方法,
其中,使用权利要求1~9中任一项所述的涂布液,并利用涂布法将所述中间层成膜。
11.一种有机电致发光元件,其至少具有
一对电极;
设置于所述一对电极间的含有有机物的发光层;
以及设置于电极与发光层之间的中间层,
其中,所述中间层使用权利要求1~9中任一项所述的涂布液,并利用涂布法而形成。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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