CN101982015B - 亲液疏液图案的形成方法及有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents

亲液疏液图案的形成方法及有机电致发光元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种亲液疏液图案的形成方法,其包括下述工序:将第一部件与第二部件的表面亲液化的第一亲液化工序,所述第二部件设置于所述第一部件上,并形成有到达所述第一部件表面的贯通孔;在该第一及第二部件表面上形成疏液层的疏液层形成工序;以及将所述疏液层亲液化形成亲液疏液图案的第二亲液化工序,其特征在于,所述第一部件与第二部件由互不相同的材料构成,所述疏液层含有与形成于第二部件表面上的部位相比、形成于第一部件的部位在第二亲液化工序中被更加亲液化的材料。

Description

亲液疏液图案的形成方法及有机电致发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及亲液疏液图案的形成方法及有机电致发光元件(以下也称为有机EL元件)的制造方法。
背景技术
使用有机EL元件的显示装置用显示面板是在基板上呈基质状配置多个有机EL元件而构成的。该显示面板利用下述方式制作,即首先在基板上形成各有机EL元件的电极,然后形成格子状配置的隔板,接着在被隔板包围的各区域例如分别滴下发光层用的涂布液,形成发光层等,进而形成电极。
形成于基板上的电极显示疏液性时,由于涂布液凝集,所以有时无法在电极上均匀涂布涂布液。另外,隔板显示亲液性时,有时涂布液在未收纳于隔板内而渗出到隔板外的状态下干燥,有时无法在隔板内形成膜厚均匀的层。为此,对基板实施选择性地形成显示亲液性的区域及显示疏液性的区域的处理,使电极显示亲液性,使隔板显示疏液性。CF4等离子体处理中,有机物比无机物容易氟化,所以通过对由电极和隔板构成的基板进行CF4等离子体处理,所述电极由铟锡氧化物(Indium Tin Oxide:简称ITO)等无机物构成,所述隔板由有机树脂构成,使电极显示亲液性,使隔板显示疏液性(例如参见专利文献1及2)。
专利文献1:日本专利特开2007-035550号公报
专利文献2:日本专利特开2002-222695号公报
发明内容
人们正在尝试用与现有技术不同的方法选择性地形成显示亲液性的区域及比该显示亲液性的区域更显示疏液性的区域的方法。
因此,本发明的目的在于提供选择性地形成显示亲液性的区域及显示疏液性的区域的新的亲液疏液图案的形成方法、及使用该方法的有机电致发光元件的制造方法。
本发明是一种亲液疏液图案的形成方法,其包括下述工序:
将第一部件与第二部件的表面亲液化的第一亲液化工序,所述第二部件设置于所述第一部件上,并形成有到达所述第一部件表面的贯通孔;
在所述第一及第二部件的表面上形成疏液层的疏液层形成工序;以及
将所述疏液层亲液化而形成亲液疏液图案的第二亲液化工序,
所述方法的特征在于,
所述第一部件与第二部件由互不相同的材料构成,
所述疏液层含有与形成于第二部件表面上的部位相比、形成于第一部件的部位在第二亲液化工序中被更加亲液化的材料。
另外,本发明是一种亲液疏液图案的形成方法,其中,所述第一部件的至少表面部由无机物构成,所述第二部件的至少表面部由有机物构成。
另外,本发明是上述亲液疏液图案的形成方法,其中,所述疏液层形成工序中形成的疏液层含有具有氟烷基的硅烷偶联材料。
另外,本发明是上述亲液疏液图案的形成方法,其中,所述疏液层形成工序中,利用使用含有构成疏液层的材料的涂布液的涂布法形成疏液层。
另外,本发明是上述亲液疏液图案的形成方法,其中,所述第一及第二亲液化工序中,利用紫外线臭氧处理进行亲液化。
另外,本发明是上述亲液疏液图案的形成方法,其中,在所述第二亲液化工序后实施等离子体处理。
另外,本发明是上述亲液疏液图案的形成方法,其中,在所述第一及第二亲液化工序中的至少一个工序中,利用氧等离子体处理进行亲液化,
在所述第二亲液化工序后实施等离子体处理。
另外,本发明是上述亲液疏液图案的形成方法,其中,在含有含氟气体的气氛中进行所述等离子体处理。
另外,本发明是一种制造有机电致发光元件的方法,所述有机电致发光元件至少具有第一电极、第二电极及位于第一及第二电极间的发光层,所述方法包括下述步骤:
准备设置有作为第一电极发挥功能的第一部件和下述第二部件的基板,所述第二部件设置于所述第一部件上,并形成有到达所述第一部件的表面的贯通孔,
进行所述亲液疏液图案的形成方法来形成亲液疏液图案,
将含有形成发光层的材料的涂布液涂布于所述贯通孔内形成发光层,
形成第二电极。
根据本发明,可以选择性地形成显示亲液性的区域与显示疏液性的区域,使第一部件的表面显示亲液性,第二部件显示疏液性。
附图说明
[图1]是示意地表示本发明一个实施方案的亲液疏液图案的形成方法的各工序的图。
[图2]是示意地表示本发明其他实施方案的亲液疏液图案的形成方法的各工序的图。
具体实施方式
图1是示意地表示本发明一个实施方案的亲液疏液图案形成方法的各工序(a)~(i)的图。本实施方案的亲液疏液图案的形成方法包括下述工序:将第一部件与第二部件的表面亲液化的工序,所述第二部件设置于所述第一部件的表面上,并形成有到达所述第一部件表面的贯通孔;在所述第一及第二部件的表面上形成疏液层的疏液层形成工序;将所述疏液层亲液化形成亲液疏液图案的第二亲液化工序。另外,所述第一部件与第二部件由互不相同的材料构成,所述疏液层含有与形成于第二部件表面上的部位相比、形成于第一部件的部位在第二亲液化工序中被更加亲液化的材料。
首先,准备由第一部件与第二部件形成的基板。如图1(a)所示,首先,在基板1上形成第一部件2。
所述第一部件用作下述的有机EL元件的第一电极。作为基板,优选使用在下述的制造有机EL元件的工序中不变化的基板,例如可以使用玻璃、塑料、高分子膜及硅基板以及层叠上述基板得到的基板等。
第一部件包括与第二部件不同的材料,本实施方案中,至少表面部由无机物构成。
第一部件例如由构成下述的阳极或阴极的材料构成,具体而言,由铟锡氧化物(Indium Tin Oxide:简称ITO)等透明导电性材料、金属材料、金属氧化物材料等构成。第一部件例如利用溅射法、蒸镀法等在基板的表面上形成规定的形状。
然后,如图1(b)~(e)所示,形成第二部件7。第二部件7设置在第一部件2的表面上,形成有到达所述第一部件2表面的贯通孔。
需要说明的是,可以不在第一部件表面上设置整个第二部件,从基板的厚度方向的一侧观察,至少第一部件的周边部被第二部件覆盖即可。第二部件中,至少表面部由有机物构成。
第二部件只要由有机物构成,就没有特别限定,使用光致抗蚀剂等感光性材料形成的方式在制造上简单而优选。作为该材料,例如可以举出酚醛清漆系的正型抗蚀剂、丙烯酸系负型抗蚀剂及感光性聚酰亚胺等。
首先,如图1(b)所示,将含有感光性树脂的涂布液3涂布在基板1上。另外,对本实施方式中使用正型感光性树脂的情况进行说明。然后,如图1(c)所示,借助光掩模4在规定的区域照射光5。具体而言,对所述形成贯通孔的区域照射光。然后,如图1(d)所示,通过进行显影处理在照射光的区域形成贯通孔6,从而形成第二部件7。该第二部件7作为所谓的隔板发挥功能。
然后,如图1(e)所示,进行将第一部件2与第二部件7的表面亲液化的第一亲液化工序。作为第一亲液化工序,可以举出紫外线臭氧处理及氧等离子体处理等,本实施方式中,对整个基板进行紫外线臭氧处理8。通过实施该第一亲液化工序,第一部件2及第二部件7的表面被亲液化。
然后,如图1(f)所示,进行在第一及第二部件2、7的表面上形成疏液层9的疏液层形成工序。本工序中成膜的疏液层9中,与形成于第二部件7表面上的部位9b相比,形成于第一部件2的部位9a含有在第二亲液化工序中被进一步亲液化的材料而构成。
疏液层优选使用具有氟烷基的硅烷偶联材料来制造,作为该硅烷偶联材料,可以举出九氟己基三氯硅烷、九氟己基二甲基氯硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四羟基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四羟基三甲氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基甲基二氯硅烷及十七氟-1,1,2,2-四氢癸基二甲基氯硅烷等。
作为形成疏液层的方法,可以举出使用含有形成疏液层的材料的溶液作为涂布液的旋涂法、印刷法、狭缝涂布法、棒涂法等。上述方法中,从成膜容易性出发,优选使用旋涂法。
作为用于形成疏液层的涂布液的溶剂,例如可以举出水、甲醇或它们的混合液。疏液层的膜厚例如为0.1nm~100nm,优选为0.1nm~20nm。
然后,如图1(g)所示,进行将疏液层9亲液化的第二亲液化工序。作为第二亲液化工序,可以举出紫外线臭氧处理及氧等离子体处理等。另外,等离子体处理可以举出在真空下的等离子体处理及大气压下的等离子体处理等。本实施方式中,与第一亲液化工序相同地对基板整面进行紫外线臭氧处理8。
如上面所述,疏液层9含有与形成于第二部件7表面上的部位9b相比、形成于第一部件2的部位9a在第二亲液化工序中被更加亲液化的材料而构成,所以通过进行第二亲液化工序,在疏液层中,连接位于第一部件2的部位9a相对地显示亲液性,连接位于第二部件7的部位9b相对地显示疏液性。
所谓将表面(层)亲液化,是指提高表面(层)对液体的亲和性。作为液体,可以举出用于进一步通过涂布法在表面(层)上形成层的涂布液。另外,所谓疏液,是指弹开液体。
表面(层)具有疏液性时,通常液体在表面的接触角为20°以上,优选为30°以上。表面层具有亲液性时,通常,液体在表面的接触角小于20°,优选为15°以下。
在上述基板上,将比被第二部件7包围的区域的容量多的量的涂布液10涂布于第二部件7的贯通孔6的状态示于图1(h)。孔6的底面显示亲液性,所以涂布液在孔6的底面展开,同时形成于第二部件7的疏液层显示疏液性,所以涂布液10不在第二部件7上展开,而以孔6为中心膨胀。在该状态下,使涂布液10干燥时,在干燥过程中,所有涂布液10收纳于孔6中,结果可以形成膜厚均匀的膜11(图1(i))。
根据以上说明的本实施方式的亲液疏液图案的形成方法,由于用紫外线臭氧处理8进行第一及第二的疏液处理,所以与使用等离子体处理形成亲液疏液图案的情况相比,可以简单地形成亲液疏液图案。进而,如下面所述,形成于第一部件2上的疏液层9作为有机EL元件的电荷注入层或电荷传输层等发挥功能。如上所述,通过进行亲液疏液图案的形成方法,副生地形成有机EL元件的电荷注入层或电荷传输层等,所以本亲液疏液图案的形成方法可以优选用作制作有机EL元件用的基板的方法。
图2是示意地表示本发明的其他实施方式的亲液疏液图案形成方法的各工序的图。本实施方式的亲液疏液图案的形成方法是在上述实施方式的亲液疏液图案的形成方法中进一步增加实施所述等离子体处理的处理的方法。实施等离子体处理的处理在第二亲液化工序后进行。
图2(a)~图2(g)的处理与图1(a)~图1(g)的处理分别相同,所以省略重复说明。
图2(h)中,对疏液层9实施等离子体处理12。该等离子体处理优选在含有含氟气体的气氛中进行。作为含氟气体,可以举出含有SF6及CF4等氟化合物的气体。上述气体中,作为等离子体处理,优选为在反应气体中使用CF4的CF4等离子体处理。
如上所述通过对疏液层实施等离子体处理12,疏液层9被疏液化。疏液层9中,形成于第一部件2表面上的部位9a及形成于第二部件7的部位9b被疏液化的程度不同,形成于第二部件7的部位9b由利用等离子体处理12被进一步疏液化的材料构成。通过施加上述等离子体处理,形成于第一部件2表面上的部位9a的接触角与形成于第二部件7的部位9b的接触角的差增大。使用施加等离子体处理的基板在贯通孔6涂布涂布液10时(图2(i)、(j)),可以形成膜厚更均匀的膜11。
需要说明的是,在所述第一及第二亲液化工序中的至少一个工序中,用氧等离子体处理进行亲液化时,像本实施方式那样,优选在第二亲液化工序后对疏液层实施等离子体处理。
在上述各实施方式中,将第一部件设置在基板上,第一部件为与基板不同的部件,但也可以以基板为第一部件,在相当于基板的第一部件设置形成有贯通孔的第二部件,对于上述基板,也适用本发明的亲液疏液图案的形成方法。
然后,对利用图1及图2中说明的亲液疏液图案的形成方法,使用亲液疏液图案制造有机EL元件的方法进行说明。
在本实施方式的有机EL元件的制造方法中,准备设置有作为第一电极发挥功能的第一部件和第二部件的基板,所述第二部件设置于所述第一部件上,形成有到达所述第一部件表面的贯通孔,通过进行所述亲液疏液图案的形成方法来形成亲液疏液图案,将含有形成发光层的材料的涂布液涂布于所述贯通孔内形成发光层,形成第二电极。
有机EL元件至少含有发光层以及夹持该发光层的阳极及阴极而构成。需要说明的是,第一及第二电极的一方相当于阳极,第一及第二电极的另一方相当于阴极。另外,本实施方式的有机EL元件还含有用亲液疏液图案的形成方法形成的疏液层。所述疏液层相当于下述的电荷注入层或电荷传输层。需要说明的是,设置于阴极与阳极之间的层不限于发光层及疏液层。
作为设置于阴极与发光层之间的层,可以举出电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。在阴极与发光层之间设置电子注入层与电子传输层两个层时,将靠近阴极的层称为电子注入层,将靠近发光层的层称为电子传输层。
电子注入层是具有改善来自阴极的电子注入效率的功能的层。电子传输层是具有改善来自阴极、电子注入层或靠近阴极的电子传输层的电子注入的功能的层。空穴阻挡层是具有阻拦空穴传输的功能的层。需要说明的是,电子注入层及/或电子传输层具有阻拦空穴传输的功能时,上述层有时兼作空穴阻挡层。
空穴阻挡层具有阻拦空穴传输的功能例如能制作仅流出空穴电流的元件,因其电流值减少而确认阻挡的效果。
作为设置于阳极与发光层之间的层,可以举出空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。设置空穴注入层与空穴传输层两个层时,将靠近阳极的层称为空穴注入层,将靠近发光层的层称为空穴传输层。
空穴注入层是具有改善来自阳极的空穴注入效率的功能的层。空穴传输层是具有改善来自阳极、空穴注入层或靠近阳极的空穴传输层的空穴注入的功能的层。电子阻挡层是具有阻挡电子传输的功能的层。需要说明的是,空穴注入层及/或空穴传输层具有阻挡电子传输的功能时,上述层有时兼作电子阻挡层。
电子阻挡层具有阻拦电子传输的功能例如能制作仅流出电子电流的元件,因其电流减少而确认阻拦的效果。
需要说明的是,有时将电子注入层及空穴注入层统称为电荷注入层,有时将电子传输层及空穴传输层统称为电荷传输层。
以下给出本实施方式的有机EL元件能采用的层构成的一例。
a)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
b)阳极/发光层/电子传输层/阴极
c)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
d)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
e)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
f)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/阴极
h)阳极/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
i)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/发光层/电荷传输层/阴极
k)阳极/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
l)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷传输层/阴极
n)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
o)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极(此处,符号“/”表示夹持符号“/”的各层邻接层叠。以下相同。)
本实施方式的有机EL元件可以具有2层以上的发光层,作为具有2层发光层的有机EL元件,可以举出以下p)所示的层构成。
p)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/电荷发生层/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
另外,作为具有3层以上发光层的有机EL元件,具体而言,可以举出下述层构成,以(电荷发生层/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层)为一个重复单元,含有2个以上以下q)所示的所述重复单元。
q)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/(该重复单元)/(该重复单元)/…/阴极
上述层构成p)及q)中,阳极、电极、阴极、发光层以外的各层可以根据需要省略。
此处,所谓电荷发生层,是通过施加电场产生空穴与电子的层。
作为电荷产生层,可以举出例如包括氧化钯、铟锡氧化物(Indium TinOxide:简称ITO)、氧化钼等的薄膜。
为了将来自发光层的光从有机EL元件向外放出,本实施方式的有机EL元件通常将配置在以发光层为基准、光被取出一侧的所有层设置为透明的层。作为一例,对具有基板/阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极/密封部件的层构成的有机EL元件进行说明时,在来自发光层的光从基板侧取出的所谓的底部发散型的有机EL元件的情况下,将基板、阳极、电荷注入层及空穴传输层均设置为透明的构件,在来自发光层的光从密封部件侧取出的所谓顶部发散型的有机EL元件的情况下,将电子传输层、电荷注入层、阴极及密封部件全部设定为透明的构件。另外,作为一例,对具有基板/阴极/电荷注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/电荷注入层/阳极/密封部件的构成的有机EL元件进行说明时,在底部发散型元件的情况下,将基板、阴极、电荷注入层及电子传输层全部设定为透明的构件,在顶部发散型有机EL元件的情况下,将空穴传输层、电荷注入层、阴极及密封部件全部设定为透明的构件。此处,作为透明的程度,优选光向有机EL元件发出的最表面至发光层的可见光透过率为40%以上。在要求紫外区域或红外区域发光的有机EL元件的情况下,优选在该区域中具有40%以上的光透过率。
为了进一步提高与电极的密接性或改善来自电极的电荷注入,本实施方式的有机EL元件可以邻接于电极设置膜厚为2nm以下的绝缘层。另外,为了提高在界面的密接性或防止混合等,可以在所述各层的至少一个界面插入薄缓冲层。
关于层叠的层的順序、层数及各层的厚度,可以考虑发光效率或元件寿命适当设定。
作为一例,说明具有阳极/电荷注入层/发光层/阴极的元件构造的有机EL元件的制造方法。
首先,准备设置有作为第一电极发挥功能的第一部件及第二部件的基板,所述第二部件设置于所述第一部件上,形成有到达所述第一部件表面的贯通孔。该工序与所述图1(a)~(d)或图2(a)~(d)所示的处理相同,省略说明。所述第一部件在本实施方式中相当于阳极。
然后,使用上述亲液疏液图案的形成方法,制作选择性地形成了显示亲液性的区域及比显示该亲液性的区域更显示疏液性的区域的基板。根据亲液疏液图案的形成方法,如上所述形成疏液层,但所述疏液层作为电荷注入层(空穴注入层)发挥功能。然后,将含有形成发光层的材料的涂布液利用例如喷墨装置滴入疏液层上,形成发光层(相当于图l(h)、(i)或图2(i),(j))。然后,通过在发光层上形成阴极,由此得到有机EL元件。
用涂布法形成空穴注入层时,虽然现有技术中通过在相当于隔板的第二部件的贯通孔内滴入含有形成空穴注入层的材料的涂布液来形成空穴注入层,但在本实施方式中,可以用旋涂法的简单方法来形成空穴注入层。例如,形成多个像素时,必须使用喷墨装置按照每个像素滴入含有形成空穴注入层的材料的涂布液,但通过使用旋涂法,可以一次性在所有像素形成空穴注入层,从而可以简易地形成空穴注入层。进而,包括多个像素的显示面板中,必须设置形成亲液疏液图案的工序,但在本发明中,经由该形成亲液疏液图案的工序,必然形成空穴注入层,所以无需设置与形成亲液疏液图案的工序不同的形成空穴注入层的工序,从而可以简化制造工序。
然后,更具体地说明构成有机EL元件的各层的材料及形成方法。
<阳极>
阳极在通过阳极取出来自发光层的光的构成的有机EL元件的情况下,使用透明或半透明的电极。作为透明电极或半透明电极,可以使用导电度高的金属氧化物、金属硫化物及金属等的薄膜,优选使用透光率高的薄膜。具体而言,可以使用包括氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO、铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide:简称IZO)、金、铂、银及铜等的薄膜,上述薄膜中,优选使用包括ITO、IZO或氧化锡的薄膜。作为阳极的制作方法,可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。
阳极可以使用反射光的材料,作为该材料,优选功函数为3.0eV以上的金属、金属氧化物、金属硫化物。
阳极的膜厚可以考虑光的透过性与导电度适当选择,例如为10nm~10μm,优选为20nm~1μm,更优选为50nm~500nm。
<空穴注入层及传输层>
作为空穴注入层,可以使用上述疏液层,如上所述地可以用亲液疏液图案的形成方法来形成。
需要说明的是,可以在上述疏液层与发光层之间进一步形成其他空穴注入层及/或空穴传输层。作为构成上述空穴注入层或空穴传输层的材料,利用由溶液进行的涂布法能形成即可,没有特别限定,但可以举出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对苯乙烯)或其衍生物、或者聚(2,5-噻吩乙烯)或其衍生物、苯基胺系化合物、星型胺化合物、酞菁系、无定形碳、聚苯胺等。
在上述材料中,作为空穴传输材料,优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚(对苯乙烯)或其衍生物或者聚(2,5-噻吩乙烯)或其衍生物等高分子空穴传输材料,更优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物等。在低分子空穴传输材料的情况下,优选分散于高分子基料中进行使用。
另外,也可以在上述疏液层与基板的电极之间形成与疏液层不同的空穴注入层。此时,作为该空穴注入层的形成方法,没有特别限定,能将除利用上述涂布法形成的材料之外的氧化钒、氧化钼、氧化钌及氧化铝等无机材料通过蒸镀法、溅射法、离子镀法等方法来形成。
另外,作为用于由溶液进行成膜的溶剂,是溶解空穴注入材料或空穴传输材料的溶剂即可,没有特别限定,可以举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂及水。
作为由溶液进行的成膜方法,可以举出微凹版涂布法、凹版涂布法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨打印法、喷嘴涂布法等涂布法。
空穴注入层及空穴传输层的膜厚因所用的材料而最佳值不同,选择膜厚使驱动电压与发光效率达到适当的值,必需为至少不发生针孔的厚度,过厚时,元件的驱动电压变高而不优选。因此,作为空穴传输层的膜厚,例如为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
<发光层>
发光层通常主要由发出荧光及/或磷光的有机物形成,或者由含有该有机物与辅助该有机物的掺杂剂构成。掺杂剂例如以提高发光效率或改变发光波长等目的而添加。需要说明的是,有机物可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物。作为构成发光层的发光材料,例如可以举出以下的色素系材料、金属络合物系材料、高分子系材料、掺杂材料。
(色素系材料)
作为色素系材料,例如可以举出环喷他明(cyclopentamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物等。
(金属络合物系材料)
作为金属络合物系的发光材料,可以举出中心金属具有Al、Zn、Be等、或Tb、Eu、Dy等稀土类金属,配位基具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉构造等的金属络合物,例如可以举出铱络合物、铂络合物等具有来自三重态激发状态的发光的金属络合物、羟基喹啉铝(alumiquinolinol)络合物、苯并羟基喹啉铍(benzoquinolinolberyllium)络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等。
(高分子系材料)
作为高分子系发光材料,可以举出聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物及聚乙烯基咔唑衍生物等、以及将上述色素系发光材料或金属络合物系发光材料高分子化得到的材料等。
上述发光材料中,作为发光为蓝色的材料,可以举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、噁二唑衍生物及它们的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物等。其中,优选高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯衍生物或聚芴衍生物等。
作为发光为绿色的材料,可以举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物及它们的聚合物、聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等。其中,优选高分子材料的聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等。
作为发光为红色的材料,可以举出香豆素衍生物、噻吩环化合物及它们的聚合物、聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中,优选高分子材料的聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。
(掺杂材料)
作为掺杂材料,例如可以举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、丁省衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。需要说明的是,上述发光层的厚度通常为约2nm~200nm。
<发光层的成膜方法>
作为发光层的成膜方法,可以使用涂布含有发光材料的溶液的方法、真空蒸镀法、转印法等。作为用于由溶液进行成膜的溶剂,可以举出与由上述溶液成膜空穴传输层时所用的溶剂相同的溶剂。
作为涂布含有发光材料的溶液的方法,可以举出凹版涂布法、喷涂法及喷嘴涂布法等涂布法、以及凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法等涂布法。从容易形成图案或分别涂布多种颜色的观点来看,优选凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法、喷嘴涂布法等印刷法。另外,在显示升华性的低分子化合物的情况下,可以使用真空蒸镀法。进而,利用激光进行的转印或热转印等方法,也可以仅在所希望之处形成发光层图案。
<电子传输层>
在于基板设置阴极的元件构造的情况下,疏液层形成于阴极的上层。
此时,可以将上述疏液层用作电子传输层,该电子传输层可以用亲液疏液图案的形成方法来形成。
需要说明的是,像在基板设置阳极的构造那样,不使用上述疏液层作为电子传输层时,作为构成电子传输层的电子传输材料,可以使用公知的材料,可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
上述材料中,作为电子传输材料,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物,更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子传输层的成膜法,可以举出由溶液或熔融状态进行的成膜,可以举出用高分子电子传输材料由或溶液或熔融状态进行的成膜。需要说明的是,由溶液或熔融状态进行成膜时,可以并用高分子基料。作为由溶液形成电子传输层的方法,可以举出与由上述溶液形成空穴传输层的方法相同的成膜法。
需要说明的是,在于基板设置阴极的元件构造的情况下,可以进一步在疏液层与发光层之间用上述方法形成电子传输层。
电子传输层的膜厚因所用的材料而最佳值不同,适当设定膜厚使得驱动电压与发光效率达到适当的值,必需为至少不发生针孔的厚度,过厚时,元件的驱动电压变高而不优选。因此,作为空穴传输层的膜厚,例如为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
<电子注入层>
在于基板设置阴极的元件构造的情况下,疏液层形成于阴极上层。此时,可以使用上述疏液层作为电子注入层,并可以如上所述用亲液疏液图案的形成方法形成作为该电子注入层发挥功能的疏液层。
需要说明的是,像在基板设置阳极的元件构造那样,不使用上述疏液层作为电子注入层时,作为构成电子注入层的材料,根据发光层的种类适当选择最佳的材料,可以举出碱金属、碱土金属、或含有碱金属或碱土金属中的一种以上的合金、或者碱金属或碱土金属的氧化物、卤化物及碳氧化物、或所述物质的混合物等。作为碱金属、碱土金属的氧化物、卤化物以及碳氧化物的例子,可以举出锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氟化锂、氧化钠、氟化钠、氧化钾、氟化钾、氧化铷、氟化铷、氧化铯、氟化铯、碳酸锂等。作为碱土金属、碱土金属的氧化物、卤化物、碳氧化物的例子,可以举出镁、钙、钡、锶、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氧化钡、氟化钡、氧化锶、氟化锶、碳酸镁等。电子注入层可以由层叠2层以上得到的层叠体来构成,例如可以举出LiF/Ca等。电子注入层通过蒸镀法、溅射法、印刷法等形成。作为电子注入层的膜厚,优选1nm~1μm左右。
<阴极>
作为阴极的材料,优选功函数小、容易向发光层注入电子且导电度高的材料。另外,在从阳极侧取出光的有机EL元件中,为了使来自发光层的光在阴极向阳极侧反射,作为阴极的材料优选可见光反射率高的材料。阴极可以使用例如碱金属、碱土金属、过渡金属及III-B族金属等金属。作为阴极的材料,例如可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属,或上述金属中2种以上的合金、或上述金属中的一种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金、或者石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子,可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。另外,作为阴极,可以使用包括导电性金属氧化物及导电性有机物等的透明导电性电极。具体而言,作为导电性金属氧化物,可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO及IZO,作为导电性有机物,可以举出聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。需要说明的是,阴极可以由层叠2层以上得到的层叠体构成。另外,电子注入层有时作为阴极使用。
阴极的膜厚考虑导电度或耐久性适当设定,例如为10nm~10μm,优选为20nm~1μm,更优选为50nm~500nm。
作为阴极的制作方法,可以举出真空蒸镀法、溅射法以及将金属薄膜热压接的层压法等。
<绝缘层>
作为绝缘层的材料,可以举出金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。作为设置膜厚为2nm以下的绝缘层的有机EL元件,可以举出邻接阴极而设置膜厚为2nm以下的绝缘层的元件,邻接阳极而设置膜厚为2nm以下的绝缘层的元件。
本实施方式的有机EL元件可以用作面状光源、段式显示装置及点矩阵显示装置的光源以及液晶显示装置的背光。
使用本实施方式的有机EL元件作为面状光源时,例如从层叠方向的一侧观察时,使面状的阳极与阴极彼此重合地配置即可。另外,为了作为段式显示装置的光源构成以图案状发光的有机EL元件,有下述方法:将通过光的窗以图案状形成的掩模设置在所述面状光源的表面的方法;极厚地形成应消光的部位的有机物层从而实质上不发光的方法;将阳极及阴极中的至少一个电极形成为图案状的方法。用上述方法形成以图案状发光的有机EL元件,同时以对几个电极选择性地施加电压的方式实施配线,由此可以实现能显示数字或文字、简单符号等的段型显示装置。为了将本实施方式的有机EL元件制成点矩阵显示装置的光源,可以将阳极与阴极分别形成为带状,从层叠方向的一侧观察为彼此垂直地配置即可。为了实现能部分彩色显示、多色显示的点矩阵显示装置,可以采用分涂发光颜色不同的多种发光材料的方法以及使用滤光器及荧光转化过滤器等的方法。点矩阵显示装置可以无源驱动,也可以与TFT等组合进行有源驱动。上述显示装置可以用作计算机、电视机、便携终端、手机、车导航仪、摄像机的取景器等的显示装置。
进而,所述面状光源是自发光薄型光源,可以优选用作液晶显示装置的背光或者面状的照明用光源。另外,如果使用挠性基板,也可以用作曲面状的光源或显示装置。
实施例
(实施例1)
制作基板上具有ITO薄膜(正极)/疏液层(空穴注入层)/中间层/发光层/阴极(Ba层/Al层)的层构成的有机EL元件。
准备在透明玻璃基板上将ITO薄膜(第一电极)图案化了的基板。然后,通过旋涂法全面涂布感光性聚酰亚胺(PI),并使其干燥,形成膜厚为1μm的光致抗蚀剂层。然后,利用使用光掩模的对准曝光机,对规定区域照射紫外线,使用抗蚀剂显影液(长濑产业公司制:NPD-18)除去曝光区域。由此,在光致抗蚀剂层形成宽度为100μm、长度为300μm的矩形开口部。需要说明的是,第二部件覆盖ITO薄膜的周边部而形成。
然后,在洁净烘箱中于230℃下进行1小时加热处理,使聚酰亚胺完全加热固化,形成有机绝缘层(第二部件)。如上所述地操作,制作设置有具有宽度为100μm、长度为300μm的矩形开口部的第二部件及ITO薄膜的表面从开口部露出的第一部件的图案化评价用基板。
然后,在以重量比5∶95的比例混合甲醇与水得到的溶剂中混合1重量%的九氟己基三甲氧基硅烷,在室温下搅拌15小时,制作疏液层用溶液。然后,将所述图案化评价用基板使用紫外线臭氧清洗装置(TechVision公司制:UV312)对基板表面进行20分钟紫外线臭氧处理,对图案化评价用基板的整面实施亲液化处理(第一亲液化工序)。
然后,通过旋涂法在上述图案化评价用基板上涂布所述疏液层用溶液,在热板上于110℃下进行30分钟加热处理,形成疏液层。
接着,将形成有疏液层的图案化评价基板使用紫外线臭氧洗浄装置(TechVision公司制:UV312)对形成有疏液层的表面进行20分钟紫外线臭氧处理,对所述基板整面实施亲液化处理(第二亲液化工序)。
然后,用下述方法合成高分子化合物1。接下来,在以重量比1∶1混合苯甲醚与四氢化萘得到的溶剂中溶解0.5重量%的高分子化合物1制作中间层用溶液。使用喷墨装置,将中间层用溶液涂布在形成于第二部件的开口内。然后,在热板上干燥10分钟,进而在氮中于200℃的热板上进行20分钟加热处理,由此形成膜厚为20nm的中间层。
(高分子化合物1的合成例)
首先,在具有搅拌叶、挡板(baffle)、能调节长度的氮导入管、冷却管及温度计的可分离烧瓶中加入158.29重量份2,7-双(1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴、136.11重量份双(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)-苯胺、27重量份三辛酰基甲基氯化铵(汉高(ヘンケル)公司制Aliquat 336)及1800重量份甲苯,从氮导入管导入氮,同时在搅拌下升温至90℃。加入0.066重量份的乙酸钯(II)及0.45重量份的三(邻甲苯酰)膦后,花1小时滴入573重量份17.5%的碳酸钠水溶液。结束滴加后,将氮导入管从液面提起,在回流下保温7小时后,加入3.6重量份苯基硼酸,在回流下保温14小时,冷却至室温。除去反应液水层后,将反应液油层用甲苯稀释,用3%乙酸水溶液、离子交换水进行清洗。在分液油层加入13重量份N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠三水合物,搅拌4小时后,通入活性氧化铝与二氧化硅凝胶的混合色谱柱,通入甲苯清洗色谱柱。混合滤液及洗液后,滴入甲醇中,使聚合物沉淀。滤出所得的聚合物沉淀,用甲醇洗涤沉淀后,用真空干燥机使聚合物干燥,得到192重量份聚合物。将所得的聚合物称为高分子化合物1。高分子化合物1的聚苯乙烯换算重均分子量是3.7×105,数均分子量是8.9×104
(GPC分析法)
聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。GPC的标准曲线的制作中使用Polymer Laboratories公司的标准聚苯乙烯。使测定的聚合物溶解于四氢呋喃,达到约0.02重量%的浓度,在GPC中注入10μL。GPC装置使用岛津制作所制LC-10ADvp。柱串联连接2根Polymer Laboratories公司PLgel 10μm MIXED-B柱(300×7.5mm)使用,使作为流动相的四氢呋喃在25℃下以1.0mL/min的流速流出。检测器使用UV检测器,测定228nm的吸光度。
然后,在中间层上形成发光层。首先,在将苯甲醚与四氢化萘以重量比为1∶1的比例混合得到的溶剂中溶解1重量%的高分子发光有机材料(BP361:萨美讯(サメィション)公司制),制作发光层用溶液。将发光层用溶液涂布在形成于第二部件的开口内。进而,涂布后,在100℃的热板上干燥10分钟,制作发光层。
然后,将基板在真空中(真空度为1×10-4pa以下)下将基板在基板温度约100℃下加热60分钟。然后,在不将基板暴露于大气的情况下蒸镀形成阴极。具体而言,首先,用电阻加热法加热Ba金属,在蒸镀速度约0.1nm/sec下形成膜厚为5nm的Ba层,进而使用电子束蒸镀法以蒸镀速度约0.2nm/sec形成膜厚为150nm的Al层。然后,制作阴极后,在不从蒸镀室暴露于大气的情况下,将基板转移到惰性气氛下的手套箱中,在保持真空的状态下,贴合UV固化树脂涂布于周边的密封玻璃,然后,恢复至大气压,通过照射UV来固定,由此制作高分子有机EL元件。
(实施例2)
在实施例1中实施疏液层形成后的紫外线·臭氧处理(第二亲液化工序)后,除了进行等离子体处理外,与实施例1相同地制作有机EL元件。等离子体处理中,在反应性气体中使用CF4气体,用真空干蚀刻装置(萨姆克(サムコ)公司制活性离子蚀刻装置Model RIE-200NL),在CF4流量:10sccm、气体压力:40Pa、电力:40W的条件下进行120秒(以下称为CF4等离子体处理)。
(实施例3)
实施例1中,除了用氧等离子体处理进行疏液层形成后的第二亲液化工序,进而进行CF4等离子体处理之外,与实施例1相同地制作有机EL元件。氧等离子体处理在反应性气体中使用氧气来进行。氧等离子体处理使用真空干蚀刻装置(萨姆克公司制活性离子蚀刻装置ModelRIE-200NL),在O2流量:40sccm、气体压力:10Pa、电力:40W的条件下进行120秒。CF4等离子体处理在与实施例2相同的条件下进行。
(实施例4)
实施例1中,除了用氧等离子体处理进行第一亲液化工序,在第二亲液化工序后实施CF4等离子体处理之外,与实施例1相同地制作有机EL元件。氧等离子体处理及CF4等离子体处理分别在与实施例3相同的条件下进行。
(实施例5)
实施例1中,除了用氧等离子体处理进行第一及第二亲液化工序,并在第二亲液化工序后实施CF4等离子体处理之外,与实施例1相同地制作有机EL元件。氧等离子体处理及CF4等离子体处理分别在与实施例3相同的条件下进行。
(评价1)
对于实施例1在第二亲液化工序后,对于实施例2~5在CF4等离子体处理后,测定形成于第一部件(ITO薄膜)上的疏液层与苯甲醚(表面张力35dyn/cm)的接触角及形成于第二部件(PI)上的疏液层与苯甲醚的接触角。接触角的测定使用自动接触角测度装置(英弘精机公司制:OCA20)。
(评价2)
实施例1~5中涂布发光层用溶液,进而在100℃的热板上干燥10分钟后,使用光学显微镜观察发光层,确认未在矩形开口内于一面成膜发光层,在矩形的开口外未形成发光层。
(评价3)
将实施例1~5中制作的各有机EL元件的ITO薄膜及阴极分别连接于源极仪表的正极及负极,从原极仪表注入直流电流,观察发光部的状态,确认得到良好的发光状态。
对实施例1~5进行的评价1~评价3的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001231738100211
如表1所示,通过进行本发明的亲液疏液图案的形成方法,可以使ITO上的疏液层的接触角与PI上的疏液层的接触角呈现显著性差异。另外,通过使用上述基板,可以形成膜厚均匀的发光层,并且可以制作发光状态良好的有机EL元件。
产业上的可利用性
本发明可以在制造有机EL元件时用于在基板上形成亲液疏液图案。

Claims (9)

1.一种亲液疏液图案的形成方法,包括下述工序:
将至少表面部由无机物构成的第一部件与至少表面部由有机物构成的第二部件的表面亲液化的第一亲液化工序,所述第二部件设置于所述第一部件上,并形成有到达所述第一部件表面的贯通孔;
在所述第一及第二部件的表面上形成使用了具有氟烷基的硅烷偶联材料的疏液层的疏液层形成工序;以及
将所述疏液层亲液化而形成亲液疏液图案的第二亲液化工序,
所述第二亲液化工序为对第一部件及第二部件的整个面进行的亲液化工序,
其中,所述第一部件与第二部件由互不相同的材料构成,
所述疏液层含有与形成于第二部件表面上的部位相比、形成于第一部件的部位在第二亲液化工序中被更加亲液化的材料。
2.如权利要求1所述的方法,其中,
在所述疏液层形成工序中形成的疏液层含有具有氟烷基的硅烷偶联材料。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,
在所述疏液层形成工序中,用下述涂布法形成疏液层,所述涂布法使用含有构成疏液层的材料的涂布液。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述第一及第二亲液化工序中,利用紫外线臭氧处理进行亲液化。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,
在第二亲液化工序后实施等离子体处理。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述第一及第二亲液化工序中的至少一个工序中,利用氧等离子体处理进行亲液化,
在所述第二亲液化工序后实施等离子体处理。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,
在含有含氟气体的气氛中进行所述等离子体处理。
8.如权利要求6所述的方法,其中,
在含有含氟气体的气氛中进行所述等离子体处理。
9.一种制造有机电致发光元件的方法,其中,
所述有机电致发光元件至少具有第一电极、第二电极及位于第一及第二电极间的发光层,所述方法包括下述步骤:
准备设置有作为第一电极发挥功能的第一部件及下述第二部件的基板,所述第二部件设置于所述第一部件上,并形成有到达所述第一部件表面的贯通孔,
进行权利要求1~8中任一项所述的亲液疏液图案的形成方法来形成亲液疏液图案,
将含有构成发光层的材料的涂布液涂布于所述贯通孔内形成发光层,形成第二电极。
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