KR20100052475A - 유기 전계발광 소자, 제조 방법 및 도포액 - Google Patents

유기 전계발광 소자, 제조 방법 및 도포액 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 용이하게 제조할 수 있고, 또한 발광 특성 및 수명 특성이 양호한 유기 EL 소자, 그의 제조 방법 및 그의 제조에 이용하는 재료를 제공하는 데에 있다.
양극, 발광층, 음극, 및 상기 양극과 상기 발광층 사이 또는 상기 발광층과 상기 음극 사이에 설치된 금속 산화물층을 갖는 유기 EL 소자이며, 상기 금속 산화물층이 금속 산화물 및 용매를 포함하는 용액을, 소자를 구성하는 다른 층 상에 도포하여 이루어지는 층인 유기 EL 소자; 및 그의 제조 방법 및 그의 제조에 이용하는 도포액을 제공한다.

Description

유기 전계발광 소자, 제조 방법 및 도포액{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND COATING LIQUID}
본 발명은 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있음), 그의 제조 방법 및 그의 제조에 이용하는 도포액에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 무기 EL 소자와 비교하여 저전압에서의 구동이 가능하고, 휘도가 높고, 다수의 색의 발광이 용이하게 얻어진다고 하는 다양한 이점을 갖기 때문에, 보다 높은 성능의 소자를 얻기 위해 지금까지 다양한 검토가 이루어지고 있다. 특히, 소자를 구성하는 각 층의 재료에 대해서 많은 시도가 보고되어 있다.
특히, 전자 주입층 또는 정공 주입층 등의 층으로서, 금속 산화물을 이용하는 것이 검토되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 고효율인 전자 주입층으로서 전자 주입 전극 상에 산화몰리브덴 등의 무기 산화물층을 설치하는 것이 기재되어 있다.
이러한 금속 산화물층은, 통상 진공 증착 등의 진공도가 높은 분위기를 필요로 하는 공정에 의해 제조되지만, 그와 같은 공정을 실행하기 위해서는 비싼 제조 설비 및 번잡한 조작을 필요로 하게 된다는 문제점이 있다. 그 때문에, 무기 산화물층의 제조 방법으로서, 진공 증착 등의 종래의 방법보다 간편하게 실시할 수 있고, 또한 휘도 향상 및 발광 수명 연장 등의 효과를 종래의 방법으로 제조되는 것과 동등 이상으로 발휘하는 금속 산화물이 얻어지는 방법이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2002-367784호 공보
본 발명의 목적은 용이하게 제조할 수 있고, 또한 발광 특성 및 수명 특성이 양호한 유기 EL 소자, 그의 제조 방법 및 그의 제조에 이용하는 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 의외로 금속 산화물을 용액으로서 도포함으로써 유기 EL 소자의 발광 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 금속 산화물층을 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 하기의 것이 제공된다:
〔1〕 양극, 발광층, 음극, 및 상기 양극과 상기 발광층 사이 또는 상기 발광층과 상기 음극 사이에 설치된 금속 산화물층을 갖는 유기 전계발광 소자이며, 상기 금속 산화물층이 금속 산화물 및 용매를 포함하는 용액을, 소자를 구성하는 다른 층 상에 도포하여 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
〔2〕 상기 금속 산화물층이 정공 주입층이거나, 또는 상기 발광층 또는 정공 주입층에 직접 접하여 설치되는 상기 〔1〕에 기재된 유기 전계발광 소자.
〔3〕 상기 금속 산화물층의 가시광 투과율이 50％ 이상인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 유기 전계발광 소자.
〔4〕 상기 금속 산화물이 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
〔5〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법이며, 상기 용액을 상기 소자를 구성하는 다른 층 상에 도포하는 공정을 포함하는 제조 방법.
〔6〕 상기 도포를 스핀 코팅법, 캐스팅법, 모세관 코팅법, 또는 인쇄법에 의해 행하는 상기 〔5〕에 기재된 제조 방법.
〔7〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자 중의 금속 산화물층을 제조하기 위한 도포액이며, 금속 산화물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액.
본 발명의 유기 EL 소자는 무기 산화물층을 용이하고 고품질로 설치하는 것이 가능하기 때문에, 용이하게 제조할 수 있고, 또한 발광 특성 및 수명 특성이 양호하다. 따라서, 백 라이트로서의 면상 광원, 평판 디스플레이 등의 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 발광층 및 음극을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자는 또한, 상기 양극과 상기 발광층 사이, 및/또는 상기 발광층과 상기 음극 사이에 다른 층을 더 가질 수 있지만, 이들의 층 중 적어도 1층으로서 필수 구성 요소로서의 금속 산화물층을 갖는다.
상기 금속 산화물층을 구성하는 금속 산화물로서는, 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 몰리브덴 산화물이 바람직하다. 몰리브덴 산화물로서는 삼산화몰리브덴 즉 MoO3이 바람직하다. 또한, 바나듐 산화물로서는 오산화이바나듐 즉 V2O5가 바람직하다. 텅스텐 산화물로서는 삼산화텅스텐 즉 WO3이 바람직하다. MoO3을 본 발명에서 규정되는 공정에 의해 성막하는 경우, 성막된 금속 산화물층에서 Mo와 O의 조성비가 유지되지 않는 경우도 있을 수 있지만, 그 경우라도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 금속 산화물층을 구성하는 금속 산화물은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 금속 산화물층은 상기한 것 등의 금속 산화물을 포함하는 것이며, 바람직하게는 상기한 것 등의 금속 산화물로 실질적으로 된다. 보다 구체적으로는 금속 산화물층을 단층으로 성막한 경우, 층을 구성하는 물질 전량 중에서의 금속 산화물이 차지하는 비율이 바람직하게는 98 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량％ 이상으로 할 수 있다.
상기 금속 산화물층은 바람직하게는 정공 주입층이거나, 또는 상기 발광층 또는 정공 주입층에 직접 접하여 설치된다. 보다 구체적으로는 하기 것 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
(i) 양극 및 정공 수송층에 접하여 설치됨
(ii) 양극 및 전자 블록층에 접하여 설치됨
(iii) 정공 주입층 및 발광층에 접하여 설치됨
(iv) 정공 주입층 및 전자 블록층에 접하여 설치됨
(v) 양극 및 발광층에 접하여 설치됨
배면 발광(bottom emission) 구조의 경우에는 (i) 또는 (ii)가 보다 바람직하고, 상기 금속 산화물층은 통상 정공 주입층으로서 기능한다. 전면 발광(top emission) 구조의 경우에는 (iii) 또는 (iv)가 보다 바람직하고, 상기 금속 산화물층은 통상 정공 수송층으로서 기능한다.
상기 금속 산화물층의 가시광 투과율은 50％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 50％ 이상 100％ 이하의 가시광 투과율을 가짐으로써, 상기 금속 산화물층을 투과하여 발광하는 형식의 유기 EL 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다. 가시광 투과율은 70％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 70％ 이상 100％ 이하의 가시광 투과율을 가짐으로써, 발광층의 보다 내부에서 광이 추출되어, 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상된다.
상기 금속 산화물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 10 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 금속 산화물층은 금속 산화물 및 용매를 포함하는 용액을, 소자를 구성하는 다른 층 상에 도포하여 이루어지는 층이다.
상기 용매로서는 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 물이 바람직하고, 특히 초순수인 것이 바람직하다. 초순수란, 수온이 25 ℃에서 0.06 μSㆍcm 이하의 전기 전도도를 갖는 것이다. 또는, 상기 용매는 물 및 유기 용매의 혼합물이며, 해당 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올을 포함하는 용매로 할 수도 있다.
상기 용액에서의 금속 산화물 농도는, 특별히 한정되지 않으며 0.01 중량％ 내지 도포 온도에서의 포화 농도로 할 수 있고, 도포 온도에서의 포화 농도로 하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 포화량 이상의 금속 산화물을 용매에 넣고, 상청액을 떠내거나 또는 여과하여 침전을 제거함으로써 포화 농도의 용액을 얻을 수 있다.
상기 용액은 금속 산화물 및 용매에 가하여, 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 구체적으로는 저분자 유기 화합물, 고분자 유기 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 용액의 도포는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법(캐스팅법), 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법 이외에, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 이 중 스핀 코팅법, 캐스팅법, 모세관 코팅법, 및 인쇄법이 바람직하다. 패턴 형성이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 보다 바람직하다. 도포의 대상이 되는 「소자를 구성하는 다른 층」은 유기 EL 소자를 구성하는 어느 쪽의 층일 수도 있고, 제조 공정 및 얻어지는 유기 EL 소자의 적층 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 기판 상에 설치된 양극 또는 음극의 층 상에 도포를 행하여, 전극에 직접 접한 금속 산화물층을 얻을 수 있다. 또는, 기판 상에 전극을 설치한 후, 전극 상에 발광층, 전하 주입층, 전하 수송층 또는 전하 블록층이라고 하는 다른 층을 1층 이상 설치하고, 또한 그 위에 도포를 행하여 해당 층에 직접 접한 금속 산화물층을 얻을 수 있다.
상기 도포를 행한 후, 필요에 따라서 자연 건조에 의한 용매의 휘발, 층의 경화 등의 공정을 거쳐, 금속 산화물층을 얻을 수 있다. 상기 경화는 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 80 내지 150 ℃에서 1 내지 20분간의 가열 처리를 행할 수 있다.
적층된 금속 산화물층은 그대로 또는 임의로 UV-O3 처리, 경화시킨 후에 행하는 가열 처리, 대기 폭로 등의 다른 공정에 제공한 후, 소자를 구성하는 또 다른 층의 적층 공정에 제공하여 유기 EL 소자를 완성할 수 있다.
상기 UV-O3 처리는 자외선을 1 내지 100 mW/㎠의 강도로 5초 내지 30분간 조사하고, 오존 농도 0.001 내지 99％의 분위기하에서 처리함으로써 행할 수 있다. 상기 경화시킨 후에 행하는 가열 처리는 50 내지 350 ℃에서 1 내지 120분간의 조건으로 행할 수 있다. 상기 대기 폭로는 습도 40 내지 95％, 온도 20 내지 50 ℃의 대기 중에, 1 내지 20일간 방치함으로써 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 층의 구성에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 발광층 및 음극을 필수로 갖는 것에 더하여, 상기 양극과 상기 발광층 사이, 및/또는 상기 발광층과 상기 음극 사이에 또 다른 층을 가질 수 있다.
음극과 발광층의 사이에 설치할 수 있는 층으로서는, 예를 들면 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 전자 주입층 및 전자 수송층의 둘다가 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 전자 주입층이 되고, 발광층에 가까운 층이 전자 수송층이 된다.
전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층은 음극, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 홀 전류만을 흘리는 소자를 제조하여 그의 전류치의 감소로 막는 효과를 확인하는 것이 가능하다.
양극과 발광층의 사이에 설치하는 것으로서는, 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 정공 주입층 및 정공 수송층의 둘다가 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 정공 주입층이 되고, 발광층에 가까운 층이 정공 수송층이 된다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 양극, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 수송을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 정공 주입층 또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
전자의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 전자 전류만을 흘리는 소자를 제조하여 그의 전류치의 감소로 막는 효과를 확인하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층은 통상 1층 설치되지만, 이것으로 한정되지 않고 2층 이상의 발광층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 2층 이상의 발광층은 직접 접하여 적층할 수도 있고, 이러한 층 사이에 본 발명에 이용되는 금속 산화물층 등을 설치할 수 있다.
또한, 전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 부르는 경우가 있고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부르는 경우가 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 유기 EL 소자는 하기의 층 구성 중 어느 하나를 가질 수 있다.
a) 양극/정공 수송층/발광층/음극
b) 양극/발광층/전자 수송층/음극
c) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/전하 주입층/발광층/음극
e) 양극/발광층/전하 주입층/음극
f) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
h) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
i) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
k) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
l) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
n) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
o) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일)
상기 층 구성의 각 예에 있어서, 상기 금속 산화물층은 전하 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전하 주입층 중의 적어도 1층으로서 설치된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있다.
2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서는, 구체적으로는
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/전극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
의 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
또한 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서는, 구체적으로는 전극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층을 하나의 반복 단위(이하에서 「반복 단위 A」라고 함)로서,
q) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/반복 단위 A/반복 단위 A…/음극과, 2층 이상의 반복 단위 A를 포함하는 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 층 구성 p 및 q에서, 양극, 음극, 발광층 이외의 각 층은 필요에 따라서 생략할 수 있다.
여기서, 전극이란 전계를 인가함으로써 정공과 전자를 발생하는 층이다. 해당 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 산화바나듐, 인듐ㆍ주석ㆍ옥사이드, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
상기 층 구성 p 및 q의 각 예에 있어서, 상기 금속 산화물층은 전하 주입층, 정공 수송층 및 전극 중 적어도 1층으로서 설치된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 추가로 기판을 가질 수 있고, 해당 기판 위에 상기 각 층을 설치할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 추가로 상기 각 층을 협지하여 기판과 반대측에 밀봉을 위한 부재를 가질 수 있다. 기판 및 상기 층 구성을 갖는 유기 EL 소자는 통상 양극측에 기판을 갖지만, 본 발명에 있어서는 이것으로 한정되지 않고, 양극 및 음극의 어느 측에 기판을 가질 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층으로부터의 광을 방출하기 위해서, 통상 발광층 중 어느 한쪽 측의 층을 전부 투명한 것으로 한다. 구체적으로는, 예를 들면 기판/양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극/밀봉 부재라는 구성을 갖는 유기 EL 소자의 경우, 기판, 양극, 전하 주입층 및 정공 수송층의 전체를 투명한 것으로 하여, 소위 배면 발광형의 소자로 하거나, 또는 전자 수송층, 전하 주입층, 음극 및 밀봉 부재의 전체를 투명한 것으로 하여, 소위 전면 발광형의 소자로 할 수 있다. 또한, 기판/음극/전하 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/전하 주입층/양극/밀봉 부재라는 구성을 갖는 유기 EL 소자의 경우, 기판, 음극, 전하 주입층 및 전자 수송층의 전체를 투명한 것으로 하여, 소위 배면 발광형의 소자로 하거나, 또는 정공 수송층, 전하 주입층, 양극 및 밀봉 부재의 전체를 투명한 것으로 하여, 소위 전면 발광형의 소자로 할 수 있다. 여기서 투명하다란, 발광층으로부터 광을 방출하는 층까지의 가시광 투과율이 40％ 이상인 것이 바람직하다. 자외 영역 또는 적외 영역의 발광이 요구되는 소자의 경우에는, 해당 영역에서 40％ 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
<기판>
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것일 수 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판, 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 상기 기판으로서는 시판되고 있는 것이 입수 가능하고, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<양극>
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는 투명 또는 반투명의 전극을 이용하는 것이 양극을 통해서 발광하는 소자를 구성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 투명 전극 또는 반투명 전극으로서는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막을 사용할 수 있고, 투과율이 높은 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 이용하는 유기층에 의해 적절하게 선택하여 이용한다. 구체적으로는, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥사이드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥사이드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극에는 광을 반사시키는 재료를 이용할 수도 있고, 상기 재료로서는 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.
양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
<정공 주입층>
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이, 또는 양극과 발광층 사이에 설치할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서는 정공 주입층으로서, 상기 금속 산화물층을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 금속 산화물층을 정공 주입층 이외의 층으로서 갖는 경우에 있어서는 정공 주입층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
<정공 수송층>
정공 수송층으로서는 상기 금속 산화물층을 이용할 수 있는 경우도 있지만, 그것 이외의 경우에 있어서 정공 수송층을 구성하는 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 예를 들면 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<발광층>
발광층은 본 발명에 있어서는 유기 발광층인 것이 바람직하고, 통상 주로 형광 또는 인광을 발광하는 유기물(저분자 화합물 및 고분자 화합물)을 갖는다. 또한, 추가로 도펀트 재료를 포함하고 있을 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 이하의 발광성 재료를 들 수 있다.
색소계 재료
색소계 재료로서는, 예를 들면 시클로펜다민 또는 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체, 트리페닐아민 또는 그의 유도체, 옥사디아졸 또는 그의 유도체, 피라졸로퀴놀린 또는 그의 유도체, 디스티릴벤젠 또는 그의 유도체, 디스티릴아릴렌 또는 그의 유도체, 피롤 또는 그의 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 올리고티오펜 또는 그의 유도체, 트리푸마닐아민 또는 그의 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 또는 그의 유도체, 쿠마린 또는 그의 유도체, 루브렌 또는 그의 유도체, 스쿠아릴륨 또는 그의 유도체, 포르피린 또는 그의 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 또는 그의 유도체, 피라졸론 또는 그의 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
금속 착체계 재료
금속 착체계 재료로서는, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등 이외에, 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
고분자계 재료
고분자계 재료로서는, 예를 들면 폴리파라페닐렌비닐렌 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리파라페닐렌 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 폴리아세틸렌 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착체계 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중 청색으로 발광하는 재료로서는, 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로서는, 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 예를 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
도펀트 재료
발광층 중에 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 것 등의 목적으로, 도펀트를 첨가할 수 있다. 이러한 도펀트로서는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 발광층의 두께는 통상 약 2 내지 200 nm이다.
<발광층의 성막 방법>
유기물을 포함하는 발광층의 성막 방법으로서는 발광 재료를 포함하는 용액을 기체의 위 또는 상측에 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매의 구체예로서는, 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막할 때에 정공 수송 재료를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
발광 재료를 포함하는 용액을 기체의 위 또는 상측에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 색별이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다. 또한, 승화성의 저분자 화합물의 경우에는 진공 증착법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저에 의한 전사나 열 전사에 의해, 원하는 부분에만 발광층을 형성하는 방법도 사용할 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층으로서는 상기 금속 산화물층을 이용할 수 있는 경우도 있지만, 그것 이외의 경우에 있어서 전자 수송층을 구성하는 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일한 성막법을 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<전자 주입층>
전자 주입층은 전자 수송층과 음극 사이, 또는 발광층과 음극 사이에 설치된다. 전자 주입층으로서는 상기 금속 산화물층을 이용할 수 있는 경우도 있지만, 그것 이외의 경우에 있어서, 전자 주입층으로서는, 발광층의 종류에 따라서 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 또는 상기 금속을 1종 이상 포함하는 합금, 또는 상기 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물, 또는 상기 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 그의 산화물, 할로겐화물, 및 탄산화물의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속, 그의 산화물, 할로겐화물, 및 탄산화물의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 것일 수도 있다. 구체적으로는, LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다. 전자 주입층의 막 두께로서는 1 nm 내지 1 μm 정도가 바람직하다.
<음극 재료>
본 발명의 유기 EL 소자에서 이용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작고 발광층으로의 전자 주입이 용이한 재료 및/또는 전기 전도도가 높은 재료 및/또는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 금속으로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속이나 III-B족 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2개 이상의 합금, 또는 상기 금속 및 합금 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극으로서 투명 도전성 전극을 사용할 수 있고, 예를 들면 도전성 금속 산화물이나 도전성 유기물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥사이드(ITO)나 인듐ㆍ아연ㆍ옥사이드(IZO), 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 또한, 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다.
<절연층>
본 발명의 유기 EL 소자가 임의로 가질 수 있는 막 두께 2 nm 이하의 절연층은, 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 EL 소자로서는 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 면상 광원, 세그멘트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그멘트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수의 종류의 발광색이 다른 발광 재료를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 차 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발 광박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 연성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 있어서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
(1-1: 도포액의 제조)
MoO3 분말(알드리치사 제조, 순도 99.99％)을 초순수(비저항치 18 MΩㆍcm 이상)에 23 ℃에서 포화량 이상 첨가하고, 침전을 제거하여 도포액으로 하였다.
(1-2: 전자 블록층 재료의 제조)
교반 날개, 배플, 길이 조정 가능한 질소 도입관, 냉각관, 온도계를 부착한 분리 플라스크에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 158.29 중량부, 비스-(4-브로모페닐)-4-(1-메틸프로필)-벤젠아민 136.11 중량부, 트리카프릴메틸암모늄클로라이드(헨켈사 제조 Aliquat 336) 27 중량부, 톨루엔 1800 중량부를 투입하고, 질소 도입관으로 질소를 흘리면서, 교반하 90 ℃까지 승온하였다. 아세트산팔라듐(II) 0.066 중량부, 트리(o-톨루일)포스핀 0.45 중량부를 가한 후, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 573 중량부를 1시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 도입관을 액면으로부터 끌어올려, 환류하 7시간 보온한 후, 페닐붕산 3.6 중량부를 가하고, 14시간 환류하 보온하여 실온까지 냉각하였다. 반응액 수층을 제거한 후, 반응액 유층을 톨루엔으로 희석하여 3％ 아세트산 수용액, 이온 교환수로 세정하였다. 분액 유층에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3 수화물 13 중량부를 가하여 4시간 교반한 후, 활성 알루미나와 실리카 겔의 혼합 칼럼에 통액하고, 톨루엔을 통액하여 칼럼을 세정하였다. 여액 및 세액을 혼합한 후, 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체 침전을 여과 분별하여, 메탄올로 침전을 세정한 후, 진공 건조기로 중합체를 건조시켜, 중합체 192 중량부를 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 1이라고 부른다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 하기의 GPC 분석법에 의해 구한 바, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.7×105이고, 수 평균 분자량은 8.9×104이었다.
(GPC 분석법)
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC의 검량선의 작성에는 폴리머 래보래터리즈사 제조 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 측정하는 중합체는 약 0.02 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC 장치에 10 μL 주입하였다.
GPC 장치는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10ADvp를 이용하였다. 칼럼은 폴리머 래보래터리즈사 제조 PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼(300×7.5 mm)을 2개 직렬로 접속하여 이용하고, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 25 ℃, 1.0 mL/분의 유속으로 흘렸다. 검출기는 UV 검출기를 이용하여 228 nm의 흡광도를 측정하였다.
(1-3: 유기 EL 소자의 제조: MoO3층)
기판으로서 ITO의 박막이 표면에 패터닝된 유리 기판을 이용하고, 이 ITO 박막 상에 상기 (1-1)에서 얻은 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 기판의 회전수는 500 rpm으로 하고, 도포 시간은 30초간으로 하였다. 도막을 자연 건조시킨 후, 취출 전극부 및 밀봉 영역의 도막을 순수 또는 아세톤을 스며들게 한 면봉으로 닦아내어 제거하고, 120 ℃에서 10분간 핫 플레이트를 이용하여 대기 중에서 가열 처리를 하고, 실온으로 냉각하여 경화한 MoO3층을 얻었다. 얻어진 층을 육안으로 관찰하여 외관을 평가한 바, 후술하는 비교예 1과 동등한 균일한 막질을 갖고 있었다.
(1-4: 유기 EL 소자의 제조: 그 밖의 층의 제작 및 밀봉)
다음으로, 얻어진 MoO3층 상에 상기 (1-2)에서 얻은 전자 블록층 재료를 스핀 코팅법에 의해 성막하여, 막 두께 20 nm의 전자 블록층을 형성하였다. 취출 전극부 및 밀봉 영역에 성막된 전자 블록층을 제거하고, 핫 플레이트에서 200 ℃, 20분간 베이킹을 행하였다.
그 후, 전자 블록층 상에 고분자 발광 유기 재료(RP158 수메이션사 제조)를 스핀 코팅법에 의해 성막하여, 막 두께 90 nm의 발광층을 형성하였다. 취출 전극부 및 밀봉 영역에 성막된 발광층을 제거하였다.
이 이후 밀봉까지의 공정은 진공 중 또는 질소 중에서 행하고, 공정 중의 소자가 대기에 노출되지 않도록 하였다.
진공의 가열실에서 기판을 기판 온도 약 100 ℃에서 60분간 가열하였다. 그 후 증착 챔버로 기판을 옮겨, 발광부 및 취출 전극부에 음극이 성막되도록, 발광층면 상에 음극 마스크를 얼라인먼트하였다. 또한, 마스크와 기판을 회전시키면서 음극을 증착하였다. 음극으로서, 금속 Ba를 저항 가열법으로 가열하여 증착 속도 약 0.2 nm/초, 막 두께 5 nm로 증착하고, 그 위에 전자빔 증착법을 이용하여 Al을 증착 속도 약 0.2 nm/초, 막 두께 150 nm로 증착하였다.
그 후, 기판을 미리 준비해 둔 UV 경화 수지가 주변에 도포되어 있는 밀봉 유리와 접합시켜, 진공에 유지하고, 그 후 대기압으로 복귀하여 UV를 조사함으로써 고정하여, 발광 영역이 2×2 mm의 유기 EL 소자를 제조하였다. 얻어진 유기 EL 소자는 유리 기판/ITO막/MoO3층/전자 블록층/발광층/Ba층/Al층/밀봉 유리의 층 구성을 갖고 있었다.
(1-5: 유기 EL 소자의 평가)
제조한 소자에 통전하여, 발광이 10 cd/㎡가 되는 전압을 발광 개시 전압으로서 기록하였다. 또한, 휘도가 2000 cd/㎡가 되도록 통전하여, 발광 효율의 최대치 및 휘도 반감 수명을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 후술하는 비교예 1과 비교하여 발광 효율이 매우 높고, 발광 개시 전압이 낮은 것이 관찰되었다.
<실시예 2>
MoO3층의 성막에 있어서, 스핀 코팅법 대신에 캐스팅법(도포액 0.5를 실린지에 흡입하고, 발광 영역 상에 유연시켜 도포)을 채용한 것 이외에는 실시예 1의 (1-1) 내지 (1-3)과 동일하게 조작하여, 경화한 MoO3층을 얻었다. 얻어진 층을 육안으로 관찰하여 외관을 평가한 바, 후술하는 비교예 1과 동등한 균일한 막질을 갖고 있었다.
또한, 실시예 1의 (1-4) 내지 (1-5)와 동일하게 조작하고, 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 후술하는 비교예 1과 비교하여 발광 효율이 높고, 발광 개시 전압이 낮고, 또한 수명이 매우 긴 것이 관찰되었다.
<비교예 1>
(진공 증착법에 의한 유리 기판으로의 MoO3의 증착)
기판으로서, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 ITO의 박막이 표면에 패터닝된 유리 기판을 이용하여, 이 ITO 박막 상에 하기의 절차로, 막 두께 10 nm의 MoO3층을 진공 증착법에 의해 증착하였다.
유리 기판의 ITO 박막을 갖는 측의 면을 증착 마스크를 이용하여 부분적으로 피복하고, 증착 챔버 내에 기판 홀더를 이용하여 부착하였다.
MoO3 분말(알드리치사 제조, 순도 99.99％)을 박스 타입의 승화 물질용의 텅스텐 보드에 채워, 재료가 분산되지 않도록 구멍이 개방된 커버로 덮고, 증착 챔버 내에 세팅하였다.
증착 챔버 내의 진공도를 3×10-5 Pa 이하로 하고, MoO3을 저항 가열법에 의해 서서히 가열하여 충분히 탈가스를 행하고 나서 증착에 제공하였다. 증착 중의 진공도는 9×10-5 Pa 이하로 하였다. 막 두께 및 증착 속도는 수정 진동자로 항상 모니터하였다. MoO3의 증착 속도가 약 0.28 nm/초가 된 시점에 메인 셔터를 개방하여, 기판으로의 성막을 개시하였다. 증착 중에는 기판을 회전시켜, 막 두께가 균일하게 되도록 하였다. 증착 속도를 상기 속도로 제어하여 약 36초간 성막을 행하고, 막 두께 약 10 nm의 증착막이 설치된 기판을 얻었다. 얻어진 층을 육안으로 관찰하여 외관을 평가한 바, 균일한 막질을 갖고 있었다.
얻어진 기판에 대해서, 추가로 실시예 1의 (1-4) 및 (1-5)와 동일하게 조작하고, 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001

Claims (7)

  1. 양극, 발광층, 음극, 및 상기 양극과 상기 발광층 사이 또는 상기 발광층과 상기 음극 사이에 설치된 금속 산화물층을 갖는 유기 전계발광 소자이며,
    상기 금속 산화물층이 금속 산화물 및 용매를 포함하는 용액을, 소자를 구성하는 다른 층 상에 도포하여 이루어지는 층인 유기 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 정공 주입층이거나, 또는 상기 발광층 또는 정공 주입층에 직접 접하여 설치되는 유기 전계발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물층의 가시광 투과율이 50％ 이상인 유기 전계발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 전계발광 소자.
  5. 제1항에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법이며, 상기 용액을 상기 소자를 구성하는 다른 층 상에 도포하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도포를 스핀 코팅법, 캐스팅법, 모세관 코팅법, 또는 인쇄법에 의해 행하는 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 유기 전계발광 소자 중의 금속 산화물층을 제조하기 위한 도포액이며, 금속 산화물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액.
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