KR20110008167A - 유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 양극, 발광층, 중간층 및 음극이 이 순으로 적층되어 구성되는 유기 전계발광 소자로서, 상기 중간층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 전계발광 소자에 비교하면, 유기 전계발광 소자는 저전압에서의 구동이 가능하고, 휘도가 높고, 다수 색의 발광이 용이하게 얻어진다고 하는 여러 가지 이점을 갖기 때문에, 보다 높은 성능의 소자를 얻기 위해 지금까지 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 유기 전계발광 소자는, 일반적으로 유기물을 포함하는 발광층과, 이 발광층을 사이에 두는 한쌍의 전극(양극 및 음극)을 구비하고, 해당 한쌍의 전극에 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이 주입됨과 동시에 음극으로부터 전자가 주입되어, 이들 정공과 전자가 발광층에서 결합함으로써 발광한다.
이러한 유기 EL 소자에서는 구동 전압의 저전압화나 소자의 장기 수명화 등을 목적으로서, 전극과 발광층 사이에 발광층과는 다른 중간층을 설치하고 있다. 이러한 중간층으로서는, 예를 들면 전자 주입층, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등이 있다.
예를 들면 비특허문헌 1에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등의 저일함수의 금속을 포함하는 전자 주입층을 음극과 발광층 사이에 삽입하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 저일함수의 금속은 단체로 매우 활성이고, 대기 중에서 불안정하기 때문에, 소자의 환경에 대한 내구성이 낮아진다고 하는 문제가 있다. 그래서 비특허문헌 2에서는 저일함수의 금속의 불화물 또는 산화물을 전자 주입층에 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는 알칼리 금속 화합물을 전자 주입층에 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 2에는 발광층과 전자 주입 전극 사이에 산화몰리브덴 등의 무기 산화물을 포함하는 전자 주입층을 설치하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-17574호 공보 일본 특허 공개 제2002-367784호 공보
Journal Of Applied Physics, 88(2000) p.3618 Applied Physics Letters, 70(1997) p.152
저일함수의 금속의 불화물 또는 산화물, 산화몰리브덴 등의 무기 산화물, 또는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 전자 주입층을 설치했다고 해도, 휘도와 전력 효율 둘다가 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 산화몰리브덴 등의 무기 산화물을 포함하는 전자 주입층은 공증착법 등을 이용하여 형성하기 때문에, 조성 제어가 복잡해지고, 간이하게 소자를 제조할 수 없다고 하는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 휘도와 전력 효율이 양호한 유기 EL 소자 및 상기 유기 EL 소자를 간이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 사정에 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 조합의 염을 포함하는 중간층을 음극과 발광층 사이에 설치함으로써, 소자의 발광 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 적어도 양극, 발광층, 중간층 및 음극이 이 순으로 적층되어 구성되는 유기 전계발광 소자로서,
상기 중간층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 염이 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산세슘, 및 바나듐산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 중간층에서의 상기 염의 함유량이 5 질량％ 내지 100 질량％인 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 중간층이 상기 발광층에 접하여 배치되는 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 중간층이 상기 음극에 접하여 배치되는 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 음극측으로부터 광이 외부로 취출되는 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 발광층이 고분자 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 양극을 형성하는 공정과,
도포법으로 발광층을 형성하는 공정과,
몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 원료에 이용하는 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법으로 상기 중간층을 형성하는 공정과,
상기 음극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 방법이다.
본 발명에 따르면, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함하는 중간층을 음극과 발광층 사이에 설치함으로써 휘도와 전력 효율이 양호한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태의 유기 EL 소자 (1)을 나타내는 정면도이다.
<부호의 설명>
1 유기 EL 소자
2 양극
3 음극
4 발광층
5 전자 주입층
6 기판
7 정공 주입층
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태의 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라는 경우가 있음) (1)을 나타내는 정면도이다. 본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은, 예를 들면 풀 컬러 표시 장치, 영역 컬러 표시 장치 및 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 광원 및 조명 장치 등에 이용된다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 적어도 양극 (2), 발광층 (4), 중간층(본 실시의 형태에서는 전자 주입층 (5)) 및 음극 (3)이 이 순서대로 적층되어 구성되며, 상기 중간층(본 실시의 형태에서는 전자 주입층 (5))이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함한다. 유기 EL 소자는 상기 양극을 형성하는 공정과, 도포법으로 발광층을 형성하는 공정과, 상기 염을 이용하는 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법으로 상기 중간층을 형성하는 공정과, 상기 음극을 형성하는 공정을 포함하는, 본 실시의 형태의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해서 제조된다. 본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층과 상기 염을 포함하는 중간층을 구비하고 있을 수 있고, 상기 2개의 층에 더하여 1 또는 복수의 층을 구비하고 있을 수도 있다. 본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 양극 (2)와 발광층 (4) 사이에 설치되는 정공 주입층 (7)을 추가로 구비하며, 기판 (6) 상에 양극 (2), 정공 주입층 (7), 발광층 (4), 전자 주입층 (5) 및 음극 (3)이 이 순으로 적층되어 구성된다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 발광층 (4)로부터의 광을 기판 (6)측에서 취출하는 이른바 배면 발광(bottom emission)형의 소자로서, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 높은 기판 (6)이 바람직하게 이용된다. 또한, 기판 (6)으로서는 유기 EL 소자 (1)을 형성하는 공정에서 변화하지 않는 것이 바람직하게 이용되고, 리지드(rigid) 기판이거나 플렉시블(flexible) 기판일 수도 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판, 금속판, 이들을 적층한 것 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 플라스틱, 고분자 필름 등에 저투수화 처리를 실시한 것을 이용할 수도 있다. 상기 기판 (6)으로서는 시판의 것을 사용 가능하고, 또한 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 발광층을 기준으로 하여 기판과는 반대측에서 광을 취출하는 이른바 전면 발광(top emission)형의 유기 EL 소자를 구성할 수도 있고, 이러한 소자에서는 기판은 불투광성인 것일 수도 있다. 또한, 상기 기판 (6)은 상기 기판 상에 유기 EL 구동용의 트랜지스터 회로나 배선이 형성되어 있을 수도 있고, 또한 상기 트랜지스터 상에 절연층이 적층되어 있을 수도 있고, 또한 발광층 (4)의 성막 영역을 구획짓는 것과 같은 구조물(이른바 격벽)이 형성되어 있을 수도 있다.
양극 (2)에는 전기 저항이 낮은 박막이 바람직하게 이용된다. 양극 (2) 및 음극 (3) 중의 적어도 어느 한쪽은 투명하고, 예를 들면 배면 발광형의 유기 EL 소자에서는 기판 (6)측에 배치되는 양극 (2)는 투명하고, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 양극 (2)의 재료로서는 도전성을 갖는 금속 산화물막 및 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는 양극 (2)로서는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO) 및 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO) 등을 포함하는 박막이나, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 또는 이들 금속을 적어도 1종 이상 포함하는 합금 등이 이용된다. 이들 중에서도, 양극 (2)로서는 투과율, 패터닝의 용이함으로부터, ITO, IZO, 및 산화주석을 포함하는 박막이 바람직하게 이용된다. 또한, 음극 (3)측에서 광을 취출하는 경우에는 양극 (2)로서는 발광층 (4)로부터의 광을 음극 (3)측에 반사하는 재료에 의해서 형성되는 것이 바람직하고, 상기 재료로서는 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다. 예를 들면, 광을 반사하는 정도의 막 두께의 금속 박막이 이용된다.
양극 (2)의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 양극 (2)로서는 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있고, 또한 상기 유기의 투명 도전막에 이용되는 재료, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료 중의 2종 이상이 포함되는 혼합물을 이용할 수도 있다. 양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 500 nm이다.
정공 주입층 (7)은 양극 (2)로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 (7)을 구성하는 정공 주입 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 히드라존 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노기를 갖는 옥사디아졸 유도체, 및 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 및 비정질 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층 (7)은, 예를 들면 상술한 정공 주입 재료를 포함하는 도포액을 이용한 도포법에 의해서 형성된다. 도포액의 용매로서는 정공 주입 재료를 용해하는 것일 수 있고, 예를 들면 클로로포름, 물, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
도포법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 및 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 도포법 중의 하나를 이용하여, 양극 (2)가 형성된 기판 (6) 상에 상술한 도포액을 도포함으로써 정공 주입층 (7)을 형성할 수 있다.
또한 정공 주입층 (7)을 진공 증착법 등을 이용하여 성막하는 것도 가능하다. 또한, 금속 산화물을 포함하는 정공 주입층 (7)이면 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 이용하는 것도 가능하다.
정공 주입층 (7)의 층 두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 정공 주입층 (7)의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 이다.
발광층 (4)는 형광 및/또는 인광을 발하는 유기물을 포함하여 구성된다. 또한, 발광층 (4)는 도펀트를 추가로 포함할 수도 있고, 상기 도펀트는 예를 들면 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 부가된다. 발광층 (4)에 이용되는 발광 재료로서는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물의 어느 것일 수도 있고, 발광층 (4)는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광 재료로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
색소계의 발광 재료로서는, 예를 들면 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체 및 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
금속 착체계의 발광 재료로서는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속, Al, Zn 및 Be 등을 중심 금속으로 갖고, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 배위자로 갖는 금속 착체를 들 수 있고, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로서는 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌) 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 및 폴리비닐카르바졸 유도체 등, 및 상기 색소계의 발광 재료나 금속 착체계의 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광 재료 중, 청색으로 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리(p-페닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리(p-페닐렌) 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 및 이들의 중합체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
도펀트 재료로서는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 발광층 (4)의 두께는, 통상 약 2 nm 내지 2000 nm이다.
발광층 (4)의 성막 방법으로서는 발광 재료를 포함하는 용액을 기체의 표면에 도포하는 도포법, 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 제조 공정의 용이함으로부터 도포법으로 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 발광 재료를 포함하는 용액의 용매로서는, 예를 들면 상술한 정공 주입층 (7)을 형성하기 위한 도포액의 용매로서 예로 든 용매를 사용할 수 있다.
발광 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 도분이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다. 또한, 승화성을 나타내는 저분자 화합물의 경우에는 진공 증착법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저나 마찰에 의한 전사나 열전사 등의 방법에 의해서, 원하는 곳에만 발광층 (4)를 형성할 수도 있다.
전자 주입층 (5)는, 주로 음극 (3)으로부터의 전자의 주입 효율을 개선하기 위해서, 음극 (3)과 발광층 (4) 사이에 설치된다. 전자 주입층 (5)는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함한다. 이러한 염을 포함하는 전자 주입층 (5)를 구성함으로써, 소자의 발광 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 IIb족의 금속의 산 중에서는 아연산이 바람직하다. 또한, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산 중에서도, 몰리브텐산, 텅스텐산, 티탄산, 아연산이 재료 입수의 용이성의 관점에서 바람직하다. 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염으로서는, 구체적으로는 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨, 바나듐산칼륨, 탄탈산칼륨, 티탄산칼륨, 아연산칼륨, 몰리브덴산루비듐, 텅스텐산루비듐, 바나듐산루비듐, 탄탈산루비듐, 티탄산루비듐, 아연산루비듐, 몰리브덴산세슘, 텅스텐산세슘, 바나듐산세슘, 탄탈산세슘, 티탄산세슘, 및 아연산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산세슘, 및 바나듐산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키는 관점에서는 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산칼륨이 바람직하고, 유기 EL 소자 구동 전압의 저전압화의 관점에서는 몰리브덴산세슘이 바람직하다. 또한, 전자 주입층은 니오븀산세슘, 니오븀산루비듐을 포함하여 구성될 수도 있다.
상기 염의 전자 주입층에 있어서의 함유량은 발광 특성 및 수명 특성을 향상시키는 효과를 발현하는 정도의 양이면 되고, 5 질량％ 내지 100 질량％가 바람직하고, 20 질량％ 내지 100 질량％가 더욱 바람직하고, 40 질량％ 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염을 포함하는 중간층이 음극과 발광층 사이에 적어도 한층 배치되어 있으면, 전자 주입층은 상기 염을 포함하지 않는 층으로 구성될 수도 있다. 예를 들면, 전자 주입층은 발광층에 제공하는 손상이 적고, 전자 주입성을 극도로 저해하지 않는 재료로 구성될 수도 있고, 후술하는 전자 수송층의 재료로서 예로 든 재료로 구성될 수도 있다. 상기 염에는 전술한 바와 같이 복수의 종류가 있지만, 전자 주입층은 2종 이상의 염을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 염에 상기 염을 구성하는 원소와는 다른 원소를 도핑한 부재로 전자 주입층을 구성할 수도 있다. 상기 염에 도핑하는 원소로서는, 예를 들면 알루미늄, 인듐, 갈륨, 금, 은, 주석, 구리, 니켈, 크롬, 규소, 알칼리 토금속, 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염이 화학양론적인 비율로부터 벗어나는 경우도 있을 수 있다.
일반적으로 알칼리 금속은 발광층 내에 확산되기 쉬워, 발광을 저해하는 소광 인자가 되어, 발광 효율을 현저히 저하시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 전자 주입층에 있어서의 칼륨, 루비듐 및 세슘은 염의 형태로 안정적으로 존재하기 때문에, 소자의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
중간층(본 실시의 형태에서는 전자 주입층)은 상기 발광층에 접하여 배치되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 전자 주입층에 있어서의 칼륨, 루비듐 및 세슘은 염의 형태에서 안정적으로 존재하기 때문에, 발광층에 전자 주입층을 직접 적층했다고 해도, 칼륨, 루비듐 및 세슘이 현저히 유리되는 경우는 없고, 발광층 내에 확산하여 소광 인자가 형성될 우려가 적다고 생각된다. 따라서, 상기 전자 주입층으로부터 상기 발광층에 전자를 직접 주입할 수 있기 때문에, 후술하는 전자 수송층을 생략하는 것이 가능해지고, 간이한 구성의 유기 EL 소자를 실현할 수 있고, 나아가서는 유기 EL 소자의 제작 공정을 간이하게 할 수 있다.
또한, 상기 중간층(본 실시의 형태에서는 전자 주입층)은 상기 음극에 접하여 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전자의 주입을 저해하는 불순물을 포함하는 층이나 전기 전도도가 낮은 층을 전자 주입층과 음극 사이에 설치하면, 발광층으로의 전자의 주입 효율이 저하될 우려가 있고, 나아가서는 구동 전압이 상승할 우려가 있지만, 전자 주입층을 음극에 접하여 배치함으로써 발광층으로의 전자의 주입 효율을 향상시켜, 구동 전압의 저하를 도모할 수 있다.
중간층(본 실시의 형태에서는 전자 주입층)은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 분자선 증착법, 및 이온빔 증착법 등에 의해 형성할 수 있고, 상기 염을 원료에 이용하는 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법에 의해서 형성되는 것이 바람직하다. 진공 증착법으로서는 성막 챔버 내에 플라즈마를 도입함으로써, 반응성이나 성막성을 향상시킨 플라즈마 어시스트 진공 증착법 등도 사용할 수 있다. 진공 증착법에 있어서의 증발원으로서는 저항 가열, 전자빔 가열, 고주파 유도 가열, 레이저 빔 가열 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저항 가열, 전자빔 가열, 고주파 유도 가열이 간편하고 바람직하다. 스퍼터법으로서는 DC 스퍼터법, RF 스퍼터법, ECR 스퍼터법, 컨벤셔널ㆍ스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터법, 이온빔ㆍ스퍼터법, 대향 타겟 스퍼터법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자 주입층보다도 먼저 형성된 층에 손상을 제공하지 않기 위해서도, 마그네트론 스퍼터법, 이온빔ㆍ스퍼터법, 대향 타겟 스퍼터법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 성막시에 있어서, 분위기 중에 산소나 산소 원소를 포함하는 가스를 도입하여 증착을 행할 수도 있다.
전자 주입층 (5)의 층 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 전자 주입층 (5)의 막 두께는 통상 0.5 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 1 nm 내지 200 nm이고, 더욱 바람직하게는 2 nm 내지 150 nm이다.
대기 중에서 매우 불안정한 알칼리 금속과 산화물의 조성비를 정밀히 제어하면서 공증착으로 전자 주입층을 성막하는 방법과 비교하면, 대기 중에서 비교적 안정된 염을 재료로 이용함으로써 조성비를 제어할 필요가 없고, 비교적 저온, 저에너지로 전자 주입층을 형성할 수 있다. 이것에 의해서 제조 공정이 간이해지고, 염가로 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
음극 (3)의 재료로서는 일함수가 작고, 발광층 (4)로의 전자 주입이 용이한 것이 바람직하고, 또한 전기 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 양극 (2)측에서 광을 취출하는 경우에는 발광층 (4)로부터의 광을 양극 (2)측에 반사하기 위해서, 가시광 반사율이 높은 것이 바람직하다. 음극 (3)의 재료로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 IIIb족 금속 등의 금속을 사용할 수 있다. 구체적으로는 음극 (3)의 재료로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 또는 이들 금속을 적어도 1종 이상 포함하는 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
또한 음극 (3)측에서 광을 취출하는 소자를 구성하는 경우에는 상기 음극 (3)으로서 투명 도전성 전극을 사용할 수 있고, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO 등의 도전성 금속 산화물을 포함하는 박막이나, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 도전성 유기물을 포함하는 박막을 사용할 수 있다. 또한, 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 기판 (6)으로부터 순서대로, 양극 (2), 정공 주입층 (7), 발광층 (4), 전자 주입층 (5), 음극 (3)이 이 순서로 성막되지만, 변형예로서는 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극을 이 순서로 적층하도록 할 수도 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함하는 중간층이 발광층과 음극 사이에 설치될 수 있고, 상기 중간층은 전자 주입층에 한정되지 않고, 또한 양극 (2)와 음극 (3) 사이의 층 구성은 상술한 실시 형태의 유기 EL 소자 (1)의 층 구성에 한정되지 않는다. 발광층은 통상 1층 설치되지만, 이것으로 한정되지 않고 2층 이상의 발광층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 2층 이상의 발광층은 직접 접하여 적층할 수 있고, 이러한 층 사이에 발광층 이외의 층을 설치할 수 있다.
이하에, 양극 (2)와 음극 (3) 사이에 설치되는 층 구성의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양극, 음극, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층에 대해서는 중복하는 설명을 생략하는 경우가 있다.
음극과 발광층 사이에 설치되는 층으로서는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층 사이에 전자 주입층과 전자 수송층 둘다의 층이 설치되는 경우, 음극에 가까운 측에 위치하는 층을 전자 주입층이라고 하고, 발광층에 가까운 측에 위치하는 층을 전자 수송층이라고 한다.
전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 음극 또는 전자 주입층, 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 블록층은 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
양극과 발광층 사이에 설치하는 층으로서는 상술한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층 사이에 정공 주입층과 정공 수송층 둘다가 설치되는 경우, 양극에 가까운 측에 위치하는 층을 정공 주입층이라고 하고, 발광층에 가까운 측에 위치하는 층을 정공 수송층이라고 한다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 양극 또는 정공 주입층, 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 블록층은 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 또는 정공 수송층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
또한, 전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 하는 경우가 있고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 하는 경우가 있다. 또한, 전자 블록층 및 정공 블록층을 총칭하여 전하 블록층이라고 하는 경우가 있다.
유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다.
a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
c) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
f) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
j) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
k) 양극/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(여기서, 기호 「/」는 이 기호 「/」를 사이에 두는 2개의 층이 인접하여 적층되는 것을 나타냄. 이하 동일)
상기 층 구성의 각 예에 있어서, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층을 삽입할 수 있다. 또한, 발광층과 음극 사이에 정공 블록층을 삽입할 수도 있다.
또한 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있다. 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는 이하의 예를 들 수 있다.
m) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는 (전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층)을 하나의 반복 단위로 하면, 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 이하의 예를 들 수 있다.
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/반복 단위/반복 단위/…/음극
상기 층 구성 m 및 n에서, 양극, 음극, 발광층 이외의 각 층은 필요에 따라서 생략할 수 있다.
기판 (6)으로부터 광을 취출하는 배면 발광형의 유기 EL 소자에서는 발광층에 대하여, 기판 (6)측에 배치되는 층을 전부 투명한 층으로 구성한다. 또한, 기판 (6)과는 반대측의 음극 (3)측에서 광을 취출하는 이른바 전면 발광형의 유기 EL 소자에서는 발광층에 대하여, 음극 (3)측에 배치되는 층을 전부 투명한 층으로 구성한다.
유기 EL 소자는 추가로 전극과의 밀착성의 향상이나, 전극으로부터의 전하 주입 효율의 개선을 위해, 막 두께가 2 nm 이하의 절연층을 전극에 인접하여 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성의 향상이나 각 층의 혼합 방지 등을 위해, 인접하는 상기 각 층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
이하, 각 층의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)4,4'-디아미노비페닐(TPD), NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐) 등의 방향족 아민 유도체, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 정공 수송 재료 중에서, 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자의 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체 등이 더욱 바람직하다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막의 방법으로서는, 저분자의 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것일 수 있고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 정공 주입층을 성막하는 방법으로서 예로 든 방법과 동일한 도포법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택되고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염으로서는 상술한 전자 주입층에서 예시한 염을 들 수 있다.
이들 중에서, 전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는, 저분자의 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자의 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막으로서는 고분자 결합제를 추가로 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일한 성막법을 들 수 있다. 또한, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 원료에 이용하는 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법으로 전자 수송층을 형성할 수도 있다.
전자 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있고, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<실시예>
(실시예 1)
소자 구성이 유리 기판/ITO 박막을 포함하는 양극/정공 주입층/전자 블록층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 유리의 유기 EL 소자를 제작하였다. 이하 상세를 나타낸다.
<합성예>
상기 전자 블록층의 재료가 되는 고분자 화합물 1을 합성하였다. 우선 교반익, 배플, 길이 조정 가능한 질소 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비하는 분리 플라스크에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 158.29 중량부와, 비스-(4-브로모페닐)-4-(1-메틸프로필)-벤젠아민 136.11 중량부와, 트리카프릴메틸암모늄 클로라이드(헨켈사 제조 알리쿼트(Aliquat) 336) 27 중량부와, 톨루엔 1800 중량부를 투입, 질소 도입관으로부터 질소를 도입하면서, 교반하 90 ℃까지 승온하였다. 아세트산팔라듐(II) 0.066 중량부와, 트리(o-톨루일)포스핀 0.45 중량부를 가한 후, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 573 중량부를 1시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 도입관을 액면에서 끌어올려, 환류하 7시간 보온한 후, 페닐붕산 3.6 중량부를 가하고, 14시간 환류하 보온하여, 실온까지 냉각하였다. 반응액 수층을 제거한 후, 반응액 유층을 톨루엔으로 희석하여, 3％ 아세트산 수용액, 이온 교환수로 세정하였다. 분액 유층에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 13 중량부를 가하여 4시간 교반한 후, 활성 알루미나와 실리카 겔과의 혼합 칼럼에 통액하고, 톨루엔을 통액하여 칼럼을 세정하였다. 여액 및 세정액을 혼합한 후, 메탄올에 적하하여, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체 침전을 여과 분별하여, 메탄올로 침전을 세정한 후, 진공 건조기로 중합체를 건조시켜, 중합체 192 중량부를 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 1이라고 부른다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.7×105이고, 수 평균 분자량은 8.9×104였다.
(GPC 분석법)
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC의 검량선의 제조에는 폴리머 래보라토리즈사 제조 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 측정하는 중합체는 약 0.02 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC에 10 μL 주입하였다. GPC 장치는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10ADvp를 이용하였다. 칼럼은 폴리머 래보라토리즈사 제조 PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼(300×7.5 mm)을 2개 직렬로 접속하여 이용하고, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 25 ℃, 1.0 mL/분의 유속으로 흘렸다. 검출기에 UV 검출기를 이용하여, 228 nm의 흡광도를 측정하였다.
<유기 EL 소자 제작>
기판에는 유리 기판을 이용하였다. 이 유리 기판의 표면 상에 스퍼터링법에 의해서 성막되고, 이어서 소정의 형상으로 패터닝된 ITO 박막을 양극으로서 이용하였다. ITO 박막의 막 두께는 약 150 nm였다.
폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(HC 스탈크비텍사 제조, 상품명: 바이트론(Baytron) P/TP AI 4083)의 현탁액을 0.5 μm 직경의 필터로 여과하고, ITO 박막이 형성된 유리 기판 상에 여과한 액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 60 nm에서 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아내어 제거하고, 이어서 대기하에서 핫 플레이트를 이용하여 약 200 ℃에서 10분간 건조시켜, 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층이 형성된 기판에 상기 고분자 화합물 1을 포함하는 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 막 두께 약 20 nm에서 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아내어 제거하고, 이어서 질소 분위기에서 핫 플레이트를 이용하여 200 ℃에서 20분간 베이킹 처리를 행하여, 전자 블록층을 형성하였다.
다음으로 전자 블록층이 형성된 기판에 고분자 발광 유기 재료(BP361: 수메이션사 제조)를 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 약 70 nm에서 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 형성된 막을 닦아 내어 제거하였다.
다음으로, 이 기판을 톳키 가부시끼가이샤 제조 진공 증착기(Small-ELVESS)의 가열 챔버에 옮겼다(이후, 진공 중 또는 질소 중에서 공정을 행하고, 공정 중에 소자가 대기에 노출되는 경우는 없음). 다음으로, 진공도 1×10-4 Pa 이하의 진공 중에서 기판을 기판 온도 약 80 내지 120 ℃에서 40분간 가열하였다.
그 후, 증착 챔버에 기판을 옮겨, 발광부 및 취출 전극부에 음극이 성막되도록 음극용의 메탈 마스크를 위치 정렬하고, 이어서 메탈 마스크와 기판과의 상대 위치를 바꾸지 않고서 양자를 회전시키면서 전자 주입층을 증착하였다.
또한, 전자 주입층의 증착에는 저항 가열법을 이용하였다. 몰리브덴 보트를 이용하여 보트 내에 전자 주입층 재료를 충전하고, 재료가 돌비하여 비산하는 것을 막는 구멍이 개방된 커버를 부착하였다. 다음으로 보트에 전류를 흘려 발열시켜 재료를 가열함으로써 전자 주입층 재료를 증발 또는 승화시켜, 상기 기판 상에 전자 주입층 재료를 퇴적시키고 전자 주입층을 형성하였다. 증착 개시 전의 챔버 내의 진공도는 3×10-5 Pa 이하였다.
전자 주입층 재료는 몰리브덴산세슘(Cs2MoO4) 분말(순도 99.9％, 후루우치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다. 또한, 이 때의 증착 속도는 약 0.5 nm/초, 전자 주입층의 막 두께는 약 1.5 nm였다.
다음으로, 증착법으로서는 전자빔 증착법을 이용하여, Al을 증착 속도 약 10 Å/초로 성막하고, 막 두께가 100 nm의 음극을 형성하였다. 증착 개시 전의 챔버 내의 진공도는 3×10-5 Pa 이하였다. 그 후, 표면의 주연부에 UV(자외선) 경화 수지가 도포된 밀봉 유리를 불활성 가스 중에서 감압하에 기판에 접합시켰다. 그 후 대기압으로 복귀하여, UV를 조사함으로써 UV(자외선) 경화 수지를 광 경화시킴으로써 밀봉 유리를 기판에 고정하고, 고분자 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 1화소의 발광 영역은 2 mm×2 mm이다.
<유기 EL 소자의 평가>
도쿄 시스템 개발사 제조의 유기 EL 측정 장치를 이용하여 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 6.0 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.017 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 3.4 lm(루멘)/W였다.
(실시예 2)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 몰리브덴산세슘(Cs2MoO4) 분말(순도 99.9％, 후루우치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여, 전자 주입층의 막 두께가 약 15 nm인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 4.5 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.016 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 4.6 lm/W였다.
(실시예 3)
<유기 EL 소자 제작>
소자 구성이 유리 기판/ITO 박막을 포함하는 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 유리의 유기 EL 소자를 제작하였다. 즉 본 실시예 3의 소자 구성은 실시예 1의 소자 구조로부터 전자 블록층을 제외한 구성이다.
전자 블록층의 형성 공정을 생략한 것, 전자 주입층을 형성하기 전의 가열 챔버 내에서의 기판의 가열 처리를 질소 중(순도: 99.9999％ 이상), 기판 온도 약 100 내지 130 ℃에서 10분간 가열한 것, 전자 주입층 재료로서 몰리브덴산세슘(Cs2MoO4) 분말(순도 99.9％, 후루우치 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여, 막 두께가 약 1.5 nm의 전자 주입층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 4.7 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.060 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 1.6 lm/W였다.
(실시예 4)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 몰리브덴산칼륨(K2MoO4) 분말(순도 98％, 알드리치(Aldrich)사 제조)을 이용하여, 전자 주입층의 막 두께가 약 1.5 nm인 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 8.9 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.063 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 3.0 lm/W였다.
(실시예 5)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 바나듐산세슘(Cs3V04) 분말(순도 99.9％, 알드리치사 제조)을 이용하여, 막 두께가 약 1.5 nm의 전자 주입층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 5.6 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.002 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 2.4 lm/W였다.
(실시예 6)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 바나듐산세슘(CsVO3) 분말(순도 99.9％, 알드리치사 제조)을 이용하여, 막 두께가 약 1.5 nm의 전자 주입층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 11.0 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.4 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 0.1 lm/W였다.
(실시예 7)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 텅스텐산칼륨(K2WO4) 분말(순도 99.99％, 알드리치사 제조)을 이용하여, 막 두께가 약 1.5 nm의 전자 주입층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 7.5 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.04 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 2.5 lm/W였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 4.61 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 1000 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.071 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 1.1 lm/W였다.
(비교예 1)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 텅스텐산나트륨 2수화물(Na2WO4ㆍ2H2O) 분말(순도 99.995％, 알드리치사 제조)을 이용하여, 전자 주입층의 막 두께가 약 1.5 nm인 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 15.7 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 100 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.096 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 0.03 lm/W였다.
(비교예 2)
<유기 EL 소자 제작>
전자 주입층 재료에 몰리브덴산바륨(BaMoO4) 분말(순도 99.9％, 알드리치사 제조)을 이용하여, 막 두께가 약 1.5 nm의 전자 주입층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 1과 동일하게, 전류-전압-휘도, 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 본 실시예에서 제작한 유기 EL 소자에 약 16 V의 전압을 인가한 바, 정면 휘도가 0.3 cd/㎡가 되었다. 이 때의 전류 밀도는 0.042 A/㎠이고, EL 발광 스펙트럼은 460 nm에 피크를 나타내었다. 또한, 발광의 전력 효율의 최대치는 약 0.0 lm/W였다.
본 발명에 따르면, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함하는 중간층을, 음극과 발광층 사이에 설치함으로써 휘도와 전력 효율이 양호한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 양극, 발광층, 중간층 및 음극이 이 순으로 적층되어 구성되는 유기 전계발광 소자로서,
    상기 중간층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염이 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산세슘, 및 바나듐산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유기 전계발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층에서의 상기 염의 함유량이 5 질량％ 내지 100 질량％인 유기 전계발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층이 상기 발광층에 접하여 배치되는 유기 전계발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층이 상기 음극에 접하여 배치되는 유기 전계발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음극측으로부터 광이 외부로 취출되는 유기 전계발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이 고분자 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 양극을 형성하는 공정과,
    도포법으로 발광층을 형성하는 공정과,
    몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 티탄 및 IIb족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산과, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속과의 염을 원료에 이용하는 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법으로 상기 중간층을 형성하는 공정과,
    상기 음극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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