JPWO2015097894A1 - 発光素子及び発光素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
第２電極（１３０）は第１電極（１１０）と重なっている。有機層（１２０）は、第１電極（１１０）と第２電極（１３０）の間に位置している。そして有機層（１２０）は、発光層（１２３）を備えている。また、発光層（１２３）と第２電極（１３０）の間には、アルカリ含有層（本図に示す例では電子輸送層（１２５）、以下、電子輸送層（１２５）として説明）を有している。電子輸送層（１２５）は、アルカリ金属を有している。電子輸送層（１２５）において、アルカリ金属の単体の含有量は、アルカリ金属の化合物の含有量よりも大きい。
Description
本発明は、発光素子及び発光素子の製造方法に関する。
近年は、発光素子として有機ＥＬ素子を光源として利用した発光装置の開発が進んでいる。有機ＥＬ素子の有機層は、正孔注入層、発光層、及び電子注入層を積層した構成を有している。
特許文献１には、電子注入層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、チタン、およびＩＩｂ族から成る群から選ばれる１種以上の金属の酸と、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選ばれる１種以上のアルカリ金属との塩を含むことが記載されている。
また特許文献２には、電子注入層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの塩の少なくとも１種を含有することが記載されている。
発光素子には、発光効率を向上させることが求められている。発光効率を向上させる方法の一つに、発光層と電極の間の抵抗を抑制することが上げられる。
本発明が解決しようとする課題としては、発光層と電極の間の層を改良して、発光素子の発光効率を向上させることが一例として挙げられる。
請求項１に記載の発明は第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する有機層と、
を備え、
前記有機層は発光層と、前記発光層と前記第２電極の間にアルカリ金属を含有するアルカリ含有層を備え、
前記アルカリ含有層において、遷移金属を含む第１化合物の含有量より、前記アルカリ金属の単体の含有量、又は前記第１化合物とは異なる前記アルカリ金属の化合物の含有量は大きい発光素子である。
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する有機層と、
を備え、
前記有機層は発光層と、前記発光層と前記第２電極の間にアルカリ金属を含有するアルカリ含有層を備え、
前記アルカリ含有層において、遷移金属を含む第１化合物の含有量より、前記アルカリ金属の単体の含有量、又は前記第１化合物とは異なる前記アルカリ金属の化合物の含有量は大きい発光素子である。
請求項２に記載の発明は、第１電極と、
前記第１電極に重なっている第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する有機層と、
を備え、
前記有機層は発光層を備え、
さらに、前記発光層と前記第２電極の間に位置していてアルカリ金属を含有するアルカリ含有層を備え、
前記アルカリ含有層における前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属の単体、又は遷移金属の化合物とは異なる前記アルカリ金属の化合物で構成される発光素子である。
前記第１電極に重なっている第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する有機層と、
を備え、
前記有機層は発光層を備え、
さらに、前記発光層と前記第２電極の間に位置していてアルカリ金属を含有するアルカリ含有層を備え、
前記アルカリ含有層における前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属の単体、又は遷移金属の化合物とは異なる前記アルカリ金属の化合物で構成される発光素子である。
請求項６に記載の発明は、基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に発光層を含む有機層を形成する工程と、
前記有機層上に第２電極を形成する工程と、
を備え、
前記有機層は、
前記発光層と、
前記発光層と前記第２電極の間にアルカリ金属を含有するアルカリ含有層と、
を備え、
前記アルカリ含有層は、セシウム化合物を原料とした電子ビーム蒸着法を用いて形成される発光素子の製造方法である。
前記第１電極上に発光層を含む有機層を形成する工程と、
前記有機層上に第２電極を形成する工程と、
を備え、
前記有機層は、
前記発光層と、
前記発光層と前記第２電極の間にアルカリ金属を含有するアルカリ含有層と、
を備え、
前記アルカリ含有層は、セシウム化合物を原料とした電子ビーム蒸着法を用いて形成される発光素子の製造方法である。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図１は、実施形態に係る発光素子１０の構成を示す図である。実施形態に係る発光素子１０は、第１電極１１０、有機層１２０、及び第２電極１３０を備えている。第２電極１３０は第１電極１１０と重なっている。有機層１２０は、第１電極１１０と第２電極１３０の間に位置している。そして有機層１２０は、発光層１２３を備えている。また、発光層１２３と第２電極１３０の間には、アルカリ含有層（本図に示す例では電子輸送層１２５、以下、電子輸送層１２５として説明）を有している。電子輸送層１２５は、アルカリ金属を有している。電子輸送層１２５において、遷移金属を含む第１化合物の含有量より、アルカリ金属の単体の含有量、又は第１化合物とは異なるアルカリ金属の化合物の含有量は大きい。なお、アルカリ金属の単体の含有量、アルカリ金属の化合物の含有量、及び第１化合物の含有量は、例えばＸＰＳを用いて測定することができる。
発光素子１０は、発光装置の光源として使用される。発光装置は、例えばディスプレイ、又は照明装置である。以下、詳細に説明する。
発光素子１０は、基板１００を用いて形成されている。基板１００は、たとえばガラス基板や樹脂基板などの透明基板である。基板１００は、可撓性を有していてもよい。この場合、基板１００の厚さは、例えば１０μｍ以上１００００μｍ以下である。この場合においても、基板１００は無機材料及び有機材料のいずれで形成されていてもよい。基板１００は、例えば矩形などの多角形である。
第１電極１１０は、例えば発光素子１０の陽極として機能し、第２電極１３０は、例えば発光素子１０の陰極として機能する。第１電極１１０及び第２電極１３０の一方（本図に示す例では第１電極１１０）は、光透過性を有する透明電極である。有機層１２０が発光した光は、第１電極１１０及び第２電極１３０のうち透明電極となっている電極（本図に示す例では第１電極１１０）を介して外部に出射する。透明電極の材料は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の無機材料、またはポリチオフェン誘導体などの導電性高分子を含んでいる。
また、第１電極１１０及び第２電極１３０の他方（本図に示す例では第２電極１３０）は、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＩｎからなる第１群の中から選択される金属、又はこの第１群から選択される金属の合金からなる金属層を含んでいる。
有機層１２０は、上記したように、第１電極１１０と有機層１２０の間に位置している。有機層１２０は、少なくとも、発光層１２３、及び電子輸送層１２５を有している。電子輸送層１２５は、電子注入層であってもよい。本図に示す例では、さらに、第１電極１１０と発光層１２３の間には正孔注入層１２１及び正孔輸送層１２２が設けられており、発光層１２３と電子輸送層１２５の間には、正孔ブロッキング層１２４が設けられている。なお、正孔注入層１２１及び正孔輸送層１２２、並びに正孔ブロッキング層１２４の少なくとも一方は設けられていなくてもよい。また、電子輸送層１２５と第２電極１３０の間に、電子注入層が設けられていてもよい。
正孔注入層１２１は、例えばＣｕＰｃやＭｏＯ３であり、正孔輸送層１２２は、例えばα―ＮＰＤである。また、正孔ブロッキング層１２４は、例えばＢＡｌｑである。また、発光層１２３は、発光素子１０が発光すべき色によって適宜選択される。発光素子１０が発光する光は、例えば、赤色、緑色、又は青色であるが、他の色であってもよい。これらの層は、印刷法やインクジェット法などの塗布法で形成されてもよいし、蒸着法で形成されてもよい。
なお、有機層１２０は、複数の発光層１２３を有していてもよい。この場合、発光層１２３の間には、中間層が形成されていてもよい。この中間層は、例えば、有機層、無機層、及び有機物と無機物の混合層、またはこれらの層の積層構造である。この場合、発光素子１０は、白色の光を発光してもよい。
電子輸送層１２５は、有機材料、特に電子受容性有機半導体材料（例えばＮＢｐｈｅｎ）に、アルカリ金属を含んだ構成を有している。ここで用いられるアルカリ金属は、例えば、Ｃｓ（セシウム）である。ただし、Ｃｓ以外のアルカリ金属が用いられてもよい。これらアルカリ金属は、電子供与性を有する金属である。例えばＸＰＳのピーク高さに基づいて電子輸送層１２５におけるアルカリ金属の含有量を定義した場合、この含有量は、１％以上５０％以下、好ましくは１％以上２０％以下である。
電子輸送層１２５において、アルカリ金属の単体の含有量、又はアルカリ金属の化合物であって上記した第１化合物とは異なる化合物の含有量は、第１化合物の含有量よりも大きくなっている。好ましくは、第１化合物は、検出限界以下（例えばＸＰＳにおける検出限界以下）である。また、電子輸送層１２５は、第１化合物、例えば上記したアルカリ金属以外の金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属であり、特にその酸がアルカリ金属と塩を形成する金属）の酸化物は含まない（すなわち検出限界以下）のが好ましい。また、電子輸送層１２５は、遷移金属を含まない（すなわち検出限界以下）か、遷移金属の検出値がアルカリ金属の検出値の１／１０以下（好ましくは１／２０以下、さらに好ましくは１／５０以下）であるのが好ましい。電子輸送層１２５は、蒸着法を用いて形成される。
なお、有機層１２０は、電子輸送層１２５の他に、他の構造の電子輸送層を有していてもよい。この場合。この電子輸送層は、電子輸送層１２５と第２電極１３０の間に位置していてもよし、正孔ブロッキング層１２４と電子輸送層１２５の間に位置していてもよい。
次に、本実施形態の発光素子１０の製造方法について説明する。まず、基板１００上に、第１電極１１０を、例えば蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法を用いて形成する。次いで、第１電極１１０上に、有機層１２０を形成する。そして、有機層１２０の上に、第２電極１３０を、例えば蒸着法、スパッタリング法を用いて形成する。
なお、有機層１２０は、蒸着法又は塗布法を用いて形成される。
また、電子輸送層１２５は、有機材料を蒸着させると同時に、アルカリ金属を蒸着させることにより、形成される。有機材料の蒸着方法は、例えば抵抗加熱法であるが、他の方法であってもよい。一方、アルカリ金属の蒸着源としては、例えばアルカリ金属と他の金属の酸との塩が用いられる。この他の金属には、例えば、遷移金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、又はＭｏ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＷが用いられる。そして、蒸着方法としては、抵抗加熱法又は電子ビーム法が用いられる。この蒸着時の条件を調節することにより、電子輸送層１２５に含まれるアルカリ金属の構造を、上記した構造にすることができる。なお、アルカリ金属の蒸着源として、アルカリ金属と遷移金属の酸との塩を用いる場合、抵抗加熱法を用いるのが好ましい。
また、アルカリ金属の蒸着時に電子ビーム法を用いる場合、アルカリ金属の蒸着源としては、加熱により固体から液体になり、その後気化する化合物（例えばチタン酸セシウム）が好ましい。固体から直接気化する化合物（例えばモリブデン酸セシウム、タングステン酸セシウム、及びジルコン酸セシウム）を蒸着源とすると、蒸着源のうち電子ビームが照射されている位置にセシウム化合物がなくなり、セシウムを含まない遷移金属の化合物（アルカリ金属の化合物とは異なる遷移金属の化合物）だけが残存する。この場合、セシウムを蒸着することが困難になる場合がある。また、遷移金属の化合物（アルカリ金属の化合物とは異なる遷移金属の化合物）が電子ビームの照射により蒸着され、発光素子（有機ＥＬ素子）の劣化要因となる異物として、有機層１２０内に混入してしまう場合がある。これに対して、加熱によって液化するセシウム化合物（例えばチタン酸セシウム）を用いれば、セシウム化合物による流動により、蒸着源のうち電子ビームが照射されている位置にセシウム化合物が流入してくる。これにより、継続的にセシウムを蒸着することができる。
本実施形態によれば、電子輸送層１２５には、アルカリ金属が含まれている。そして、電子輸送層１２５において、アルカリ金属の単体の含有量（又はアルカリ金属の化合物のうち上記した第１化合物以外の化合物の含有量）は、上記した第１化合物の含有量よりも大きい。このため、アルカリ金属による電子輸送層内での電子供与性が向上し、発光素子１０の駆動電圧を下げることができる。また、発光素子１０の発光効率も上がる。ここで、アルカリ金属の単体の含有量と、アルカリ金属の化合物のうち上記した第１化合物以外の化合物の含有量との和が、上記した第１化合物の含有量よりも大きくても、発光素子１０の駆動電圧を下げることができる。
図１に示した発光素子１０を作製した。基板１００としては、ガラスを用いた。第１電極１１０としては、厚さが１１０ｎｍのＩＴＯを使用し、正孔注入層１２１としては厚さが２０ｎｍのＣｕＰｃを使用した。正孔輸送層１２２としては、厚さが４０ｎｍのα−ＮＰＤを使用した。発光層１２３としては、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９Ｖｏｌ％）を使用し、正孔ブロッキング層１２４としては、厚さが１０ｎｍのＢＡｌｑを使用した。さらに、第２電極１３０としては厚さが１００ｎｍのＡｇを使用した。
また、電子輸送層１２５の厚さは５０ｎｍとした。電子輸送層１２５を構成する有機材料としては、ＮＢｐｅｎを使用した。そして、アルカリ金属の蒸着源には、チタン酸セシウム、ジルコン酸セシウム、モリブデン酸セシウム、及びタングステン酸セシウムを使用した。そして蒸着方法には、抵抗加熱法、及び電子ビーム蒸着法を使用した。
図２は、チタン酸セシウムを電子ビーム法で蒸着したときの、電子輸送層１２５のＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。図３は、チタン酸セシウムを抵抗加熱法で蒸着したときの、電子輸送層１２５のＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。これらの図から、チタン酸セシウムを蒸着源として使用した場合、Ｃｓに起因したピークは観測されるが、Ｔｉに起因したピーク（例えばTiO2 2p3/2の場合には、458.6〜459.3eV）はほとんど見えなった。そして、（Ｃｓ３ｄに起因したピーク）／（Ｔｉ２Ｐに起因したピーク）は、抵抗加熱法で３〜３０倍、電子ビーム法で５〜７０倍になった。
図４は、ジルコン酸セシウムを電子ビーム法で蒸着したときの、電子輸送層１２５のＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。図５は、ジルコン酸セシウムを抵抗加熱法で蒸着したときの、電子輸送層１２５のＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。これらの図から、ジルコン酸セシウムを蒸着源として使用した場合、Ｃｓに起因したピークは観測されたが、Ｚｒに起因したピーク（例えばZrO2の場合には182.0〜182.5ｅＶ）はほとんど見えなった。そして、（Ｃｓ３ｄに起因したピーク）／（Ｚｒ３ｄに起因したピーク）は、抵抗加熱法で７０〜９０倍、電子ビーム法で１２０〜１７０倍になった。
図６は、モリブデン酸セシウムを電子ビーム法で蒸着したときの、電子輸送層１２５のＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。図７は、モリブデン酸セシウムを抵抗加熱法で蒸着したときの、電子輸送層１２５のＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。図６に示すように、モリブデン酸セシウムを蒸着源として使用した場合、電子ビーム法で蒸着すると、Ｃｓ単体に起因したピークは観測されるとともに、Ｍｏに起因したピーク（例えば２３５ｅＶ〜２４０ｅＶ）も見えた。そして、（Ｃｓ３ｄに起因したピーク）／（Ｍｏ３ｄに起因したピーク）は、５〜１５倍になった。
一方、図７に示すように、モリブデン酸セシウムを蒸着源として抵抗加熱法で蒸着すると、Ｃｓに起因したピークは観測されたが、Ｍｏに起因したピーク（例えば２３５ｅＶ〜２４０ｅＶ）も見えた。
図８は、各試料の輝度及び駆動電圧を示す表である。駆動電流は、いずれも２．５ｍＡ／ｃｍ２とした。上記したように、蒸着源としてモリブデン酸セシウムを使用した場合、電子ビーム（ＥＢ）法で蒸着すると、電子輸送層１２５にＭｏが含まれていた。このため、この試料については、駆動電圧が高くなり、かつ輝度が低くなった。蒸着源としてタングステン酸セシウムを使用し、かつ電子ビーム法で蒸着した場合も、駆動電圧が高くなった。これも、電子輸送層１２５にＷが含まれたため、と考えられる。
また、電子ビーム法で蒸着した場合、蒸着源としてジルコン酸セシウム又はチタン酸セシウムを用いた場合、蒸着源に変質は見られなかったが、蒸着源としてモリブデン酸セシウム又はタングステン酸セシウムを用いた場合、蒸着源は黒っぽく変色していた。
以上のことから、電子輸送層１２５におけるアルカリ金属の化合物の含有量が少ないと、発光素子１０の発光効率は上昇して輝度が上がる、といえる。また、電子輸送層１２５において、アルカリ金属と塩を構成していた金属の含有量が少ないと、発光素子１０の発光効率は上昇して輝度が上がる、といえる。そして、電子ビーム法で蒸着する場合、蒸着源としては、ジルコン酸セシウム又はチタン酸セシウムは好適であるが、モリブデン酸セシウム又はタングステン酸セシウムは好ましくない、といえる。
なお、電子輸送層１２５を抵抗加熱法で形成すると、輻射熱が大きくなる。基板１００が大型化すると、基板１００と蒸着源の距離も離れるため、輻射熱はさらに大きくなる。輻射熱が大きい場合、有機層１２０のうち既に基板１００上に形成されている有機層の温度が上昇し、この有機層が変質する恐れがある。また、蒸着時のマスクも熱膨張して変形する恐れがある。電子輸送層１２５を電子ビーム法で蒸着すると、このような問題も生じにくくなる。
以上、図面を参照して実施形態及び実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
Claims (9)
- 第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する有機層と、
を備え、
前記有機層は発光層と、前記発光層と前記第２電極の間にアルカリ金属を含有するアルカリ含有層を備え、
前記アルカリ含有層において、遷移金属を含む第１化合物の含有量より、前記アルカリ金属の単体の含有量、又は前記第１化合物とは異なる前記アルカリ金属の化合物の含有量は大きい発光素子。 - 第１電極と、
前記第１電極に重なっている第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する有機層と、
を備え、
前記有機層は発光層を備え、
さらに、前記発光層と前記第２電極の間に位置していてアルカリ金属を含有するアルカリ含有層を備え、
前記アルカリ含有層における前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属の単体、又は遷移金属の化合物とは異なる前記アルカリ金属の化合物で構成される発光素子。 - 請求項１に記載の発光装置において、
前記第１化合物は前記遷移金属の酸化物であることを特徴とする
発光素子。 - 請求項３に記載の発光素子において、
前記アルカリ含有層は、有機材料、及び前記アルカリ金属によって形成されている発光素子。 - 請求項４に記載の発光素子において、
前記アルカリ金属はセシウムである発光素子。 - 基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に発光層を含む有機層を形成する工程と、
前記有機層上に第２電極を形成する工程と、
を備え、
前記有機層は、
前記発光層と、
前記発光層と前記第２電極の間にアルカリ金属を含有するアルカリ含有層と、
を備え、
前記アルカリ含有層は、セシウム化合物を原料とした電子ビーム蒸着法を用いて形成される発光素子の製造方法。 - 請求項６に記載の発光素子の製造方法において、
前記セシウム化合物は、タングステン及びモリブデンとは異なる遷移金属を有する発光素子の製造方法。 - 請求項７に記載の発光素子の製造方法において、
加熱された前記セシウム化合物は液体になり、その後蒸発する発光素子の製造方法。 - 請求項８に記載の発行素子の製造方法において、
前記セシウム化合物は、チタン酸セシウムである発光素子の製造方法。
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