JP2004532932A - セシウム供給装置及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
少なくとも一部に気体セシウム透過性表面を有し、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれた少なくとも一種並びに還元剤の混合物（１６）を内蔵している容器で構成されたセシウム供給装置（１０）及びその使用方法であり、６価クロムを含有するクロム酸セシウム塩を使用せずに安全にＯＬＥＤ等を製造できる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム供給装置及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セシウムは、長く電子分野で使用されてきている。特にこの金属は、例えば光増幅器又は光電子増倍管等の光感受性面を製造するために従来使用されてきた。
セシウムの新規な用途の分野は、ＯＬＥＤ（有機発光ディスプレイ）スクリーンである。
このＯＬＥＤは、（ガラス又はプラスチックの）透明な平面の第一支持体；ガラス、金属又はプラスチックで構成されて透明である必要はないが、第一支持体と平行な平面でありその周囲を固着され閉鎖空間を形成している必要のある第二支持体；及び、その空間中の映像形成可能な構造からなる。
この映像形成可能構造は、第一支持体上に設けられた、線状の相互に平行な第一透明電極群；第一電極群上の、少なくとも１の電子伝導性材料層及び１の電子空乏（又は当分野における「空孔」）伝導性材料層を含有する、異なるエレクトロルミネッセント有機材料の複数層；並びに、第一電極群の向きに対して直交し、有機材料の複数層が２つの電極群間に挟まれるように、第一電極群とは有機材料の複数層の反対側に接触している、線状の相互に平行な第二電極群から形成される。
ＯＬＥＤスクリーンの構造及び操作について、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８４５９２４及びＥＰ−Ａ−９４９６９６号、特開平９−０７８０５８号公報、並びに米国特許第６０１３３８４号に更に詳細が記載されている。最近、複数有機層の１以上の層を少量の電子供与性金属、特にセシウムでドーピングすると、スクリーン機能用の複数の電極群へ印加される電位差が減少し、それによるエネルギー消費量も減少することが明らかになった。
【０００３】
空気中のガス及び水分に対する高い反応性のために、セシウムは、工業的には通常は純粋な金属として使用されず、室温空気中で安定な化合物の形で使用される。
セシウム化合物のいくつかは、単に加熱するだけで金属セシウムを遊離する。これらの化合物の中で、ケイ素又はゲルマニウムとの合金が、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３６０３１７号及び米国特許第５０６６８８８号に記載されており、式ＣｓＣ8を有するセシウムのグラファイト層間化合物が欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３０８０３号に記載されている。しかし、これら化合物は、工業的レベルでは実際に利用できない。
【０００４】
重クロム酸セシウム（Ｃｓ2Ｃｒ2Ｏ7）又はより一般的なクロム酸セシウム（Ｃｓ2ＣｒＯ4）が、還元剤との混合物の形で工業的に通常使用されている。一般的に５００℃を超える温度、普通５５０〜６５０℃でこれら混合物を加熱すると、セシウムが気体として遊離する結果、クロムが低い原子価へ還元される反応が起こる。還元剤として、アルミニウム、ケイ素、又はチタン若しくはジルコニウムをベースとしたアルミニウム若しくは１以上の遷移元素との合金等のゲッター合金、が通常使用される。これらの混合物の使用は、例えば米国特許第２１１７７３５号に記載されている。
これらの化合物は、通常、化合物の固体粒子を保持できるが少なくとも表面の一部が気体セシウム透過性である適当な供給装置中に収められる。種々の形式の供給装置が、例えば米国特許番号ＵＳ３５７８８３４、ＵＳ３５７９４５９、ＵＳ３５９８３８４、ＵＳ３６３６３０２、ＵＳ３６６３１２１及びＵＳ４２３３９３６号に記載されている。セシウム供給装置に更に求められる特性は、供給装置の製造中にセシウムが使用されても、設備の操作に悪影響を及ぼすガスを発生しないことである。
しかし、クロム酸セシウム及び重クロム酸セシウムは６価クロムを含有し、６価クロムは、接触、摂取、吸入により炎症を起こし、長期接触の場合には発ガンの可能性がある問題がある。
【０００５】
セシウムが使用される通常の装置（光増幅器又は光電子増倍管）の製造プロセス中では、高温となるため、クロム酸塩又は重クロム酸塩を使用することによってのみ製造プロセスの初期段階でのセシウム遊離を避けることが可能であった。更に、これらの場合には、生産量が制限され、その結果使用されるクロム酸塩の量も又限定されていた。
反対に、ＯＬＥＤ製造プロセスの温度は低いため、これらのスクリーンの製造は、年に１０００万オーダーでの大規模となることが予想される。これらの製造量において、クロム酸塩の輸送及び使用に関する安全問題が重要となった。従って、ＯＬＥＤ製造において、セシウムの気化のためにＣｓ2ＣｒＯ4又はＣｓ2Ｃｒ2Ｏ7を使用することに頼らないことが可能でありかつ強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セシウム供給装置、特にＯＬＥＤスクリーンの製造に適した、セシウムがクロム酸塩の形状で存在しないセシウム供給装置を提供することにある。
本発明の更なる目的は、ＯＬＥＤスクリーン製造におけるセシウム供給装置の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、本発明の一つである、固体粒子を保持できる容器で構成され、少なくとも一部に気体セシウム透過性表面を有し、少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物を内蔵しているセシウム供給装置であり、セシウム化合物は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれた少なくとも一種であるセシウム供給装置により達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明者らは、１以上の還元剤及び、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ2ＭｏＯ4）、タングステン酸セシウム（Ｃｓ2ＷＯ4）、ニオブ酸セシウム（ＣｓＮｂＯ3）、タンタル酸セシウム（ＣｓＴａＯ3）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ2ＳｉＯ3）及びジルコン酸セシウム（Ｃｓ2ＺｒＯ3）の群から選ばれた１以上の化合物の混合物を、ＯＬＥＤの製造プロセスに適用でき、その場合、ＯＬＥＤへ悪影響を及ぼすおそれのある、主に水蒸気を含むガスを実質的に遊離させることなく、対応するクロム酸塩より低温でセシウムを気化できることを発見した。特に、これらの混合物からのセシウム気化温度は、通常４５０℃未満である。ＯＬＥＤ浄化チャンバ中のセシウム供給装置上では、局部的にこれらの温度に容易に達する。
本発明の供給装置中で使用される混合物は、２以上のセシウム化合物及び２以上の還元性元素又は化合物を含有してもよいが、通常それぞれの種類について１種類の成分が使用される。
【０００９】
還元剤として、クロム酸塩用供給装置において使用される公知の成分が使用でき、例えばアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、若しくはチタン、又は本件出願人により商標「Ｓｔ １０１」として製造販売されている組成８４重量％Ｚｒ−１６重量％Ａｌの合金、若しくは本件出願人により商標「Ｓｔ１９８」として製造販売されている組成７６．５重量％Ｚｒ−２３．５重量％Ｆｅの合金等のジルコニウム若しくはチタンを含有する合金が挙げられる。
セシウム化合物及び還元剤間の接触を促進するため、これらは好ましくは粉状のものが使用される。混合物の両成分の粒子径は、通常１ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、更に好ましくは約１０〜１２５μｍである。１０μｍ未満の粒子含有粉は、通常製造工程での取り扱い及び供給装置内での保持が困難である。更に、還元剤の場合は、超微細粉が自然発火性である場合があり、製造設備において安全上の問題が生じる。反対に、上記サイズより大きい粉では、混合物成分間の接触が悪くなり、セシウムの遊離を起こす反応が低下する。
【００１０】
セシウム化合物及び還元剤の重量比は、広い範囲で変化できる。上記割合は、好ましくは１０：１〜１：１０（セシウム化合物：還元剤）である。還元剤に対して過剰なセシウム化合物の使用は、実際上の利点がない。反対に、還元剤が主に上記Ｓｔ １０１合金等のゲッター合金である場合、混合物中に還元剤が過剰であると、セシウム化合物との反応に寄与しない（ゲッター合金）部分が反応中に遊離するかもしれないガスを吸収する機能を示せるため有用である。
【００１１】
混合物は、遊離粉の形状で使用でき、そのペレットを予備成形することもできる。ペレットを使用すると、混合物の成分間の接触を更に改良し、容器への投入操作を容易にする利点がある。
容器は、様々な材料を用いて特定用途に適合する形状で作成できる。
容器材料は、特に、通常室温から約４５０℃の間である上記使用温度範囲全体での、操作雰囲気及びセシウム遊離混合物に対し、化学的に不活性である必要がある。同じ温度範囲で、容器形成材料は、その機械的抵抗又は形状の変質等が起こるような顕著な物理的変化を示してはならず、ガス発生の可能値が最も低い必要がある。これらの性質を有する材料は、例えば金属又は金属合金、セラミックス、グラファイト及び窒化ホウ素（ＢＮ）である。金属の使用は、その加工容易性、成形容易性のため好ましい。金属、グラファイト及びＢＮの使用の更なる利点は、単に容器壁を電流が通過するだけで、供給装置がセシウム気化温度まで加熱されることである。容器製造のため好ましい金属及び合金は、モリブデン、タンタル、タングステン、ニッケル、スチール及びニッケル−クロム合金である。
容器形状は、上記記載の米国特許番号ＵＳ３５７８８３４、ＵＳ３５７９４５９、ＵＳ３５９８３８４、ＵＳ３６３６３０２、ＵＳ３６６３１２１及びＵＳ４２３３９３６号等に記載された公知のものでよい。種々の形状及び材料の容器は、又例えばオーストリアのPlansee社又は米国のミッドウエスト・タングステン・サービス社から市販され入手可能である。
【００１２】
図１及び図２は、それぞれ本発明の混合物を使用した供給装置の一例の透視図及び断面図を示している。尚、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ’線に沿った供給装置の断面図を示している。供給装置１０は、２つの金属箔１１及び１２から形成されている。例えば箔の冷間成形により得られる凹部１３は、箔１２の中央部に設けられる。箔１１は、その（図１では破線で区切られている）中央部１４に、一組の小さな貫通孔１５を有する。組み立てられた供給装置中で、領域１４は、凹部１３に対応する。凹部１３は、本発明の少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物１６を含有する。箔１１及び１２は、それぞれ固着されている。外側凹部１３は、例えば、箔中の「舌」を他方の箔へ折り曲げる構成の機械的な固定法、連続溶接若しくはスポット溶接による固定法、又はこれらの方法の組み合わせ等の種々の方法で、粉をしっかりと固定する役割を果たす。最後に、供給装置１０は、製造ライン中の機械的手段での取り扱い及びそれを加熱するための電気端子への接続に有用な、２つの側方延長部１７及び１７’を有する。
【００１３】
図３は、本発明の供給装置の他の例３０の部分断面を示す。この場合、混合物１６の容器は、図１及び２の箔１２に似ている箔３１（例えば金属製）により形成されている。ここで、気体セシウム透過性容器の表面部は、ゲッター材料を含有するかゲッター材料からなる多孔体（本体）３２により形成されている。本体３２は、どのような方法で設置されてもよい。例えば図３中では、溶接点３４により箔３１へ固着されている保持材３３が示されている。本体３２は、他の保持材により目的の場所に保持され、適当な方法で箔３１へ固着されることができる。本体３２は、焼結されたゲッター材料のみで形成されてもよい。ゲッター本体等は、例えば本件出願人によるＥＰ−Ｂ−７１９６０９号記載の方法により得ることができる。あるいは、本体３２は、適当な粗さのメッシュを有する金網等の、オープン構造の支持体上に種々の方法を用いて設置されたゲッター材料により形成されてもよい。同様なオープン構造は、例えば本件出願人による米国特許第４１４６４９７号に記載されている。又例えば米国特許第４６２８１９８号に記載されたように、電気泳動法により金網上にゲッター粒子を設置することによっても製造できる。この構造によって、ゲッター本体３２は、混合物１６の粒子を保持しつつ気体セシウムの通過を可能とする一方、上記混合物の成分により遊離される水蒸気、酸化炭素等のガスにより、供給装置が使用される製造室中の空気が汚染されることを防止する二重の役割を果たす。
【００１４】
最後に、図４及び５は、本発明の混合物を使用する供給装置の他の一例を示し、この装置は少量のセシウムを気化する必要がある時に有用である。この供給装置は、米国特許第３５９８３８４号に記載された構造を有する。図４は、この供給装置の平面図を示し、図５は、図４のＶ−Ｖ’線における断面図を示す。供給装置４０は、台形部及び縦のスリット４２を備えた延長構造を有する容器４１から形成されている。上記縦のスリットは、セシウムの気化を可能とするが粉状混合物４４が漏れることを防止するワイヤ４３により塞がれており、上記容器４１は、両端に向かって先細りになって２つの端子４５、４５’を囲んでおり、端子４５、４５’は、容器の端の閉鎖及び組立品を加熱するための電気端子としての２つの機能を果たしている。
【００１５】
本発明の第二の態様は、ＯＬＥＤ種のスクリーン製造における上記供給装置を使用する製造方法に関する。
ＯＬＥＤ（上記に簡単に説明された）の構成は、第一透明支持体を予め用意し、続いてその上に種々の層を形成するマイクロエレクトロニクス産業の典型的な技術により製造される。電極は、通常スクリーン印刷等の技術により設置される。有機材料層は、通常蒸着、又は液体材料を支持体上に滴下し、支持体を高速回転して付着させる「スピンコーティング」技術により得られる。
使用される有機材料及び特に（通常、バリウム等の金属からなる）第二電極群は、非常に大気中の作用因子特に水蒸気に影響されやすい。少なくともこれらの層の形成工程及びそれ以降の工程は適当なチャンバ内で、真空下又は不活性雰囲気下で行なわれる必要がある。本発明のセシウム供給装置は、チャンバ内でこれらの処置において作動する構成へ元素(セシウム）を導入するために特に好適である。
【００１６】
特に本発明の製造方法は、(i)制御された雰囲気下であり、セシウム供給装置を加熱する手段が設けられたチャンバに、セシウム供給装置を導入する工程；(ii)上記チャンバ中で、複数の有機層が形成されたＯＬＥＤスクリーンの製造中間体を配置する工程；(iii)セシウム供給装置を加熱してセシウム供給装置からセシウムを気化させる工程；並びにそれに続く、(iv)第二支持体により密封するまでＯＬＥＤスクリーンの製造工程を実施する工程；を含むものである。
本発明の目的のため、これらの段階が上記の順に行なわれる必要はない。更に、セシウム気化操作は、ＯＬＥＤの異なる製造時間中になされてもよい。本発明の製造方法で可能な変更を、下記に詳細に記載する。
【００１７】
制御された雰囲気下のチャンバは、ＯＬＥＤの他の製造プロセス工程を実施するためにすでに設けられたものでもよく、セシウム気化操作専用のチャンバでもよい。このチャンバは、セシウム供給装置を加熱する手段を備える必要があり、それは、放射型（赤外線ランプ）であってもよく、金属製又は黒鉛製容器のセシウム供給装置の場合、誘導型であってもよい。
加熱は、電流を直接流すことにより、又は供給装置を加熱できる支持体を予め設置することによって行なうことができ、更に、グラファイト、窒化ホウ素及び金属（例えば、図１及び２において記載された形式）製の容器の場合は、容器壁中に電流を直接流して供給装置を加熱することにより行なうことができる。後者の場合、チャンバ内の加熱手段は、容器への結合用の適当な端子を備え単純に電気が流れるだけの手段でもよい。
セシウム気化チャンバが同様に他のプロセス操作も行えるチャンバである場合には、供給装置は、気化段階前にチャンバ内へ導入され、都合のよい時に熱的作用を受ける。反対にチャンバがセシウム気化専用に使用される場合、供給装置が既に存在するチャンバ内へＯＬＥＤの製造中間体が導入される。次にそれを上記記載の手段により使用されている特定のセシウム化合物に応じて約２５０〜４５０℃の温度に加熱されて、セシウム供給装置からセシウムが気化される。
【００１８】
セシウムの気化は、ＯＬＥＤの種々の製造中間体段階で行なわれることができる。例えば、ＯＬＥＤの製造は、(i)第一透明支持体上に第一電極群を製造する操作；(ii)第一電極群上に複数有機層を製造する操作；(iii)複数有機層上へセシウムを気化させる操作；(iv)複数有機層上に第二電極群を製造する操作；(v)他の操作；並びに、(vi)第一支持体及び第二支持体の周囲に沿って密封する操作；を主な操作として含む。
反対に、セシウム気化操作は第二電極群の製造操作の次に行なうこともできる。
【実施例】
【００１９】
本発明は、本発明のセシウム化合物、特にモリブデン酸塩及びタングステン酸塩に関する下記実施例及び先行技術のクロム酸塩との比較例により更に説明される。
【００２０】
（実施例１）
上記元素（セシウム）の化合物として、モリブデン酸塩（Ｃｓ2ＭｏＯ4）を使用してセシウム供給装置を製造した。
セシウム供給装置は、図４及び５に関して明細書で記載された種類のものである。容器、ワイヤ及び端子は、ニッケル−クロム合金製であった。混合物が充填された部分は、約１ｍｍ×１．５ｍｍ及び長さ２５ｍｍの区域であった。この容器は、粉状モリブデン酸セシウム塩１重量部及び商標「Ｓｔ １０１」合金５重量部の混合物で充填された。粉の粒子径は、１０〜１２５μｍであった。容器のラインチャージは、１センチ当り混合物約４０ｍｇであった。
製造されたセシウム供給装置を、サンプル１とした。
【００２１】
（実施例２）
セシウム化合物としてタングステン酸塩（Ｃｓ2ＷＯ4）を使用した以外は、実施例１の記載に従いセシウム供給装置を製造した。この供給装置を、サンプル２とした。
（比較例３）
比較例として、セシウム化合物としてクロム酸塩（Ｃｓ2ＣｒＯ4）を使用した以外は、実施例１の記載に従いセシウム供給装置を製造した。この供給装置を、サンプル３とした。
（実施例４）
この実施例は、上記実施例により製造されたセシウム供給装置からのセシウム気化試験である。
サンプル１〜３は、チャンバ中で組み立てられ、次に取り出されて電気回路に接続され、定電流源により電流を供給された。電流は０．１Ａ／ｍｉｎの傾きで徐々に増加した。サンプルの温度として、容器外側に溶接された熱電対により測定された。電流値は、気化スリット近傍に配設された三極管センサーを利用して、セシウム気化開始を生じる値を記録した。この様に得られた気化開始温度値を下記表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
試験結果によると、本発明の化合物を使用した混合物は、通電とその結果のクロム酸セシウムよりも低い条件の温度により気体セシウムを遊離できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のセシウム供給装置の一例の全体図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩ’に沿った同じセシウム供給装置の断面図である。
【図３】本発明のセシウム供給装置の他の例の一部断面を含む全体図である。
【図４】本発明のセシウム供給装置の更に他の例の上からの平面図である。
【図５】図４の線Ｖ−Ｖ’に沿ったセシウム供給装置の断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０、４０ 供給装置
１１、１２、３１ 箔
１３ 凹部
１４ 領域（中央部）
１５ 貫通孔
１６、４４ 混合物
１７、１７’ 延長部
３２ 本体（多孔体）
３３ 保持材
３４ 溶接点
４１ 容器
４２ スリット
４３ ワイヤ
４５、４５’ 端子
【０００１】
本発明は、セシウム供給装置及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セシウムは、長く電子分野で使用されてきている。特にこの金属は、例えば光増幅器又は光電子増倍管等の光感受性面を製造するために従来使用されてきた。
セシウムの新規な用途の分野は、ＯＬＥＤ（有機発光ディスプレイ）スクリーンである。
このＯＬＥＤは、（ガラス又はプラスチックの）透明な平面の第一支持体；ガラス、金属又はプラスチックで構成されて透明である必要はないが、第一支持体と平行な平面でありその周囲を固着され閉鎖空間を形成している必要のある第二支持体；及び、その空間中の映像形成可能な構造からなる。
この映像形成可能構造は、第一支持体上に設けられた、線状の相互に平行な第一透明電極群；第一電極群上の、少なくとも１の電子伝導性材料層及び１の電子空乏（又は当分野における「空孔」）伝導性材料層を含有する、異なるエレクトロルミネッセント有機材料の複数層；並びに、第一電極群の向きに対して直交し、有機材料の複数層が２つの電極群間に挟まれるように、第一電極群とは有機材料の複数層の反対側に接触している、線状の相互に平行な第二電極群から形成される。
ＯＬＥＤスクリーンの構造及び操作について、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８４５９２４及びＥＰ−Ａ−９４９６９６号、特開平９−０７８０５８号公報、並びに米国特許第６０１３３８４号に更に詳細が記載されている。最近、複数有機層の１以上の層を少量の電子供与性金属、特にセシウムでドーピングすると、スクリーン機能用の複数の電極群へ印加される電位差が減少し、それによるエネルギー消費量も減少することが明らかになった。
【０００３】
空気中のガス及び水分に対する高い反応性のために、セシウムは、工業的には通常は純粋な金属として使用されず、室温空気中で安定な化合物の形で使用される。
セシウム化合物のいくつかは、単に加熱するだけで金属セシウムを遊離する。これらの化合物の中で、ケイ素又はゲルマニウムとの合金が、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３６０３１７号及び米国特許第５０６６８８８号に記載されており、式ＣｓＣ8を有するセシウムのグラファイト層間化合物が欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３０８０３号に記載されている。しかし、これら化合物は、工業的レベルでは実際に利用できない。
【０００４】
重クロム酸セシウム（Ｃｓ2Ｃｒ2Ｏ7）又はより一般的なクロム酸セシウム（Ｃｓ2ＣｒＯ4）が、還元剤との混合物の形で工業的に通常使用されている。一般的に５００℃を超える温度、普通５５０〜６５０℃でこれら混合物を加熱すると、セシウムが気体として遊離する結果、クロムが低い原子価へ還元される反応が起こる。還元剤として、アルミニウム、ケイ素、又はチタン若しくはジルコニウムをベースとしたアルミニウム若しくは１以上の遷移元素との合金等のゲッター合金、が通常使用される。これらの混合物の使用は、例えば米国特許第２１１７７３５号に記載されている。
これらの化合物は、通常、化合物の固体粒子を保持できるが少なくとも表面の一部が気体セシウム透過性である適当な供給装置中に収められる。種々の形式の供給装置が、例えば米国特許番号ＵＳ３５７８８３４、ＵＳ３５７９４５９、ＵＳ３５９８３８４、ＵＳ３６３６３０２、ＵＳ３６６３１２１及びＵＳ４２３３９３６号に記載されている。セシウム供給装置に更に求められる特性は、供給装置の製造中にセシウムが使用されても、設備の操作に悪影響を及ぼすガスを発生しないことである。
しかし、クロム酸セシウム及び重クロム酸セシウムは６価クロムを含有し、６価クロムは、接触、摂取、吸入により炎症を起こし、長期接触の場合には発ガンの可能性がある問題がある。
【０００５】
セシウムが使用される通常の装置（光増幅器又は光電子増倍管）の製造プロセス中では、高温となるため、クロム酸塩又は重クロム酸塩を使用することによってのみ製造プロセスの初期段階でのセシウム遊離を避けることが可能であった。更に、これらの場合には、生産量が制限され、その結果使用されるクロム酸塩の量も又限定されていた。
反対に、ＯＬＥＤ製造プロセスの温度は低いため、これらのスクリーンの製造は、年に１０００万オーダーでの大規模となることが予想される。これらの製造量において、クロム酸塩の輸送及び使用に関する安全問題が重要となった。従って、ＯＬＥＤ製造において、セシウムの気化のためにＣｓ2ＣｒＯ4又はＣｓ2Ｃｒ2Ｏ7を使用することに頼らないことが可能でありかつ強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セシウム供給装置、特にＯＬＥＤスクリーンの製造に適した、セシウムがクロム酸塩の形状で存在しないセシウム供給装置を提供することにある。
本発明の更なる目的は、ＯＬＥＤスクリーン製造におけるセシウム供給装置の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、本発明の一つである、固体粒子を保持できる容器で構成され、少なくとも一部に気体セシウム透過性表面を有し、少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物を内蔵しているセシウム供給装置であり、セシウム化合物は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれた少なくとも一種であるセシウム供給装置により達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明者らは、１以上の還元剤及び、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ2ＭｏＯ4）、タングステン酸セシウム（Ｃｓ2ＷＯ4）、ニオブ酸セシウム（ＣｓＮｂＯ3）、タンタル酸セシウム（ＣｓＴａＯ3）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ2ＳｉＯ3）及びジルコン酸セシウム（Ｃｓ2ＺｒＯ3）の群から選ばれた１以上の化合物の混合物を、ＯＬＥＤの製造プロセスに適用でき、その場合、ＯＬＥＤへ悪影響を及ぼすおそれのある、主に水蒸気を含むガスを実質的に遊離させることなく、対応するクロム酸塩より低温でセシウムを気化できることを発見した。特に、これらの混合物からのセシウム気化温度は、通常４５０℃未満である。ＯＬＥＤ浄化チャンバ中のセシウム供給装置上では、局部的にこれらの温度に容易に達する。
本発明の供給装置中で使用される混合物は、２以上のセシウム化合物及び２以上の還元性元素又は化合物を含有してもよいが、通常それぞれの種類について１種類の成分が使用される。
【０００９】
還元剤として、クロム酸塩用供給装置において使用される公知の成分が使用でき、例えばアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、若しくはチタン、又は本件出願人により商標「Ｓｔ １０１」として製造販売されている組成８４重量％Ｚｒ−１６重量％Ａｌの合金、若しくは本件出願人により商標「Ｓｔ１９８」として製造販売されている組成７６．５重量％Ｚｒ−２３．５重量％Ｆｅの合金等のジルコニウム若しくはチタンを含有する合金が挙げられる。
セシウム化合物及び還元剤間の接触を促進するため、これらは好ましくは粉状のものが使用される。混合物の両成分の粒子径は、通常１ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、更に好ましくは約１０〜１２５μｍである。１０μｍ未満の粒子含有粉は、通常製造工程での取り扱い及び供給装置内での保持が困難である。更に、還元剤の場合は、超微細粉が自然発火性である場合があり、製造設備において安全上の問題が生じる。反対に、上記サイズより大きい粉では、混合物成分間の接触が悪くなり、セシウムの遊離を起こす反応が低下する。
【００１０】
セシウム化合物及び還元剤の重量比は、広い範囲で変化できる。上記割合は、好ましくは１０：１〜１：１０（セシウム化合物：還元剤）である。還元剤に対して過剰なセシウム化合物の使用は、実際上の利点がない。反対に、還元剤が主に上記Ｓｔ １０１合金等のゲッター合金である場合、混合物中に還元剤が過剰であると、セシウム化合物との反応に寄与しない（ゲッター合金）部分が反応中に遊離するかもしれないガスを吸収する機能を示せるため有用である。
【００１１】
混合物は、遊離粉の形状で使用でき、そのペレットを予備成形することもできる。ペレットを使用すると、混合物の成分間の接触を更に改良し、容器への投入操作を容易にする利点がある。
容器は、様々な材料を用いて特定用途に適合する形状で作成できる。
容器材料は、特に、通常室温から約４５０℃の間である上記使用温度範囲全体での、操作雰囲気及びセシウム遊離混合物に対し、化学的に不活性である必要がある。同じ温度範囲で、容器形成材料は、その機械的抵抗又は形状の変質等が起こるような顕著な物理的変化を示してはならず、ガス発生の可能値が最も低い必要がある。これらの性質を有する材料は、例えば金属又は金属合金、セラミックス、グラファイト及び窒化ホウ素（ＢＮ）である。金属の使用は、その加工容易性、成形容易性のため好ましい。金属、グラファイト及びＢＮの使用の更なる利点は、単に容器壁を電流が通過するだけで、供給装置がセシウム気化温度まで加熱されることである。容器製造のため好ましい金属及び合金は、モリブデン、タンタル、タングステン、ニッケル、スチール及びニッケル−クロム合金である。
容器形状は、上記記載の米国特許番号ＵＳ３５７８８３４、ＵＳ３５７９４５９、ＵＳ３５９８３８４、ＵＳ３６３６３０２、ＵＳ３６６３１２１及びＵＳ４２３３９３６号等に記載された公知のものでよい。種々の形状及び材料の容器は、又例えばオーストリアのPlansee社又は米国のミッドウエスト・タングステン・サービス社から市販され入手可能である。
【００１２】
図１及び図２は、それぞれ本発明の混合物を使用した供給装置の一例の透視図及び断面図を示している。尚、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ’線に沿った供給装置の断面図を示している。供給装置１０は、２つの金属箔１１及び１２から形成されている。例えば箔の冷間成形により得られる凹部１３は、箔１２の中央部に設けられる。箔１１は、その（図１では破線で区切られている）中央部１４に、一組の小さな貫通孔１５を有する。組み立てられた供給装置中で、領域１４は、凹部１３に対応する。凹部１３は、本発明の少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物１６を含有する。箔１１及び１２は、それぞれ固着されている。外側凹部１３は、例えば、箔中の「舌」を他方の箔へ折り曲げる構成の機械的な固定法、連続溶接若しくはスポット溶接による固定法、又はこれらの方法の組み合わせ等の種々の方法で、粉をしっかりと固定する役割を果たす。最後に、供給装置１０は、製造ライン中の機械的手段での取り扱い及びそれを加熱するための電気端子への接続に有用な、２つの側方延長部１７及び１７’を有する。
【００１３】
図３は、本発明の供給装置の他の例３０の部分断面を示す。この場合、混合物１６の容器は、図１及び２の箔１２に似ている箔３１（例えば金属製）により形成されている。ここで、気体セシウム透過性容器の表面部は、ゲッター材料を含有するかゲッター材料からなる多孔体（本体）３２により形成されている。本体３２は、どのような方法で設置されてもよい。例えば図３中では、溶接点３４により箔３１へ固着されている保持材３３が示されている。本体３２は、他の保持材により目的の場所に保持され、適当な方法で箔３１へ固着されることができる。本体３２は、焼結されたゲッター材料のみで形成されてもよい。ゲッター本体等は、例えば本件出願人によるＥＰ−Ｂ−７１９６０９号記載の方法により得ることができる。あるいは、本体３２は、適当な粗さのメッシュを有する金網等の、オープン構造の支持体上に種々の方法を用いて設置されたゲッター材料により形成されてもよい。同様なオープン構造は、例えば本件出願人による米国特許第４１４６４９７号に記載されている。又例えば米国特許第４６２８１９８号に記載されたように、電気泳動法により金網上にゲッター粒子を設置することによっても製造できる。この構造によって、ゲッター本体３２は、混合物１６の粒子を保持しつつ気体セシウムの通過を可能とする一方、上記混合物の成分により遊離される水蒸気、酸化炭素等のガスにより、供給装置が使用される製造室中の空気が汚染されることを防止する二重の役割を果たす。
【００１４】
最後に、図４及び５は、本発明の混合物を使用する供給装置の他の一例を示し、この装置は少量のセシウムを気化する必要がある時に有用である。この供給装置は、米国特許第３５９８３８４号に記載された構造を有する。図４は、この供給装置の平面図を示し、図５は、図４のＶ−Ｖ’線における断面図を示す。供給装置４０は、台形部及び縦のスリット４２を備えた延長構造を有する容器４１から形成されている。上記縦のスリットは、セシウムの気化を可能とするが粉状混合物４４が漏れることを防止するワイヤ４３により塞がれており、上記容器４１は、両端に向かって先細りになって２つの端子４５、４５’を囲んでおり、端子４５、４５’は、容器の端の閉鎖及び組立品を加熱するための電気端子としての２つの機能を果たしている。
【００１５】
本発明の第二の態様は、ＯＬＥＤ種のスクリーン製造における上記供給装置を使用する製造方法に関する。
ＯＬＥＤ（上記に簡単に説明された）の構成は、第一透明支持体を予め用意し、続いてその上に種々の層を形成するマイクロエレクトロニクス産業の典型的な技術により製造される。電極は、通常スクリーン印刷等の技術により設置される。有機材料層は、通常蒸着、又は液体材料を支持体上に滴下し、支持体を高速回転して付着させる「スピンコーティング」技術により得られる。
使用される有機材料及び特に（通常、バリウム等の金属からなる）第二電極群は、非常に大気中の作用因子特に水蒸気に影響されやすい。少なくともこれらの層の形成工程及びそれ以降の工程は適当なチャンバ内で、真空下又は不活性雰囲気下で行なわれる必要がある。本発明のセシウム供給装置は、チャンバ内でこれらの処置において作動する構成へ元素(セシウム）を導入するために特に好適である。
【００１６】
特に本発明の製造方法は、(i)制御された雰囲気下であり、セシウム供給装置を加熱する手段が設けられたチャンバに、セシウム供給装置を導入する工程；(ii)上記チャンバ中で、複数の有機層が形成されたＯＬＥＤスクリーンの製造中間体を配置する工程；(iii)セシウム供給装置を加熱してセシウム供給装置からセシウムを気化させる工程；並びにそれに続く、(iv)第二支持体により密封するまでＯＬＥＤスクリーンの製造工程を実施する工程；を含むものである。
本発明の目的のため、これらの段階が上記の順に行なわれる必要はない。更に、セシウム気化操作は、ＯＬＥＤの異なる製造時間中になされてもよい。本発明の製造方法で可能な変更を、下記に詳細に記載する。
【００１７】
制御された雰囲気下のチャンバは、ＯＬＥＤの他の製造プロセス工程を実施するためにすでに設けられたものでもよく、セシウム気化操作専用のチャンバでもよい。このチャンバは、セシウム供給装置を加熱する手段を備える必要があり、それは、放射型（赤外線ランプ）であってもよく、金属製又は黒鉛製容器のセシウム供給装置の場合、誘導型であってもよい。
加熱は、電流を直接流すことにより、又は供給装置を加熱できる支持体を予め設置することによって行なうことができ、更に、グラファイト、窒化ホウ素及び金属（例えば、図１及び２において記載された形式）製の容器の場合は、容器壁中に電流を直接流して供給装置を加熱することにより行なうことができる。後者の場合、チャンバ内の加熱手段は、容器への結合用の適当な端子を備え単純に電気が流れるだけの手段でもよい。
セシウム気化チャンバが同様に他のプロセス操作も行えるチャンバである場合には、供給装置は、気化段階前にチャンバ内へ導入され、都合のよい時に熱的作用を受ける。反対にチャンバがセシウム気化専用に使用される場合、供給装置が既に存在するチャンバ内へＯＬＥＤの製造中間体が導入される。次にそれを上記記載の手段により使用されている特定のセシウム化合物に応じて約２５０〜４５０℃の温度に加熱されて、セシウム供給装置からセシウムが気化される。
【００１８】
セシウムの気化は、ＯＬＥＤの種々の製造中間体段階で行なわれることができる。例えば、ＯＬＥＤの製造は、(i)第一透明支持体上に第一電極群を製造する操作；(ii)第一電極群上に複数有機層を製造する操作；(iii)複数有機層上へセシウムを気化させる操作；(iv)複数有機層上に第二電極群を製造する操作；(v)他の操作；並びに、(vi)第一支持体及び第二支持体の周囲に沿って密封する操作；を主な操作として含む。
反対に、セシウム気化操作は第二電極群の製造操作の次に行なうこともできる。
【実施例】
【００１９】
本発明は、本発明のセシウム化合物、特にモリブデン酸塩及びタングステン酸塩に関する下記実施例及び先行技術のクロム酸塩との比較例により更に説明される。
【００２０】
（実施例１）
上記元素（セシウム）の化合物として、モリブデン酸塩（Ｃｓ2ＭｏＯ4）を使用してセシウム供給装置を製造した。
セシウム供給装置は、図４及び５に関して明細書で記載された種類のものである。容器、ワイヤ及び端子は、ニッケル−クロム合金製であった。混合物が充填された部分は、約１ｍｍ×１．５ｍｍ及び長さ２５ｍｍの区域であった。この容器は、粉状モリブデン酸セシウム塩１重量部及び商標「Ｓｔ １０１」合金５重量部の混合物で充填された。粉の粒子径は、１０〜１２５μｍであった。容器のラインチャージは、１センチ当り混合物約４０ｍｇであった。
製造されたセシウム供給装置を、サンプル１とした。
【００２１】
（実施例２）
セシウム化合物としてタングステン酸塩（Ｃｓ2ＷＯ4）を使用した以外は、実施例１の記載に従いセシウム供給装置を製造した。この供給装置を、サンプル２とした。
（比較例３）
比較例として、セシウム化合物としてクロム酸塩（Ｃｓ2ＣｒＯ4）を使用した以外は、実施例１の記載に従いセシウム供給装置を製造した。この供給装置を、サンプル３とした。
（実施例４）
この実施例は、上記実施例により製造されたセシウム供給装置からのセシウム気化試験である。
サンプル１〜３は、チャンバ中で組み立てられ、次に取り出されて電気回路に接続され、定電流源により電流を供給された。電流は０．１Ａ／ｍｉｎの傾きで徐々に増加した。サンプルの温度として、容器外側に溶接された熱電対により測定された。電流値は、気化スリット近傍に配設された三極管センサーを利用して、セシウム気化開始を生じる値を記録した。この様に得られた気化開始温度値を下記表に示す。
【００２２】
【表１】
試験結果によると、本発明の化合物を使用した混合物は、通電とその結果のクロム酸セシウムよりも低い条件の温度により気体セシウムを遊離できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のセシウム供給装置の一例の全体図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩ’に沿った同じセシウム供給装置の断面図である。
【図３】本発明のセシウム供給装置の他の例の一部断面を含む全体図である。
【図４】本発明のセシウム供給装置の更に他の例の上からの平面図である。
【図５】図４の線Ｖ−Ｖ’に沿ったセシウム供給装置の断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０、４０ 供給装置
１１、１２、３１ 箔
１３ 凹部
１４ 領域（中央部）
１５ 貫通孔
１６、４４ 混合物
１７、１７’ 延長部
３２ 本体（多孔体）
３３ 保持材
３４ 溶接点
４１ 容器
４２ スリット
４３ ワイヤ
４５、４５’ 端子
Claims (18)
- 固体粒子を保持できる容器で構成され、少なくとも一部に気体セシウム透過性表面（１４；３２；４２）を有し、少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物（１６；４４）を内蔵しているセシウム供給装置（１０；３０；４０）であり、セシウム化合物は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれた少なくとも一種であるセシウム供給装置。
- 上記混合物が単一のセシウム化合物及び単一の還元剤を含有する請求項１のセシウム供給装置。
- 上記還元剤がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及びチタン、並びにジルコニウム又はチタンを含有する合金、の群から選ばれた少なくとも一種である請求項１のセシウム供給装置。
- 上記還元剤が８４重量％Ｚｒ−１６重量％Ａｌ組成の合金である請求項３のセシウム供給装置。
- 上記還元剤が７６．５重量％Ｚｒ−２３．５重量％Ｆｅ組成の合金である請求項３のセシウム供給装置。
- 上記混合物を構成する材料が粉状である請求項１のセシウム供給装置。
- 上記粉の粒子径は１ｍｍ未満である請求項６のセシウム供給装置。
- 上記粉の粒子径は５００μｍ未満である請求項７のセシウム供給装置。
- 上記粉の粒子径は１０〜１２５μｍである請求項８のセシウム供給装置。
- 上記混合物を構成する材料の重量比は１０：１〜１：１０（セシウム化合物：還元剤）である請求項１〜９いずれか１項のセシウム供給装置。
- 上記容器は、金属、金属合金、グラファイト、窒化ホウ素及びセラミックスの群から選ばれた一種の材料で形成されている請求項１〜１０いずれか１項のセシウム供給装置。
- 上記材料はモリブデン、タンタル、タングステン、スチール及びニッケル−クロム合金の群から選ばれた請求項１１のセシウム供給装置。
- ２つの金属箔（１１，１２）を結合して形成された容器であり、第一の金属箔（１１）はその中央部（１４）に複数の小孔（１５）を有し、第二の金属箔（１２）は対応するその中央部に凹部（１３）を有する容器；
上記凹部中に存在する、少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物（１６）；並びに
固体粒子が漏れないように作られた上記２つの金属箔の結合部；から形成されるセシウム供給装置（１０）であり、
上記供給装置は、機械的手段での取り扱い用及び供給装置自体の電気端子への結合用の２つの側面延長部（１７，１７’）を有する請求項１のセシウム供給装置。 - その凹部中に少なくとも１のセシウム化合物及び少なくとも１の還元剤の混合物（１６）を内蔵する箔（３１）；並びに、
溶接点（３４）により上記箔上に固定された保持材（３３）により上記凹部上に保持された、ゲッター材料を含有する多孔体又はゲッター材料からなる多孔体（３２）；からなる容器から形成される請求項１のセシウム供給装置（３０）。 - 台形部及び縦のスリット（４２）からなる延長された構造を有する容器（４１）から形成されるセシウム供給装置（４０）であり；
上記縦のスリット（４２）は、セシウムの気化を可能としつつ容器中に存在する粉状混合物（４４）の漏れを防ぐワイヤ（４３）により塞がれており、
上記容器は、その両端で、容器の両端に接して上記供給装置を加熱するための電気端子を形成する２つの端子（４５、４５’）の周りに向かって先細りになっている、請求項１のセシウム供給装置。 - 第一透明支持体、第一電極群、複数有機層、第二電極群及び第二支持体により構成されるＯＬＥＤ型スクリーンの製造において、
(i)制御された雰囲気下であり、セシウム供給装置を加熱する手段が設けられたチャンバに、セシウム供給装置を導入する工程；
(ii)上記チャンバ中で、複数の有機層が形成されたＯＬＥＤスクリーンの製造中間体を配置する工程；
(iii)セシウム供給装置を加熱してセシウム供給装置からセシウムを気化させる工程；並びにそれに続く、
(iv)第二支持体により密封するまでＯＬＥＤスクリーンの製造工程を実施する工程；を含む請求項１〜１５いずれか１項のセシウム供給装置の使用方法。 - (i)第一透明支持体上に第一電極群を製造する操作；
(ii)第一電極群上に複数有機層を製造する操作；
(iii)複数有機層上へセシウムを気化させる操作；
(iv)複数有機層上に第二電極群を製造する操作；
(v)その他の操作；並びに、
(vi)第一支持体及び第二支持体の周囲に沿って密封する操作；
を用いる請求項１６のセシウム供給装置の使用方法。 - (i)第一透明支持体上に第一電極群を製造する操作；
(ii)第一電極群上に複数有機層を製造する操作；
(iii)複数有機層上に第二電極群を製造する操作；
(iv)第二電極群上へセシウムを気化させる操作；
(v)その他の操作；並びに、
(vi)第一支持体及び第二支持体の周囲に沿って密封する操作；
を用いる請求項１６のセシウム供給装置の使用方法。
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