JP3580101B2 - リチウムイオン電池負極材料の製造方法及び装置 - Google Patents

リチウムイオン電池負極材料の製造方法及び装置 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンとリチウムとの化合物からなるリチウムイオン電池負極材料を製造するための方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン電池負極材料としてのカーボンとリチウムとの化合物は、バルクを焼結及び粉砕して基板上に塗布する焼成法によって製造されている。そして、このようにして製造された化合物のバルクから電極を構成し、電解液やセパレータを挟み込む形で正負極を重ね合わせてリチウムイオン電池を組み上げている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術における焼成法では、次のような問題があった。▲1▼.焼成に時間がかかる。▲2▼.バルクでは微小結晶粒の粒径が不均一であるので、均一な組成を得ることが困難である。そのため、表面と内部とで物性の検討及び評価が必要となる。▲3▼.微小結晶粒の集合体であるため、電気抵抗が高い。これを補うために、導電性材料やバインダ等の添加物が必要となる。
【0004】
【発明の目的】
そこで、本発明の主な目的は、カーボンとリチウムとの化合物からなるとともに所望の組成を有し良質なリチウムイオン電池負極材料を容易に製造できる、製造方法及び装置を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ホットウォールエピタキシャル装置を用いてマンガン酸化物薄膜を製造するときに、カーボンヒータを用いてマンガンを蒸着させたところ、カーボンが蒸発してマンガン酸化物薄膜中に混入する現象を見い出した。。図2は、このようにして製造したマンガン酸化物薄膜における光電子分光分析(XPS)の結果を示すグラフである。図2の横軸は、アルゴンイオンでマンガン酸化物薄膜をエッチングした時間、すなわちマンガン酸化物薄膜の表面からの深さを示している。図2の縦軸は、X線の照射により発生する光電子の強度である。図2から明らかなように、マンガン酸化物薄膜の全域に渡ってカーボン(C1S)が混入していることがわかる。なお、図2中のZnは、装置内の汚れの成分である。
【0006】
本発明は、この知見に基づきなされたものであり、ホットウォールエピタキシャル装置においてカーボンヒータから蒸発するカーボンを積極的に利用しようとするものである。
【0007】
すなわち、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造方法は、被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールとを、真空チャンバ内に備え、前記ホットウォールが、リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなる、ホットウォールエピタキシャル装置を用い、前記カーボンヒータを発熱させることにより当該カーボンヒータからカーボン蒸気を発生させ、このカーボン蒸気と前記リチウム蒸気とを反応させて前記基板上にカーボンとリチウムとの化合物を成膜するものである。
【0008】
本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造装置は、本発明に係る上記製造方法を使用するものであって、被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールと、前記基板、前記蒸発源及び前記ホットウォールを収容する真空チャンバとを備え、前記ホットウォールは、リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなり、このカーボンヒータは、発熱することによりカーボン蒸気を発生するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造装置の一実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基づき説明する。
【0010】
本実施形態のリチウムイオン電池負極材料の製造装置10は、被蒸着用の基板12と、リチウム蒸気Lvを発生させる蒸発源14と、蒸発源14から基板12へリチウム蒸気Lvを均一温度に保ちつつ輸送するホットウォール16と、基板12、蒸発源14及びホットウォール16を収容する真空チャンバ18とを備えている。ホットウォール16は、リチウム蒸気Lvを内側に収容するホットウォール管161と、ホットウォール管161の外側からリチウム蒸気Lvを加熱するカーボンヒータ162とからなる。カーボンヒータ162は、発熱することによりカーボン蒸気Cvを発生するものである。
【0011】
製造装置10は、一般的なホットウォールエピタキシャル装置を改良したものである。このホットウォールエピタキシャル装置は、真空チャンバ18内に設けられた、蒸発源14、ホットウォール16及びヘッド部22から構成されている。
【0012】
蒸発源14は、リチウムLを内側に収容する坩堝141と、坩堝141の外側からリチウムLを加熱するカーボンヒータ142とからなる。坩堝141及びホットウォール管161は、リチウムと反応しない例えばステンレスから一体的に形成され、全体として有底円筒状を呈している。カーボンヒータ142,162は、例えば円筒ブロック状を呈しており、ジュール熱により発熱するものである。カーボンヒータ142とカーボンヒータ162との間、及びカーボンヒータ162とホットウォール管161のフランジ部との間には、絶縁用のセラミックセパレータ143,163が介挿されている。
【0013】
通常は、カーボンの蒸発温度がリチウムの蒸発温度よりも高いので、ホットウォール16用のカーボンヒータ162を蒸発源14用のカーボンヒータ142よりも高温にする。なお、リチウム蒸気Lvを発生させることにのみカーボンヒータ142を使用する場合は、カーボンヒータ142の代わりに普通のヒータを用いてもよい。ただし、カーボンヒータ142を用いた場合は、カーボンヒータ142からもカーボン蒸気Cvを発生させることができるので、カーボン蒸気Cvの発生量をより広範囲に渡って制御できる。
【0014】
蒸発源14及びホットウォール16は、セラミック台201上のステンレス筐体202内に収容されている。ステンレス筐体202は、略円筒状を呈しており、カーボン蒸気Cvを流れやすくするために、ホットウォール16周囲の直径が大きくなっている。
【0015】
真空チャンバ18は、Oリング241を介してベース242上に載置されている。セラミック台201及びステンレス筐体202も、図示しない支持具によってベース242に固定されている。
【0016】
ヘッド部22は、ステンレス筐体202の上端に設けられ基板12を載置する載置台221と、載置台221の透孔222とホットウォール管162の開口端164との間に介挿されたシャッタ223と、基板12を加熱する基板ヒータ(図示せず)とから構成されている。基板12には、石英ガラス、ステンレス、銅、アルミニウム等が用いられる。基板12を基板ヒータによって加熱すると、基板12に蒸着された物質の移動が促進されるので、膜質が向上する。
【0017】
また、製造装置10には、図示しないが、カーボンヒータ142,162へ供給する電力(以下、「ヒータ電力」という。)によって真空度を制御するための、真空計及び真空度コントローラが付設されている。真空計は、例えばイオンゲージである。真空度コントローラは、例えばマイクロコンピュータ及び定電流源等によって構成されている。
【0018】
一般的なホットウォールエピタキシャル装置の特長は、熱平衡に近い状態でのエピタキシャル成長が可能であるので良質の薄膜が形成でき、しかも蒸着材料の損失を必要最小限に抑えることができる点にある。ホットウォール16は、蒸発源14と基板12との間にあって、リチウム蒸気Lvを均一温度に保つとともに、リチウム蒸気Lvの輸送管の役目をする。蒸発源14から基板12まではある程度の密閉状態にあるので、リチウム蒸気Lvの外部への散逸を防止できるとともに、蒸気圧を一定に制御できる。蒸発源14、ホットウォール16及び基板12は、熱的に弱く結合しているので、ある範囲で温度を独立に制御できる。ただし、蒸発源14、ホットウォール16及び基板12用のそれぞれの温度センサ及び温度コントローラは図示していない。
【0019】
次に、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造方法の一実施形態を、製造装置10の動作によって説明する。
【0020】
まず、真空チャンバ18を大気圧に開放した後、真空チャンバ18内に基板12及び金属塊状のリチウムLをセットする。続いて、図示しない真空ポンプによって、真空チャンバ18内を所定の真空度にする。ここで、カーボンヒータ142,162を所定の温度(カーボンヒータ162の方がカーボンヒータ142よりも高温)になるように通電すると、カーボンヒータ142が坩堝141を加熱し、カーボンヒータ162がホットウォール管161を加熱する。このとき、こうして加熱されたリチウムLは、溶融してリチウム蒸気Lvとなって蒸発源14から離脱し、ホットウォール管161の内壁と衝突を繰り返すことによりホットウォール管161の温度とほぼ等しくなり、さらにヘッド部22の方へ移動する。一方、カーボンヒータ162からは、カーボンヒータ162を構成するカーボンの一部が、カーボン蒸気Cvとなって離脱し、ヘッド部22の方へ移動する。シャッタ223を開くと、リチウム蒸気Lvは、基板12上でカーボン蒸気Cvと反応して化合物となりつつ、基板12との間で再蒸発及び再付着も生じながら、ほぼ熱平衡に近い状態で結晶成長する。その結果、カーボンとリチウムとの化合物(図示せず)が基板12上に形成される。
【0021】
また、負極材料として金属電極を使用する場合は、金属電極上にカーボンを蒸着することにより電気抵抗を低下させ、更にその表面にカーボンとリチウムとの化合物を成膜すれば理想的な負極が得られる。
【0022】
製造装置10において、ヒータ電力と真空度とは密接な関係にある。例えば、ヒータ電力が大きいほどリチウム蒸気Lv又はカーボン蒸気Cvの発生量が多くなるので真空度が低下し、ヒータ電力が小さいほどリチウム蒸気Lv又はカーボン蒸気Cvが発生量が少なくなるので真空度が上昇する。そこで、真空度を基準としてヒータ電力を制御することにより、堆積速度や組成を制御することができる。なお、蒸発源14の温度や基板12の温度を基準にしてヒータ電力を制御しようとすると、測定点をどこにするかというが問題が生ずるので制御方法が複雑化する。これに対して、上記のように真空度を基準とする場合は、真空チャンバ18内ではどこでも真空度が一定であるので、制御方法が簡単である。したがって、真空チャンバ18内の真空度が所定範囲になるように蒸発源14又はホットウォール16への供給電力を制御することにより、カーボンとリチウムとの化合物の堆積速度又は組成を容易にその場制御することができる。
【0023】
なお、いうまでもないが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、製造装置10には、必要に応じリザーバ部を付設してもよい。
【0024】
【発明の効果】
本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造方法及び装置によれば、ホットウォールエピタキシャル装置を用いるとともに、カーボンヒータからカーボン蒸気を発生させ、このカーボン蒸気とリチウム蒸気とを反応させて基板上にカーボンとリチウムとの化合物を成膜するようにしたので、所望の組成を有する良質なリチウムイオン電池負極材料を容易に製造できる。したがって、製造時間の短縮化、組成の均一化、電気抵抗の低減化等を容易に達成できる。また、リチウムイオン電池負極材料を薄膜化したことにより、リチウム電池電極の小型化及び軽量化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図2】ホットウォールエピタキシャル装置を用いて製造したマンガン酸化物薄膜における光電子分光分析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
10 リチウムイオン電池負極材料の製造装置
12 基板
14 蒸発源
16 ホットウォール
161 ホットウォール管
162 カーボンヒータ
18 真空チャンバ
L リチウム
Lv リチウム蒸気
Cv カーボン蒸気

Claims (2)

  1. 被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールとを、真空チャンバ内に備え、
    前記ホットウォールが、前記リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなる、
    ホットウォールエピタキシャル装置を用い、
    前記カーボンヒータを発熱させることにより当該カーボンヒータからカーボン蒸気を発生させ、
    このカーボン蒸気と前記リチウム蒸気とを反応させて前記基板上にカーボンとリチウムとの化合物を成膜する、
    リチウムイオン電池負極材料の製造方法。
  2. 被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールと、前記基板、前記蒸発源及び前記ホットウォールを収容する真空チャンバとを備え、
    前記ホットウォールは、リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなり、
    このカーボンヒータは、発熱することによりカーボン蒸気を発生するものである、
    リチウムイオン電池負極材料の製造装置。
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