JP5276870B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本明細書において「有機ＥＬ素子」ということがある）の製造方法に関する。

有機ＥＬ素子およびこれを搭載した有機ＥＬ装置は、より高い性能の装置を開発するべく、様々な検討がなされている。有機ＥＬ素子は、一般に、陽極部、陰極部およびこれらに挟まれた発光層を有する。発光層は電圧が印加されて発光する有機化合物で形成される。有機ＥＬ素子は様々な特性を有するが、薄膜を積層して形成できるため、極めて薄型の装置とすることができる点が一つの大きな特徴となっている。

有機ＥＬ素子は、通常、支持基板上に、電極部を構成する層および発光層を所定の順序で積層させて作製される。各層の積層方法には、薄膜の形成方法が利用され、その中の１つに電子ビーム蒸着法がある。電子ビーム蒸着法は、加速した電子を蒸着材料に衝突させ、運動エネルギーを熱エネルギーに変換することによって蒸着材料を高温に加熱し蒸発させ、蒸発した材料を所定の基板上で固化させ薄膜を形成させる技術である。電子ビーム蒸着法では、蒸着材料に対して高エネルギーの電子ビームを照射し、直接的に加熱して蒸発させる。そのため、電子ビーム蒸着法は、抵抗加熱方法などにおいて蒸着が困難であった蒸着材料、例えば、坩堝などと反応してしまう物質（Ａｌ等）や高融点物質などを蒸着するのに適している。

しかしながら、電子ビーム蒸着法では、電子ビームが蒸着材料に照射された際に２次電子、反跳電子、Ｘ線、熱線などのダメージ因子となる放射線が放出され、基板上に形成中の有機ＥＬ素子に照射されて、発光効率の低減、駆動電圧の上昇などのダメージを与えてしまう場合がある。発光層が損傷すると、発光効率、製品寿命などの性能に直接的に影響を及ぼし、性能の劣化を招く。

このようなダメージを低減し、さらに究極的にはなくすために、様々な工夫が試みられている。例えば、基板付近や蒸着源付近に磁石を設置し、放出される電子の軌道を曲げ基板に電子が照射しないようにする装置が開示されている（特許文献１および２）。また、Ｘ線量を抑える方法として、電子ビームの加速電圧を小さくしエミッション電流量を大きくした方法（特許文献３）や、試料を充填するるつぼ（ハースライナー）の形状を２重構造とし断熱性を高め、少ないエミッション電流で試料を蒸発温度にまで加熱する方法（特許文献４）が開示されている。

特開平１１−７４２２１号公報 特開２０００−３０６６６５号公報 特開平１０−１５８６３８号公報 特開２００５−２３２４９２号公報

上記のように、電子ビーム蒸着法における弊害を除去する工夫が様々に試みられているが、未だ実用的に十分とは言い難い。例えば、上記のように電子の軌道を曲げる手法は、２次電子や反跳電子を除去する方法としては有用であるが、Ｘ線の除去はできず、Ｘ線による素子へのダメージを避けることができない。また、Ｘ線を実質的に放射されない電子ビーム蒸着装置として、中空陰極放電加熱方式（ＨＣＤ）を採用した装置が開示されているが、ＨＣＤ装置は特殊な装置であり、導入コストが高い。また、単に加速電圧を抑制しただけでは、必ずしも素子へのダメージを十分には防げない。また、るつぼ構造を二重構造とする手法もまた、装置の複雑化を招き、製造コストの上昇を招く要因となる。さらに、このようなるつぼを用いた場合、るつぼ自体を暖めるのに時間を要してしまい、電子ビームの照射から蒸着膜の形成までに長時間を要してしまう。

上記のような状況の下、本発明は、電子ビーム蒸着を用いる有機ＥＬ素子の製造において、有機ＥＬ素子に与えるダメージを抑制できる、簡便な方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を進めたところ、電子ビーム蒸着装置の操作において、加速電圧とエミッション電流と蒸着速度という３つの要素から導かれる所定のパラメータを一定の範囲に調整するという極めて簡便な手法によって、電子ビーム蒸着によるダメージを大幅に軽減し得るという知見を得た。さらに詳細に研究を進めたところ、上記の課題を解決するための条件設定は、予想外にも、加速電圧を所定の閾値より高く設定し、高速蒸着速度で蒸着を行うというものであるという知見を得て、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記有機ＥＬ素子の製造方法を提供するものである。

〔１〕少なくとも陽極部と、陰極部と、前記陽極部および陰極部の間に挟まれた、有機化合物を含む発光層とをそれぞれ積層することで有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記陽極部および陰極部が、それぞれ１又は２以上の層で構成され、前記陽極部および陰極部のうちで前記発光層が形成された後に積層される層のうちの少なくとも一層を、下記式（１）および（２）の条件を満たす電子ビーム蒸着により形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
加速電圧×エミッション電流÷蒸着速度＜２００００（Ｗ・sec/nm） ・・・式（１）
加速電圧＞４（ｋＶ） ・・・式（２）
〔２〕前記電子ビーム蒸着の条件が、さらに下記式（３）を満たすことを特徴とする、上記〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
エミッション電流＞１００（ｍＡ） ・・・・式（３）
〔３〕前記電子ビーム蒸着の条件が、さらに下記式（４）を満たすことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
蒸着速度＞１（nm/sec） ・・・式（４）
〔４〕前記電子ビーム蒸着により形成される層が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物、これらの窒化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、およびアルカリ金属のフッ化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の複合材料で形成される、上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔５〕前記有機化合物が、高分子化合物である、上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明により、電子ビーム蒸着工程におけるダメージを与えにくい有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。本発明の有機ＥＬの製造方法は、既に普及している一般的な電子ビーム蒸着装置を用いて実施することが可能である。また、電子ビーム蒸着を行う際に調整する要素から導かれるパラメータを調整するという極めて簡便な手法である。本発明の製造方法によれば、電子ビーム蒸着工程を短時間で完了し得る。さらに、本発明の製造方法により得られる有機ＥＬ素子は、電子ビーム蒸着工程によるダメージを受ける可能性が低く、ＰＬ強度（フォトルミネッセンス強度）の低下などを生じにくい。したがって、本発明により、有機ＥＬ素子の製品歩留まりを向上し得る。

以下、本発明の実施形態について、説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
１．本発明の有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法（以下、本明細書において「本発明の製造方法」という場合がある）は、支持基板上に電極部と発光層とを順次積層させて有機ＥＬ素子を製造する方法において、所定の条件下において、電子ビーム蒸着法により層を形成するものである。本発明において製造される有機ＥＬ素子は、陽極部と陰極部とを有する。陽極部は１層構造でも２層以上の多層構造でもよいが、少なくとも陽極を含む。陰極部も同様に、１層構造でも２層以上の多層構造でもよいが、少なくとも陰極を含む。

本発明の製造方法を限定するものではないが、本発明の製造方法の理解容易のため、有機ＥＬ素子の実施形態の一例を図１に示す。図１に示す実施形態では、支持基板１０上に陽極部２０が設けられ、その上層に発光層３０が積層され、さらにその上層に陰極部４０が積層されている。図１の実施形態では、陽極部２０は、支持基板側から順に、陽極２１と正孔注入層２２と正孔輸送層２３とが積層された三層構造を有する。陰極部４０は、発光層３０側から順に電子輸送層４３、電子注入層４２、陰極４１が積層された三層構造を有する。変形例としては、陰極部を支持基板上に設け、陽極部を発光層の上層に設けてもよい。また、他の変形例としては、支持基板側から採光するボトムエミッションタイプ、支持基板と反対側から採光するトップエミッションタイプ、または両面採光型のいずれのタイプの有機ＥＬ素子であってもよい。さらに他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。なお、有機ＥＬ素子の構成については、下記にて別途詳述する。有機ＥＬ素子はさらに封止基板が覆い被せられ、有機ＥＬ素子が外気と遮断された有機ＥＬ装置が形成される。

本発明の製造方法においては、前記陽極部および陰極部のうちで前記発光層が形成された後に積層される一方を構成する層のうち少なくとも一層が電子ビーム蒸着により形成される。例えば図１に示すように、陽極部、発光層および陰極部がこの順に積層される場合には、発光層が形成された後に積層される陰極部を構成する層のうち少なくとも一層が電子ビーム蒸着により形成される。その際、電子ビーム蒸着は下記式（１）および（２）を満たす条件下において行われる。
加速電圧×エミッション電流÷蒸着速度＜２００００（Ｗ・sec/nm） ・・・式（１）
加速電圧＞４（ｋＶ） ・・・式（２）

本発明の製造方法では、式（１）で示される、加速電圧とエミッション電流と蒸着速度という３つの要素から導かれるパラメータを所定の値、すなわち２００００（Ｗ・sec/nm）より小さく、より好ましくは、１００００（Ｗ・sec/nm）以下となるように調整する。以下、本明細書において、式（１）の左辺によって算出される数値を「成膜電力量値」（単位：Ｗ・sec/nm）という。成膜電力量値を、このような閾値以下とすることにより、先に形成された層へのダメージを大幅に軽減することができる。下記の実施例において示される実験結果からも明らかなとおり、この数値以下に調整することにより、特に発光層へのダメージの緩和は顕著である。

なお、先に形成された層へのダメージ軽減という観点からは、成膜電力量値の下限を設ける必要はないが、より電子ビームを安定にすることで蒸着速度の大幅な変動を抑制するという観点から、好ましくは５０（Ｗ・sec/nm）以上、より好ましくは、３００（Ｗ・sec/nm）以上としてもよい。

成膜電力量値の調整は、加速電圧、エミッション電流、および蒸着速度の３つの要素をそれぞれ適宜調整して決定することができる。但し、加速電圧は、少なくとも４ｋＶより高く設定される。加速電圧をこのように設定することにより、蒸着速度を高く設定することにつながり、かつ、蒸着に要する所要時間を短くすることができる。さらに、加速電圧が４ｋＶ以下では電子ビームの制御が不安定となり蒸着速度が大幅に変動してしまい、均一な膜厚の成膜が困難になる場合があるが、加速電圧を４ｋＶより高い値に設定することで、形成する膜の厚さを均一にすることができる。加速電圧を上げることにより、Ｘ線などのダメージ因子が増加し、ダメージを軽減するという観点からは、通常はこのような条件がかえって逆効果と思考することもあり得ようが、単に加速電圧を上昇させるのではなく、上記式（１）の条件を満たす限りにおいて、加速電圧を４ｋＶより大きくしても、先に形成された層へのダメージを軽減し得る。これは、蒸着によって成層する際に、成層の初期に形成される膜が先に形成された層へのダメージを緩和する保護膜として機能するが、蒸着速度を高く設定すると、前記保護膜が可及的速やかに形成されるので、先に形成された層へのダメージを軽減し得るものと推測される。また、蒸着速度を高く設定することで、先に形成された層へ与えるエネルギーの単位時間当たりの量が増大するとしても、蒸着に要する所要時間が短くなるので、蒸着する際に先に形成された層へ与えるエネルギーの総量を抑制することになり、先に形成された層へのダメージを軽減し得るものと推測される。

加速電圧、エミッション電流、および蒸着速度の３要素は、通常の電子ビーム蒸着装置において、容易に所望の値に設定可能である。電子ビーム蒸着装置の型にもよるが、蒸着速度をまず所望の値に定め、これに合うように加速電圧およびエミッション電流を調整することにより、式（１）を満たす設定に容易に調整し得る。なお加速電圧、エミッション電流、および蒸着速度の３要素は、それぞれ互いに関連し合うので、式（１）および式（２）を満たす限りにおいて、蒸着速度はおのずと高い値に調整される。

本発明の製造方法の好ましい他の形態としては、さらに下記式（３）を満たすようにして電子ビーム蒸着を行う。
エミッション電流＞１００（ｍＡ） ・・・・式（３）
上記式（１）を満たす限りにおいて、エミッション電流を１００ｍＡより大きくすることにより、蒸着速度を高めつつ、先に形成された層へのダメージを抑制することができる。エミッション電流は、少なくとも１００ｍＡより大きく、好ましくは３００ｍＡ以上、より好ましくは４００ｍＡ以上に調整される。

また、本発明の製造方法の好ましい他の形態としては、さらに下記式（４）を満たすようにして電子ビーム蒸着が行われる。
蒸着速度＞１（nm/sec） ・・・式（４）
蒸着速度とは、電子ビーム蒸着によって形成された層の厚みを、蒸着開始から蒸着終了までに要した時間で除した値である。電子ビーム蒸着法を有機ＥＬ素子の製造に適用する場合、通常は上記のダメージ因子による影響を避けるため等の理由から、蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃから０．３ｎｍ／ｓｅｃに設定することが多い。しかしながら、本発明の製造方法においては、上記式（１）の条件を満たす限りにおいて、蒸着速度を通常より速く設定することができる。蒸着速度をより高めることによって、より短時間で蒸着工程を完了することができる。

前述したように、前記陽極部および陰極部のうちで発光層が形成された後に積層される一方のうちの少なくとも一層が、上記の所定の条件下で電子ビーム蒸着法により形成される。図１に示す実施形態に基づく例としては、発光層３０の上層に設けられる電子輸送層４３、電子注入層４２、および陰極４１の少なくとも一層が、上記の所定の条件下で電子ビーム蒸着法により形成される。有機ＥＬ素子の製造においては、発光層が形成された後も電極を構成する層をその上に積層していく。その際、発光層が電子ビーム蒸着によりダメージを被ると、有機ＥＬ素子のＰＬ強度が低下しやすい。しかし、本発明の製造方法によれば、電子ビーム蒸着法によって、発光層の上にさらに層を形成する場合でも発光層にダメージを与えにくいので、ＰＬ強度に優れた有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層へのダメージ抑制は、結果として、ＥＬ発光効率（印加電圧に対する発光輝度の比率）の低下防止にもつながり得る。以上のように、本発明の製造方法は、電子ビーム蒸着によるダメージを抑制できるので、製品の歩留まりを向上させることができる。

本発明の製造方法は、電子ビーム蒸着法によって有機ＥＬ素子を構成する層を形成する場合に適用可能である。有機ＥＬ素子では、電極材料として、各種無機材料を利用することも多いため、本発明の製造方法は、電極を電子ビーム蒸着法によって形成する場合に好適に用い得る。好適に用い得る無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物、これらの窒化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、およびアルカリ金属のフッ化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の複合材料が挙げられる。

また、本発明の製造方法は、発光層が高分子化合物で形成される場合でも電子ビーム蒸着によるダメージを軽減できるため、このような有機ＥＬ素子の製造方法として好適である。好適に用い得る高分子系材料については、下記にて有機ＥＬ素子の実施形態を詳述する欄にて改めて説明する。

２．有機ＥＬ素子
次に、本発明の製造方法により製造し得る有機ＥＬ素子の実施形態について、より具体的に説明する。なお、本発明の製造方法が下記の有機ＥＬ素子に限定されるわけではない。

有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができる。

陰極と発光層の間に設け得る層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、かかる層の間に発光層以外の層を設けることができる。

なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがあり、電子ブロック層及び正孔ブロック層を総称して電荷ブロック層と呼ぶことがある。

さらに具体的には、有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
a) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
b) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
c) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
d) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
e) 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
f) 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
g) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
h) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
i) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
j) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
k) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
l) 陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
m) 陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
n) 陽極／発光層／電子輸送層／陰極
o) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
p) 陽極／発光層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

上記層構成の各例において、発光層と陽極との間において、電子ブロック層を挿入することができる。また、発光層と陰極との間において、正孔ブロック層を挿入することもできる。

有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、
q）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
の層構成を有するものが挙げられる。
また３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層を一つの繰返し単位（以下において「繰返し単位Ａ」という）として、
r）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／繰返し単位Ａ／繰返し単位Ａ・・・／陰極
と、２層以上の繰返し単位Ａを含む層構成を有するものが挙げられる。
上記層構成ｑ及びｒにおいて、陽極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて省略することができる。
ここで、電極とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどが挙げられる。

有機ＥＬ素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て光が透過可能なものとする。具体的には例えば、陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを光が透過可能なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを光が透過可能なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。また、陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陰極、電子注入層及び電子輸送層の全てを光が透過可能なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は正孔輸送層、正孔注入層、陽極及び封止部材の全てを光が透過可能なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。ここで光が透過可能なものとしては、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が３０％以上のものが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において３０％以上の透過率を有するものが好ましい。

有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷注入層、電荷輸送層、および発光層のうちの少なくとも一層の直上に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。

＜基板＞
本発明の有機ＥＬ素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、これらを積層したものなどが用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることも出来る。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。

＜陽極＞
有機ＥＬ素子の陽極としては、光を透過可能な透明電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率の高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）から成る薄膜や、金、白金、銀、銅、アルミニウム、またはこれらの金属を少なくとも１種類以上含む合金等が用いられる。光透過率の高さ、パターニングの容易さから、陽極としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズからなる薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法（前述した実施形態の電子ビーム蒸着法を含む）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、前記有機の透明導電膜に用いられる材料、金属酸化物、金属硫化物、金属、およびカーボンナノチューブなどの炭素材料から成る群から選ばれる少なくとも１種類以上を含む混合物から成る薄膜を陽極に用いても良い。
陽極には、光を反射させる材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する正孔注入層材料としては、特に制限はないが、公知の材料を適宜用いることができ、例えばフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。また、このような正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限値未満では、製造が困難になる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向にある。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送層材料としては特に制限はないが、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、ＮＰＢ（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の厚みは特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、1〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限値未満では、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向にあり、他方、前記上限値を超えると駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向にある。正孔輸送層の厚みは、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層は、有機化合物を含む。通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物（低分子化合物および高分子化合物）が含まれる。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、およびドーパント材料などが挙げられる。

［色素系材料］
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

［金属錯体系材料］
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

［高分子系材料］
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

［ドーパント材料］
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２０００ｎｍである。

＜発光層の成膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。

発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーまたは摩擦による転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。

＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。

電子輸送層の厚みは特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限値未満では、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向にあり、他方、前記上限値を超えると駆動電圧および電子輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向にある。電子輸送層の厚みは、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を１種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物を電子注入層に用いることもできる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜陰極材料＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料及び／又は電気伝導度が高い材料及び／又は可視光反射率の高い材料が好ましい。金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、またはこれら金属を少なくとも１種類以上含む合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法（前述した実施形態の電子ビーム蒸着法を含む）、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、および金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機層に対してダメージを抑制し、かつ短時間で電極や電荷注入層を形成しうるものである。したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機半導体を用いたトランジスタを製造する場合の電極及び／又は電荷注入層形成にも用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ装置は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。

本発明の有機ＥＬ装置を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置するパッシブマトリックス用基板、あるいは薄膜トランジスタを配置した画素単位で制御を行うアクティブマトリックス用基板を用いればよい。さらに、発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、前記面状の発光装置は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

＜実施例１＞
（１）素子作製
スパッタリング法にて膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ薄膜が形成され、さらにこのＩＴＯ薄膜が所定の形状にパターニングされて、陽極に相当するＩＴＯが形成されたガラス基板にＵＶ−Ｏ_３処理を１０分行った。次に、ＩＴＯがパターニングされたガラス基板上に、キシレンに約１．２重量％溶解させた高分子発光有機材料（ＢＰ３６１サメイション社製）を、スピンコート法により回転数１６００回転で３０秒間回転させて、成膜（膜厚７０ｎｍ）した。次いで真空チャンバーに基板を導入し加熱室に移した。次に、加熱室に窒素を導入し大気圧、不活性ガス下で基板温度約１３０℃で、４０分間加熱した。その後、蒸着チャンバーに基板を移し、基板に対して陰極用マスクをアライメントし、両者の相対位置を保った状態でマスクと基板とを回転させながら電極を蒸着して形成し、ダメージ評価用の素子を作製した。素子構造は、ガラス基板／ＩＴＯ／高分子発光有機材料から成る層／Ａｌであった。

蒸着前のチャンバー内の真空度は３×１０^−５Ｐａ以下であった。本蒸着、加熱システムにはトッキ株式会社製 Ｓｍａｌｌ−ＥＬＶＥＳＳを用いていおり、プロセス中は真空もしくは窒素雰囲気下であり、素子が大気に曝されることはない。

上記電極の蒸着は、電子銃（日本電子株式開社製 型番：電子銃ＥＢＧ−２０３ＵＢ４Ｈ、電源ＪＳＴ−１０Ｆ）を用いた電子ビーム蒸着法にて行った。また、電極材料としてＡｌを用いた。電子ビーム蒸着は、蒸着装置の操作条件を、加速電圧１０ｋＶ、Ａｌを蒸着速度約１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１００ｎｍに設定して実施した。加速電圧および蒸着速度の調整を通じてエミッション電流は４６０ｍＡに調整された。この設定条件による成膜電力量値は、４６００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍであった。

（２）評価
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子に、ガラス基板側からピーク波長３７５ｎｍの励起光を照射し、ガラス基板側から放出される高分子有機発光材料の蛍光スペクトル（ＰＬ）を測定した。測定波長領域は３８０〜７８０ｎｍとした。測定されたＰＬスペクトルはピーク波長４６５ｎｍを持つ青色発光を示した。次に、波長４０５〜６６５ｎｍの領域において５ｎｍ間隔でＰＬ強度を足し合わせ、高分子有機発光材料から成る層から正面に放出されたＰＬ積分強度を見積もった。その値は約０．０４４６Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であった。なお、測定装置は、東京システム開発社製ＯＬＥＤ ＴＥＳＴ ＳＹＳＴＥＭを用いた。

次に、下記参考例３に従って作製した有機ＥＬ素子について評価したＰＬ積分強度を基準とし、上記実施例１の素子の相対ＰＬ積分強度比を百分率で表した。なお、相対ＰＬ積分強度比は、対象となる有機ＥＬ素子のＰＬ積分強度を、参考例３の有機ＥＬ素子のＰＬ積分強度で除し、さらに１００を乗じた値である。その結果、実施例１の有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比は、約９９．０％となり、ＰＬ積分強度の減少は見られず、高分子有機発光材料がダメージを受けていないことを確認した。なお、下記参考例３は抵抗加熱法で作製されたので高分子有機発光材料に与えるダメージは極わずかであると考えられる。

＜参考例１＞
（１）素子作製
電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１００ｎｍ、エミッション電流４２０ｍＡの設定条件で、電極としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、８４００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。これらの点以外は上記実施例１と同様にしてダメージ評価用の素子を作製した。

（２）評価
実施例１と同様にして参考例１の相対ＰＬ積分強度比（百分率）を求めたところ、９５．４％であった。また、ＰＬ積分強度は約０．０４３１Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であった。

＜参考例２＞
（１）素子作製
電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１００ｎｍ、エミッション電流３７０ｍＡの設定条件で、電極としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、１８５００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。これらの点以外は上記実施例１と同様にしてダメージ評価用の素子を作製した。

（２）評価
実施例１と同様にして参考例２の素子の相対ＰＬ積分強度比（百分率）を求めたところ、９２．８％であった。また、ＰＬ積分強度は約０．０４０８Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であった。

＜比較例１＞
・ 素子作製
電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃ、エミッション電流：３４０ｍＡ、膜厚１００ｎｍの設定条件で、電極としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、３４０００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。これらの点以外は実施例１と同様にしてダメージ評価用の素子を作製した。

（２）評価
実施例１の評価と同様にして、ＰＬ積分強度を見積もった。その値は約０．０３４２Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であった。実施例１と同様にして比較例１の素子の相対ＰＬ積分強度比（百分率）を求めたところ、７６．７％であった。このことから、ＰＬ積分強度の減少が見られ、高分子有機発光材料がダメージを受けていることがわかった。

＜参考例３＞
（１）素子作製
電極蒸着に抵抗加熱法を用いた。蒸着ボートにタングステンボートを用いて約８０Ａの電流を通電しボート上のＡｌを加熱し蒸着した。Ａｌ膜厚は１００ｎｍとした。Ａｌの蒸着速度はＡｌ蒸着膜厚が１０ｎｍまでは０．１ｎｍ／ｓｅｃ、３０ｎｍまで０．２ｎｍ／ｓｅｃ、１００ｎｍまで０．４ｎｍ／ｓｅｃであった。蒸着機はトッキ社製 ｔｒｙ−ＥＬＶＥＳＳを用いている。上記以外は実施例１と同様にして素子を作製した。

（２）評価
実施例１の評価と同様にＰＬ積分強度を見積もった。その値は約０．０４５Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であった。参考例３の蒸着方法によれば、電子ビーム蒸着法の場合に生じ得るダメージは生じないものと推定し、相対ＰＬ積分強度比を表す場合、この参考例３での値０．０４５Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）を１００％とした。

次に、実施例４および実施例５として、上記実施例１、参考例１、および参考例２とは素子構成の異なる素子を作製した。作製した素子の具体的な層構成は、「ガラス基板／ＩＴＯ膜／正孔注入層／電子ブロック層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラス」である。

＜高分子化合物１の合成例＞
上記電子ブロック層となる高分子化合物１を合成した。まず攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、および温度計を備えるセパラブルフラスコに２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．２９重量部と、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン１３６．１１重量部と、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）２７重量部と、トルエン１８００重量部とを仕込み、窒素導入管から窒素を導入しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０６６重量部と、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン０．４５重量部とを加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液５７３重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下７時間保温した後、フェニルホウ酸３．６重量部を加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物１３重量部を加え４時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルとの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物１とよぶ。高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７×１０^５であり、数平均分子量は８．９×１０^４であった。

（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。

ＧＰＣ装置には島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×７．５ｍｍ）を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器にはＵＶ検出器を用い２２８ｎｍの吸光度を測定した。

＜実施例４＞
（有機ＥＬ素子の作製）
基板としてＩＴＯ薄膜が表面にパターニングされて、ＩＴＯ薄膜からなる電極が形成されたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、正孔注入層を形成した。具体的には、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過し、この懸濁液を、基板のＩＴＯが形成された側からスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、正孔注入層を形成した。さらに、取り出し電極部分及び封止エリアなどの塗布の不要な領域に成膜された正孔注入層を除去し、大気中においてホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。

次に、正孔注入層が形成された基板上に、スピンコート法により前述した高分子化合物１を成膜し、膜厚２０ｎｍの電子ブロック層を形成した。さらに、取り出し電極部分及び封止エリアなどの塗布の不要な領域に成膜された電子ブロック層を除去し、高純度の窒素に置換されたグローブボックス中で、ホットプレートを用い１８０℃、６０分間ベイク処理を行った。

次に、電子ブロック層上に高分子発光有機材料（ＢＰ３６１ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。さらに、取り出し電極部分及び封止エリアなどの塗布の不要な領域に成膜された発光層を除去した。
これ以降の封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中において素子が大気に曝されないようにした。

次にトッキ株式会社製 真空蒸着機（Ｓｍａｌｌ−ＥＬＶＥＳＳ）の加熱室において、窒素中で基板を温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着室に基板を移し、発光部上及び取り出し電極部に陰極部が成膜されるように、発光層に対向させて陰極用マスクをアライメントした。さらにマスクと基板とを回転させながら陰極部を蒸着して形成した。
陰極部としては、Ｂａ層とＡｌ層との２層構造とした。まずＢａを抵抗加熱法を用いて加熱し、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃ、エミッション電流：４６０ｍＡ、膜厚１００ｎｍの設定条件で、電極（陰極）としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、４６００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。

次にＵＶ硬化樹脂が周縁に塗布された封止ガラスを、減圧下で基板に貼り合わせ、その後大気圧に戻した。さらにＵＶを照射することで封止ガラスを基板に固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／正孔注入層／電子ブロック層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。

（有機ＥＬ素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流―電圧―輝度特性を測定したところ、印加電圧が６．８３Ｖにおいて、電流密度が１．７×１０^−２Ａ／ｃｍ^２、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２を示した。また、最大電力効率は３．０２（ｌｍ／Ｗ）を示した。また実施例１と同様にしてＰＬ積分強度を測定した。ＰＬ積分強度は０．０２３８Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であった。本実施例４の有機ＥＬ素子と、実施例１のダメージ評価用の素子とは層構成が異なるが、本実施例４におけるＡｌから成る電極の形成条件は、前述の実施例１におけるＡｌから成る電極の形成条件と同じなので、本実施例４の電極を形成するときに発光層が受けるダメージを、実施例１と同等であると想定して、実施例４で作製した有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比を、実施例１の相対ＰＬ積分強度比と同じ９９％に設定し、後述する実施例５の有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比を見積もった。すなわち、実施例４で作製した有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比が９９％になるように、基準となるＰＬ積分強度を算出して、算出したＰＬ積分強度を用いて、後述する実施例５の有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比を算出した。

＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。但し、陰極部として、まずＢａを抵抗加熱法を用いて加熱し、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度２ｎｍ／ｓｅｃ、エミッション電流：５７０ｍＡ、膜厚１００ｎｍの設定条件で、電極（陰極）としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、２８５０Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。

（有機ＥＬ素子の評価）
実施例４と同様に作製した有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流―電圧―輝度特性を測定した。印加電圧が６．５１Ｖにおいて、電流密度が１．８×１０^−２Ａ／ｃｍ^２、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２を示した。また、最大電力効率は３．０６（ｌｍ／Ｗ）を示した。さらに、実施例１と同様にしてＰＬ積分強度を測定した。ＰＬ積分強度は０．０２３５Ｗ／（ｍ^２・ｓｒ）であり、相対ＰＬ積分強度比は９６．１％であった。

図２は、各実施例１、４、５、参考例１、参考例２および比較例１において作製した素子の相対ＰＬ積分強度比を示す図である。横軸は、成膜電力量値であり、縦軸は、相対ＰＬ積分強度比を示す。図２に示すように、成膜電力量値が２００００未満のときに、相対ＰＬ積分強度比が約９０％以上になり、陰極を形成する際の素子に与えるダメージを抑制できることが確認された。

以上のように、本発明は有機ＥＬ装置に関連する産業分野において有用である。

有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。 ＰＬ強度の測定結果を示す図である。

符号の説明

１０ 支持基板
２０ 陽極部
２１ 陽極
２２ 正孔注入層
２３ 正孔輸送層
３０ 発光層
４０ 陰極部
４１ 陰極
４２ 電子注入層
４３ 電子輸送層

Claims (3)

1. 少なくとも陽極部と、陰極部と、前記陽極部および陰極部の間に挟まれた、有機化合物を含む発光層とをそれぞれ積層することで有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
   前記陽極部および陰極部が、それぞれ１又は２以上の層で構成され、前記陽極部および陰極部のうちで前記発光層が形成された後に積層される層のうちの少なくとも一層を、下記式（１）〜（４）の条件を満たす電子ビーム蒸着により形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
   加速電圧×エミッション電流÷蒸着速度≦４６００（Ｗ・sec/nm） ・・・式（１）
   加速電圧＞４（ｋＶ） ・・・式（２）
   エミッション電流＞１００（ｍＡ） ・・・・式（３）
   蒸着速度＞１（nm/sec） ・・・式（４）
2. 前記電子ビーム蒸着により形成される層が、Ａｌで形成される、または、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物、これらの窒化物、Ａｌの酸化物、Ａｌの窒化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、およびアルカリ金属のフッ化物からなる群より選ばれる１種または２種以上とＡｌとの複合材料で形成される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記有機化合物が、高分子化合物である、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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