JP5320755B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、面状光源、照明装置ならびに表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、面状光源、照明装置ならびに表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、面状光源、照明装置ならびに表示装置に関する。
一対の電極と、この電極間に設けられ、高分子化合物を含む発光層とを含んで構成される有機エレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:略称EL)素子がある。この有機EL素子は、電極間に電圧を印加することによって発光層が発光する。例えば複数の種類の色素を発光層に分散させた白色発光層を備え、白色光を発光する有機EL素子が開示されている(例えば特許文献1参照)。
特開平07−220871号公報
電極間に印加する電圧を変化させると、発光する光の色味が変化する。従来の技術の有機EL素子では、印加する電圧の変化に対する色味の変化が大きいという問題がある。また、高効率で発光する有機EL素子が求められている。
従って本発明の目的は、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化の少なく、かつ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
本発明は、陽極と、
陰極と、
陽極および陰極の間に配置され、高分子化合物を含む発光層を3層以上有する発光部とを含み、
発光部を構成する各発光層は、互いに異なるピーク波長の光を発し、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
また本発明は、前記発光部の発光層は、赤色の光を発する発光層と、緑色の光を発する発光層と、青色の光を発する発光層との3層から構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
また本発明は、各発光層は、各発光層を構成する材料を含む塗布液を塗布することによって順次形成され、
前記塗布液が表面上に塗布される発光層は、塗布液が塗布される前において、塗布される塗布液に対して不溶化されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
また本発明は、不溶化される発光層を構成する材料の少なくとも一部は、エネルギーを加えることによって架橋することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
また本発明は、不溶化される発光層を主に構成する材料は、エネルギーを加えることによって架橋することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
また本発明は、不溶化される発光層を構成する材料のうちの、発光層を主に構成する材料を除く残余の材料の少なくとも一部は、エネルギーを加えることによって架橋することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
また本発明は、陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、外に取出される光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.05以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源である。
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置である。
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置である。
また本発明は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置され、高分子化合物を含む発光層を3層以上有する発光部とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
発光部において、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置するように、各発光層を構成する材料を含む塗布液を順次塗布することによって、各発光層を順次成膜する工程を含み、
前記順次成膜する工程において、塗布液が表面上に塗布される発光層を、塗布液が塗布される前に、塗布液に対して不溶化することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
本発明によれば、発光する光のピーク波長に応じて、各発光層を所定の順序で配置することによって、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化の少なく、かつ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
また本発明によれば、各発光層を、表面に塗布される塗布液に予め不溶化することによって、意図する膜厚の各発光層を積層することができ、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を塗布法によって容易に製造することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子という場合がある)は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置され、高分子化合物を含む発光層を3層以上有する発光部とを含み、発光部を構成する各発光層は、互いに異なるピーク波長の光を発し、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置されることを特徴とする。
図1は、本発明の実施の一形態の有機EL素子1を示す正面図である。本実施の形態の有機EL素子1は、基板2と、陽極3と、正孔注入層4と、発光部5と、陰極6とがこの順で積層されて構成される。発光部5は、赤色を発光する発光層(以下、赤色発光層という場合がある)7と、緑色を発光する発光層(以下、緑色発光層という場合がある)8と、青色を発光する発光層(以下、青色発光層という場合がある)9とがこの順で積層されて構成れる。赤色発光層7は、発光部5を構成する3つの発光層7,8,9の中で、発光する光のピーク波長が最も長いので、3つの発光層7,8,9の中で最も陽極3寄りに配置され、緑色発光層8は、3つの発光層7,8,9の中で、発光する光のピーク波長が真中なので、3つの発光層7,8,9の真中に配置され、青色発光層9は、3つの発光層7,8,9の中で、発光する光のピーク波長が最も短いので、3つの発光層7,8,9の中で最も陰極6寄りに配置される。なお、発光層の発光するピーク波長とは、発光する光を波長領域で見たときに、最も強い光強度となる波長のことである。
本実施の形態における赤色発光層7としては、発光する光のピーク波長が、例えば580nm〜660nmのものが用いられ、好ましくは600〜640nmのものが用いられる。また本実施の形態における緑色発光層8としては、発光する光のピーク波長が、例えば500nm〜560nmのものが用いられ、好ましくは520nm〜540nmのものが用いられる。また本実施の形態における青色発光層8としては、発光する光のピーク波長が、例えば400nm〜500nmのものが用いられ、好ましくは420nm〜480nmのものが用いられる。このようなピーク波長で発光する3つの発光層7,8,9からそれぞれ発光される光を重ね合わせると、白色光となるので、発光部5が赤色発光層7、緑色発光層8、および青色発光層9で構成される本実施の形態の有機EL素子1は、白色光を発する。
基板2としては、有機EL素子を形成する工程において変化しないものが好適に用いられ、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えばガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。発光部5からの光を基板2側から取出すいわゆるボトムエミッション型の有機EL素子では、基板2は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。なお、発光部5からの光を陰極6側から取出すいわゆるトップエミッション型の有機EL素子では、基板2は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
陽極3は、電気抵抗の低いものが好適に用いられる。陽極3および陰極6のうちの少なくともいずれか一方は、透明または半透明であり、例えばボトムエミッション型の有機EL素子では、陽極3は、透明または半透明であって、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。陽極3の材料としては、導電性を有する金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、陽極3としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide:略称ITO)およびインジウム亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide:略称IZO)などからなる薄膜や、金、白金、銀、銅などから成る薄膜が用いられる。これらの中でも、陽極3としては、ITO、IZO、および酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。なお、トップエミッション型の有機EL素子では、陽極3としては、発光部5からの光を陰極6側に反射する材料によって形成されることが好ましく、例えば光を反射する程度の膜厚の金属薄膜を用いてもよい。
陽極3の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等を挙げることができる。また、陽極3として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
正孔注入層4は、陽極3からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔注入層4を構成する正孔注入材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
正孔注入層4は、例えば前述の正孔注入材料を溶媒に溶解した塗布液を塗布する塗布法によって成膜することができる。溶媒としては、正孔注入材料を溶解するものであればよく、例えば、水、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒を挙げることができる。
正孔注入層4を成膜する塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、およびインクジェットプリント法などを挙げることができる。これらの塗布法のうちの1つを用いて、陽極3が形成された基板2上に前述した塗布液を塗布することによって、正孔注入層4を形成することができる。
正孔注入層4の層厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚すぎると、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、正孔注入層4の膜厚としては、例えば1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
発光部5を構成する各発光層は、本実施の形態ではそれぞれ塗布法によって形成される。特に本実施の形態では、成膜する発光層を構成する材料を含む塗布液が表面上に塗布される発光層を、塗布液が塗布される前に、塗布される塗布液に対して不溶化する。具体的には、緑色発光層8を塗布法によって成膜する前に、赤色発光層7を不溶化させ、さらに、青色発光層9を塗布法によって成膜する前に、緑色発光層8を不溶化させる。
本実施の形態では、不溶化される発光層を構成する材料の少なくとも一部は、エネルギーを加えることによって架橋する。このような材料を含む塗布液を塗布して成膜した後に、エネルギーとして光または熱を加え、架橋させることによって膜を不溶化することができる。なお、不溶化される発光層を主に構成する材料が、エネルギーを加えることによって架橋するものであってもよく、また、不溶化される発光層を構成する材料のうちの、発光層を主に構成する材料を除く残余の材料の少なくとも一部が、エネルギーを加えることによって架橋するものであってもよい。後者の場合、塗布液には、発光層を主に構成する材料の他に、エネルギーを加えることによって架橋する架橋剤がさらに加えられる。なお、発光層を主に構成する材料が、エネルギーを加えることによって架橋するものであれば、塗布液に架橋剤を加える必要がない。本実施の形態では、発光層を主に構成する材料は、発光層において質量濃度の最も高い材料であり、発光層を構成する材料のうちで、蛍光、及び/又は燐光を発光する材料(以下、発光材料という場合がある)に相当する。
発光層を主に構成する材料として、エネルギーを加えることによって架橋するものを用いる場合、エネルギーを加えることによって架橋する基(以下、架橋基という)を含む高分子化合物を用いればよい。架橋基としては、ビニル基などを挙げることができる。具体的には、発光層を主に構成する材料として、ベンゾシクロブタン(BCB)から少なくとも1つの水素原子を除いた残基を主鎖及び/又は側鎖に含む高分子化合物を用いたものを挙げることができる。
また、発光層を主に構成する材料の他に、塗布液に加える架橋剤としては、ビニル基、アセチル基、ブテニル基、アクリル基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基、ラクトン基、及びラクタム基からなる群から選ばれる重合可能な置換基を有する化合物を挙げることができる。架橋剤としては、例えば多官能アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)およびトリスペンタエリスリトールオクタアクリレート(TPEA)などがさらに好ましい。
各発光層7,8,9は、蛍光及び/又はりん光を発光する有機物、若しくは該有機物と、ドーパントとを含んで構成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で付加される。各発光層7,8,9を主に構成する発光材料としては、例えば以下のものを挙げられる。
色素系の発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびピラゾリンダイマーなどを高分子化したものを挙げることができる。
金属錯体系の発光材料としては、中心金属に、Al、Zn、Beなど、またはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を高分子化したものを挙げることができ、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを高分子化したものを挙げることができる。
高分子系の発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリビニルカルバゾール誘導体などを挙げることができる。
赤色発光層7を主に構成する発光材料としては、前述の発光材料のうち、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
緑色発光層8を主に構成する材料としては、前述の発光材料のうち、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、チオフェン環化合物およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
青色発光層9を主に構成する材料としては、前述の発光材料のうち、ジスチリルアリーレン誘導体、及び/又はオキサジアゾール誘導体の重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
各発光層を主に構成する発光材料としては、前述の発光材料の他に、例えば発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的でドーパント材料をさらに含んでいてもよい。このようなドーパント材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。
各発光層は、前述した正孔注入層4を成膜する方法と同様の方法によって形成することができる。具体的には、正孔注入材料を溶解する溶媒と同様の溶媒に、発光層を構成する材料を溶解した塗布液を、前述した塗布法によって塗布することで成膜することができる。
まず、赤色発光層7を成膜する。具体的には前述した赤色発光層7を構成する材料を溶解した塗布液を、前述した塗布法によって陽極3の表面上に塗布する。次に、塗布した膜を加熱または光照射することによって、架橋した赤色発光層7を得る。このように架橋した赤色発光層7は、緑色発光層8を形成するために塗布液を塗布したとしても、溶出しない。
次に、緑色発光層8を成膜する。具体的には前述した緑色発光層8を構成する材料を溶解した塗布液を、前述した塗布法によって赤色発光層7の表面上に塗布する。次に、塗布した膜を加熱または光照射することによって、架橋した緑色発光層8を得る。このように架橋した緑色発光層8は、青色発光層9を形成するために塗布液を塗布したとしても、溶出しない。
次に、青色発光層9を成膜する。具体的には前述した青色発光層9を構成する材料を溶解した塗布液を、前述した塗布法によって緑色発光層8の表面上に塗布して、乾燥させることによって青色発光層9を得る。
このように、塗布液が塗布される発光層を、塗布液に対して予め不溶化させることによって、発光層の表面に塗布液を塗布したときに、発光層が溶解してしまうことを防ぐことができる。これによって、各発光層の膜厚の制御が容易になり、意図した膜厚の発光層を容易に形成することができる。
発光部5を構成する各発光層の層厚は、陽極3側に配置される発光層ほど、層厚が薄い方が好ましい。具体的には、赤色発光層7の層厚よりも、緑色発光層8の層厚が厚く、緑色発光層8の層厚よりも、青色発光層9の層厚が厚い方が好ましい。さらに具体的には、赤色発光層7の層厚は、5nm〜20nmが好ましく、さらに好ましくは、10nm〜15nmである。また緑色発光層8の層厚は、10nm〜30nmが好ましく、さらに好ましくは、15nm〜25nmである。また青色発光層9の層厚は、40nm〜70nmが好ましく、さらに好ましくは、50nm〜65nmである。このように、各発光層の層厚を設定することによって、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化が少なく、かつ駆動電圧の低い、高効率で発光する有機EL素子1を実現することができる。
また、発光部を構成する各発光層は、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極3側に配置されるので、各発光層の層厚を設定することによって、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化の少なく、かつ駆動電圧の低い有機EL素子1を実現することができる。なお、発光する光のピーク波長が長いほど、発光層の最高占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:略称HOMO)および最低非占有分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:略称LUMO)がそれぞれ低い傾向にあるので、本実施の形態では、HOMOおよびLUMOが低い発光層ほど、陽極3側に配置される。このように陽極8から離間する発光層ほどHOMOおよびLUMOが順次高くなる配置となるので、発光部5において正孔および電子を効率的に輸送することができ、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化の少なく、かつ駆動電圧の低い有機EL素子1を実現することができるものと推測される。
陰極6の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましく、また電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極3側から光を取出す場合には、発光部5からの光を陽極3側に反射するために、陰極6の材料としては可視光反射率の高いものが好ましい。陰極6の材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびIII−B族金属などの金属を用いることができる。具体的には、陰極6の材料として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、または上記金属のうち2つ以上の合金、またはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極6として透明導電性電極を用いることができ、例えば、導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)やインジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
以上説明した本実施の形態の有機EL素子1では、発光部5を構成する3つの発光層7,8,9を、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置することによって、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化の少なく、かつ高効率で発光する有機EL素子を実現することができる。このような構成の有機EL素子1では、陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、外に取出される光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.05以下の有機EL素子を実現することができる。ここで、外に取出される光は、各発光層7,8,9からの光が重ねあわされた光のことであり、本実施の形態における色度座標とは、国際照明委員会(CIE)の定めるCIE1931のことである。
以上説明した本実施の形態の有機EL素子1では、発光部5は、3つの発光層7,8,9が積層されて構成され、全体として白色を発光するとしたけれども、本実施の形態の各発光層7,8,9の発光する波長とは異なる波長の光を発する発光層をそれぞれ設けて、例えば白色とは異なる波長の光を発する発光部を構成してもよく、また、発光部を、4層以上の発光層で構成してもよい。各発光層の発光する光の色は、それぞれの有機EL素子から取出される光の色に応じて、適宜選択される。なお、有機EL素子から取出される光の色が、白色であっても、白とは異なる色であっても、また発光層の層数が3層であっても、4層以上であったとしても、各発光層を、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置することによって、電極に印加する電圧の変化に対して、色味の変化の少なく、かつ高効率で発光する有機EL素子を実現することができる。
このような有機EL素子1は、面状光源、照明装置、および表示装置などに用いられる。有機EL素子1を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置などを挙げることができる。なお、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置において、有機EL素子1は、バックライトとして用いられる。本実施の形態の有機EL素子1は、陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、取出される光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.05以下なので、色味の変化が少なく、上述のような面状光源、照明装置、および表示装置に好適に用いられる。特に、照明装置としては、陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させることによって明るさを調整したときに、色味が変化しないものが好ましく、照明装置からの光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.05以下のものが好ましいので、本実施の形態の有機EL素子1が照明装置に好適に用いられる。また、同様に、ドットマトリックス表示装置および液晶表示装置のバックライトとしては、明るさを調整したときに、色味が変化しないものが好ましく、バックライトからの光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.05以下のものが好ましいので、本実施の形態の有機EL素子1がバックライトに好適に用いられる。
以上説明した本実施の形態の有機EL素子1では、陽極3と陰極6との間に、発光部5と正孔注入層4とが設けられるとしたけれども、陽極3と陰極6との間に設けられる層の構成としては、図1に示す層構成には限られない。陽極と陰極との間には、少なくとも発光部が設けられればよく、発光部のみが設けられていてもよい。また、発光部と陽極との間、及び/又は発光部と陰極との間には、1または複数の層を設けてもよい。
以下に、陽極3と陰極6との間に設けられる層構成の一例について説明する。なお、以下の説明において、陽極、陰極、発光部および正孔注入層については、重複する説明を省略する場合がある。
陰極と発光部との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光部との間に、電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に近い側に位置する層を電子注入層といい、発光部に近い側に位置する層を電子輸送層という。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、または電子注入層、若しくは陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお、電子注入層または電子輸送層が、正孔ブロック層を兼ねる場合がある。
陽極と発光部との間に設ける層としては、前述した正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等を挙げることができる。陽極と発光部との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方が設けられる場合、陽極に近い側に位置する層を正孔注入層といい、発光部に近い側に位置する層を正孔輸送層という。
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極または正孔注入層、若しくは陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。正孔注入層または正孔輸送層が、電子ブロック層を兼ねることがある。
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層ということがあり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層ということがある。
有機EL素子のとりうる層構成の具体的な一例を以下に示す。
a)陽極/正孔輸送層/発光部/陰極
b)陽極/発光部/電子輸送層/陰極
c)陽極/正孔輸送層/発光部/電子輸送層/陰極
d)陽極/電荷注入層/発光部/陰極
e)陽極/発光部/電荷注入層/陰極
f)陽極/電荷注入層/発光部/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光部/陰極
h)陽極/正孔輸送層/発光部/電荷注入層/陰極
i)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光部/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/発光部/電荷輸送層/陰極
k)陽極/発光部/電子輸送層/電荷注入層/陰極
l)陽極/電荷注入層/発光部/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光部/電荷輸送層/陰極
n)陽極/正孔輸送層/発光部/電子輸送層/電荷注入層/陰極
o)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光部/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、この記号「/」を挟む2つの層が隣接して積層されることを示す。以下同じ。)
基板2から光を取出すボトムエミッション型の有機EL素子では、発光部に対して、基板2側に配置される層を、全て透明な層で構成する。また基板2とは反対側の陰極6側から光を取出すいわゆるトップエミッション型の有機EL素子では、発光部に対して、陰極6側に配置される層を、全て透明な層で構成する。
有機EL素子は、さらに電極との密着性向上や、電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して膜厚が2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために、隣接する前記各層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
以下、各層の具体的な構成について説明する。
<正孔輸送層>
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などを挙げることができる。
これらの正孔輸送材料の中で、正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体等の高分子の正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体などがさらに好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法を挙げることができる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであればよく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒を挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、正孔注入層4を成膜する方法として挙げた方法と同様の塗布法を挙げることができる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が弱いものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚すぎると、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
<電子輸送層>
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等を挙げることができる。
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、若しくは溶液または溶融状態からの成膜による方法を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、溶液または溶融状態からの成膜による方法を挙げることができる。溶液または溶融状態からの成膜では、高分子バインダーをさらに併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
<電子注入層>
電子注入層を構成する電子注入材料としては、発光部の種類に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記金属を1種類以上含む合金、または前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、または前記物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等を挙げることができる。また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。電子注入層は、2層以上を積層した積層体であってもよい。積層体の具体例としては、LiF/Caなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等によって形成される。電子注入層の膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。
なお、本実施の形態における発光部5は、複数の発光層のみによって構成されるが、他の実施の形態として、発光層と発光層との間に、発光しない層が挿入されてもよい。このような発光層と発光層との間に挿入される層としては、例えば、前述した電子ブロック層、正孔ブロック層などを挙げることができる。
また、本実施の形態における発光部は、発光する光の波長の長い発光層から順に成膜したが、積層順はこれに限らずに、例えば発光する光の波長の短い発光層から順に成膜していってもよい。また、本実施の形態では、陽極を発光部に対して基板側に設け、陰極を発光部に対して基板とは反対側に設けているけれども、他の実施の形態では、基板に対して、陽極と陰極との配置を入れ替えてもよく、また、基板を備えない有機EL素子を構成してもよい。
<有機EL素子の作製>
実施例として、図1に示す有機EL素子を作製した。基板2としては、ガラス基板を用い、このガラス基板上にスパッタリング法によって成膜され、所定の形状にパターニングされたITO膜を陽極3として用いた。陽極3としては、厚みが150nmのものを用いた。陽極3が形成された基板2を、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた後に、UV−O3装置(テクノビジョン株式会社製、商品名「モデル312 UV−O3クリーニングシステム」)を用いてUV−O3処理を行った。
次に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(HC スタルクヴィテック社製、商品名「BaytronP TP AI4083」)の懸濁液を、孔径が0.2μmのメンブランフィルターで濾過した。濾過して得られた液体を、スピンコートすることによって、陽極3上に薄膜を形成した。次に、ホットプレート上において200℃で10分間加熱する処理を行い、膜厚が70nmの正孔注入層4を得た。
次に、赤色発光層7を正孔注入層4上に積層した。まず、溶媒としてキシレンを用い、赤色発光層7を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、商品名「PR158」)を用い、架橋剤として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、商品名「KAYARAD DPHA」)を用いて塗布液を調合した。発光材料と架橋剤との重量比を4:1とし、発光材料と架橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を1.0質量%とした。このようにして得られた塗布液を、スピンコートすることによって、正孔注入層4上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において200℃で20分間加熱して、膜厚が10nmの赤色発光層7を得た。このような加熱処理を行うことによって、薄膜を乾燥させて溶媒を除去するとともに、架橋剤を架橋させて、次に塗布される塗布液に対して赤色発光層7を不溶化した。
次に緑色発光層8を赤色発光層7上に積層した。まず、溶媒としてキシレンを用い、緑色発光層8を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、製品名「Green1300」)を用い、架橋剤として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、商品名「KAYARAD DPHA」)を用いて塗布液を調合した。発光材料と架橋剤との重量比を、4:1とし、発光材料と架橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を1.0質量%とした。このようにして得られた塗布液を、スピンコートすることによって、赤色発光層7上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において200℃で20分間加熱して、膜厚が15nmの緑色発光層8を得た。このような加熱処理を行うことによって、薄膜を乾燥させて溶媒を除去するとともに、架橋剤を架橋させて、次に塗布される塗布液に対して緑色発光層8を不溶化した。
次に青色発光層9を緑色発光層8上に積層した。まず、溶媒としてキシレンを用い、青色発光層9を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、商品名「BP361」)を用いて塗布液を調合した。塗布液における青色発光材料の割合を、1.5質量%とした。このようにして得られた塗布液を、スピンコートすることによって、緑色発光層8上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において130℃で20分間加熱して、膜厚が55nmの青色発光層9を得た。なお、各発光層の厚み方向に垂直な平面で切った断面の形状は、2mm×2mmの正方形とした。
次に、青色発光層9を成膜した基板を、真空蒸着気に導入して、バリウムを青色発光層9上に蒸着させて、膜厚が約5nmのバリウムからなる薄膜を形成し、さらにバリウムからなる薄膜上にアルミニウムを蒸着させて、膜厚が約80nmのアルミニウムからなる薄膜を形成して、バリウムからなる薄膜と、アルミニウムからなる薄膜との積層体によって構成される陰極6を形成した。なお、真空度が5×10-5Pa以下に達してから、バリウムおよびアルミニウムの蒸着を開始した。
(比較例1)
<有機EL素子の作製>
比較例1として、白色の波長領域で発光する一層の発光層(以下、白色発光層という場合がある)のみから成る発光部を備える有機EL素子を作製した。白色発光層以外の製造工程は、実施例の有機EL素子の製造工程と同じなので、重複する説明を省略して、白色発光層の製造工程についてのみ説明する。
まず、溶媒としてキシレンを用い、白色発光層を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、商品名「WP1330」)を用いて塗布液を調合した。塗布液における発光材料の割合は、1.0質量%とした。このようにして得られた塗布液を、正孔注入層4が形成された基板上にスピンコートすることによって、正孔注入層4上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において130℃で20分間加熱して、膜厚が80nmの白色発光層を得た。
(比較例2)
<有機EL素子の作製>
比較例2として、赤色発光層、緑色発光層、および青色発光層の3層の積層順のみが、実施例の有機EL素子とは異なる有機EL素子を作製した。陽極に最も近い層に、青色発光層を配置し、真中の層に、緑色発光層を配置し、陰極に最も近い層に赤色発光層を配置した。赤色発光層、緑色発光層、および青色発光層以外の製造工程は、実施例の有機EL素子の製造工程と同じなので、赤色発光層、緑色発光層、および青色発光層の製造工程についてのみ説明する。
まず青色発光層9を正孔注入層4上に積層した。塗布液の溶媒としてキシレンを用い、青色発光層9を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、商品名「BP361」)を用い、架橋剤として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、商品名「KAYARAD DPHA」)を用いて塗布液を調合した。発光材料と架橋剤との重量比を、4:1とし、発光材料と架橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を1.0質量%とした。このようにして得られた塗布液を、スピンコートすることによって、正孔注入層4上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において130℃で20分間加熱して、膜厚が55nmの青色発光層9を得た。このような加熱処理を行うことによって、薄膜を乾燥させて溶媒を除去するとともに、架橋剤を架橋させて、次に塗布される塗布液に対して青色発光層9を不溶化した。
次に緑色発光層8を青色発光層9に積層した。まず、溶媒としてキシレンを用い、緑色発光層8を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、製品名「Green1300」)を用い、架橋剤として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、商品名「KAYARAD DPHA」)を用いて塗布液を調合した。発光材料と架橋剤との重量比を、4:1とし、発光材料と架橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を1.0質量%とした。このようにして得られた塗布液を、スピンコートすることによって、青色発光層9上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において200℃で20分間加熱して、膜厚が15nmの緑色発光層8を得た。このような加熱処理を行うことによって、薄膜を乾燥させて溶媒を除去するとともに、架橋剤を架橋させて、次に塗布される塗布液に対して緑色発光層8を不溶化した。
次に赤色発光層7を緑色発光層8上に積層した。まず、溶媒としてキシレンを用い、赤色発光層7を主に構成する材料として、発光材料(サメイション社製、商品名「PR158」)を用いて塗布液を調合した。塗布液における発光材料の割合を1.0質量%とした。このようにして得られた塗布液を、スピンコートすることによって、緑色発光層8上に薄膜を形成した。次に、窒素雰囲気において200℃で20分間加熱して、膜厚が10nmの赤色発光層7を得た。
実施例、比較例1、比較例2の各有機EL素子にそれぞれ電圧を印加して、輝度および色度を測定した。測定では、印加する電圧を段階的に変化させ、印加する電圧毎に輝度および色度を測定した。測定結果を表1に示す。
Figure 0005320755
印加する電圧を変えて輝度を100cd/m2〜10000cd/m2まで変化させたときの、実施例、比較例1、比較例2の各有機EL素子のCIE色度座標における座標値x,yのそれぞれの変化幅を表2に示す。
Figure 0005320755
表1および表2に示すように、実施例1の有機EL素子は、印加する電圧を変えて輝度を100cd/m2〜10000cd/m2まで変化させたときの、取出される光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.016以下であった。
表1に示すように、実施例1の有機EL素子は、3層の発光層を設けることによって、1層の発光層のみからなる比較例1の有機EL素子よりも電流効率の最大値が向上した。また、実施例1の有機EL素子は、3層の発光層を所定の配置にすることによって、比較例2の有機EL素子よりも電流効率の最大値が向上した。
また、表2に示すように、実施例1の有機EL素子は、3層の発光層を設けることによって、1層の発光層のみからなる比較例1の有機EL素子よりも、電圧の変化に対する色味の変化が少なかった。また、実施例1の有機EL素子は、3層の発光層を所定の配置にすることによって、比較例2の有機EL素子よりも、電圧の変化に対する色味の変化が少なかった。
本発明の実施の一形態の有機EL素子1を示す正面図である。
符号の説明
1 有機EL素子
2 基板
3 陽極
4 正孔注入層
5 発光部
6 陰極
7 赤色発光層
8 緑色発光層
9 青色発光層

Claims (11)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    陽極および陰極の間に配置され、高分子化合物を含む発光層を3層以上有する発光部とを含み、
    発光部を構成する各発光層は、互いに異なるピーク波長の光を発し、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置され、かつ最高占有分子軌道の絶対値に負号を付した値および最低非占有分子軌道の絶対値に負号を付した値が低い発光層ほど、陽極側に配置されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記発光部の発光層は、赤色の光を発する発光層と、緑色の光を発する発光層と、青色の光を発する発光層との3層から構成されることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 各発光層は、各発光層を構成する材料を含む塗布液を塗布することによって順次形成され、
    前記塗布液が表面上に塗布される発光層は、塗布液が塗布される前において、塗布される塗布液に対して不溶化されていることを特徴とする請求項1または2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 不溶化される発光層を構成する材料の少なくとも一部は、エネルギーを加えることによって架橋することを特徴とする請求項3記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 不溶化される発光層を主に構成する材料は、エネルギーを加えることによって架橋することを特徴とする請求項4記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 不溶化される発光層を構成する材料のうちの、発光層を主に構成する材料を除く残余の材料の少なくとも一部は、エネルギーを加えることによって架橋することを特徴とする請求項4記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、外に取出される光の色度座標における座標値xと、座標値yとの変化の幅が、それぞれ0.05以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1〜7のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
  9. 請求項1〜7のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
  10. 請求項1〜7のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
  11. 陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置され、高分子化合物を含む発光層を3層以上有する発光部とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
    発光部において、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置するように、かつ最高占有分子軌道の絶対値に負号を付した値および最低非占有分子軌道の絶対値に負号を付した値が低い発光層ほど、陽極側に配置されるように、各発光層を構成する材料を含む塗布液を順次塗布することによって、各発光層を順次成膜する工程を含み、
    前記順次成膜する工程において、塗布液が表面上に塗布される発光層を、塗布液が塗布される前に、塗布液に対して不溶化することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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