WO2009096397A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、面状光源、照明装置ならびに表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、面状光源、照明装置ならびに表示装置 Download PDF

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light emitting
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layer
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Shin-Ya Tanaka
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/805Electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
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    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence device and a manufacturing method thereof, a planar light source, a lighting device, and a brightness relating to a display device.
  • an organic electroluminescence (Electro Luminescence: abbreviated E L) element that includes a pair of electrodes and a light emitting layer including a polymer compound provided between the electrodes.
  • the light emitting layer emits light when a voltage is applied between the electrodes.
  • an organic EL element that includes a white light-emitting layer in which a plurality of types of dyes are dispersed in a light-emitting layer and emits white light is known (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-7_282071) .
  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device that has little change in color with respect to a change in voltage applied to an electrode.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device that emits light with high efficiency.
  • the present invention comprises an anode,
  • a light emitting part disposed between the anode and the cathode and having three or more light emitting layers containing a polymer compound,
  • Each light-emitting layer constituting the light-emitting portion is an organic electroluminescence element that emits light having a different peak wavelength, and a light-emitting layer having a longer peak wavelength of emitted light is disposed on the anode side.
  • the light emitting layer of the light emitting section is composed of three layers: a light emitting layer that emits red light, a light emitting layer that emits green light, and a light emitting layer that emits blue light. It is an element.
  • each light emitting layer is sequentially formed by applying a coating solution containing a material constituting each light emitting layer,
  • the light-emitting layer on which the coating solution is applied is an organic electroluminescence device that is insolubilized in the coating solution to be applied before the coating solution is applied.
  • the present invention is an organic electroluminescence device in which at least a part of the material constituting the light-emitting layer to be insolubilized is cross-linked by adding energy.
  • the present invention is an organic electroluminescence device in which the material mainly constituting the light-emitting layer to be insolubilized is crosslinked by applying energy.
  • the present invention at least a part of the material constituting the light-emitting layer to be insolubilized except for the material mainly constituting the light-emitting layer is applied with energy.
  • Organic electroluminescence device that crosslinks.
  • the present invention when the voltage applied between the anode and the cathode is changed, the width of change between the coordinate value X and the coordinate value y in the chromaticity coordinate of the light extracted outside is 0, respectively.
  • An organic-electric-luminescence element that is 5 or less.
  • this invention is a planar light source provided with the said organic electroluminescent element. Moreover, this invention is an illuminating device provided with the said organic electoluminescence element. Moreover, this invention is a display apparatus provided with the said organic electroluminescent element. Further, the present invention is a method for producing an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and a light emitting part that is disposed between the anode and the cathode and has three or more light emitting layers containing a polymer compound,
  • each light emitting layer is sequentially formed by sequentially applying a coating liquid containing the material constituting each light emitting layer so that the light emitting layer having a longer peak wavelength of emitted light is arranged on the anode side. Including the steps of:
  • the light emitting layer on which the coating solution is applied is insolubilized in the coating solution before the coating solution is applied.
  • FIG. 1 is a front view showing an organic EL element 1 according to an embodiment of the present invention. Explanation of symbols
  • the organic electroluminescence device of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device) is a light emitting element having three or more light emitting layers disposed between an anode, a cathode, and an anode and a cathode, and containing a polymer compound.
  • the light emitting layers constituting the light emitting portion emit light having different peak wavelengths, and the light emitting layer having the longer peak wavelength of the emitted light is disposed on the anode side.
  • FIG. 1 is a front view showing an organic EL element 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment is configured by laminating a substrate 2, an anode 3, a hole injection layer 4, a light emitting unit 5, and a cathode 6 in this order.
  • the light emitting unit 5 includes a light emitting layer that emits red light (hereinafter sometimes referred to as a red light emitting layer) 7, a light emitting layer that emits green light (hereinafter sometimes referred to as a green light emitting layer) 8, and a light emitting material that emits blue light.
  • Layers 9 (hereinafter sometimes referred to as blue light emitting layers) are stacked in this order.
  • the red light emitting layer 7 has the longest peak wavelength of the emitted light among the three light emitting layers 7, 8, 9 constituting the light emitting portion 5.
  • the green light emitting layer 8 arranged closest to the anode 3 is the middle of the three light emitting layers 7, 8, 9 because the peak wavelength of the emitted light is the middle of the three light emitting layers 7, 8, 9.
  • the blue light emitting layer 9 is arranged in three light emitting layers 7, 8 and 9, the peak wavelength of the emitted light is the shortest.
  • the peak wavelength emitted from the light emitting layer is the wavelength that gives the strongest light intensity when the emitted light is viewed in the wavelength region.
  • a peak wavelength of emitted light is, for example, 580 nm to 660 nm, preferably 600 to 640 nm.
  • the green light emitting layer 8 in the present embodiment one having a peak wavelength of emitted light of, for example, 500 nm to 560 nm is used, and preferably one having a peak wavelength of 520 nm to 540 nm is used.
  • the blue light emitting layer 8 in the present embodiment one having a peak wavelength of emitted light of, for example, 400 nm to 500 nm, preferably 420 ⁇ ! The ones up to 480 nm are used.
  • white light is generated.
  • the organic L element 1 of the present embodiment configured by the light emitting layer 9 emits white light.
  • the substrate 2 may be a rigid substrate or a flexible substrate.
  • a glass plate, a plastic plate, a polymer film and a silicon plate, and a laminated plate obtained by laminating them are preferably used.
  • the substrate 2 In a so-called bottom emission type organic EL device that extracts light from the light emitting portion 5 from the substrate 2 side, the substrate 2 preferably has a high light transmittance in the visible light region. In a so-called top emission type organic EL device that extracts light from the light emitting portion 5 from the cathode 6 side, the substrate 2 may be transparent or opaque.
  • the anode 3 preferably has a low electrical resistance. At least one of the anode 3 and the cathode 6 is transparent or translucent. For example, in a bottom emission type organic EL element, the anode 3 is transparent or translucent and transmits light in the visible light region. Those having a high excess rate are preferably used.
  • the material for the anode 3 examples include a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, etc.
  • the anode 3 includes indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin.
  • a thin film made of ITO, I ⁇ 0, or tin oxide is preferably used as the anode 3.
  • the anode 3 is Preferably, it is formed of a material that reflects the light from the light-emitting portion 5 toward the cathode 6, for example, a metal thin film having a thickness that reflects light may be used. Method, sputtering method, Io Examples thereof include a plating method, a plating method, etc. Further, as the anode 3, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode 3. This layer has the function of improving the efficiency of hole injection from the anode 3.
  • the hole injection material constituting the hole injection layer 4 includes vinylamine-based, starburst-type amine-based, phthalocyanine-based, vanadium oxide, and oxidation. Examples include molybdenum, ruthenium oxide, oxides such as aluminum oxide, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives, etc.
  • a coating solution in which the above-described hole injection material is dissolved in a solvent is applied.
  • the solvent can be formed by a coating method as long as it can dissolve the hole injection material.
  • chlorinated solvents such as water, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Ester solvents such as ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate Can be mentioned.
  • the coating methods for forming the hole injection layer 4 include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, ba coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spraying. Examples include coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing.
  • the hole injection layer 4 can be formed by applying the coating liquid described above onto the substrate 2 on which the anode 3 is formed.
  • the layer thickness of the hole injection layer 4 varies depending on the material used, is selected so that the drive voltage and luminous efficiency are appropriate, and needs to be at least thick enough to prevent pinholes. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is preferable. Therefore, the film thickness of the hole injection layer 4 is, for example, 1 ⁇ ⁇ ! ⁇ 1 ⁇ , preferably 2 nm ⁇ 500 nm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200 nm
  • Each light emitting layer constituting the light emitting section 5 is formed by a coating method in the present embodiment.
  • the light emitting layer on which the coating liquid containing the material constituting the light emitting layer to be formed is insolubilized with respect to the coating liquid to be applied before the coating liquid is applied.
  • the red light emitting layer 7 is insolubilized before the green light emitting layer 8 is formed by the coating method, and further, the green light emitting layer 8 is insolubilized before the blue light emitting layer 9 is formed by the coating method.
  • at least a part of the material constituting the light-emitting layer to be insolubilized is crosslinked by applying energy.
  • the film After applying a coating liquid containing such a material to form a film, the film can be insolubilized by applying light or heat as energy and crosslinking.
  • the material that mainly constitutes the light-emitting layer to be insolubilized Crosslinking may be performed by applying force energy, and at least part of the remaining material excluding the material mainly constituting the light emitting layer out of the material constituting the light emitting layer to be insolubilized, It may be cross-linked by applying energy. In the latter case, in addition to the material mainly constituting the light emitting layer, a crosslinking agent that is crosslinked by adding energy is further added to the coating solution.
  • the material mainly constituting the light emitting layer is cross-linked by applying energy, it is not necessary to add a cross-linking agent to the coating solution.
  • the material mainly constituting the light emitting layer is the material having the highest mass concentration in the light emitting layer, and among the materials constituting the light emitting layer, for example, emits fluorescence and / or phosphorescence. It corresponds to a material to be used (hereinafter sometimes referred to as a light emitting material).
  • a polymer compound that includes a group that crosslinks by applying energy may be used as a material mainly constituting the light emitting layer.
  • a crosslinkable group examples include a bull group.
  • a material using a polymer compound containing a residue in which at least one hydrogen atom is removed from benzocyclobutane (BCB) in the main chain and the side chain is given. It is done.
  • the crosslinking agents that can be added to the coating solution include bur group, acetyl group, butenyl group, acrylic group, acrylamide group, methacryl group, methacrylamide group.
  • a polymerizable substituent selected from the group consisting of benzene, butyl ether group, butyl amino group, silanol group, cyclopropyl group, cycloptyl group, epoxy group, oxetane group, diketene group, episulfide group, lactone group, and lactam group The compound which has is mentioned.
  • each of the light emitting layers 7, 8, 9 includes an organic substance that emits fluorescence and fluorescence or phosphorescence, or includes the organic substance and a dopant.
  • the dopant is added for the purpose of, for example, improving the luminous efficiency or changing the emission wavelength.
  • Examples of the light-emitting material mainly constituting each of the light-emitting layers 7, 8, 9 include a dye-based light-emitting material, a metal complex-based light-emitting material, and a polymer-based light-emitting material.
  • Examples of dye-based luminescent materials include cyclobenamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoguchi quinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyryl arylene derivatives, pyrrole.
  • metal complex-based light-emitting materials include a central element, a typical element such as A 1, Zn, and Be, or a transition element such as rare earth (eg, Tb, Eu, Dy), Ir, and Pt And a ligand obtained by polymerizing a metal complex having oxadiazole, thiadiazole, phenylviridine, phenylpentazoimidazole, quinoline structure, etc., for example, an iridium complex, a platinum complex, etc.
  • Metal complexes that emit light from triplet excited states aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complexes, porphyrin zinc complexes, europium complexes, etc.
  • Examples include polymerized ones.
  • Examples of the polymer light-emitting material include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polyvinylcarbazole derivatives.
  • the light emitting material mainly constituting the red light emitting layer 7 includes the coumarin derivatives, the thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiol; r derivatives, polyfluorene derivatives
  • the polymer material is preferably a polyparaphenylenevinylene derivative, a polythiophene derivative, a polyfluorene derivative, or the like.
  • Examples of the material mainly constituting the green light emitting layer 8 include quinatalidone derivatives, coumarin derivatives, thiophene ring compounds and polymers thereof, polyparaffin-lenvinylene derivatives, polyfluorene derivatives, etc.
  • Polymer materials such as polyparaphenylenevinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred.
  • the material mainly constituting the blue light-emitting layer 9 include distylarylylene derivatives, polymers of Z or oxadiazole derivatives, polyvinyl strength rubazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, etc.
  • a polymer material such as a polyvinyl carbazole derivative, a polyparaphenylene derivative, or a polyfluorene derivative is preferred.
  • the light emitting material mainly constituting each light emitting layer may further include a dopant material for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength in addition to the above light emitting material.
  • Each light emitting layer can be formed by a method similar to the method of forming the hole injection layer 4 described above. Specifically, in a solvent similar to the solvent that dissolves the hole injection material, The film can be formed by applying a coating solution in which the material constituting the light emitting layer is dissolved by the above-described coating method. First, the red light emitting layer 7 is formed.
  • a coating solution in which the material constituting the red light emitting layer 7 is dissolved is applied onto the surface of the anode 3 by the above-described coating method.
  • the coated red light emitting layer 7 is obtained by heating or irradiating the applied film with light.
  • the red light-emitting layer 7 thus crosslinked does not elute even when a coating solution is applied to form the green light-emitting layer 8.
  • a green light emitting layer 8 is formed.
  • a coating solution in which the material constituting the green light emitting layer 8 is dissolved is applied on the surface of the red light emitting layer 7 by the above-described coating method.
  • the coated green light emitting layer 8 is obtained by heating or irradiating the applied film with light.
  • the cross-linked green light-emitting layer 8 does not elute even when a coating solution is applied to form the blue light-emitting layer 9.
  • a blue light emitting layer 9 is formed.
  • the blue light-emitting layer 9 is obtained by applying a coating solution in which the material constituting the blue light-emitting layer 9 is dissolved onto the surface of the green light-emitting layer 8 by the above-described application method and drying. In this way, the light emitting layer to which the coating liquid is applied is insolubilized in advance with respect to the coating liquid, thereby preventing the light emitting layer from being dissolved when the coating liquid is applied to the surface of the light emitting layer. Can do.
  • the thickness of each light-emitting layer constituting the light-emitting portion 5 is preferably as thin as the light-emitting layer disposed on the anode 3 side.
  • the green light emitting layer 8 is thicker than the red light emitting layer 7 and the blue light emitting layer 9 is thicker than the green light emitting layer 8.
  • the red light emitting layer 7 has a thickness of 5 ⁇ ⁇ ! ⁇ 20 nm is preferred More preferably, 1 0 ⁇ ⁇ ! ⁇ 15 nm.
  • the green light emitting layer 8 has a thickness of 10 ⁇ !
  • the layer thickness of the blue light emitting layer 9 is 40 ⁇ ⁇ ! ⁇ 70 nm is preferable, and more preferably 50 nm to 65 nm. In this way, by setting the layer thickness of each light emitting layer, organic EL elements that emit light with high efficiency with little change in color and low driving voltage with respect to changes in the voltage applied to the electrodes. 1 can be realized. In addition, since each light emitting layer constituting the light emitting portion is arranged on the anode 3 side as the light emitting layer having a longer peak wavelength of emitted light, it is applied to the electrode by setting the layer thickness of each light emitting layer.
  • the light emitting layer having lower H 2 OMO and L UMO is arranged on the anode 3 side.
  • the light emitting layer that is separated from the anode 8 has an arrangement in which H OMO and L UMO are sequentially increased, so that holes and electrons can be efficiently transported in the light emitting section 5, and the voltage applied to the electrode changes.
  • an organic EL element 1 with little change in color and low driving voltage can be realized.
  • the material of the cathode 6 is preferably a material having a small work function and easy electron injection into the light emitting layer, and a material having high electrical conductivity.
  • the material of the cathode 6 is preferably a material having a high visible light reflectance in order to reflect the light from the light emitting portion 5 to the anode 3 side.
  • the material of the cathode 6 metals such as alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and Group III-B metals can be used.
  • the material of the cathode 6 is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, norium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium.
  • Metal indium, cerium, samarium, europium, te ⁇ / pium, yttenoleum, or two or more of these metals, or one or more of them, and gold, silver, platinum, copper, manganese
  • An alloy with one or more of titanium, cobalt, nickel, tandasten, tin, or a graphite or a graphite intercalation compound is used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-f alloy, calcium-aluminum alloy, etc. Can do.
  • a transparent conductive electrode can be used as the cathode 6, and for example, a conductive 14 metal oxide or a conductive organic material can be used.
  • a conductive 14 metal oxide or a conductive organic material can be used.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) as conductive metal oxides.
  • An organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the conductive organic substance.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the three light emitting layers 7, 8, 9 constituting the light emitting section 5 are arranged on the anode side as the light emitting layer having a longer peak wavelength of emitted light. It is possible to realize an organic EL element that emits light with high efficiency and little change in color with respect to changes in the voltage applied to the electrodes.
  • the organic EL element 1 having such a configuration, when the voltage applied between the anode and the cathode is changed, the change in the coordinate value X and the coordinate value y in the chromaticity coordinates of the light extracted outside It is possible to realize organic EL elements each having a width of 0.05 or less.
  • the light extracted outside is the light superimposed from the light emitting layers 7, 8, 9, and the chromaticity coordinates in this embodiment are the International Lighting Commission ( CIE 1 9 3 1 defined by CIE).
  • the light emitting section 5 has three light emitting layers.
  • each of the light emitting layers that emit light having a wavelength different from the wavelength emitted by each of the light emitting layers 7, 8, and 9 of the present embodiment For example, a light emitting unit that emits light having a wavelength different from that of white may be configured, and the light emitting unit may be configured of four or more light emitting layers.
  • the color of light emitted from each light emitting layer is appropriately selected according to the color of light extracted from each organic EL element. It should be noted that the color of light extracted from the organic EL element is white or a color different from white, and the number of light emitting layers is three, or four or more.
  • An organic EL device that emits light can be realized.
  • Such an organic EL element 1 is used for a planar light source, a lighting device, a display device, and the like.
  • Examples of the display device provided with the organic EL element 1 include a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device. In the dot matrix display device and the liquid crystal display device, the organic EL element 1 is used as a backlight.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment has a change width between the coordinate value X and the coordinate value y in the chromaticity coordinates of the extracted light when the voltage applied between the anode and the cathode is changed.
  • each is less than or equal to 0.05, there is little change in color, and it can be suitably used for the above-described planar light source, illumination device, and display device.
  • the lighting device is preferably one that does not change its color when the brightness is adjusted by changing the voltage applied between the anode and the cathode.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment is suitably used for the lighting device.
  • the backlight of the dot matrix display device and the liquid crystal display device it is preferable that the color does not change when the brightness is adjusted, and the coordinate value X in the chromaticity coordinates of the light from the backlight is Since the width of the change from the coordinate value y is preferably not more than 0.05, the organic EL element 1 of the present embodiment is preferably used for the backlight.
  • the light emitting portion 5 and the hole injection layer 4 are provided between the anode 3 and the cathode 6, but between the anode 3 and the cathode 6.
  • the configuration of the layers provided is not limited to the layer configuration shown in FIG. It is sufficient that at least a light emitting part is provided between the anode and the cathode, and only the light emitting part may be provided.
  • One or a plurality of layers may be provided between the light emitting unit and the anode, and between Z or the light emitting unit and the cathode.
  • an example of a layer configuration provided between the anode 3 and the cathode 6 will be described.
  • the description of the anode, the cathode, the light emitting part, and the hole injection layer may be omitted.
  • the layer provided between the cathode and the light emitting portion include an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer.
  • the electron injection layer the layer located on the side closer to the cathode is called the electron injection layer, and located on the side closer to the light emitting part.
  • the layer is referred to as an electron transport layer.
  • the electron injection layer is a layer having a function of improving electron injection efficiency from the cathode.
  • the electron transport layer is a layer having a function of improving electron injection from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer closer to the cathode.
  • the hole blocking layer is a layer having a function of blocking hole transport. Note that the electron injection layer or the electron transport layer may also serve as the hole blocking layer. Examples of the layer provided between the anode and the light emitting portion include the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron block layer described above. When both the hole injection layer and the hole transport layer are provided between the anode and the light emitting part, the layer located on the side close to the anode is connected to the hole injection layer and the side close to the light emitting part. The positioned layer is called a hole transport layer.
  • the hole injection layer is a layer having a function of improving hole injection efficiency from the anode.
  • the hole transport layer is a layer having a function of improving hole injection from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer closer to the anode.
  • the electron blocking layer is a layer having a function of blocking electron transport.
  • the hole injection layer or the hole transport layer may also serve as the electron blocking layer.
  • the electron injection layer and the hole injection layer are sometimes collectively referred to as a charge injection layer, and the electron transport layer and the hole transport layer are sometimes collectively referred to as a charge transport layer.
  • a specific example of the layer structure that an organic EL element can take is shown below.
  • the layers arranged on the substrate 2 side are all composed of transparent or translucent layers.
  • the layers disposed on the cathode 6 side with respect to the light emitting part are all transparent or translucent layers. Consists of.
  • the organic EL device may be provided with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the electrode to improve adhesion to the electrode and charge injection from the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the adjacent layers in order to improve performance and prevent mixing.
  • Examples of the hole transport material constituting the hole transport layer include polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene. Derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamines or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or its Derivatives, poly (2,5_Chenylenevinylene) or its derivatives.
  • examples of the hole transport material include polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, and a polyaniline.
  • Polymers such as phosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamines or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-diethylenevinylene) or derivatives thereof
  • Pore transport materials are preferred, such as polyvinylcarbazole or its derivatives, polysilane or its derivatives.
  • a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the conductor, side chain or main chain is more preferred.
  • a low-molecular hole transport material it is preferable to use it dispersed in a polymer binder.
  • a method for forming a hole transport layer in the case of a low-molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder can be mentioned, and in a polymer hole transport material, There is a method by film formation from a solution.
  • a solvent used for film formation from a solution any solvent capable of dissolving a hole transport material may be used.
  • Chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvent such as tetrahydrofuran, toluene, xylene
  • An aromatic hydrocarbon solvent such as acetone, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellsolvate acetate.
  • Examples of the film forming method from a solution include the same coating method as the method mentioned as the method for forming the hole injection layer 4.
  • the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those having weak absorption against visible light are preferably used.
  • the polymer binder examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl, and polysiloxane.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and is selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. At least, a thickness that does not generate pinholes is required. If it is too high, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to lim, and preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200 nm. Electron transport layer>
  • Examples of the electron transport material constituting the electron transport layer include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, Examples thereof include diphenyl dicyanethylene or a derivative thereof, diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, and polyfluorene or a derivative thereof.
  • oxadiazole derivative benzoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene Or its derivatives are preferred: 2- (4-biphenylyl) 1-5- (4 _ t _ butylphenyl) 1, 1, 3, 4 monooxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) And polyquinoline are more preferable.
  • a low molecular weight electron transport material includes a vacuum evaporation method from powder, or a method by film formation from a solution or a molten state.
  • a solution is used in a polymer electron transport material.
  • the method by the film-forming from a molten state is mentioned.
  • a polymer binder may be used in combination.
  • the method for forming an electron transport layer from a solution include the same film formation method as the method for forming a hole transport layer from a solution described above.
  • the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and should be selected so that the drive voltage and luminous efficiency are appropriate. At least pinholes are generated.
  • the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to l ⁇ , preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200 nm.
  • the electron injecting material constituting the electron injecting layer may be an Al metal, an alkaline earth metal, or an alloy containing one or more of the above metals, or an oxide, halide, Examples include carbonates or mixtures of the above substances.
  • Alkali metals or their oxides, halides, and carbonates include lithium, sodium, potassium, norevidium, cesium, lithium oxide, lithium fluoride, sodium oxide, sodium fluoride, potassium oxide, potassium fluoride, and oxide. Examples include rubidium, rubidium fluoride, cesium oxide, cesium fluoride, and lithium carbonate.
  • alkaline earth metals or their oxides, halides, and carbonates include magnesium, calcium, barium, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum oxide, Examples thereof include barium fluoride, strontium oxide, strontium fluoride, and magnesium carbonate.
  • the electron injection layer may be a laminate in which two or more layers are laminated. Specific examples of the laminated body include Li F Z C a. The electron injection layer is formed by vapor deposition, sputtering, printing, or the like.
  • the thickness of the electron injection layer is preferably about 1 nm to l // m.
  • the light emitting unit 5 in the present embodiment is composed of only a plurality of light emitting layers. However, as another embodiment, a layer that does not emit light is inserted between the light emitting layer and the light emitting layer. Yo! Examples of the layer inserted between the light emitting layer and the light emitting layer include the electron blocking layer and the hole blocking layer described above.
  • the light emitting portion in this embodiment is arranged in order from the light emitting layer having the long wavelength of the emitted light. However, the stacking order is not limited to this, and for example, the layers may be formed in order from the light emitting layer force with the short wavelength of the emitted light.
  • the anode is provided on the substrate side with respect to the light emitting portion, and the cathode is provided on the opposite side of the substrate with respect to the light emitting portion, but in other embodiments, with respect to the substrate,
  • the arrangement of the anode and the cathode may be interchanged, and an organic EL element not provided with a substrate may be configured.
  • an organic EL element shown in FIG. 1 was produced.
  • the substrate 2 a glass substrate was used, and an ITO film formed on the glass substrate by a sputtering method and patterned in a predetermined shape was used as the anode 3.
  • the anode 3 one having a thickness of 1550 nm was used.
  • the substrate 2 on which the anode 3 was formed was washed with an alkaline detergent and ultrapure water, after drying, UV-0 3 device (Techno Vision Co., Ltd., trade name: "Model 3 1 2 UV-0 3 UV-0 3 treatment was performed using a cleaning system)).
  • xylene is used as a solvent
  • a light emitting material product name “PR 1 5 8” manufactured by Samesion Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexaatherate Japan
  • the coating solution was prepared using Kayaku's brand name “KAYARAD DPHA”).
  • the weight ratio of the light emitting material to the cross-linking agent is 4: 1 and the light emitting material and the cross-linking agent are cross-linked.
  • the ratio of the material combined with the agent in the coating solution was 1.0% by mass.
  • a thin film was formed on the hole injection layer 4 by spin-coating the coating solution thus obtained.
  • red light emitting layer 7 having a thickness of 10 nm.
  • the thin film was dried to remove the solvent, and the crosslinking agent was crosslinked to insolubilize the red light emitting layer 7 in the coating solution to be applied next.
  • the green light emitting layer 8 was laminated on the red light emitting layer 7.
  • xylene is used as a solvent
  • a luminescent material product name “Greenl 300” manufactured by Samesion Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexaatalylate as a crosslinking agent
  • Nippon Kayaku, trade name “KAYARAD DPHA” was used to prepare the coating solution.
  • the weight ratio of the light-emitting material to the cross-linking agent was 4: 1, and the ratio of the combined material of the light-emitting material and the cross-linking agent in the coating solution was 1.0% by mass.
  • a thin film was formed on the red light emitting layer 7 by spin coating the coating solution thus obtained.
  • a thin film was formed on the green light emitting layer 8 by spin coating the coating solution thus obtained. Next, it was heated at 1300C for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a blue light emitting layer 9 having a film thickness of 55 nm.
  • the cross-sectional shape cut by a plane perpendicular to the thickness direction of each light emitting layer was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the substrate on which the blue light emitting layer 9 is formed is introduced into a vacuum deposition gas, and barium is deposited on the blue light emitting layer 9 to form a thin film of about 5 nm in thickness.
  • aluminum is vapor-deposited on the thin film made of aluminum to form a thin film made of aluminum having a thickness of about 80 nm, and a cathode constituted by a laminate of a thin film made of barium and a thin film made of aluminum. 6 was formed. When the degree of vacuum reached 5 X 10 5 Pa or less, vapor deposition of aluminum and aluminum was started.
  • an organic EL device having a light-emitting portion composed only of a single light-emitting layer (hereinafter sometimes referred to as a white light-emitting layer) that emits light in a white wavelength region was produced. Since the manufacturing process other than the white light emitting layer is the same as the manufacturing process of the organic EL device of the example, the redundant description will be omitted and only the manufacturing process of the white light emitting layer will be described.
  • xylene was used as a solvent, and a coating solution was prepared using a light-emitting material (manufactured by Summation, trade name “W P 1 3 30”) as a material mainly constituting the white light-emitting layer.
  • the ratio of the luminescent material in the coating solution was 1.0% by mass.
  • a thin film was formed on the hole injection layer 4 by spin coating the coating solution thus obtained on the substrate on which the hole injection layer 4 was formed.
  • the white light emitting layer having a film thickness of 80 nm was obtained by heating at 130 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • an organic EL device different from the organic EL device of the example was manufactured only in the stacking order of the three layers of the red light emitting layer, the green light emitting layer, and the blue light emitting layer.
  • a blue light-emitting layer was disposed in the layer closest to the anode
  • a green light-emitting layer was disposed in the middle layer
  • a red light-emitting layer was disposed in the layer closest to the cathode.
  • Red light emitting layer, green light emitting layer, and blue light emitting layer Since the other manufacturing process is the same as the manufacturing process of the organic EL element of the embodiment, only the manufacturing process of the red light emitting layer, the green light emitting layer, and the blue light emitting layer will be described.
  • the blue light emitting layer 9 was laminated on the hole injection layer 4.
  • Xylene is used as a solvent for the coating solution
  • a luminescent material product name “BP 361”, made by Samesion Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexaatalylate (Nipponization) is used as a crosslinking agent.
  • a coating solution was prepared using a drug product “KAYARAD DPHA”. The weight ratio of the light emitting material to the cross-linking agent was 4: 1, and the ratio of the combined material of the light emitting material and the crosslinking agent in the coating solution was 1.0% by mass.
  • a thin film was formed on the hole injection layer 4 by spin coating the coating solution thus obtained. Next, heating was carried out at 1300C for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a blue light emitting layer 9 having a film thickness of 55 nm. By performing such heat treatment, the thin film was dried to remove the solvent, and the crosslinking agent was crosslinked to insolubilize the blue light emitting layer 9 in the coating solution to be applied next. Next, the green light emitting layer 8 was laminated on the blue light emitting layer 9.
  • xylene is used as a solvent
  • a luminescent material product name “Green 1300”, manufactured by Samesion Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexaatalylate is used as a crosslinking agent.
  • KAYARAD DPHA dipentaerythritol hexaatalylate
  • the weight ratio of the light emitting material to the cross-linking agent was 4: 1, and the ratio of the combined material of the light emitting material and the cross-linking agent in the coating solution was 1.0% by mass.
  • a thin film was formed on the blue light emitting layer 9 by spin coating the coating solution thus obtained. Next, it was heated at 200 ° C.
  • the thin film was dried to remove the solvent, and the crosslinking agent was crosslinked to insolubilize the green light emitting layer 8 in the coating solution to be applied next.
  • the red light emitting layer 7 was laminated on the green light emitting layer 8.
  • xylene as a solvent The coating solution was prepared using a light emitting material (trade name “PR 1 58” manufactured by Samesion Co., Ltd.) as a material mainly constituting the red light emitting layer 7. The ratio of the luminescent material in the coating solution was 1.0% by mass.
  • a thin film was formed on the green light emitting layer 8 by spin coating the coating solution thus obtained.
  • the organic EL device of Example 1 was extracted when the applied voltage was changed to change the luminance from 1 OO cdZm 2 to l 0000 cd cd ⁇ 2
  • the width of the change between the coordinate value x and the coordinate value y in the chromaticity coordinates of the emitted light was 0.016 or less, respectively.
  • the organic EL device of Example 1 has a maximum current efficiency than the organic EL device of Comparative Example 1 consisting of only one light emitting layer by providing three light emitting layers. Improved.
  • the organic EL element of Example 1 has a maximum current efficiency improved as compared with the organic EL element of Comparative Example 2 by arranging the three light emitting layers in a predetermined arrangement.
  • the organic EL device of Example 1 is more resistant to changes in voltage than the organic EL device of Comparative Example 1 consisting of only one light emitting layer by providing three light emitting layers. There was little change in color.
  • the organic EL device of Example 1 had less change in color with respect to voltage change than the organic EL device of Comparative Example 2 by arranging the three light emitting layers in a predetermined arrangement.
  • the present invention by arranging the light emitting layers in a predetermined order according to the peak wavelength of the emitted light, there is little change in color with respect to the change in the voltage applied to the electrode, and high efficiency. It is possible to realize an organic electroluminescence device that emits light at a low temperature.
  • each light emitting layer can be laminated in advance in a coating solution applied to the surface, whereby each light emitting layer having an intended film thickness can be laminated, and the organic electroluminescent element is applied by a coating method. Can be manufactured easily.

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Abstract

陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置され、高分子化合物を含む発光層を3層以上有する発光部とを含み、発光部を構成する各発光層は、互いに異なるピーク波長の光を発し、発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、陽極側に配置される有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

有機エレク ト口ルミネッセンス素子およびその製造方法、 面状光源、 照明装置 ならびに表示装置 技術分野
本発明は、 有機エレク ト口ルミネッセンス素子およびその製造方法、 面状光源 、 照明装置ならびに表示装置に関す明る。 背景技術 書
一対の電極と、 この電極間に設けられ、 高分子化合物を含む発光層とを含んで 構成される有機エレクトロルミネッセンス (Electro Luminescence:略称 E L ) 素子がある。 この有機 E L素子は、 電極間に電圧を印加することによって発光層 が発光する。 例えば複数の種類の色素を発光層に分散させた白色発光層を備え、 白色光を発光する有機 E L素子が知られている (例えば、 特開平 0 7 _ 2 2 0 8 7 1号公報参照) 。
発明の開示
電極間に印加する電圧を変化させると、 発光する光の色味が変化する。 従来の 技術の有機 E L素子では、 印加する電圧の変化に対する色味の変化が大きい。 ま た、 高効率で発光する有機 E L素子が求められている。 本発明の目的は、 電極に印加する電圧の変化に対して、 色味の変化が少ない有 機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
また、 本発明の目的は、 高効率で発光する有機エレク ト口ルミネッセンス素子を 提供することである。 本発明は、 陽極と、
陰極と、
陽極および陰極の間に配置され、 高分子化合物を含む発光層を 3層以上有する 発光部とを含み、
発光部を構成する各発光層は、 互いに異なるピーク波長の光を発し、 発光する 光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側に配置される有機エレクトロノレミネッ センス素子である。 また本発明は、 前記発光部の発光層は、 赤色の光を発する発光層と、 緑色の光 を発する発光層と、 青色の光を発する発光層との 3層から構成される有機ェレク トロルミネッセンス素子である。 また本発明は、 各発光層は、 各発光層を構成する材料を含む塗布液を塗布する ことによって順次形成され、
前記塗布液が表面上に塗布される発光層は、 塗布液が塗布される前において、 塗布される塗布液に対して不溶化されている有機ェレク ト口ルミネッセンス素子 である。 また本発明は、 不溶化される発光層を構成する材料の少なくとも一部は、 エネ ルギーを加えることによつて架橋する有機ェレク トロルミネッセンス素子である
また本発明は、 不溶化される発光層を主に構成する材料は、 エネルギーを加え ることによって架橋する有機エレク トロルミネッセンス素子である。 また本発明は、 不溶化される発光層を構成する材料のうちの、 発光層を主に構 成する材料を除く残余の材料の少なくとも一部は、 エネルギーを加えることによ つて架橋する有機ェレクト口ルミネッセンス素子。 また本発明は、 陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、 外に取 出される光の色度座標における座標値 Xと、 座標値 yとの変化の幅が、 それぞれ 0 . 0 5以下である有機エレクト口ルミネッセンス素子である。 また本発明は、 前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源であ る。 また本発明は、 前記有機エレクト口ルミネッセンス素子を備える照明装置であ る。 また本発明は、 前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置であ る。 また本発明は、 陽極と、 陰極と、 陽極および陰極の間に配置され、 高分子化合 物を含む発光層を 3層以上有する発光部とを含む有機エレクトロルミネッセンス 素子の製造方法であって、
発光部において、 発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側に配置す るように、 各発光層を構成する材料を含む塗布液を順次塗布することによって、 各発光層を順次成膜する工程を含み、
前記順次成膜する工程において、 塗布液が表面上に塗布される発光層を、 塗布 液が塗布される前に、 塗布液に対して不溶化する有機エレクトロルミネッセンス 素子の製造方法である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の一形態の有機 E L素子 1を示す正面図である。 符号の説明
1 有機 E L素子
2 基板
3 陽極 '
4 正孔注入層
5 発光部
6 陰極
7 赤色発光層
8 緑色発光層 ,
9 青色発光層 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機エレク ト口ルミネッセンス素子 (以下、 有機 E L素子という場合 がある) は、 陽極と、 陰極と、 陽極および陰極の間に配置され、 高分子化合物を 含む発光層を 3層以上有する発光部とを含み、 発光部を構成する各発光層は、 互 いに異なるピーク波長の光を発し、 発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側に配置されるものである。 図 1は、 本発明の実施の一形態の有機 E L素子 1を示す正面図である。 本実施 の形態の有機 E L素子 1は、 基板 2と、 陽極 3と、 正孔注入層 4と、 発光部 5と 、 陰極 6とがこの順で積層されて構成される。 発光部 5は、 赤色を発光する発光 層 (以下、 赤色発光層という場合がある) 7と、 緑色を発光する発光層 (以下、 緑色発光層という場合がある) 8と、 青色を発光する発光層 (以下、 青色発光層 という場合がある) 9とがこの順で積層されて構成される。 赤色発光層 7は、 発 光部 5を構成する 3つの発光層 7, 8 , 9の中で、 発光する光のピーク波長が最 も長いので、 3つの発光層 7, 8, 9の中で最も陽極 3寄りに配置され、 緑色発 光層 8は、 3つの発光層 7 , 8 , 9の中で、 発光する光のピーク波長が真中なの で、 3つの発光層 7, 8 , 9の真中に配置され、 青色発光層 9は、 3つの発光層 7, 8, 9の中で、 発光する光のピーク波長が最も短いので、 3つの発光層 7,
8, 9の中で最も陰極 6寄りに配置される。 なお、 発光層の発光するピーク波長 とは、 発光する光を波長領域で見たときに、 最も強い光強度となる波長のことで ある。 本実施の形態における赤色発光層 7としては、 発光する光のピーク波長が、 例 えば 580 nm〜660 nmのものが用いられ、 好ましくは 600〜640 nm のものが用いられる。 また本実施の形態における緑色発光層 8としては、 発光す る光のピーク波長が、 例えば 500 nm〜560 nmのものが用いられ、 好まし くは 520 nm〜540 nmのものが用いられる。 また本実施の形態における青 色発光層 8としては、 発光する光のピーク波長が、 例えば 400 nm〜500 n mのものが用いられ、 好ましくは 420 ηπ!〜 480 nmのものが用いられる。 このようなピーク波長で発光する 3つの発光層 7, 8, 9からそれぞれ発光され る光を重ね合わせると、 白色光となるので、 発光部 5が赤色発光層 7、 緑色発光 層 8、 および青色発光層 9で構成される本実施の形態の有機 L素子 1は、 白色 光を発する。 基板 2としては、 リジッド基板でも、 フレキシブル基板でもよく、 例えばガラ ス板、 プラスチック板、 高分子フィルムおよびシリコン板、 並びにこれらを積層 した積層板などが好適に用いられる。 発光部 5からの光を基板 2側から取出すい わゆるボトムェミッション型の有機 EL素子では、 基板 2としては、 可視光領域 の光の透過率が高いものが好ましい。 発光部 5からの光を陰極 6側から取出すい わゆるトップェミッション型の有機 EL素子では、 基板 2は、 透明のものでも、 不透明のものでもよい。 陽極 3としては、 電気抵抗の低いものが好ましい。 陽極 3および陰極 6のうち の少なくとも一方は、 透明または半透明であり、 例えばボトムエミッション型の 有機 EL素子では、 陽極 3は、 透明または半透明であって、 可視光領域の光の透 過率が高いものが好適に用いられる。 陽極 3の ¾ "料としては、 導電性を有する金 属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 陽極 3としては、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 インジウムスズ酸化物 (I n d i um T i n Ox i d e :略称 I TO) およびインジウム亜鉛酸化物 (I n d i um Z i n c Ox i d e :略称 I ZO) などからなる薄膜や、 金、 白金、 銀、 銅な どから成る薄膜が用いられる。 これらの中でも、 陽極 3としては、 I TO、 I Ζ 0、 または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。 なお、 トップエミッショ ン型の有機 EL素子では、 陽極 3としては、 発光部 5からの光を陰極 6側に反射 する材料によって形成されることが好ましく、 例えば光を反射する程度の膜厚の 金属薄膜を用いてもよい。 陽極 3の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーテ イング法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 陽極 3として、 ポリア二リン若しく はその誘導体、 ポリチオフヱン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用 いてもよい。 正孔注入層 4は、 陽極 3からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である 。 正孔注入層 4を構成する正孔注入材料としては、 フヱニルァミン系、 スターバ 一スト型ァミン系、 フタロシアニン系、 酸化バナジウム、 酸化モリブデン、 酸化 ルテニウム、 酸化アルミニウム等の酸化物、 アモルファスカーボン、 ポリアニリ ン、 ポリチオフヱン誘導体などを挙げられる。 正孔注入層 4は、 例えば前述の正孔注入材料を溶媒に溶解した塗布液を塗布す る塗布法によって成膜することができる。 溶媒としては、 正孔注入材料を溶解す るものであればよく、 例えば、 水、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタ ン等の塩素系溶媒、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒 、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒を 挙げられる。 正孔注入層 4を成膜する塗布法としては、 スピンコート法、 キャスティング法 、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ コート法、 ロールコート 法、 ワイア一バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン 印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセッ ト印刷法、 およびインクジェットプリント法 などを挙げられる。 これらの塗布法のうちの 1つを用いて、 陽極 3が形成された 基板 2上に前述した塗布液を塗布することによって、 正孔注入層 4を形成するこ とができる。 , 正孔注入層 4の層厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧 と発光効率が適度な値となるように選択され、 少なくともピンホールが発生しな いような厚さが必要であり、 厚すぎると、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくな レ、。 従って、 正孔注入層 4の膜厚としては、 例えば 1 η π!〜 1 μ πιであり、 好ま しくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 η π!〜 2 0 0 n mである
発光部 5を構成する各発光層は、 本実施の形態ではそれぞれ塗布法によって形 成される。 特に本実施の形態では、 成膜する発光層を構成する材料を含む塗布液 が表面上に塗布される発光層を、 塗布液が塗布される前に、 塗布される塗布液に 対して不溶化する。 具体的には、 緑色発光層 8を塗布法によって成膜する前に、 赤色発光層 7を不溶化させ、 さらに、 青色発光層 9を塗布法によって成膜する前 に、 緑色発光層 8を不溶化させる。 本実施の形態では、 不溶化される発光層を構成する材料の少なくとも一部は、 エネルギーを加えることによって架橋する。 このような材料を含む塗布液を塗布 して成膜した後に、 エネルギーとして光または熱を加え、 架橋させることによつ て膜を不溶化することができる。 なお、 不溶化される発光層を主に構成する材料 力 エネルギーを加えることによって架橋するものであってもよく、 また、 不溶 化される発光層を構成する材料のうちの、 発光層を主に構成する材料を除く残余 の材料の少なくとも一部が、 エネルギーを加えることによって架橋するものであ つてもよい。 後者の場合、 塗布液には、 発光層を主に構成する材料の他に、 エネ ルギーを加えることによって架橋する架橋剤がさらに加えられる。 なお、 発光層 を主に構成する材料が、 エネルギーを加えることによって架橋するものであれば 、 塗布液に架橋剤を加える必要がない。 本実施の形態では、 発光層を主に構成す る材料は、 発光層において質量濃度の最も高い材料であり、 発光層を構成する材 料のうちで、 例えば、 蛍光、 及び/又は燐光を発光する材料 (以下、 発光材料と いう場合がある) に相当する。 発光層を主に構成する材料として、 エネルギーを加えることによって架橋する ものを用いる場合、 エネルギーを加えることによって架橋する基 (以下、 架橋基 という) を含む高分子化合物を用いればよい。 架橋基としては、 ビュル基などを 挙げることができる。 具体的には、 発光層を主に構成する材料として、 ベンゾシ クロブタン (B C B ) から少なくとも 1つの水素原子を除いた残基を主鎖及びノ 又は側鎖に含む高分子化合物を用いたものを挙げられる。 また、 発光層を主に構成する材料の他に、 塗布液に加えることができる架橋剤 としては、 ビュル基、 ァセチル基、 ブテニル基、 アクリル基、 アクリルアミ ド基 、 メタクリル基、 メタクリルアミ ド基、 ビエルエーテル基、 ビュルアミノ基、 シ ラノール基、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 エポキシ基、 ォキセタン基、 ジケテン基、 ェピスルフィ ド基、 ラクトン基、 及ぴラクタム基からなる群から選 ばれる重合可能な置換基を有する化合物が挙げられる。 架橋剤としては、 例えば 多官能アタリ レートが好ましく、 ジペンタエリスリ トールへキサアタリレート ( D P H A) およびトリスペンタエリスリ トールォクタァクリレート (T P E A) などがさらに好ましい。 各発光層 7 , 8 , 9は、 蛍光及びノ又はりん光を発光する有機物、 若しくは該 有機物と、 ドーパントとを含んで構成される。 ドーパントは、 例えば発光効率の 向上や発光波長を変化させるなどの目的で付加される。 各発光層 7 , 8 , 9を主 に構成する発光材料としては、 例えば色素系の発光材料、 金属錯体系の発光材料 高分子系の発光材料が挙げられる。 色素系の発光材料としては、 例えば、 シクロベンダミン誘導体、 テトラフエ二 ルブタジエン誘導体化合物、 トリフエニルァミン誘導体、 ォキサジァゾール誘導 体、 ピラゾ口キノリン誘導体、 ジスチリルベンゼン誘導体、 ジスチリルァリーレ ン誘導体、 ピロール誘導体、 チォフェン環化合物、 ピリジン環化合物、 ペリノン 誘導体、 ペリ レン誘導体、 オリゴチォフェン誘導体、 トリフマニルァミン誘導体 、 ォキサジァゾールダイマー、 キナタリ ドン誘導体、 クマリン誘導体、 およびピ ラゾリンダイマ一などを高分子化したものが挙げられる。 金属錯体系の発光材料としては、 中心金属に、 A 1 、 Z n、 B eなどの典型元 素、 または希土類 (例えば、 T b、 E u、 D y ) 、 Ir、 P tなどの遷移元素を有 し、 配位子に、 ォキサジァゾール、 チアジアゾール、 フエ二ルビリジン、 フエ二 ルペンゾイミダゾール、 キノリン構造などを有する金属錯体を高分子化したもの を挙げることができ、 例えば、 イリジウム錯体、 白金錯体等の三重項励起状態か らの発光を有する金属錯体、 アルミキノリノール錯体、 ベンゾキノリノールベリ リウム錯体、 ベンゾォキサゾリル亜鉛錯体、 ベンゾチアゾール亜鉛錯体、 ァゾメ チル亜鉛錯体、 ポルフィリン亜鉛錯体、 ユーロピウム錯体などを高分子化したも のが挙げられる。 高分子系の発光材料としては、 ポリパラフエ二レンビニレン誘導体、 ポリチォ フェン誘導体、 ポリパラフエ二レン誘導体、 ポリシラン誘導体、 ポリアセチレン 誘導体、 ポリフルオレン誘導体、 およびポリビニルカルバゾール誘導体などが挙 げられる。 赤色発光層 7を主に構成する発光材料としては、 前述の発光材料のうち、 クマ リン誘導体、 チォフェン環化合物、 およびそれらの重合体、 ポリパラフエ二レン ビニレン誘導体、 ポリチオフ; rン誘導体、 ポリフルオレン誘導体などが挙げられ 、 高分子材料のポリパラフエ二レンビニレン誘導体、 ポリチォフェン誘導体、 ポ リフルオレン誘導体などが好ましい。 緑色発光層 8を主に構成する材料としては、 前述の発光材料のうち、 キナタリ ドン誘導体、 クマリン誘導体、 チォフェン環化合物およびそれらの重合体、 ポリ パラフエ-レンビニレン誘導体、 ポリフルオレン誘導体などが挙げられ、 高分子 材料のポリパラフエ二レンビニレン誘導体、 ポリフルオレン誘導体などが好まし レ、。 青色発光層 9を主に構成する材料としては、 前述の発光材料のうち、 ジスチリ ルァリーレン誘導体、 及び Z又はォキサジァゾール誘導体の重合体、 ポリビニル 力ルバゾール誘導体、 ポリパラフエ二レン誘導体、 ポリフルオレン誘導体などが 挙げられ、 高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、 ポリパラフエ二レン誘 導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。 各発光層を主に構成する発光材料は、 前述の発光材料の他に、 例えば発光効率 の向上や発光波長を変化させるなどの目的でドーパント材料をさらに含んでいて もよレ、。 このようなドーパント材料としては、 例えば、 ペリレン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ルブレン誘導体、 キナクリ ドン誘導体、 スクァリウム誘導体、 ボルフ ィリン誘導体、 スチリル系色素、 テトラセン誘導体、 ピラゾロン誘導体、 デカシ クレン、 フエノキサゾンなどが挙げられる。 各発光層は、 前述した正孔注入層 4を成膜する方法と同様の方法によつて形成 することができる。 具体的には、 正孔注入材料を溶解する溶媒と同様の溶媒に、 発光層を構成する材料を溶解した塗布液を、 前述した塗布法によつて塗布するこ とで成膜することができる。 まず、 赤色発光層 7を成膜する。 具体的には前述した赤色発光層 7を構成する 材料を溶解した塗布液を、 前述した塗布法によって陽極 3の表面上に塗布する。 次に、 塗布した膜を加熱または光照射することによって、 架橋した赤色発光層 7 を得る。 このように架橋した赤色発光層 7は、 緑色発光層 8を形成するために塗 布液を塗布したとしても、 溶出しない。 次に、 緑色発光層 8を成膜する。 具体的には前述した緑色発光層 8を構成する 材料を溶解した塗布液を、 前述した塗布法によって赤色発光層 7の表面上に塗布 する。 次に、 塗布した膜を加熱または光照射することによって、 架橋した緑色発 光層 8を得る。 このように架橋した緑色発光層 8は、 青色発光層 9を形成するた めに塗布液を塗布したとしても、 溶出しない。 次に、 青色発光層 9を成膜する。 具体的には前述した青色発光層 9を構成する 材料を溶解した塗布液を、 前述した塗布法によって緑色発光層 8の表面上に塗布 して、 乾燥させることによって青色発光層 9を得る。 このように、 塗布液が塗布される発光層を、 塗布液に対して予め不溶化させる ことによって、 発光層の表面に塗布液を塗布したときに、 発光層が溶解してしま うことを防ぐことができる。 これによつて、 各発光層の膜厚の制御が容易になり 、 意図した膜厚の発光層を容易に形成することができる。 発光部 5を構成する各発光層の層厚は、 陽極 3側に配置される発光層ほど、 層 厚が薄い方が好ましい。 具体的には、 赤色発光層 7の層厚よりも、 緑色発光層 8 の層厚が厚く、 緑色発光層 8の層厚よりも、 青色発光層 9の層厚が厚い方が好ま しい。 さらに具体的には、 赤色発光層 7の層厚は、 5 η π!〜 2 0 n mが好ましく 、 さらに好ましくは、 1 0 η π!〜 1 5 n mである。 また緑色発光層 8の層厚は、 1 0 η π!〜 3 0 n mが好ましく、 さらに好ましくは、 1 5 n m〜 2 5 n mである 。 また青色発光層 9の層厚は、 4 0 η π!〜 7 0 n mが好ましく、 さらに好ましく は、 5 0 n m〜6 5 n mである。 このように、 各発光層の層厚を設定することに よって、 電極に印加する電圧の変化に対して、 色味の変化が少なく、 かつ駆動電 圧の低い、 高効率で発光する有機 E L素子 1を実現することができる。 また、 発光部を構成する各発光層は、 発光する光のピーク波長が長い発光層ほ ど、 陽極 3側に配置されるので、 各発光層の層厚を設定することによって、 電極 に印加する電圧の変化に対して、 色味の変化の少なく、 かつ駆動電圧の低い有機 E L素子 1を実現することができる。 なお、 発光する光のピーク波長が長いほど 、 発光層の最高占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:略称 H O MO)および最低非占有分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:略称 L UMO)がそれぞれ低い傾向にあるので、 本実施の形態では、 H OMOおよび L UMOが低い発光層ほど、 陽極 3側に配置される。 このように陽極 8から離間 する発光層ほど H OMOおよび L UMOが順次高くなる配置となるので、 発光部 5において正孔および電子を効率的に輸送することができ、 電極に印加する電圧 の変化に対して、 色味の変化の少なく、 かつ駆動電圧の低い有機 E L素子 1を実 現することができるものと推測される。 - 陰極 6の材料としては、 仕事関数が小さく、 発光層への電子注入が容易な材料 が好ましく、 また電気伝導度の高い材料が好ましい。 また陽極 3側から光を取出 す場合には、 発光部 5からの光を陽極 3側に反射するために、 陰極 6の材料とし ては可視光反射率の高いものが好ましい。 陰極 6の材料どしては、 アルカリ金属 、 アルカリ土類金属、 遷移金属および I I I一 B族金属などの金属を用いること ができる。 具体的には、 陰極 6の材料として、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム 、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチ ゥム、 ノ リウム、 アルミニウム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウ ム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テ^/ピウム、 イツテノレ ビゥムなどの金属、 または上記金属のうち 2つ以上の合金、 またはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タン ダステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 またはグラフアイト若しくはグラフアイ ト層間化合物などが用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マ グネシゥム一インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム一 銀合金、 リチウム—アルミニウム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム f ンジゥム合金、 カルシウム一アルミニウム合金などを挙げることができる。 また、 陰極 6として透明導電性電極を用いることができ、 例えば、 導電 14金属酸 化物や導電性有機物などを用いることができる。 具体的には、 導電性金属酸化物 として酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイ ド ( I T O) やインジウム ·亜鉛 ·ォキサイド ( I Z O
) 、 導電性有機物としてポリア-リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもし くはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 なお、 陰極を 2層以上 の積層構造としてもよい。 以上説明した本実施の形態の有機 E L素子 1では、 発光部 5を構成する 3つの 発光層 7 , 8, 9を、 発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側に配置 することによって、 電極に印加する電圧の変化に対して、 色味の変化の少なく、 かつ高効率で発光する有機 E L素子を実現することができる。 このような構成の 有機 E L素子 1では、 陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、 外 に取出される光の色度座標における座標値 Xと、 座標値 yとの変化の幅が、 それ ぞれ 0 . 0 5以下の有機 E L素子を実現することができる。 ここで、 外に取出さ れる光は、 各発光層 7 , 8 , 9からの光が重ねあわされた光のことであり、 本実 施の形態における色度座標とは、 国際照明委員会 (C I E ) の定める C I E 1 9 3 1のことである。 以上説明した本実施の形態の有機 E L素子 1では、 発光部 5は、 3つの発光層 7 , 8, 9が積層されて構成され、 全体として白色を発光するとしたけれども、 本実施の形態の各発光層 7 , 8 , 9の発光する波長とは異なる波長の光を発する 発光層をそれぞれ設けて、 例えば白色とは異なる波長の光を発する発光部を構成 してもよく、 また、 発光部を、 4層以上の発光層で構成してもよい。 各発光層の 発光する光の色は、 それぞれの有機 E L素子から取出される光の色に応じて、 適 宜選択される。 なお、 有機 E L素子から取出される光の色が、 白色であっても、 白とは異なる色であっても、 また発光層の層数が 3層であっても、 4層以上であ つたとしても、 各発光層を、 発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側 に配置することによって、 電極に印加する電圧の変化に対して、 色味の変化の少 なく、 かつ高効率で発光する有機 E L素子を実現することができる。 このような有機 E L素子 1は、 面状光源、 照明装置、 および表示装置などに用 いられる。 有機 E L素子 1を備える表示装置としては、 セグメント表示装置、 ド ットマトリックス表示装置、 および液晶表示装置などが挙げられる。 なお、 ドッ トマトリックス表示装置、 および液晶表示装置において、 有機 E L素子 1は、 バ ックライトとして用いられる。 本実施の形態の有機 E L素子 1は、 陽極と陰極と の間に印加する電圧を変化させたときの、 取出される光の色度座標における座標 値 Xと、 座標値 yとの変化の幅が、 それぞれ 0 . 0 5以下なので、 色味の変化が 少なく、 上述のような面状光源、 照明装置、 および表示装置に好適に用いられる 。 特に、 照明装置としては、 陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させること によって明るさを調整したときに、 色味が変化しないものが好ましく、 照明装置 からの光の色度座標における座標値 Xと、 座標値 yとの変化の幅が、 それぞれ 0 . 0 5以下のものが好ましいので、 本実施の形態の有機 E L素子 1が照明装置に 好適に用いられる。 また、 同様に、 ドットマトリックス表示装置および液晶表示 装置のバックライトとしては、 明るさを調整したときに、 色味が変化しないもの が好ましく、 バックライトからの光の色度座標における座標値 Xと、 座標値 yと の変化の幅が、 それぞれ 0 . 0 5以下のものが好ましいので、 本実施の形態の有 機 E L素子 1がバックライ卜に好適に用いられる。 以上説明した本実施の形態の有機 E L素子 1では、 陽極 3と陰極 6との間に、 発光部 5と正孔注入層 4とが設けられるとしたけれども、 陽極 3と陰極 6との間 に設けられる層の構成としては、 図 1に示す層構成には限られない。 陽極と陰極 との間には、 少なくとも発光部が設けられればよく、 発光部のみが設けられてい てもよい。 また、 発光部と陽極との間、 及び Z又は発光部と陰極との間には、 1 または複数の層を設けてもよい。 以下に、 陽極 3と陰極 6との間に設けられる層構成の一例について説明する。 なお、 以下の説明において、 陽極、 陰極、 発光部および正孔注入層については、 重複する説明を省略する場合がある。 陰極と発光部との間に設けられる層としては、 電子注入層、 電子輸送層、 正孔 ブロック層などを挙げることができる。 陰極と発光部との間に、 電子注入層と電 子輸送層との両方の層が設けられる場合、 陰極に近い側に位置する層を電子注入 層といい、 発光部に近い側に位置する層を電子輸送層という。 電子注入層は、 陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。 電 子輸送層は、 陰極、 または電子注入層、 若しくは陰極により近い電子輸送層から の電子注入を改善する機能を有する層である。 正孔ブロック層は、 正孔の輸送を 堰き止める機能を有する層である。 なお、 電子注入層または電子輸送層が、 正孔 ブロック層を兼ねる場合がある。 陽極と発光部との間に設ける層としては、 前述した正孔注入層、 正孔輸送層、 電子ブロック層等を挙げることができる。 陽極と発光部との間に、 正孔注入層と 正孔輸送層との両方が設けられる場合、 陽極に近い側に位置する層を正孔注入層 とレ、い、 発光部に近い側に位置する層を正孔輸送層という。 正孔注入層は、 陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。 正 孔輸送層は、 陽極または正孔注入層、 若しくは陽極により近い正孔輸送層からの 正孔注入を改善する機能を有する層である。 電子ブロック層は、 電子の輸送を堰 き止める機能を有する層である。 正孔注入層または正孔輸送層が、 電子ブロック 層を兼ねることがある。 なお、 電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層ということがあり、 電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層ということがある。 有機 E L素子のとりうる層構成の具体的な一例を以下に示す。
a ) 陽極ノ正孔輸送層 発光部/陰極
b ) 陽極ノ発光部 電子輸送層 陰極
c ) 陽極 正孔輸送層 発光部ノ電子輸送層 Z陰極
d ) 陽極 Z電荷注入層 発光部 陰極
e ) 陽極 Z発光部 電荷注入層 Z陰極
f ) 陽極ノ電荷注入層 発光部 Z電荷注入層 Z陰極
g ) 陽極 電荷注入層/正孔輸送層 Z発光部 陰極
h ) 陽極ノ正孔輸送層 発光部/電荷注入層 Z陰極
i ) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層ノ発光部ノ電荷注入層 陰極
j ) 陽極 電荷注入層/発光部/電荷輸送層 Z陰極
k ) 陽極 発光部ノ電子輸送層 電荷注入層 Z陰極
1 ) 陽極ノ電荷注入層 発光部/電子輸送層 電荷注入層 陰極
m) 陽極ノ電荷注入層 正孔輸送層 発光部 Z電荷輸送層ノ陰極
n ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光部 電子輸送層 電荷注入層 陰極
o ) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層 Z発光部 電子輸送層ノ電荷注入層 陰極 (ここで、 記号 「Z」 は、 この記号 「/」 を挟む 2つの層が隣接して積層される ことを示す。 以下同じ。 )
基板 2から光を取出すボトムェミッション型の有機 E L素子では、 発光部に対 して、 基板 2側に配置される層を、 全て透明または半透明な層で構成する。 また 基板 2とは反対側の陰極 6側から光を取出すいわゆるトップェミッション型の有 機 E L素子では、 発光部に対して、 陰極 6側に配置される層を、 全て透明または 半透明な層で構成する。 有機 E L素子は、 さらに電極との密着性向上や、 電極からの電荷注入の改善の ために、 電極に隣接して膜厚が 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面 の密着性向上や混合の防止等のために、 隣接する前記各層の界面に薄いバッファ 一層を挿入してもよい。 以下、 各層の具体的な構成について説明する。 ' <正孔輸送層 >
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾール若しく はその誘導体、 ポリシラン若しくはその誘導体、 側鎖若しくは主鎖に芳香族アミ ンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフヱニルジァミン誘導体、 ポリア二リン若しくはその誘 導体、 ポリチォフェン若しくはその誘導体、 ポリアリールァミン若しくはその誘 導体、 ポリピロール若しくはその誘導体、 ポリ (p—フエ二レンビニレン) 若し くはその誘導体、 又はポリ (2, 5 _チェ二レンビニレン) 若しくはその誘導体 などを挙げることができる。 これらの正孔輸送材料の中で、 正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾー ル若しくはその誘導体、 ポリシラン若しくはその誘導体、 側鎖若しくは主鎖に芳 香族ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リン若しくはその 誘導体、 ポリチォフェン若しくはその誘導体、 ポリアリールァミン若しくはその 誘導体、 ポリ (p—フエ二レンビニレン) 若しくはその誘導体、 又はポリ (2 , 5一チェ二レンビニレン) 若しくはその誘導体等の高分子の正孔輸送材料が好ま しく、 ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、 ポリシラン若しくはその誘 導体、 側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体などがさ らに好ましい。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させ て用いることが好ましい。 正孔輸送層の成膜の方法としては、 低分子の正孔輸送材料では、 高分子バイン ダーとの混合溶液からの成膜による方法を挙げることができ、 高分子の正孔輸送 材料では、 溶液からの成膜による方法挙げられる。 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれ ばよく、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラ ヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶 媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルブァセテート等のエステル系溶媒を挙げられる。 溶液からの成膜方法としては、 正孔注入層 4を成膜する方法として挙げた方法 と同様の塗布法が挙げられる。 混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま しく、 また可視光に対する吸収が弱いものが好適に用いられる。 該高分子バイン ダ一としては、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルアタリレ ト 、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビュル、 ポリシロキサン などが挙げられる。 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択され、 少なくともピンホールが発生しない ような厚さが必要であり、 厚すぎると、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない 。 従って、 正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n m〜l i mであり、 好ましく は 2 η π!〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 η π!〜 2 0 0 n mである。 ぐ電子輸送層 >
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、 ォキサジァゾール誘導体、 アン トラキノジメタン若しくはその誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、 ナフ トキノン若しくはその誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、 テトラシァ ノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニル ジシァノエチレン若しくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 又は 8—ヒ ドロ キシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン若しくはその誘導体 、 ポリキノキサリン若しくはその誘導体、 ポリフルオレン若しくはその誘導体等 が挙げられる。 これらのうち、 電子輸送材料としては、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノ ン若しくはその誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、 又は 8—ヒ ドロキ シキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン若しくはその誘導体、 ポリキノキサリン若しくはその誘導体、 ポリフルオレン若しくはその誘導体が好 ましく、 2— (4—ビフエ二リル) 一5— ( 4 _ t _ブチルフエニル) 一 1, 3 , 4一ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス (8—キノリ ノール) ァノレミ -ゥム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては、 低分子の電子輸送材料では、 粉末からの真空蒸 着法、 若しくは溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、 高分子の 電子輸送材料では、 溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。 溶 液または溶融状態からの成膜では、 高分子バインダーをさらに併用してもよレ、。 溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、 前述の溶液から正孔輸送層を成膜 する方法と同様の成膜法が挙げられる。 電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよく、 少なくともピンホールが発生 しないような厚さが必要であり、 厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましく ない。 従って、 該電子輸送層の膜厚は、 例えば 1 n m〜l μ πιであり、 好ましく は 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 η π!〜 2 0 0 n mである。 <電子注入層〉
電子注入層を構成する電子注入材料としては、 発光部の種類に応じて、 アル力 リ金属、 アルカリ土類金属、 または前記金属を 1種類以上含む合金、 または前記 金属の酸化物、 ハロゲン化物および炭酸化物、 または前記物質の混合物などを挙 げることができる。 アルカリ金属またはその酸化物、 ハロゲン化物、 炭酸化物と しては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビジゥム、 セシウム、 酸化リチウ ム、 フッ化リチウム、 酸化ナトリウム、 フッ化ナトリウム、 酸化カリウム、 フッ 化カリウム、 酸化ルビジウム、 フッ化ルビジウム、 酸化セシウム、 フッ化セシゥ ム、 炭酸リチウム等を挙げることができる。 また、 アルカリ土類金属またはその 酸化物、 ハロゲン化物、 炭酸化物の例としては、 マグネシウム、 カルシウム、 バ リウム、 ストロンチウム、 酸化マグネシウム、 フッ化マグネシウム、 酸化カルシ ゥム、 フッ化カルシウム、 酸化バリ ム、 フッ化バリウム、 酸化ストロンチウム 、 フッ化ストロンチウム、 炭酸マグネシウム等を挙げることができる。 電子注入 層は、 2層以上を積層した積層体であってもよい。 積層体の具体例としては、 L i F Z C aなどを挙げることができる。 電子注入層は、 蒸着法、 スパッタリング 法、 印刷法等によって形成される。
電子注入層の膜厚としては、 1 n m〜l // m程度が好ましい。 なお、 本実施の形態における発光部 5は、 複数の発光層のみによって構成され るが、 他の実施の形態として、 発光層と発光層との間に、 発光しない層が揷入さ れてもよレ、。 このような発光層と発光層との間に挿入される層としては、 例えば 、 前述した電子ブロック層、 正孔ブロック層などを挙げることができる。 また、 本実施の形態における発光部は、 発光する光の波長の長い発光層から順 に成膜したが、 積層順はこれに限らずに、 例えば発光する光の波長の短い発光層 力 ら順に成膜していってもよい。 また、 本実施の形態では、 陽極を発光部に対し て基板側に設け、 陰極を発光部に対して基板とは反対側に設けているけれども、 他の実施の形態では、 基板に対して、 陽極と陰極との配置を入れ替えてもよく、 また、 基板を備えない有機 E L素子を構成してもよい。 実施例
<有機 E L素子の作製 >
実施例として、 図 1に示す有機 E L素子を作製した。 基板 2としては、 ガラス 基板を用い、 このガラス基板上にスパッタリング法によって成膜され、 所定の形 状にパターユングされた I TO膜を陽極 3として用いた。 陽極 3としては、 厚み が 1 5 0 nmのものを用いた。 陽極 3が形成された基板 2を、 アルカリ洗剤およ び超純水で洗浄し、 乾燥させた後に、 UV— 03装置 (テクノビジョン株式会社 製、 商品名 「モデル 3 1 2 UV— 03クリーニングシステム」 ) を用いて UV —03処理を行った。 次に、 ポリ (3, 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 (HC スタルクヴィテック社製、 商品名 「B a y t r o n P TP A I 4 0 8 3」 ) の懸濁液を、 孔径が 0. 2 μ mのメンブランフィルターで濾過した。 濾 過して得られた液体を、 スピンコートすることによって、 陽極 3上に薄膜を形成 した。 次に、 ホットプレート上において 2 0 0°Cで 1 0分間加熱する処理を行い 、 膜厚が 7 0 n mの正孔注入層 4を得た。 次に、 赤色発光層 7を正孔注入層 4上に積層した。 まず、 溶媒としてキシレン を用い、 赤色発光層 7を主に構成する材料として、 発光材料 (サメイシヨン社製 、 商品名 「PR 1 5 8」 ) を用い、 架橋剤として、 ジペンタエリスリ トールへキ サアタリレート (日本化薬製、 商品名 「KAYARAD DPHA」 ) を用いて 塗布液を調合した。 発光材料と架橋剤との重量比を 4 : 1とし、 発光材料と架橋 剤とを合わせた材料の塗布液における割合を 1. 0質量%とした。 このようにし て得られた塗布液を、 スピンコートすることによって、 正孔注入層 4上に薄膜を 形成した。 次に、 窒素雰囲気において 200°Cで 20分間加熱して、 膜厚が 10 nmの赤色発光層 7を得た。 このような加熱処理を行うことによって、 薄膜を乾 燥させて溶媒を除去するとともに、 架橋剤を架橋させて、 次に塗布される塗布液 に対して赤色発光層 7を不溶化した。 次に緑色発光層 8を赤色発光層 7上に積層した。 まず、 溶媒としてキシレンを 用い、 緑色発光層 8を主に構成する材料として、 発光材料 (サメイシヨン社製、 製品名 「Gr e e n l 300」 ) を用い、 架橋剤として、 ジペンタエリスリ トー ルへキサアタリレート (日本化薬製、 商品名 「KAYARAD DPHA」 ) を 用いて塗布液を調合した。 発光材料と架橋剤との重量比を、 4 : 1とし、 発光材 料と架橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を 1. 0質量%とした。 この ようにして得られた塗布液を、 スピンコートすることによって、 赤色発光層 7上 に薄膜を形成した。 次に、 窒素雰囲気において 200°Cで 20分間加熱して、 膜 厚が 1 5 nmの緑色発光層 8を得た。 このような加熱処理を行うことによって、 薄膜を乾燥させて溶媒を除去するとともに、 架橋剤を架橋させて、 次に塗布され る塗布液に対して緑色発光層 8を不溶化した。 次に青色発光層 9を緑色発光層 8上に積層した。 まず、 溶媒としてキシレンを 用い、 青色発光層 9を主に構成する材料として、 発光材料 (サメイシヨン社製、 商品名 「BP 361」 ) を用いて塗布液を調合した。 塗布液における青色発光材 料の割合を、 1. 5質量%とした。 このようにして得られた塗布液を、 スピンコ ートすることによって、 緑色発光層 8上に薄膜を形成した。 次に、 窒素雰囲気に おいて 1 30°Cで 20分間加熱して、 膜厚が 55 nmの青色発光層 9を得た。 な お、 各発光層の厚み方向に垂直な平面で切った断面の形状は、 2mmX 2mmの 正方形とした。 次に、 青色発光層 9を成膜した基板を、 真空蒸着気に導入して、 バリウムを青 色発光層 9上に蒸着させて、 膜厚が約 5 n mのバリゥムからなる薄膜を形成し、 さらにバリゥムからなる薄膜上にアルミニウムを蒸着させて、 膜厚が約 8 0 n m のアルミニウムからなる薄膜を形成して、 バリウムからなる薄膜と、 アルミユウ ムからなる薄膜との積層体によって構成される陰極 6を形成した。 なお、 真空度 が 5 X 1 0 5 P a以下に達してから、 バリゥムおよびアルミニウムの蒸着を開始 した。
(比較例 1 )
<有機 E L素子の作製 >
比較例 1として、 白色の波長領域で発光する一層の発光層 (以下、 白色発光層 という場合がある) のみから成る発光部を備える有機 E L素子を作製した。 白色 発光層以外の製造工程は、 実施例の有機 E L素子の製造工程と同じなので、 重複 する説明を省略して、 白色発光層の製造工程についてのみ説明する。 まず、 溶媒としてキシレンを用い、 白色発光層を主に構成する材料として、 発 光材料 (サメイション社製、 商品名 「W P 1 3 3 0」 ) を用いて塗布液を調合し た。 塗布液における発光材料の割合は、 1 . 0質量%とした。 このようにして得 られた塗布液を、 正孔注入層 4が形成された基板上にスピンコー卜することによ つて、 正孔注入層 4上に薄膜を形成した。 次に、 窒素雰囲気において 1 3 0 °Cで 2 0分間加熱して、 膜厚が 8 0 n mの白色発光層を得た。
(比較例 2 )
<有機 E L素子の作製 >
比較例 2.として、 赤色発光層、 緑色発光層、 および青色発光層の 3層の積層順 のみが、 実施例の有機 E L素子とは異なる有機 E L素子を作製した。 陽極に最も 近い層に、 青色発光層を配置し、 真中の層に、 緑色発光層を配置し、 陰極に最も 近い層に赤色発光層を配置した。 赤色発光層、 緑色発光層、 および青色発光層以 外の製造工程は、 実施例の有機 EL素子の製造工程と同じなので、 赤色発光層、 緑色発光層、 および青色発光層の製造工程についてのみ説明する。 まず青色発光層 9を正孔注入層 4上に積層した。 塗布液の溶媒としてキシレン を用い、 青色発光層 9を主に構成する材料として、 発光材料 (サメイシヨン社製 、 商品名 「BP 361」 ) を用い、 架橋剤として、 ジペンタエリスリ トールへキ サアタリレート (日本化薬製、 商品名 「KAYARAD DPHA」 ) を用いて 塗布液を調合した。 発光材料と架橋剤との重量比を、 4 : 1とし、 発光材料と架 橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を 1. 0質量%とした。 このように して得られた塗布液を、 スピンコートすることによって、 正孔注入層 4上に薄膜 を形成した。 次に、 窒素雰囲気において 1 30°Cで 20分間加熱して、 膜厚が 5 5 nmの青色発光層 9を得た。 このような加熱処理を行うことによって、 薄膜を 乾燥させて溶媒を除去するとともに、 架橋剤を架橋させて、 次に塗布される塗布 液に対して青色発光層 9を不溶化した。 次に緑色発光層 8を青色発光層 9に積層した。 まず、 溶媒としてキシレンを用 レ、、 緑色発光層 8を主に構成する材料として、 発光材料 (サメイシヨン社製、 製 品名 「G r e e n 1300」 ) を用い、 架橋剤として、 ジペンタエリスリ トール へキサアタリレート (日本化薬製、 商品名 「KAYARAD DPHA」 ) を用 いて塗布液を調合した。 発光材料と架橋剤との重量比を、 4 : 1とし、 発光材料 と架橋剤とを合わせた材料の塗布液における割合を 1. 0質量%とした。 このよ うにして得られた塗布液を、 スピンコートすることによって、 青色発光層 9上に 薄膜を形成した。 次に、 窒素雰囲気において 200°Cで 20分間加熱して、 膜厚 が 15 nmの緑色発光層 8を得た。 このような加熱処理を行うことによって、 薄 膜を乾燥させて溶媒を除去するとともに、 架橋剤を架橋させて、 次に塗布される 塗布液に対して緑色発光層 8を不溶化した。 次に赤色発光層 7を緑色発光層 8上に積層した。 まず、 溶媒としてキシレンを 用い、 赤色発光層 7を主に構成する材料として、 発光材料 (サメイシヨン社製、 商品名 「PR 1 58」 ) を用いて塗布液を調合した。 塗布液における発光材料の 割合を 1. 0質量%とした。 このようにして得られた塗布液を、 スピンコートす ることによって、 緑色発光層 8上に薄膜を形成した。 次に、 窒素雰囲気において 200 °Cで 20分間加熱して、 膜厚が 10 n mの赤色発光層 7を得た。 実施例、 比較例 1、 比較例 2の各有機 EL素子にそれぞれ電圧を印加して、 輝 度および色度を測定した。 測定では、 印加する電圧を段階的に変化させ、 印加す る電圧毎に輝度および色度を測定した。 測定結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000027_0001
印加する電圧を変えて輝度を 1 O O c dZm2〜l O O O O c dZm2まで変化 させたときの、 実施例、 比較例 1、 比較例 2の各有機 EL素子の C I E色度座標 における座標値 X, yのそれぞれの変化幅を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000027_0002
表 1およぴ表 2に示すように、 実施例 1の有機 EL素子は、 印加する電圧を変 えて輝度を 1 O O c dZm2〜l 0000 c d Ζπι2まで変化させたときの、 取出 される光の色度座標における座標値 xと、 座標値 yとの変化の幅が、 それぞれ 0 . 0 1 6以下であった。 表 1に示すように、 実施例 1の有機 E L素子は、 3層の発光層を設けることに よって、 1層の発光層のみからなる比較例 1の有機 E L素子よりも電流効率の最 大値が向上した。
また、 実施例 1の有機 E L素子は、 3層の発光層を所定の配置にすることによつ て、 比較例 2の有機 E L素子よりも電流効率の最大値が向上した。 また、 表 2に示すように、 実施例 1の有機 E L素子は、 3層の発光層を設ける ことによって、 1層の発光層のみからなる比較例 1の有機 E L素子よりも、 電圧 の変化に対する色味の変化が少なかった。 また、 実施例 1の有機 E L素子は、 3 層の発光層を所定の配置にすることによって、 比較例 2の有機 E L素子よりも、 電圧の変化に対する色味の変化が少なかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 発光する光のピーク波長に応じて、 各発光層を所定の順序で 配置することによって、 電極に印加する電圧の変化に対して、 色味の変化の少な く、 高効率で発光する有機エレク ト口ルミネッセンス素子を実現することができ る。
また本発明によれば、 各発光層を、 表面に塗布される塗布液に予め不溶化する ことによって、 意図する膜厚の各発光層を積層することができ、 前記有機エレク トロルミネッセンス素子を塗布法によって容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲
1. 陽極と、
陰極と、
陽極および陰極の間に配置され、 高分子化合物を含む発光層を 3層以上有する 発光部とを含み、
発光部を構成する各発光層は、 互いに異なるピーク波長の光を発し、 発光する 光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側に配置される有機エレクトロルミネッ センス素子。
2. 前記発光部の発光層は、 赤色の光を発する発光層と、 緑色の光を発する発光 層と、 青色の光を発する発光層との 3層から構成される請求項 1記載の有機 エレクトロルミネッセンス素子。
3. 各発光層は、 各発光層を構成する材料を含む塗布液を塗布することによって 順次形成され、
前記塗布液が表面上に塗布される発光層は、 塗布液が塗布される前において、 塗布される塗布液に対して不溶化されている請求項 1または 2記載の有機エレク ト口ルミネッセンス素子。
4. 不溶化される発光層を構成する材料の少なくとも一部は、 エネルギーを加え ることによつて架橋する請求項 3記載の有機ェレク ト口ルミネッセンス素子。
5. 不溶化される発光層を主に構成する材料は、 エネルギーを加えることによつ て架橋する請求項 4記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。
6. 不溶化される発光層を構成する材料のうちの、 発光層を主に構成する材料を 除く残余の材料の少なくとも一部は、 エネルギーを加えることによって架橋する 請求項 4記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 陽極と陰極との間に印加する電圧を変化させたときの、 外に取出される光の 色度座標における座標値 Xと、 座標値 yとの変化の幅が、 それぞれ 0 . 0 5以下 である請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
8. 請求項 1〜 7のいずれか 1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を 備える面状光源。
9. 請求項 1〜7のいずれか 1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を 備える照明装置。
10. 請求項 1〜 7のいずれか 1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子 を備える表示装置。
11. 陽極と、 陰極と、 陽極および陰極の間に配置され、 高分子化合物を含む発 光層を 3層以上有する発光部とを含む有機ェレクト口ルミネッセンス素子の製造 方法であって、
発光部において、 発光する光のピーク波長が長い発光層ほど、 陽極側に配置す るように、 各発光層を構成する材料を含む塗布液を順次塗布することによって、 各発光層を順次成膜する工程を含み、
前記順次成膜する工程において、 塗布液が表面上に塗布される発光層を、 塗布 液が塗布される前に、 塗布液に对して不溶化する有機エレクトロルミネッセンス 素子の製造方法。
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