JP2010238509A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】素子中の異物の数を低減した有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】一対の電極と、該電極間に設けられる発光層および中間層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、電子ビーム蒸着法によって蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で金属又は金属化合物を成膜することにより、前記中間層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

発光素子の１種である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）は、発光材料に有機物を用いた素子であり、陽極および陰極と、該電極間に配置される発光層とを含んで構成される。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陰極から電子が注入されるとともに陽極から正孔が注入され、これら電子と正孔とが発光層にて結合することで発光する。

有機ＥＬ素子は通常、素子特性の向上を目的として、陽極と陰極との間に発光層以外の所定の層をさらに備える。例えば陽極と陰極との間に、所定の層として金属または金属化合物の薄膜を備える有機ＥＬ素子が検討されている。

この金属または金属化合物の薄膜は例えば電子ビーム蒸着法によって形成することができる。電子ビーム蒸着法では、蒸着する金属または金属化合物を入れたるつぼを冷却しながら電子ビームを金属または金属化合物に照射してこれを加熱することによって、金属または金属化合物を蒸着する。このように電子ビームを照射することによって、蒸着する材料を直接的に加熱することができるため、るつぼと反応する材料や高融点の材料を用いた蒸着に電子ビーム蒸着法は適している。

このような電子ビーム蒸着法を用いて、フッ化リチウムを０．０１〜０．０２ｎｍ／秒の蒸着レートで蒸着し、発光層と陰極との間に陰極バッファー層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００７−２４２６００号公報（段落８７）

しかし上記製造方法を用いて製造した有機ＥＬ素子は異物の数が多いという問題がある。

そこで本発明は素子中の異物の数を低減した有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、一対の電極と、該電極間に設けられる発光層および中間層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
電子ビーム蒸着法を用いて、蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で金属又は金属化合物を成膜することにより前記中間層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。

本発明は第二に、金属化合物がアルカリ土類金属の酸化物である前記製造方法を提供する。

本発明は第三に、前記一対の電極の一方の電極が陽極であり、他方の電極が陰極であり、
前記中間層は、前記陰極としての他方の電極と発光層との間に、該発光層に接して配置される層である前記製造方法を提供する。

本発明は第四に、発光層中に共役系高子化合物を含む前記製造方法を提供する。

本発明は第五に、前記製造方法により製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

本発明の製造方法を用いて製造した有機ＥＬ素子は、素子中の異物の数が少ないため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について詳細に説明する。

本発明の有機ＥＬの製造方法は、一対の電極と、該電極間に設けられる発光層および中間層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、電子ビーム蒸着法を用いて、蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で金属又は金属化合物を成膜することにより前記中間層を形成する工程を有することを特徴とする。

金属又は金属化合物の蒸着は、高真空下で、電子ビームを金属又は金属化合物に照射し、金属又は金属化合物を加熱することにより気化させる。電子ビームを照射する際の真空度は、２．０×１０^−４Ｐａ以下であることが好ましい。その後、気化した金属又は金属化合物は、中間層が形成される層上に付着し、均一な膜が形成される。なお、蒸着レートを一定とするため、水晶振動子にて蒸着膜の膜厚を検出し、電子ビームの出力の制御を行う。

一対の電極は陽極と陰極とによって構成される。中間層は、陽極と発光層との間、または陰極と発光層との間に形成される。陽極と発光層との間に中間層が設けられる場合、この中間層は、後述する正孔注入層、正孔輸送層または電子ブロック層などとして機能する。また陰極と発光層との間に中間層が設けられる場合、この中間層は、後述する電子注入層、電子輸送層または正孔ブロック層などとして機能する。

陽極と発光層との間、または陰極と発光層との間に形成される所定の層のうちで、電子ビーム蒸着法により金属又は金属化合物を成膜することによって形成することが可能な層が複数ある場合、これらは蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で電子ビーム蒸着法によって形成することが好ましく、陰極としての他方の電極と発光層との間に、発光層に接して配置される層を、蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で電子ビーム蒸着法によって形成することが好ましく、発光層に接して設けられる電子注入層を、蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で電子ビーム蒸着法によって形成することが好ましい。

本発明に用いられる電子注入層は、仕事関数が小さく発光層へ電子注入が容易な材料を含むことが好ましい。該材料としては、金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物等があげられ、アルカリ土類金属の酸化物が好ましい。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。上記金属を１種単独で用いても、上記金属のうち２種類以上の金属からなる合金、上記金属のうち１種類以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種類以上の金属とからなる合金を用いてもよい。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等があげられる。金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等があげられる。また、金属にはグラファイトも含まれ、金属化合物にはグラファイト層間化合物も含まれる。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍが好ましい。

蒸着時の蒸着レートは、０．００６ｎｍ／秒以下であり、ダークスポットの発生を抑制する観点からは、好ましくは０．００５ｎｍ／秒以下である。また、工業的に製造する観点からは、０．００１ｎｍ／秒以上が好ましい。

有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層に異物が存在する場合や、電極に突起が有る場合、基板であるガラスにキズがある場合、駆動時にダークスポットと呼ばれる非発光欠陥が発生することがある。一旦発生したダークスポットは成長により大きくなり、非発光領域が広がることで、長期間駆動した後の発光特性が低下する。また、異物や欠陥により短絡し、電極間に一定の電圧を印加することできなくなる場合もある。

蒸着レートが０．００６ｎｍ／秒よりも大きい場合、電子ビームを照射した金属又は金属化合物が突沸し、粒状の金属又は金属化合物が中間層（例えば電子注入層）内部又は表面に異物として付着することがあり、ダークスポットの発生原因となる。

本発明の有機ＥＬ素子は、陰極、陽極、発光層、電子注入層以外の層を有していてもよい。具体的には、電子注入層と発光層との間に設ける層、陽極と発光層との間に設ける層等が挙げられる。

陰極と発光層との間に設ける層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子輸送効率を改善する機能を有する層である。また、電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、該層を正孔ブロック層と称することがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

陽極と発光層との間に設ける層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。

陽極と発光層の間に二層以上設けた場合は陽極に接している層を正孔注入層と称し、それ以外の層は正孔輸送層と称することがある。正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔輸送効率を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を電子ブロック層と称することがある。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
発光層、正孔注入層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。

積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子には正孔輸送層を設けた有機ＥＬ素子も含まれる。

該有機ＥＬ素子の構造としては、具体的には、以下のｅ）〜ｆ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
例えば構成ａ）〜ｆ）において、前述したように陽極と発光層との間、または陰極と発光層との間に形成される所定の層のうちで、電子ビーム蒸着法により金属又は金属化合物を成膜することによって形成することが可能な層が複数ある場合、これらは蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で電子ビーム蒸着法によって形成することが好ましい。

＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の少なくとも一方の電極が、透明又は半透明である。

陽極が透明又は半透明である場合、透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができる。また、光の透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層に含まれる材料としては、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層に含まれる材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層は、蛍光又はりん光を発光する有機物(低分子化合物及び／又は高分子化合物)を含み、共役系高子化合物を含むことが好ましい。これらを補助するドーパントを含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dy、Irなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。

上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

（ドーパント材料）
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。

＜発光層の製膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。

発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、インクジェット、フレキソ印刷、グラビア印刷、スリットコートなどの印刷法を適宜用いることができる。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。

＜電子輸送層＞
電子輸送層に含まれる材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜陰極材料＞
本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極の材料としては、電気導電性、密着性が良好な材料が好ましい。例えば、アルミニウム、銀、クロム等の金属が挙げられる。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜蒸着時に発生した異物数の調査＞
厚さ０．７ｍｍ、サイズ２００ｍｍ角のガラス（コーニング社製、商品名：１７３７）をアルカリ洗剤（和光純薬工業社製、製品名：ＮＣＷ−１００１）を用いて洗浄し、次いで、純水中で超音波洗浄し、その後、純水にて濯ぎ、基板に付着した汚れを取り除いた。その後、電子ビームによる真空蒸着により、酸化バリウム（ＢａＯ）を１．２ｎｍの厚みで蒸着した。蒸着レートは、０．００５ｎｍ／秒であった。さらに、電子ビームによる真空蒸着によりアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍの厚みで酸化バリウム層上に蒸着した。蒸着レートは１ｎｍ／秒とした。酸化バリウムおよびアルミニウムを蒸着させた基板をガラス面側から倍率５０倍の光学顕微鏡（ニコン社製、製品名：ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２００）で観察し、径０．５μｍ以上の異物の数量をカウントした。顕微鏡での異物の観察部位は、ガラス基板中央付近の任意の３ポイントであり、１ポイントあたり直径３．４μｍの円内部の異物数を調査した。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜蒸着時に発生した異物数の調査＞
酸化バリウムの蒸着レートを０．０１０ｎｍ／秒とした以外は、実施例１と同様に酸化バリウムおよびアルミニウムを蒸着させた基板を作製し、異物数を調査した。結果を表１に示す。

（比較例２）
＜蒸着時に発生した異物数の調査＞
酸化バリウムの蒸着レートを０．０３０ｎｍ／秒とした以外は、実施例１と同様に酸化バリウムおよびアルミニウムを蒸着させた基板を作製し、異物数を調査した。結果を表１に示す。

（比較例３）
＜蒸着時に発生した異物数の調査＞
酸化バリウムの蒸着レートを０．０６０ｎｍ／秒とした以外は、実施例１と同様に酸化バリウムおよびアルミニウムを蒸着させた基板を作製し、異物数を調査した。結果を表１に示す。

（実施例２）
＜有機ＥＬ素子の作製及び駆動時に発生するダークスポットの数の調査＞
（基板の洗浄）
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯが基板の片側に製膜された厚さ０．７ｍｍ、サイズ２００ｍｍ角のガラス基板（コーニング社製、商品名：１７３７、ＩＴＯ膜付け：ジオマ社）をアルカリ洗剤（和光純薬工業社製、製品名：ＮＣＷ−１００１）を用いて洗浄し、次いで、純水中で超音波洗浄を行い、次いで、純水にてガラス基板を濯いだ後、ＵＶオゾン処理を行った。

（正孔注入層の作製）
洗浄後の基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）の懸濁液を０．４５μｍ径のフィルターでろ過し、さらに０．２μｍ径のフィルターでろ過して得られた溶液をスピンコートにより８０ｎｍの厚みで製膜し、大気雰囲気下において２００℃で１５分間熱処理し、正孔注入層（すなわち、電荷注入層）を形成した。

（発光層の作製）
発光材料として、高分子化合物１を用いた。この発光材料を、シクロヘキサノン／キシレン＝８：２（重量比）の混合溶媒に溶解させ溶液を調整した。調製された溶液を正孔注入層が形成された基板上にスピンコートして８０ｎｍの膜厚で製膜し、窒素雰囲気下の電熱加熱ヒーターにおいて１３０℃で２０分間熱処理し、発光層を形成した。

（電子注入層、陰極の作製）
発光層が形成された基板上に、電子ビームによる真空蒸着により、酸化バリウム（ＢａＯ）を１．２ｎｍの厚みで蒸着し、電子注入層を形成した。蒸着レートは、０．００５ｎｍ／秒とした。さらに、電子ビームによる真空蒸着により、アルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍの厚みで電子注入層上に蒸着し、陰極を形成した。蒸着レートは１．０００ｎｍ／秒とした。

（封止）
次いで、不活性ガス中で、陰極が形成されたガラス基板上に、光硬化性樹脂でガラス基板側の面の外周部を覆った封止用のガラス板を張り合わせた。ガラス基板とガラス板との間に圧力を掛け、光硬化性樹脂を伸展させた状態で、ＵＶ光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させることにより、有機層を大気から保護した有機ＥＬ素子を作製した。

（ダークスポットの発生数の確認）
作製した有機ＥＬ素子の陽極、陰極間に８Ｖの電圧を印加し、発光させた。その状態で、光学顕微鏡（ニコン社製、製品名：ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２００）を用い、倍率５０倍にて発光面を拡大し、拡大範囲内のダークスポットの数をカウントした。顕微鏡でのダークスポットの観察部位は、有機ＥＬ素子の発光している領域の中央付近の任意の３ポイントであり、１ポイントあたり直径３．４μｍの円内部のダークスポット数を調査した。結果を表２に示す。

（比較例４）
電子注入層の作製にあたり、酸化バリウムの蒸着レートを０．０３０ｎｍ／秒にした以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作成し、発光時のダークスポットの数をカウントした。結果を表２に示す。

（比較例５）
電子注入層の作製にあたり、酸化バリウムの蒸着レートを０．０６０ｎｍ／秒にした以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作成し、発光時のダークスポットの数をカウントした。結果を表２に示す。

（ダークスポットの分析）
比較例５で作製した有機ＥＬ素子において、任意に選んだ１０個のダークスポットの中心に存在する異物をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ・ＥＤＸ）（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：Ｓ−４８００）にて元素分析を行った。１０検体中１０個が、Ｂａを含む異物であることがわかり、電子注入層の蒸着時に発生する異物であることがわかった。また、異物のサイズは０．５〜３μｍであった。

表１に示すように、ガラス基板に酸化バリウムおよびアルミニウムを蒸着させた基板において、酸化バリウムの蒸着レートが０．００６ｎｍ／秒以下の条件では、発生する異物数が抑制されることが確認された。

表２に示すように、電子注入層に含まれる酸化バリウムの蒸着レートが０．００６ｎｍ／秒以下の条件では、駆動時に発生する有機ＥＬ素子のダークスポット数が抑制されることが確認された。

Claims (5)

1. 一対の電極と、該電極間に設けられる発光層および中間層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   電子ビーム蒸着法によって蒸着レート０．００６ｎｍ／秒以下の条件で金属又は金属化合物を成膜することにより、前記中間層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 金属化合物がアルカリ土類金属の酸化物である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記一対の電極の一方の電極が陽極であり、他方の電極が陰極であり、
   前記中間層は、前記陰極としての他方の電極と発光層との間に、該発光層に接して配置される層である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 発光層中に共役系高子化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造した有機エレクトロルミネッセンス素子。