KR20110000733A

KR20110000733A - 유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110000733A
Application number: KR1020107021695A
Authority: KR
Inventors: 신이찌 모리시마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2011-01-05
Also published as: EP2271182A1; EP2271182A4; CN101983538A; JP2009245787A; TW200948178A; WO2009122876A1; US20110043103A1

Abstract

본 발명은 지지 기판 상에 제1 전극층을 형성하는 공정과, 상기 제1 전극층보다 상층에 발광층을 형성하는 공정과, 상기 발광층보다 상층에 전하 주입층을 형성하는 공정과, 상기 전하 주입층보다 상층에 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 2종 이상을 포함하는 복합 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 함유하는 금속층을 형성하는 공정과, 상기 금속층보다 상층에 투명 도전성 산화물, 투명 도전성 질화물 및 이들의 복합 재료로부터 선택되는 전극 재료를 저손상 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 CVD법에 의해 적층시켜 상기 제2 전극층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 유기 전계발광 소자(이하, 본 명세서에 있어서 「유기 EL 소자」라는 경우가 있음)의 제조 방법 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.

유기 전계발광 소자(이하, 본 명세서에 있어서 「유기 EL 소자」라는 경우가 있음)를 탑재한 유기 EL 장치는 보다 높은 성능의 장치를 개발하기 위해, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 유기 EL 소자의 구조는 다양하지만, 기본적으로는 발광층과 이것을 협지하도록 양극, 음극이 구비된다. 발광 효율, 내구성, 제품 수명 등의 다양한 관점에서 개량이 가해지고, 추가로 다층화한 구조를 갖는 것도 개발되고 있다. 이와 같이 다층 구조를 갖는 유기 EL 소자는, 통상 기판 상에 각 기능층을 순차 적층해가는 방법에 의해 제조된다.

각 층은 얇은 막형으로 형성되는 점에서, 각 층의 형성 방법으로서, 각종 박막 형성법을 채용할 수 있다. 유기 EL 소자의 각 층을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 스퍼터링법 등이 채용되고 있다. 스퍼터링법은 기판으로의 부착력이 강한 막을 제작 가능하다거나, 융점이 높은 물질이나, 산화물, 질화물의 박막을 형성할 수 있다는 등의 이점이 있다. 그러나, 스퍼터링법을 채용하는 경우, 발광층 등 먼저 설치된 층에 대한 손상이 우려되고 있다. 하나의 요인으로서는 스퍼터링의 공정에서, 고에너지 입자(하전 입자, 중성 가속 입자, 플라즈마), 광 및 활성 산소 등의 손상 인자가 기판에 영향을 미치는 것으로 생각된다.

그 때문에, 층 형성시에 있어서의 다른 층의 손상을 더욱 완화하는 기술이 요구되고 있다. 스퍼터링 장치나 그의 공정을 고안하는 기술로서, 예를 들면 기판 홀더에 바이어스를 인가하여, 손상의 인자가 되는 고에너지 입자의 기판으로의 조사를 막는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1)이 제안되어 있다. 또한, 다른 방법으로서, 스퍼터링의 타겟을 기판에 대하여 수직으로 하고, 플라즈마를 차광하는 대향 타겟법(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3) 등이 있다. 또한, 유기 발광층에 영향을 미치지 않도록 손상 인자를 발광층의 바로 앞에서 블록하여 버리는 복수의 완충층을 채용하는 것(특허 문헌 4 및 5) 등이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-142079호 공보 일본 특허 공개 (평)10-46330호 공보 일본 특허 공개 (평)10-330936호 공보 일본 특허 공개 제2002-260862호 공보 일본 특허 공개 제2006-66553호 공보

그러나, 기존의 방법에서는 손상 인자가 되는 고에너지 입자의 기판으로의 입사를 완전히 막을 수 없고, 이미 형성되어 있는 층, 특히 발광층의 손상을 충분히 제거할 수 없다. 또한, 다수의 층으로 형성할 필요가 있는 완충층을 설치하는 것은 공정뿐만 아니라, 제품인 유기 EL 소자의 구조를 복잡화하여 버린다.

유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 종류에도 의하지만, 각 층의 두께는 수 nm 내지 1 mm 정도로 매우 얇은 경우도 있어, 층 형성시의 손상을 더욱 억제하는 기술이 요망되고 있다. 특히, 발광층이 손상을 받아 버리면, 유기 EL 소자의 휘도의 저하, 발광 효율 저하, 구동 전압의 상승 등의 문제를 일으킬 수 있다. 이상과 같은 상황하, 본 발명은 유기 EL 소자의 층 형성에 있어서, 먼저 형성된 층에 대하여 손상을 제공하기 어려운, 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 층 형성 과정에서 손상을 받기 어려운 구조를 구비하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 유기 EL 소자를 구성하는 층을 형성하는 수단에 대해서 예의 연구를 거듭한 바, 전극 재료 등을 스퍼터링법 등에 의해서 적층하기 전에, 소정의 금속층을 설치하여 놓는다는 간편한 수단에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기 유기 EL 소자의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 소자를 제공한다.

〔1〕 지지 기판 상에, 적어도 제1 전극층, 고분자 유기 화합물을 포함하는 발광층 및 제2 전극층을 적층하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 지지 기판보다 상층에 제1 전극층을 형성하는 공정과, 상기 제1 전극층보다 상층에 상기 발광층을 형성하는 공정과, 상기 발광층보다 상층에 전하 주입층을 형성하는 공정과, 상기 전하 주입층보다 상층에 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 2종 이상을 포함하는 복합 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 함유하는 금속층을 형성하는 공정과, 상기 금속층보다 상층에 투명 도전성 산화물, 투명 도전성 질화물 및 이들의 복합 재료로부터 선택되는 전극 재료를 저손상 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 CVD법에 의해 적층시켜 상기 제2 전극층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.

〔2〕 상기 발광층보다 상층에 설치된 상기 전하 주입층의 바로 위에 상기 금속층을 형성하고, 상기 금속층의 바로 위에 상기 제2 전극층을 형성하는 상기 〔1〕에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법.

〔3〕 상기 금속층을 0.5 nm 이상, 30 nm 이하의 두께로 형성하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법.

〔4〕 상기 금속층을 진공 증착법에 의해 형성하는 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법.

〔5〕 상기 저손상 스퍼터링법이 대향 타겟 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법인 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법.

〔6〕 상기 발광층을 인쇄법에 의해 형성하는 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자의 제조 방법.

〔7〕 지지 기판 상에, 적어도 제1 전극층, 고분자 화합물을 포함하는 발광층 및 제2 전극층을 갖는 유기 전계발광 소자로서, 상기 지지 기판의 상층에 상기 제1 전극층이 설치되고, 상기 제1 전극층보다 상층에 상기 발광층이 설치되고, 상기 발광층보다 상층에 전하 주입층이 설치되고, 상기 전하 주입층보다 상층에 단일층으로 형성되는 금속층이 설치되고, 상기 금속층보다 상층에 제2 전극층이 설치되고, 상기 금속층은 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 복합 금속 재료로부터 선택되는 금속 재료를 함유하는 층이고, 상기 제2 전극층은 투명 도전성 산화물, 투명 도전성 질화물 및 이들의 복합 재료로부터 선택되는 전극 재료를 함유하는 층인 유기 전계발광 소자.

〔8〕 상기 발광층보다 상층에 설치된 상기 전하 주입층의 바로 위에 상기 금속층을 형성하고, 상기 금속층의 바로 위에 상기 제2 전극층을 형성하는 상기 〔7〕에 기재된 유기 전계발광 소자.

〔9〕 상기 금속층의 두께가 0.5 nm 이상, 30 nm 이하인 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 유기 전계발광 소자.

〔10〕 상기 금속층의 가시광 투과율이 30％ 이상인 상기 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.

〔11〕 상기 제2 전극층이 인듐, 주석, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 음극인 상기 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.

〔12〕 상기 전하 주입층이 일함수 또는 이온화 포텐셜이 3.0 eV 이하인 금속층, 무기층 및 유기층 중의 적어도 1층을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔7〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.

〔13〕 상기 전하 주입층이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔7〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.

본 발명에 따르면, 간단한 수법에 의해, 먼저 형성된 층에 대한 실질적인 손상을 제공하지 않고 새로운 층을 형성해 갈 수 있고, 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 특히, 고분자를 포함하는 발광층의 상층에, 투명 도전성 산화물 또는 투명 도전성 질화물 등으로 형성되는 층을 설치하는 경우라도, 발광층 등 먼저 설치된 층에 실질적으로 손상을 제공하지 않고 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

[도 1] 도 1은 스퍼터링 장치의 실시 형태의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는 대향 타겟형 스퍼터링 장치의 실시 형태의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3은 본 발명의 제1의 실시 형태의 소자의 단면도이다.
[도 4] 도 4는 본 발명의 제2의 실시 형태의 소자의 단면도이다.
[도 5] 도 5는 본 발명의 제3의 실시 형태의 소자의 단면도이다.
<부호의 설명>
1 스퍼터링 장치
2 가스 주입구
3 가스 배출구
4 용기
5 타겟 지지대
5a 제1 타겟 지지대
5b 제2 타겟 지지대
6 타겟
6a 제1 타겟
6b 제2 타겟
7 기판 지시대
8 소자 형성 기판
10 지지 기판
11 유리 기판
20 반사 전극(제1 전극층, 양극)
21 ITO층(제1 전극층, 양극)
30 정공 주입층
31 정공 주입층(PEDOT층)
32 인터레이어
40, 41 발광층
50, 51 전자 주입층
60, 61 금속층
70 투명 전극층(제2 전극층, 음극)
71 ITO층(제2 전극층, 음극)
72 반사 전극

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이해를 용이하게 하기 위해, 도면에 있어서의 각 부재의 축척은 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 본 발명은 이하의 기술에 의해서 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않은 범위에서 적절하게 변경 가능하다.

1. 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은 지지 기판 상에, 적어도 제1 전극층, 고분자 화합물을 포함하는 발광층, 제2 전극층을 갖는 유기 전계발광 소자를 제작하는 것이다. 본 발명에서 제조되는 유기 EL 소자를 구성하는 층으로서는 추가로 발광층보다도 상층에 전하 주입층이 설치되어 있고, 또한 그의 전하 주입층보다 상층에 금속층이 설치된다. 본 명세서에 있어서, 소자를 구성하는 층에 대해서의 상하 위치 관계는 원칙적으로 기판을 최하층으로 한 경우를 상정하여 설명된다. 또한, 제2 층이 제1 층보다 상층에 있는 경우, 제2 층이 제1 층보다 상부에 있는 층인 것을 의미하고, 반드시 제1 층에 직접 접하고 있는 경우에 한정되지 않는다. 즉, 제2 층이 제1 층보다 상부에 설치되는 한, 제2 층과 제1 층과의 사이에 또 다른 층이 개재되어 있는 경우를 포함한다. 이것에 대하여, 제2 층이 제1 층의 바로 위에 설치된다는 것은 제2 층이 제1 층의 위에 직접 접하여 설치되는 것을 의미한다.

본건 명세서에 있어서, 제1 전극층은 양극 또는 음극일 수 있다. 또한, 제2 전극층은 양극 또는 음극일 수 있다. 제1 전극층이 양극인 경우에는 제2 전극층이 음극이 된다. 반대로, 제1 전극층이 음극인 경우에는 제2 전극이 양극이다. 또한, 전하 주입층이란, 정공 주입층 또는 전자 주입층이다. 발광층과 양극의 사이에 설치되는 전하 주입층은, 통상 정공 주입층이다. 발광층과 음극의 사이에 설치되는 전하 주입층은, 통상 전자 주입층이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자에 있어서는 발광층보다 상층에 하나 이상의 전하 주입층이 설치된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자에는 상기 제1 전극층, 발광층, 제2 전극층, 전하 주입층, 반투명 금속층 이외에, 전하 수송층(정공 수송층 또는 전자 수송층), 전하 블록층(정공 블록층 또는 전자 블록층), 외기 차단을 위한 배리어층 등 다른 기능층을 설치할 수도 있다. 또한, 유기 EL 소자의 보다 구체적인 실시 형태에 대해서는 하기 「2. 본 발명의 유기 EL 소자」에서, 추가로 상술한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 발광층보다 상층에 설치되는 전하 주입층의 더욱 상층에, 소정의 재료로 형성되는 금속층이 설치된다. 금속층은 그의 상층에 전극층 등의 다른 층을 설치하는 공정에서, 발광층 등의 먼저 설치된 층, 즉 금속층보다 아래쪽에 있는 층을 보호하는 역할을 갖는다. 또한, 광이 투과하는 막 두께의 금속층을 형성함으로써, 기판과는 반대측에서 광을 방사하는 전면 발광 타입의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

금속층은 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들 중 2종 이상을 포함하는 복합 금속 재료로부터 선택되는 재료를 이용하여 형성되고, 보다 바람직하게는 알루미늄 또는 그의 합금에 의해 형성된다.

금속층의 두께는, 바람직하게는 0.5 nm 이상, 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상, 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상, 10 nm 이하이다. 이러한 두께로 함으로써, 소정의 가시광 투과성을 갖는 층으로 하기 쉽다. 또한 발광층이나 전하 주입층 등의 상층에 제2 전극층 등의 층을 설치할 때, 그의 형성 공정의 영향으로, 발광층 등에 대하여 손상을 제공하여 버리는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같은 재료로, 상기한 바와 같은 두께의 단일층을 설치할 수 있고, 다수의 층을 설치하지 않아도 되기 때문에, 작업 공정도 간소하게 할 수 있다.

금속층의 형성 방법으로서 바람직하게는, 예를 들면 진공 증착법 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 증착원을 충전하는 보트나 도가니 등을 이용하는 저항 가열법, 유도 가열법, 크누센셀법, 전자빔 증착법을 들 수 있다. 진공 증착법은 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 복합 금속 재료를 이용하여, 상기한 바와 같은 바람직한 두께의 층으로 하고, 먼저 형성되어 있는 층에 대하여 손상을 제공하지 않도록 층을 형성시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 진공 증착법이란, 적층(또는 성막)하려고 하는 재료를 진공 중에서 가열, 증발시켜, 증기화한 재료를 기판 상에서 재차 고체화하여, 퇴적시키는 방법이다. 진공 증착법은 재료를 증기화시키기 위한 가열원으로서, 각종 열원이 이용되고, 그의 하나에 전자빔을 이용하는 방법이 있고, 이것을 전자빔 진공 증착법이라고 한다. 전자빔 진공 증착법은 고융점 금속이나 산화물, 질화물 등의 증착을 용이하게 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 금속층보다 상층에 저손상 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학적 기상 증착)법 또는 이온 플레이팅법에 의해서, 소정의 재료를 이용하여 제2 전극층이 형성된다.

저손상 스퍼터링법으로서는, 예를 들면 이온화한 고에너지 입자의 기판으로의 조사를 막기 위해서 기판 홀더에 바이어스를 인가한 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타겟형 스퍼터링법, 이온총으로부터 방출된 이온을 타겟에 조사하여 스퍼터를 행하는 이온빔법 등을 이용하는 것이 좋다. 이들 중에서도, 바람직한 형태로서는 대향 타겟형 스퍼터링법 및 이온빔법을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 대향 타겟형 스퍼터링법을 들 수 있다.

CVD법이란, 반응 가스를 챔버 내에 도입하고, 반응에 열이나 플라즈마 또는 광을 이용하여, 반응 가스를 화학 반응시켜 기판에 성막하는 방법이다. 특히, 기판 온도가 저온에서도 성막 가능한 광 CVD, 플라즈마 CVD법이 바람직하고, 또한 성막의 균일성으로부터 플라즈마 CVD가 특히 바람직하다.

또한 이온 플레이팅법이란, 플라즈마 발생 장치로부터 발생시킨 가스 플라즈마를 이용하여 타겟에 조사하고, 증발 입자의 일부를 이온 또는 여기 입자로 하여, 활성화하여 증착하는 기술이다. 따라서 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 증발 입자와 결합시켜, 화합물막을 합성시키는 것도 가능하다. 발생하는 입자의 운동 에너지가 비교적 작고 유기층에 제공하는 영향은 적다.

스퍼터링법에 이용되는 일반적인 장치 및 방법의 예를 도 1에 따라서 설명한다. 도 1에 나타내는 스퍼터링 장치 (1)은 외장인 용기 (4)의 내부에, 타겟 지지대 (5), 타겟 재료 (6), 기판 지지대 (7) 및 소자 형성 기판 (8)이 구비되어 있다. 타겟 재료 (6)은 기판에 성막하려고 하는 재료이고, 타겟 지지대 (5) 상에 설치된다. 소자 형성 기판 (8)은 기판 지지대 (7) 상에 장착되어, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층을 형성하여 가기 위한 기판이다. 스퍼터링 장치 (1)에는 용기 내에 충전되는 가스를 주입하기 위한 가스 주입구 (2)가 설치된다. 통상, 아르곤 가스 등이 이용된다. 용기 (4) 내의 가스는 가스 배출구 (3)으로부터 배출된다.

도 1에 나타내는 예로서는 타겟 지지대 (5) 및 기판 지지대 (7)에 전압을 인가하고, 이들 사이에 자계를 발생시켜, 플러스로 대전한 아르곤 이온을 타겟 재료 (6)에 충돌시켜 타겟 재료를 스퍼터링한다. 또한, 타겟 재료를 스퍼터링시키는 방법은 전자빔 등의 다른 입자 발생원을 이용할 수도 있다. 스퍼터링에 의해 타겟 (6)으로부터 생긴 타겟 재료의 원자 또는 분자는 전기적으로 기판에 퇴적된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 저손상 스퍼터링법으로서, 바람직하게는 대향 타겟형 스퍼터링법이 채용된다. 도 2에 대향 타겟형 스퍼터링의 실시 형태의 일례를 나타낸다. 도 2에 있어서는 대향 타겟형 스퍼터링법의 특징인 기판 지지대 및 타겟 지지대의 배치 관계만을 나타내고 있다. 제1 타겟 지지대 (5a) 상의 제1 타겟 (6a)와, 제2 타겟 지지대 (5b) 상의 제2 타겟 (6b)가 마주 대하고, 평행 또는 대략 평행하게 배치되어 있다. 제1 타겟 (6a) 및 제2 타겟 (6b) 사이에 자계를 발생시켜, 장치 내에 충전된 아르곤 가스로부터 아르곤 이온 등을 발생시키고, 이것을 제1 타겟 (6a) 및 제2 타겟 (6b)에 충돌시켜 스퍼터링하여, 타겟을 구성하는 재료(이하, 「타겟 재료」라는 경우가 있음)의 원자 또는 분자를 비산시킨다. 도 2에 있어서, 제1 및 제2 타겟 지지대 (5a) 및 (5b)의 좌측에 기판 지지대 (7)이 설치된다. 기판 지지대 (7)은 제1 및 제2 타겟 지지대 (5a) 및 (5b)의 평면에 대하여 직교하는 세로 방향으로 배치되고, 기판 지지대 (7)의 한쪽의 평면이 제1 및 제2 타겟 지지대 (5a) 및 (5b)측에 면하고 있다. 타겟 지지대측에 면하고 있는 기판 지지대 (7)의 평면 상에, 소자 형성 기판 (8)이 배치되어 있다. 스퍼터링에 의해 비산한 타겟 재료의 원자 또는 분자는 소자 형성 기판 (8) 상에 퇴적된다.

대향 타겟형 스퍼터링법은 스퍼터링에 의해 생길 수 있는 고에너지 입자(하전 입자, 중성 가속 입자 등)의 손상 인자의 기판 방향으로의 비산이 발생하기 어렵고, 기판으로의 충돌이 비교적 적기 때문에, 먼저 형성된 층에 대하여 손상을 제공하기 어렵다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 저손상 스퍼터링법, CVD법 또는 이온 플레이팅법과 상기 금속층을 조합함으로써, 단일층의 금속층을 형성한다는 간편한 수단으로, 먼저 형성된 층, 특히 발광층의 손상을 대폭 억제할 수 있다. 특히, 음극이 발광층보다 상층에 설치되는 전면 발광형 또는 양면 채광형의 유기 EL 소자를 제작하는 경우에는 음극이 되는 제2 전극층은 투명 전극층으로 한다. 투명 전극층을 형성하는 재료로서 바람직하게는, 예를 들면 투명 도전성 산화물 또는 질화물 등이 바람직하게 이용되고, 바람직하게는 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO) 등이 이용된다. 이러한 재료에는 고융점 재료인 것도 많고, 박막 형성을 위해 고에너지를 제공할 필요가 있는 것 등으로부터, 제2 전극층을 형성시킬 때에 먼저 형성되어 있는 전하 주입층이나 발광층에 손상을 제공하여 버리기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 금속층을 먼저 설치해 놓고, 뒤에서 대향 타겟형 스퍼터링법 등에 의해 제2 전극층 등의 상층부를 적층시킴으로써, 먼저 설치된 층의 손상을 대폭 억제할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 음극층이 발광층보다 상층에 설치되는 전면 발광형 또는 양면 채광형의 유기 EL 소자를 제작하는 방법으로서 매우 유용하다.

상기한 바와 같이, 제2 전극층이 음극인 경우에는 발광층보다 상층의 전하 주입층을 형성하는 재료로서, 바륨, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화세슘, 산화몰리브텐, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화탄탈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 이들 재료를 이용하여 발광층과 제2 전극층과의 사이에 전하 주입층을 설치하거나, 그 후 그의 상층에 투명 전극 등을 적층하더라도 손상을 제공하기 어렵다.

또한, 제2 전극층이 양극인 경우, 발광층보다 상층의 전하 주입층을 형성하는 재료로서 산화몰리브덴 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 이들 재료를 이용하여 발광층과 제2 전극층과의 사이에 전하 주입층을 설치하더라도, 그 후 그의 상층에 투명 전극 등을 적층하더라도 손상을 제공하기 어렵다.

다음으로, 상기 이외의 층 형성 방법에 대해서 설명한다. 하기 각 층의 형성 방법은 하기에 상술하는 층 형성 재료나 요구되는 두께 등을 고려하여, 적절하게 선택 가능하다.

제1 전극층으로서의 양극의 형성(성막) 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 제1 전극층으로서의 음극의 형성(성막) 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 도금법 또는 금속 박막을 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다.

전하 주입층은 일함수 또는 이온화 포텐셜이 소정의 수치 이하인 금속층, 무기층 및 유기층 중의 적어도 1층 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 일함수 또는 이온화 포텐셜의 상한치로서 바람직하게는 3.0 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 2.8 eV 이하이다.

전하 주입층의 1종인 전자 주입층은, 예를 들면 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 전하 주입층의 1종인 정공 주입층의 형성(성막) 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스퍼터링법, 스핀 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 발광층보다 상층에 설치하는 전하 주입층은, 바람직하게는 진공 증착법에 의해 설치된다. 진공 증착법은 전하 주입층을 형성할 수 있는 재료로 박막을 형성하고, 먼저 형성되어 있는 발광층 등으로의 손상이 없도록 적층시키는 것이 용이한 점에서 바람직하다.

전하 수송층의 1종인 정공 수송층의 형성(성막)의 방법으로서는, 저분자 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.

용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.

용액으로부터의 성막 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.

전하 수송층의 1종인 전자 수송층의 형성(성막) 방법으로서는, 예를 들면 저분자 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일한 성막법을 들 수 있다.

고분자 화합물을 포함하는 발광층의 형성(성막) 방법으로서는, 예를 들면 발광 재료를 포함하는 용액을 기체 상 또는 상측에 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 발광 재료는 적어도 고분자 화합물을 포함한다. 또한 발광 재료는 저분자 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매의 구체예로서는 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막할 때에 정공 수송 재료를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.

발광 재료를 포함하는 용액을 기체 상 또는 상측에 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 색 분리가 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다. 또한, 승화성의 저분자 화합물의 경우에는 진공 증착법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저 또는 마찰에 의한 전사나 열 전사에 의해, 원하는 곳에만 발광층을 형성하는 방법도 사용할 수 있다.

상기한 중에서도, 고분자 화합물을 포함하는 발광층의 형성 방법으로서 바람직하게는, 예를 들면 인쇄법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 인쇄법을 들 수 있다.

2. 본 발명의 유기 EL 소자

다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 지지 기판의 상층에 제1 전극층이 설치되고, 상기 제1 전극층보다 상층에 발광층이 설치되고, 상기 발광층보다 상층에 전하 주입층이 설치되고, 상기 전하 주입층보다 상층에 단일층으로 형성되는 금속층이 설치되고, 상기 금속층보다 상층에 제2 전극층이 설치된다. 금속층은 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 복합 금속 재료로부터 선택되는 금속 재료로 형성된다. 또한, 상기 제2 전극층은 투명 도전성 산화물, 투명 도전성 질화물 및 이들의 복합 재료로부터 선택되는 전극 재료로 형성된다. 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해서, 발광층이나 그의 상층에 설치된 전하 주입층에 대한 손상을 제공하지 않도록 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기한 바와 같은 구조를 가지도록 설계되어 있기 때문에, 제조 과정에서의 결손품이 생기기 어렵다.

금속층의 바람직한 재료, 층의 두께 및 그의 형성 방법 등에 대해서는 상기 「본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법」의 란에서 설명한 바와 같다. 또한, 투명 전극층 등으로서 형성되는 제2 전극층도 상기 「본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법」의 란에서 설명한 바와 같다. 상기한 바와 같이 소정의 위치에, 소정의 재료에 의해 금속층 및 제2 전극층을 설치하는 것 이외에는 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 층은 다양한 타입을 채용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 발광층, 음극, 금속층, 및 발광층보다 상층에 설치되는 전하 주입층을 필수로 갖는 것에 더하여, 상기 양극과 상기 발광층과의 사이 및/또는 상기 발광층과 상기 음극과의 사이에 또 다른 층을 구비할 수도 있다.

음극과 발광층의 사이에 설치할 수 있는 층으로서는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 전자 주입층 및 전자 수송층의 양쪽이 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 전자 주입층이 되고, 발광층에 가까운 층이 전자 수송층이 된다.

전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층은 음극, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.

양극과 발광층의 사이에 설치하는 것으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 정공 주입층 및 정공 수송층의 양쪽이 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 정공 주입층이 되고, 발광층에 가까운 층이 정공 수송층이 된다.

정공 주입층은 양극에서의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란, 양극, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 정공 주입층 또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.

유기 EL 소자 (20)에 있어서, 발광층은 통상 1층 설치되지만, 이것으로 한정되지 않고 2층 이상의 발광층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 2층 이상의 발광층은 직접 접하여 적층할 수 있고, 이러한 층 사이에 전하 주입층, 전하 수송층, 전하 블록층, 전극 등을 적절하게 선택하여 삽입할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 유기 EL 소자는 예를 들면 하기의 층 구성 중 어느 하나를 가질 수 있다.

a) 기판/양극/발광층/전하 주입층/금속층/음극

b) 기판/양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/금속층/음극

c) 기판/양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/금속층/음극

d) 기판/양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/금속층/음극

e) 기판/양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/금속층/음극

f) 기판/양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/금속층/음극

g) 기판/양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/금속층/음극

h) 기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/금속층/음극

i) 기판/양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/금속층/음극

(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 또한 기판을 최하층으로 한 경우, 우측으로 갈수록 보다 상층으로서 설치되는 것을 나타내고, 이하, 동일함)

a') 기판/음극/발광층/전하 주입층/금속층/양극

b') 기판/음극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/금속층/양극

c') 기판/음극/전자 수송층/발광층/전하 주입층/금속층/양극

d') 기판/음극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/금속층/양극

e') 기판/음극/발광층/정공 수송층/전하 주입층/금속층/양극

f') 기판/음극/전하 주입층/발광층/정공 수송층/전하 주입층/금속층/양극

g') 기판/음극/전하 주입층/전자 수송층/발광층/전하 수송층/금속층/양극

h') 기판/음극/전자 수송층/발광층/정공 수송층/전하 주입층/금속층/양극

i') 기판/음극/전하 주입층/전자 수송층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/금속층/양극

유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있다.

2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서는, 예를 들면

p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/전극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/금속층/음극의 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.

또한 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서는, 구체적으로는 전극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층을 하나의 반복 단위(이하에서 「반복 단위 A」라고 함)로 하고,

q) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/전하 주입층/반복 단위 A/반복 단위 A…/음극과,

2층 이상의 반복 단위 A를 포함하는 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.

상기 층 구성 p 및 q에서, 양극, 전극, 음극, 발광층 이외의 각 층은 필요에 따라서 생략할 수 있다. 금속층은 각 반복 단위 중에 있어서 전하 주입층보다도 상층에 설치할 수도 있고, 또는 최종적으로 전극을 설치하기 전의 단계에서 한층만 설치할 수도 있다.

전극이란 전계를 인가함으로써, 정공과 전자가 발생하는 층이다. 해당 전극을 구성하는 재료로서는 금속 산화물을 들 수 있고, 예를 들면 산화바나듐, ITO, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.

유기 EL 소자는 발광층으로부터의 광을 방출하기 위해서, 통상 발광층 중 어느 한쪽 측의 층을 전부 투명한 것으로 한다. 구체적으로는 예를 들면, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극이라는 구성을 갖는 유기 EL 소자의 경우, 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층의 모두를 투명한 것으로 하여, 소위 배면 발광형의 소자로 하거나, 또는 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극의 모두를 투명한 것으로 하여, 소위 전면 발광형의 소자로 할 수 있다. 또한, 음극/전자 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층/양극이라는 구성을 갖는 유기 EL 소자의 경우, 음극, 전자 주입층 및 전자 수송층의 모두를 투명한 것으로 하여, 소위 배면 발광형의 소자로 하거나, 또는 정공 수송층, 정공 주입층, 양극 및 밀봉 부재의 모두를 투명한 것으로 하여, 소위 전면 발광형의 소자로 할 수 있다. 여기서 투명하다란, 발광층으로부터 광을 방출하는 층까지의 가시광 투과율이 30％ 이상인 것이 바람직하다. 자외 영역 또는 적외 영역의 발광이 요구되는 소자의 경우에는 해당 영역에서 30％ 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.

유기 EL 소자는 추가로 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.

다음으로, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.

<기판>

본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 기판은 전극을 형성하여, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것일 수 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판, 금속판, 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 또한, 플라스틱, 고분자 필름 등에 저투수화 처리를 실시한 것을 이용할 수도 있다. 상기 기판으로서는 시판되고 있는 것이 입수 가능하고, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

<양극>

유기 EL 소자의 양극으로서는 광을 투과 가능한 전극을 이용하는 것이 양극을 통해서 발광하는 소자를 구성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 투명 전극으로서는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막을 사용할 수 있고, 투과율이 높은 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 이용하는 유기층에 따라 적절하게 선택하여 이용한다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO) 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO)이나, 금, 백금, 은, 구리 및 알루미늄 등의 금속, 또는 이들 금속을 2종 이상 포함하는 합금 등이 이용되고, ITO, IZO, 산화주석이 바람직하다. 또한, 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.

양극에는 광을 반사시키는 재료를 이용할 수도 있고, 상기 재료로서는 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.

양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여, 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm이다.

<정공 주입층>

정공 주입층은 양극과 정공 수송층과의 사이, 또는 양극과 발광층과의 사이에 설치할 수 있다. 정공 주입층을 구성하는 정공 주입층 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 공지된 재료를 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 히드라존 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노기를 갖는 옥사디아졸 유도체, 산화바나듐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 정공 주입층의 두께로서는 5 내지 300 nm 정도인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한치 미만이면, 제조가 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한치를 초과하면 구동 전압 및 정공 주입층에 인가되는 전압이 커지는 경향이 있다.

<정공 수송층>

정공 수송층을 구성하는 정공 수송층 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)4,4'-디아미노비페닐(TPD), NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐) 등의 방향족 아민 유도체, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.

이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.

혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.

정공 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.

<발광층>

발광층은 본 발명에 있어서는 유기 발광층인 것이 바람직하고, 통상 주로 형광 또는 인광을 발광하는 유기물을 갖는다. 또한, 추가로 도펀트 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 이하의 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료 및 도펀트 재료 등을 들 수 있다.

[색소계 재료]

색소계 재료로서는, 예를 들면 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체 등을 들 수 있다.

[금속 착체계 재료]

금속 착체계 재료로서는, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등, 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.

[고분자계 재료]

고분자계 재료로서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소체나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.

상기 발광성 재료 중, 청색으로 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.

또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.

또한, 적색으로 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 예를 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.

상기한 중에서도, 청색 재료는 다른 층의 형성 과정에서 손상을 받기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 고분자계의 발광 재료에 대해서는 청색 재료를 이용하는 경우에 특히 바람직하게 채용할 수 있다.

[도펀트 재료]

발광층 중에 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로, 도펀트를 첨가할 수 있다. 이러한 도펀트로서는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 발광층의 두께는, 통상 약 2 nm 내지 2000 nm이다.

<전자 수송층>

전자 수송층을 구성하는 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.

이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.

전자 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.

<전자 주입층>

전자 주입층은 전자 수송층과 음극과의 사이, 또는 발광층과 음극과의 사이에 설치된다. 전자 주입층으로서는 발광층의 종류에 따라서, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 또는 상기 금속을 1종 이상 포함하는 합금, 또는 상기 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물, 또는 상기 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 금속, 금속 산화물, 금속염을 도핑한 유기 금속 화합물, 및 유기 금속 착체 화합물, 또는 이들 혼합물을 전자 주입층에 이용할 수도 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 것일 수도 있다. 구체적으로는 LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층의 막 두께로서는 1 nm 내지 1 μm 정도가 바람직하다.

전자 주입층은 바람직한 일 형태로서, 이온화 포텐셜 또는 일함수가 전자 수송층 또는 발광층의 최저 공궤도(LUMO) 준위에 가까운 재료에 의해서 구성될 수 있다. 따라서, 바람직한 일 형태로서 전자 주입층은 일함수 또는 이온화 포텐셜이 바람직하게는 3.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.8 eV 이하인 금속층, 무기층 및 유기층 중의 1층 이상을 포함한다. 이러한 재료로서, 예를 들면 Ba나 BaO 등의 일함수가 LUMO 준위에 가까운 재료에 의해서 구성되는 형태를 들 수 있다.

<음극>

유기 EL 소자에서 이용하는 음극의 재료로서는, 예를 들면 일함수가 작고 발광층으로의 전자 주입이 용이한 재료, 전기 전도도가 높은 재료, 가시광 반사율이 높은 재료, 및 이들 중에서 2종 이상의 특성을 겸비하는 재료 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속이나 제13족 금속을 이용하는 것이 좋다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2개 이상의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극으로서 투명 도전성 전극을 사용할 수 있고, 예를 들면 도전성 금속 산화물이나 도전성 유기물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 ITO나 IZO, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 또한, 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다. 음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법 및 금속 박막을 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다.

음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여, 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.

다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 보다 구체적인 실시 형태에 대해서 도 3 내지 도 5를 참조하면서 설명한다. 우선 도 3에, 본 발명의 유기 EL 소자의 제1의 실시 형태를 나타낸다(이하, 「제1 실시 형태의 소자」라는 경우가 있음). 제1 실시 형태의 소자에서는 기판 (10) 상에 순차, 반사 전극층 (20)(제1 전극층), 정공 주입층 (30), 발광층 (40), 전자 주입층 (50), 금속층 (60), 투명 전극층 (70)(제2 전극층)이 적층되어 구성되어 있다. 제1 실시 형태의 소자에 있어서는 반사 전극 (20)이 양극이고, 투명 전극층 (70)이 음극이다. 또한, 제1 실시 형태의 소자에 있어서, 금속층은 알루미늄으로 형성된 단일층에 의해 형성되어 있다. 반사 전극 (20)은 ITO/Ag/ITO의 적층 구조로 형성되어 있다. 제2 전극층은 ITO에 의해 형성된 투명 전극층 (70)이 채용되어 있다. 즉, 제1 실시 형태의 소자는 전면 발광형의 소자이다. 전자 주입층 (50)의 바로 위에는 금속층이 한층 설치되어 있고, 또한 그 위에 ITO에 의한 투명 전극층이 형성되어 있더라도, 발광층 (40) 및 전자 주입층 (50)은 실질적인 손상을 받지 않고, 휘도 등이 우수한 유기 EL 소자로 되어 있다.

도 4에 제2의 실시 형태의 소자를 나타낸다. 제2실시 형태의 소자는 유리 기판 (11)측으로부터 광 (L)을 출사하는 배면 발광형의 소자이다. 제2의 실시 형태의 소자에서는 유리 기판 (11) 상에 순서대로, ITO층 (21)(제1 전극층), PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜)을 주성분으로 하는 고분자 재료로 형성된 정공 주입층 (31), 인터레이어 (32), 발광층 (41), 전자 주입층 (51), 금속층 (61), ITO층 (71)(제2 전극층), 반사 전극 (72)가 적층되어 형성되어 있다. 제2 실시 형태의 소자에서는 ITO층 (21)이 양극, ITO층 (71)이 음극이다. ITO층 (71)의 바로 위에는 발광층 (41)로부터 조사되는 광 (L)을 유리 기판 (11)측으로부터 취출하기 위해서, 알루미늄으로 형성된 반사 전극 (72)가 설치된다. 인터레이어는 전자 블록층으로서 설치된다. 본 실시 형태에 있어서도, 발광층 (41)의 상층에 ITO가 설치되지만, 이 ITO 성막에 의한 손상을 실질적으로 받지 않고, 휘도 등이 우수한 유기 EL 소자로 되어 있다.

도 5에, 제3 실시 형태의 소자를 나타낸다. 제3 실시 형태의 소자는 제2 실시 형태의 소자로부터 반사 전극 (72)를 제거한 구성을 갖는다. 따라서, 음극으로서의 ITO층 (71)측으로부터도 광 (L)을 채광할 수 있기 때문에, 양면 채광형의 소자로 되어 있다. 그 밖의 점은 제2 실시 형태의 소자와 동일하다.

제1 내지 제3의 실시 형태에 있어서, 도 3 내지 도 5에서는 도시되지 않지만, 유기 EL 소자에는 다른 전자 기기 부재와 전기적으로 접속하기 위한 단자 등을 설치한다. 또한, 기판 상에 형성된 발광층을 포함하는 다층체 전체를 덮도록 밀봉 기판을 설치함으로써, 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 예를 들면 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은 유기층에 대하여 손상을 억제하고, 단시간에 전극이나 전하 주입층을 형성할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은 유기 반도체를 이용한 트랜지스터를 제조하는 경우의 전극 및/또는 전하 주입층 형성에도 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 예를 들면 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 예를 들면 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법 등이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 모두 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하는 패시브 매트릭스용 기판, 또는 박막 트랜지스터를 배치한 화소 단위로 제어를 행하는 액티브 매트릭스용 기판을 이용할 수 있다. 또한, 발광색이 다른 발광 재료를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 이들 표시 소자는, 예를 들면 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 차 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 면상의 발광 장치는 자발 광박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 연성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.

<실시예>

<고분자 화합물 1의 합성예>

상기 전자 블록층이 되는 고분자 화합물 1을 합성하였다. 우선 교반 날개, 배플, 길이 조정 가능한 질소 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비하는 분리 플라스크에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 158.29 중량부와, 비스-(4-브로모페닐)-4-(1-메틸프로필)-벤젠아민 136.11 중량부와, 트리카프릴메틸암모늄 클로라이드(헨켈사 제조 Aliquat 336) 27 중량부와, 톨루엔 1800 중량부를 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소를 도입하면서, 교반하 90 ℃까지 승온하였다. 아세트산팔라듐(II) 0.066 중량부와, 트리(o-톨루일)포스핀 0.45 중량부를 가한 후, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 573 중량부를 1시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 도입관을 액면으로부터 끌어올려, 환류하 7시간 보온한 후, 페닐붕산 3.6 중량부를 가하고, 14시간 환류하 보온하여, 실온까지 냉각하였다. 반응액 수층을 제거한 후, 반응액 유층을 톨루엔으로 희석하여, 3％ 아세트산 수용액, 이온 교환수로 세정하였다. 분액 유층에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 13 중량부를 가하여 4시간 교반한 후, 활성 알루미나와 실리카 겔과의 혼합 칼럼에 통액하고, 톨루엔을 통액하여 칼럼을 세정하였다. 여액 및 세정액을 혼합한 후, 메탄올에 적하하여, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체 침전을 여과 분별하여, 메탄올로 침전을 세정한 후, 진공 건조기로 중합체를 건조시켜, 중합체 192 중량부를 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 1이라고 부른다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.7×10⁵이고, 수 평균 분자량은 8.9×10⁴였다.

(GPC 분석법)

폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC의 검량선의 제조에는 폴리머 래보래터리즈사 제조 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 측정하는 중합체는 약 0.02 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC에 10 μL 주입하였다.

GPC 장치에는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10ADvp를 이용하였다. 칼럼은 폴리머 래보래터리즈사 제조 PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼(300×7.5 mm)을 2개 직렬로 접속하여 이용하고, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 25 ℃, 1.0 mL/분의 유속으로 흘렸다. 검출기로는 UV 검출기를 이용하여 228 nm의 흡광도를 측정하였다.

<실시예 1>

[소자　제작]

스퍼터링법으로 막 두께 약 150 nm인 ITO층(양극)이 형성되어 패터닝된 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(HC 스탈크비텍사 제조, 상품명: 베이트론(Baytron) P/TP AI 4083)의 현탁액을 0.5 μm 직경의 필터로 여과한 액을 스핀 코팅법에 의해 60 nm의 두께로 성막하였다. 다음으로 취출 전극 부분이나 밀봉 영역의 성막된 부분을 닦아내어 제거하고, 대기하에서 핫 플레이트를 이용하여, 약 200 ℃에서 10분간 건조시켰다.

이어서, 그의 기판에 스핀 코팅법에 의해, 고분자 화합물 1을 성막(막 두께 20 nm)하여, 전자 블록층을 형성하였다. 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 있어서의 전자 블록층을 제거하여, 질소 중에서 핫 플레이트에서 200 ℃, 20분간 베이킹을 행하였다. 그 후, 고분자 발광 유기 재료(BP361 수메이션사 제조)를 스핀 코팅법에 의해 성막(막 두께 70 nm)하여, 발광층을 형성하였다. 취출 전극 부분이나 밀봉 영역에 있어서의 발광층을 제거하고, 진공 챔버에 도입하여 가열실로 옮겼다. 이후의 공정에서는 진공 중 또는 질소 중에서 공정을 행하여 공정 중의 소자가 대기에 노출되는 경우는 없다. 다음으로, 진공 중에서 기판을 기판 온도 약 100 ℃에서 60분 가열하였다. 그 후, 증착 챔버로 기판을 옮겨, 음극 메탈 마스크와 얼라인먼트하여 발광부 및 취출 전극부에 음극이 성막되도록, 마스크와 기판을 회전시키면서 음극을 증착하였다. 증착 전의 챔버 내의 진공도는 3×10^-5 Pa 이하였다.

다음으로, Ba 금속을 저항 가열법으로 가열하고, 증착 속도 약 2 Å/초(0.2 nm/초), 막 두께 5 nm에서 증착하여 전자 주입층을 형성하였다.

그 후, 금속층을 전자빔 증착법을 이용하여 Al을 증착 속도 약 2 Å/초(0.2 nm/초)로 증착시켰다. 금속층의 막 두께가 10 nm인 것과, 15 nm인 것을 각각 제작하였다.

다음으로, 투명 전극층(음극)으로서, ITO를 대향 타겟형 마그네트론 스퍼터링 장치(에프 티 에스 코포레이션사 제조)를 이용하여 약 160 nm 성막하였다. 성막 압력은 0.5 Pa, 파워 1000 W, Ar 유량 40 sccm, O₂ 유량 2 sccm, 반송 속도 160 mm/분, 성막 반송 횟수는 6회였다. 이어서, 평가를 위해 광을 한쪽에서 취출하도록, 상기 ITO층 상에 추가로 반사 전극으로서 Al을 전자빔 증착법으로 증착하였다. Al의 증착은 증착 속도 약 2 Å/초(0.2 nm/초), 막 두께 1000 Å(100 nm)에서 행하였다. 그 후, 감압하, 불활성 가스 중에서, 미리 준비해 둔 UV 경화 수지가 주변에 도포되어 있는 밀봉 유리와 접합시켰다. 다음으로, 대기압으로 복귀하고, UV를 조사함으로써 광 경화시켜 고정화하여 고분자 유기 EL 소자가 제작되었다. 제작된 유기 EL 소자는, 층 구조로서는 도 4에 나타내어지는 배면 발광형의 소자와 동일하다. 또한 상기 ITO 바로 위의 상기 Al을 성막하지 않은 경우에는 광은 기판측, 음극측의 양 방향으로부터 출사하여 양면 발광 소자가 된다. 또한, 상기 ITO 양극의 하층 또는 상층에 반사 금속을 형성하고, 상기 ITO 바로 위의 상기 Al을 성막하지 않은 경우에는 광은 음극측으로부터 출사하여 상면 발광형 소자가 된다. 1 화소의 발광 영역은 2×2 mm이다.

(소자 구조: 유리 기판/ITO(150 nm)/PEDOT(AI-4083)/IL7/SCB670/Ba(5 nm)/금속층(Al: 10 nm, 15 nm)/ITO(160 nm)/Al(100 nm)/유리 밀봉)

[소자 평가]

제작한 소자에 전압을 인가하여, 전류 전압 특성, 발광 휘도를 측정하였다. 측정하는 광은 발광층으로부터 발생한 광으로 유리 기판측에 직접 방출되는 광과, 유리 기판과는 반대측에 방출되는 광(ITO층을 투과하여 반사 전극인 Al층에서 반사되는 광)의 합계이다. 따라서, ITO를 성막함으로써 발광층이 손상을 받고 있으면 휘도(EL 강도)는 감소한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 소자는 휘도가 감소하지 않고, 발광층에 손상을 받고 있지 않은 것이 확인되었다.

<비교예 1>

[소자 제작]

금속층을 삽입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.

(소자 구조: 유리 기판/ITO(150 nm)/PEDOT(AI-4083)/IL7/SCB670/Ba(5 nm)/ITO(160 nm)/Al(100 nm)/유리 밀봉)

[소자 평가]

제작한 소자를 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 소자는 실질적으로 발광조차 하지 않고, 발광층에 손상을 받고 있는 것으로 추정되었다.

<실시예 2>

[소자 제작]

반사 전극 Al을 형성하지 않은 경우, 광을 투과하여 양면이 발광하는 소자가 된다. 또한, 유리 기판측의 전극을 반사 전극으로 하면 전면 발광형의 소자가 된다. 금속층으로서, 전자빔 증착법을 이용하여, Al을 증착 속도 약 2Å/초(0.2 nm/초)로 증착시켜, 금속층의 막 두께 5 nm의 소자를 제작하였다. 본 실시예 2의 소자는 금속층의 막 두께가 5 nm인 점과 반사 전극을 형성하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.

[소자 평가]

제작한 소자를 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 다만, 반사 전극을 형성 하지 않기 때문에, 유리 기판측, 그의 반대면의 양면에서 광이 방출된다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 소자는 휘도가 감소하지 않고, 발광층에 손상을 받고 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, 유리 기판측에서 취출되는 광의 측정과, 유리 기판과는 반대측으로부터 취출되는 광의 측정을 시간을 두고 행하였기 때문에, 동일 인가 전압이라도 전류 밀도가 다르다.

이상과 같이, 본 발명은 유기 EL 장치에 관련되는 산업 분야에서 유용하다.

Claims

지지 기판 상에, 적어도 제1 전극층, 고분자 유기 화합물을 포함하는 발광층 및 제2 전극층을 적층하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 지지 기판보다 상층에 제1 전극층을 형성하는 공정과,
상기 제1 전극층보다 상층에 상기 발광층을 형성하는 공정과,
상기 발광층보다 상층에 전하 주입층을 형성하는 공정과,
상기 전하 주입층보다 상층에 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 2종 이상을 포함하는 복합 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 함유하는 금속층을 형성하는 공정과,
상기 금속층보다 상층에 투명 도전성 산화물, 투명 도전성 질화물 및 이들의 복합 재료로부터 선택되는 전극 재료를 저손상 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 CVD법에 의해 적층시켜 상기 제2 전극층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 발광층보다 상층에 설치된 상기 전하 주입층의 바로 위에 상기 금속층을 형성하고, 상기 금속층의 바로 위에 상기 제2 전극층을 형성하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속층을 0.5 nm 이상, 30 nm 이하의 두께로 형성하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속층을 진공 증착법에 의해 형성하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 저손상 스퍼터링법이 대향 타겟 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법인 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 발광층을 인쇄법에 의해 형성하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
지지 기판 상에, 적어도 제1 전극층, 고분자 화합물을 포함하는 발광층 및 제2 전극층을 갖는 유기 전계발광 소자로서,
상기 지지 기판의 상층에 상기 제1 전극층이 설치되고,
상기 제1 전극층보다 상층에 상기 발광층이 설치되고,
상기 발광층보다 상층에 전하 주입층이 설치되고,
상기 전하 주입층보다 상층에 단일층으로 형성되는 금속층이 설치되고,
상기 금속층보다 상층에 제2 전극층이 설치되고,
상기 금속층은 알루미늄, 은, 주석, 구리 및 이들의 복합 금속 재료로부터 선택되는 금속 재료를 함유하는 층이고,
상기 제2 전극층은 투명 도전성 산화물, 투명 도전성 질화물 및 이들의 복합 재료로부터 선택되는 전극 재료를 함유하는 층인 유기 전계발광 소자.
제7항에 있어서, 상기 발광층보다 상층에 설치된 상기 전하 주입층의 바로 위에 상기 금속층을 형성하고, 상기 금속층의 바로 위에 상기 제2 전극층을 형성하는 유기 전계발광 소자.
제7항에 있어서, 상기 금속층의 두께가 0.5 nm 이상, 30 nm 이하인 유기 전계발광 소자.
제7항에 있어서, 상기 금속층의 가시광 투과율이 30％ 이상인 유기 전계발광 소자.
제7항에 있어서, 상기 제2 전극층이 인듐, 주석, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 음극인 유기 전계발광 소자.
제7항에 있어서, 상기 전하 주입층이 일함수 또는 이온화 포텐셜이 3.0 eV 이하인 금속층, 무기층 및 유기층 중의 적어도 1층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제7항에 있어서, 상기 전하 주입층이 알칼리 금속, 알칼리 금속 토금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.