JP2006278419A

JP2006278419A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2006278419A
Application number: JP2005091263A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakayama; 健一中山; Masaaki Yokoyama; 正明横山; Shinichi Morishima; 進一森島
Original assignee: Osaka University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12
Also published as: GB2439887A; WO2006104230A1; DE112006000714T5; TW200643141A; GB2439887B; GB0721118D0; KR20080003365A

Abstract

【課題】耐久性、電子注入性等に優れた有機ＥＬ素子を提供する
【解決手段】
陽極と陰極の間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有し、該層（Ｌ）が、芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる１種類以上の金属（Ｂ）とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関するものである。

有機ＥＬ素子は、発光材料として有機材料を用いるＥＬ素子であり、基本構造として、陽極と陰極の間に、発光層を有するものである。

そしてその性能向上のために,例えば、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、有機化合物とアルカリ金属等とを含む層を備えた有機EL素子が開示されている。（特許文献１参照）
特開平１０−２７０１７１号公報

しかしながら、上記公知の素子は、実用化のためには、電子注入性、耐久性等が未だ不十分であった。本発明の目的は、電子注入性、耐久性等に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明は、陽極と陰極の間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有し、該層（Ｌ）が、芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる金属（Ｂ）とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。

また、本発明は、陽極と陰極の間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有し、該層（Ｌ）が、芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる金属（Ｂ）とを用いて得られることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。

本発明の有機ＥＬ素子は、耐久性、電子注入性等に優れる。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有する。
すなわち、本発明の素子は、
陰極/層（Ｌ）/発光層/陽極
で示される積層構造を有する。
陰極と層（Ｌ）は接していることを要する。層（Ｌ）と発光層、発光層と陽極の間には他の層を有していてもよい。
以下、陰極、層（Ｌ）、発光層、陽極について、順に説明する。

本発明の有機ＥＬ素子が有する陰極に用いる、材料としては、金属、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、ＺｎＯ（亜鉛オキサイド）等の無機半導体、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）などの導電性透明電極、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物などが挙げられる。
金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン等の遷移金属；錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム；およびそれらのうち２つ以上の合金等があげられる。
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

また、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。例えば、金属、合金等をフッ化リチウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物、導電性高分子からなる層、有機絶縁材料等からなる平均膜厚５nm以下の層上に積層させた陰極、あるいはカルシウム層上にアルミニウムを積層させた陰極等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子は陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有する。
層（Ｌ）の膜厚は、通常０．１ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである

層（Ｌ）は、有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる金属（Ｂ）とを含有するかまたは芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる金属（Ｂ）とを用いて得られるものである。層（Ｌ）は2層以上積層されていてもよい。

層（Ｌ）に用いる金属（Ｂ）における、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムがあげられ、III族金属としてはアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムがあげられ、耐久性の観点から、III族金属が好ましく、より好ましくはインジウムが望ましい。

層（Ｌ）に用いる有機化合物（Ａ）は、芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物である。
ここに芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等があげられ、
複素環としては、ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素環、複素環はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の置換基を有していてもよい。

有機化合物（Ａ）としては、下記式（１）、(２)、（3）、（４）が好ましい。

（１）
〔式中、Ａｒ₁は、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。Xは、ＯまたはNHを示す。nは１以上４以下の整数を示す。Ｘが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕

（２）
〔式中、Ａｒ₂およびＡｒ₃は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。mは１以上４以下の整数を示す。Ａｒ₃が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
尚、Ａｒ₂は２ｍ価の有機基であり、Ａｒ₃は、２価の有機基である。

（３）
〔式中、Ａｒ₄およびＡｒ₅は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。lは１以上４以下の整数を示す。Ａｒ₅は同一であっても異なっていてもよい。〕
尚、Ａｒ4は２ｌ価の有機基であり、Ａｒ₅は、２価の有機基である。

（４）
〔式中、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。kは１以上４以下の整数を示す。Ａｒ₇が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
尚、Ａｒ₆は２ｋ価の有機基であり、Ａｒ₇は、２価の有機基である。

式（1）で示されるものとしては、NTCDA（Naphthalene-1,8:4,5-tetracarboxylic dianhydride）、PTCDA（Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride）、NTCDI（3,4,7,8-naphthalene-tetracarboxylic-diimide）等があげられる。

式（2）で示されるものとしては、PQ4(5,7,12,14-Pentacentetrone)等があげられる。

式（3）で示されるものとしては、イソビオラントロン（9,18-dihydrobenzo[rst]phenanthro[10,1,2-cde]pentaphene-9,18-dione）等があげられる。

式（４）で示されるものとしては、PTCBI（3,4,9,10-perylene tetracarboxylic bis-benzimidazole）等があげられる。

中でも、式（1）が好ましく、テトラカルボン酸無水物あるいはテトラカルボン酸イミドがより好ましく、さらに好ましくははNTCDA、PTCDA、NTCDIである。

有機化合物（Ａ）の有するカルボニル基の数は１以上であり、１〜８個の範囲が好ましい。

有機化合物（Ａ）と金属（Ｂ）はそれぞれ２種以上用いてもよい。

層（Ｌ）において、有機化合物（Ａ）と金属（Ｂ）との合計重量は、層（Ｌ）の全重量に対して、通常５０wt％以上であり、好ましくは８０wt%であり、より好ましくは９０wt%以上である。

また、有機化合物（Ａ）中のカルボニル基１個に対して、金属（Ｂ）の金属原子の個数が0.025個〜25個程度であることが好ましく、より好ましくは0.06個〜2.25個、さらに好ましくは0.16個〜0.38個である。

駆動電圧を低くする観点からは、有機化合物（Ａ）と金属（Ｂ）とから得られる混合物の電気伝導度が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０^-2Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
電気伝導度の測定に用いられる混合物は、混合物において有機化合物（Ａ）中のカルボニル基１個当たりの金属（Ｂ）の金属原子の個数比を層（Ｌ）中の個数比と同じにする。

電子注入性の観点からは、有機化合物（Ａ）と金属（Ｂ）とからなる薄膜の吸収ピーク波長が、有機化合物（Ａ）からなる薄膜の吸収ピーク波長よりも、５ｎｍ以上長波長であることが好ましく、１０nm以上長波長であることがより好ましく、３０nm以上長波長であることがさらに好ましい。
有機化合物（A）の吸収ピークは、有機化合物（A）が2種類以上からなる場合には、有機化合物（A）中に分子を最も多く含有している（有機化合物（A）中のmol比が最大）の有機化合物の吸収ピークを用いる。
吸収ピーク波長の測定に用いられる混合物は、混合物において有機化合物（Ａ）中のカルボニル基１個当たりの金属（Ｂ）の金属原子の個数比を層（Ｌ）中の個数比と同じにする。

本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層は、通常有機発光体を含む。有機発光体としては、通常有機ＥＬ素子で使用される有機蛍光分子や高分子蛍光体が使用できる。

有機蛍光分子としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体、ＩｒやＰｔ錯体に代表される各種金属錯体が例示される。より具体的には特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に開示されているものが好適に使用される。

また、高分子蛍光体としては、ポリアリーレンやポリアリーレンビニレン等のπ電子系が分子鎖に沿って非極在化している分子構造を有しており、固体状態で蛍光を示し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷である高分子蛍光体が好ましく用いられる。具体的には特開平３−２４４６３０、特開平５−２０２３５５号、特開平６−７３３７４公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平９−４５４７８号、ＷＯ９９／２０６７５号公報、ＷＯ９９／４８１６０号公報、ＷＯ９９／１３６９２号公報、ＷＯ００／５５９２７号公報、ＷＯ９７／０５１８４号公報、ＷＯ９８／０６７７３号公報、ＷＯ９９／５４３８５号公報、ＷＯ９９／５４９４３号公報、ＷＯ００／０６６５号公報、ＷＯ００／４６３２１号公報、ＷＯ９８／２７１３６号公報、ＷＯ９９／２４５２６号公報、ＷＯ００／２２０２６号公報、ＷＯ００／２２０２７号公報、ＷＯ００／３５９８７号公報、ＷＯ０１／３４７２２号公報、ＧＢ２３４０３０４Ａ号公報、特開平１０-３２４８７０号公報、特開平１１−１７６５７６号公報、特開２０００−３４４７６号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−１５４３３４号公報、特開２０００−１６９８３９号公報等に記載の材料が例示される。

発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明において、陽極と陰極の少なくとも一つが透明または半透明であることが好ましい。
陽極が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、陽極、陰極、層（Ｌ）の他に、さらに、正孔輸送層、電子輸送層などの層を有していてもよい。例えば、具体的には以下のような構造が挙げられる。
a) 陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/層（L）/陰極
b) 陽極/正孔輸送層/発光層/層（L）/陰極
c) 陽極/発光層/層（L）/陰極

ここで、正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは電子を輸送する機能を持つ層である。なお、正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。また、電荷輸送層のうち、陽極と発光層の間にあり陰極から注入された電子をブロックする機能を有するものは、特に電子ブロック層と一般的に呼ばれ、陰極と発光層の間にあり陽極から注入された正孔をブロックする機能を有するものは、特に正孔ブロック層と一般に呼ばれることがある。
また、特に、電荷注入層のうち、電子輸送層、正孔輸送層、層（L）あるいは電極を積層することによって引き起こされる発光層の発光強度の減少を緩和する機能を持つ層は、消光防止層と一般に呼ばれることがある。

また、本発明においては、発光層、陽極、陰極、正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれ独立に２層以上用いてもよい。それぞれの層を２層以上用いる場合は、第２の層を用いる位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、N,N-ジフェニル-N,N-ビス(3-メチルフェニル)-1,1-ビフェニル-4,4-ジアミン(TPD)等の芳香族アミン系化合物、ヒドラゾン化合物、金属フタロシアニン類、ポルフィリン類、スチリルアミン化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン(Appl.Phys.Lett.59,2760(1991))、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）の懸濁液等が好ましく用いられる。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同２−３１１５９１号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報、同１１−３５６８７号公報、同１１−２１７３９２号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているもの等が例示される。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、または、ポリフルオレンもしくはその誘導体、バソクプロインもしくはその誘導体等が例示される。
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

また、本発明の有機ＥＬ素子は陰極または陽極の外側に保護層を有していてもよい。
該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
保護層を、陰極側に有する場合、陰極作製後、素子を積層した基板と挟むように陰極側から保護層を装着する。
保護層の材質としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。また、有機EL素子上に有機層/無機層の1組以上の積層膜を形成することによって有機EL素子を保護する膜を形成することができる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。

次に本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明の素子は、前述の通り
陰極/層（Ｌ）/発光層/陽極
で示される積層構造を有すし、層（Ｌ）と発光層、発光層と陽極の間には他の層を有していてもよい。

以下、陰極、層（Ｌ）、発光層、陽極と、必要に応じて用いる層のうち、正孔輸送層、電子輸送層の製造方法について、順に説明する。

本発明において、陰極を作製する方法は特に限定されないが、例えば、金属を真空蒸着法、スパッタ法、電子ビーム法などで形成される。

層（Ｌ）の形成の方法としては、好ましくは、真空蒸着法が用いられる。真空蒸着としては、金属（Ｂ）、有機化合物（Ａ）等を共蒸着する方法があげられる。具体的には、金属（Ｂ）、有機化合物（Ａ）等の原料を、るつぼ、ボート等に充填し抵抗加熱により原料を加熱し蒸発させる。このとき、金属（Ｂ）、有機化合物（Ａ）の堆積速度をモニタリングし制御することによって任意の比率で共蒸着が可能となり、任意の組成比、膜厚を得ることができる。
また、真空蒸着としては、共蒸着以外にも、有機化合物（Ａ）を積層後、金属（Ｂ）を蒸着する方法もあげられる。ことによって、金属が有機化合物中に拡散し形成することができる。
さらに、この場合、有機化合物（Ａ）の積層方法としては、真空蒸着法に限らず、有機化合物（Ａ）を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液を（基板上に）塗布する方法がある。塗布法としてはドロップキャスト法、スピンコート法、インクジェット法などがあるが特に限定させるものではない。金属（Ｂ）の蒸着にはスパッタ法、電子ビーム法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などがある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の成膜の方法としては、有機発光体が有機蛍光分子のときには例えば真空蒸着法、高分子蛍光体のときには溶液からの塗布が例示される。溶液からの塗布では、発光体の溶液を用いてもよいが、高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、発光体を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、発光性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。さらに、高分子バインダーとして、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料を用いてもよい。

陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合について該層の形成方法について説明する。低分子の正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着や溶液から塗布による成膜等が挙げられる。溶液からの塗布では、正孔輸送材料の溶液を用いてもよいが、高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。さらに、高分子バインダーとして、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料を用いてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合に、電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。

本発明の有機ＥＬ素子は、陰極、層（Ｌ）、（必要に応じ、電子輸送層等）、発光層、（必要に応じ、電子輸送層等）陽極の順に製造してもよいし、その逆の順に製造してもよい。

本発明の有機ＥＬ素子を形成する際に通常は基板を用いるが、基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて面状光源、セグメント表示装置。
ドットマトリックス表示装置を作成することができる。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとして用いて、液晶表示装置を作成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルタまたは蛍光変換フィルタを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１
＜高分子の合成＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＦＯ）は、WO 00/53656記載の方法で合成した。このＰＦＯの数平均分子量は４．８×１０⁴であった。ポリ（2,7-（9,9-ジオクチルフルオレン）-alt-（1,4-フェニレン-（（4-secブチルフェニル）イミノ）-1,4-フェニレン））（ＴＦＢ）は、WO 00/55927記載の方法で合成した。このＴＦＢの数平均分子量は１．８×１０⁴であった。

実施例１
合成例１の高分子ＰＦＯおよびＴＦＢをトルエンに溶解して塗布液を作製した。（塗布液中の、ＰＦＯおよびＴＦＢの濃度はそれぞれ、1.5w％である）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。その上に、上記塗布液を用いてスピンコートにより２００ｎｍの厚みで発光層を成膜した。電子注入層として、NTCDAを0.4ｎｍ／ｓの堆積速度、インジウムを0.02ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて１０ｎｍの膜厚に共蒸着し、さらに金を陰極として用いて２０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1.0×10^-5Torr以下であった。このNTCDA分子1個に対するインジウム原子の割合は1個(カルボニル基１個当たりインジウム原子は0.25個)である。（図１）

蒸着装置から素子を取り出してすぐに電流-電圧特性を測定した。
得られた素子に対してITO側にマイナス電極、金側にプラス電極を配置し、電圧が-10Vのとき電流密度120ｍＡ／ｃｍ²示した。（図２）

実施例２
合成例１の高分子ＰＦＯおよびＴＦＢをトルエンに溶解して塗布液を作成した。（塗布液中の、ＰＦＯおよびＴＦＢの濃度はそれぞれ、1.5w％である）
スパッタ法により150nmでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。その上に、上記塗布液を用いてスピンコートにより２００ｎｍの厚みで発光層を成膜した。
その上に電子輸送層（消光防止層）としてバソクプロイン（BCP）を0.45ｎｍ／ｓの堆積速度で４０nmの膜厚で蒸着した。さらに、層（Ｌ）として、NTCDAを0.4ｎｍ／ｓの堆積速度、インジウムを0.02ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて１０ｎｍの膜厚に共蒸着した。さらに金を陰極として用いて２０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1.0×10^-5Torr以下であった。このNTCDA分子1個に対するインジウム原子の割合は1個(カルボニル基１個当たりインジウム原子は0.25個)である。

蒸着装置から素子を取り出してすぐに電流-電圧特性を測定した。
得られた素子に対してIT0側にプラス電極、金側にマイナス電極を配置し、電圧が28Vのとき発光輝度130ｃｄ／ｍ²を示した。（図３）

また、電気伝導性の安定性を評価するために大気中で電流密度の経時変化を測定した。初期の電流値と10時間後の電流値の比は9.0であった。（図４）

比較例１
実施例１の素子において、層（Ｌ）を蒸着しないものを作製した。
得られた素子に対してITO側にマイナス電極、金側にプラス電極を配置し、電圧が-10Vのとき電流密度0.4ｍＡ／ｃｍ²を示した。明らかに電子注入層を挿入したものと比較して電流密度が落ちており、電子が注入されていない。（図２）

比較例２
実施例２の素子において、層（Ｌ）を蒸着しないものを作製した。
得られた素子に対してIT0側にプラス電極、金側にマイナス電極を配置し、電圧が28Vのとき発光輝度1ｃｄ／ｍ²以下を示した。明らかに電子注入層を挿入したものと比較して発光輝度が落ちており、効率よく電子が注入されていない。（図３）

比較例３
実施例２の素子において、陰極に接してNTCDAとインジウムの共蒸着層の替わりに、BCPを0.4ｎｍ／ｓの堆積速度、セシウムを0.1ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて１０ｎｍの膜厚のものを共蒸着した。電気伝導性の安定性を評価するために大気中で電流密度の経時変化を測定した。初期の電流値と10時間後の電流値の比は40000であった。実施例２と比較して大きな変化をしていることから、大気下において不安定であるといえる。（図４）

実施例３
（吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの作成）洗浄したガラス基板上を真空蒸着機にセットし、NTCDAを0.4ｎｍ／ｓの堆積速度、インジウムを0.02ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて200ｎｍの膜厚に共蒸着した。このNTCDA分子1個に対するインジウム原子の割合は1個(カルボニル基１個当たりインジウム原子は0.25個)である。
一方、金属を蒸着せずにNTCDAを0.4ｎｍ／ｓの堆積速度で200ｎｍの膜厚に蒸着したサンプルも作製した。このときの真空度は、すべて1.0×10^-5Torr以下であった。

（吸収スペクトルの測定）
吸収スペクトルは紫外‐可視吸収スペクトル測定装置にて測定した。測定環境は大気中であり室温である。
ＮＴＣＤＡ/インジウムを共蒸着して得られたサンプルの吸収スペクトルピーク
はNTCDAだけのものと比較して長波長側に吸収スペクトルピークが約７０nmシフトしている。（図５）
（ESRスペクトルの測定）
安定性とフリーな電子の存在を検証するために電子スピン共鳴吸収(ESR)測定装置においてＮＴＣＤＡ/インジウムを共蒸着して得られたサンプルのESRスペクトルを測定した。大気中で明瞭なESRスペクトルを示したことから、大気中で安定であることがわかり、耐久性に優れるといえる。また、層内に電子伝導に寄与するフリーな電子を生成していることがわかる。（図６）

比較例４
（吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル測定用サンプルの作成）
洗浄したガラス基板上を真空蒸着機にセットし、BCPを0.45ｎｍ／ｓの堆積速度、インジウムを0.02ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて200ｎｍの膜厚に共蒸着した。このBCP分子1個に対するインジウム原子の割合は1個である。
一方、金属を蒸着せずにBCPを0.45ｎｍ／ｓの堆積速度で200ｎｍの膜厚に蒸着したサンプルも作製した。このときの真空度は、すべて1.0×10^-5Torr以下であった。

（吸収スペクトルの測定）
測定環境は実施例３と同様である
ＢＣＰ/インジウムを共蒸着して得られたサンプルの吸収スペクトルピークはBCPだけのものと比較して、短波長側に吸収スペクトルピークが１０nm以上シフトしている。（図７）
（ESRスペクトルの測定）
ESRの測定ではESRスペクトルは大気中で明瞭なスペクトルを示さないことから、大気中において比較例４の試料は不安定であるといえる。また、層内で電子伝導に寄与するフリーな電子の生成が見られないことがわかる。（図８）

実施例４（電気伝導度の測定）
（測定用サンプルの作成）
洗浄したガラス基板を真空蒸着機にセットし、NTCDAを0.4ｎｍ／ｓの堆積速度、金属原子を0.02ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて200ｎｍの膜厚に共蒸着した。このNTCDA分子1個に対する金属原子の割合は1個(カルボニル基１個当たり金属原子は0.25個)である。
さらに、蒸着マスクを用いて100μmの間隔をもつ並行電極として、金電極を蒸着した。
一方、BCPを0.45ｎｍ／ｓの堆積速度、金属原子を0.02ｎｍ／ｓの堆積速度で合せて200ｎｍの膜厚に共蒸着した。さらに、金電極を蒸着した。このときの真空度は、すべて1.0×10^-5Torr以下であった。

（測定用サンプルの作成）
NTCDAあるいはBCPに金属原子をドープした共蒸着膜の電気伝導は金電極間に電圧を印加したときの電流量を計測することによって求めた。計測はエレクトロメーターを用いた。測定環境は真空中であり室温である。
（測定結果）
NTCDAあるいはBCPに金属原子をドープしたものの電気伝導性を測定した結果を表１に示す。金属のドープ量はNTCDAあるいはBCP分子1個に対してそれぞれの金属原子1個の割合である。何もドープしていない場合と比較して6桁以上伝導度が向上しているものもある。また、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属をドープすると電気伝導度は向上するがアルカリ金属は水分、酸素に対して極めて反応性が良いので、この金属原子と有機化合物の組成物は大気に対して不安定である。一方インジウムは水分、酸素に対して比較的安定である。このインジウムをドープしたNTCDAとBCPを比較するとインジウムをドープしたNTCDAの方が9.1×10^-2S/cmと約5桁以上電気伝導度が高くなった。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造例の断面を示す模式図である。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と比較例の電流密度‐電圧特性を示すグラフである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と比較例の輝度‐電圧特性を示すグラフである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と比較例の電流密度‐時間特性を示すグラフである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いている層（L）に含まれている混合物と比較例の吸収スペクトルを示すグラフである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いている層（L）に含まれれている混合物のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。比較例の吸収スペクトルを示すグラフである。比較例のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。

Claims

陽極と陰極の間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有し、該層（Ｌ）が、芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる金属（Ｂ）とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極と陰極の間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記陰極と発光層の間に、陰極に接して、層（Ｌ）を有し、該層（Ｌ）が、芳香族炭化水素環または複素環とカルボニル基とを含む有機化合物（Ａ）と、アルカリ土類金属およびIII族金属から選ばれる金属（Ｂ）とを用いて得られることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機化合物（Ａ）と金属（Ｂ）とから得られる混合物の電気伝導度が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機化合物（Ａ）と金属（Ｂ）とからなる薄膜の吸収ピーク波長が、有機化合物（Ａ）からなる薄膜の吸収ピーク波長よりも、５ｎｍ以上長波長であることを特徴とする請求項１〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
金属（Ｂ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機化合物（Ａ）が、下記式（１）、(２)、（3）および（4）から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（１）
〔式中、Ａｒ₁は、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。Xは、ＯまたはNHを示す。nは１以上４以下の整数を示す。Ｘが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕

（２）
〔式中、Ａｒ₂およびＡｒ₃は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。mは１以上４以下の整数を示す。Ａｒ₃が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕

（３）
〔式中、Ａｒ₄およびＡｒ₅は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。lは１以上４以下の整数を示す。Ａｒ₅は同一であっても異なっていてもよい。〕

（４）
〔式中、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環を含む有機基を示す。kは１以上４以下の整数を示す。Ａｒ₇が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。