JP5055674B2

JP5055674B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP5055674B2
Application number: JP2001243893A
Authority: JP
Inventors: 将人上田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP2003059672A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、無機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があり、その素子構造やそれに用いる有機発光体、有機電荷輸送化合物等の材料について多くの試みが開示されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）など〕。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子の陰極の材料として、マグネシウムと銀とからなる合金であって、マグネシウム１００体積部に対して銀が約１０体積部程度である合金が汎用されていた（例えば、ＵＳＰ４，７２０，４３２）。しかしながら、該合金を用いた素子は、未だ寿命が十分でなく、有機ＥＬ素子の寿命の向上を目的として、陰極材料についての改良が種々検討されている。例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第８８巻、３６１８頁（２０００年）には、有機発光体である（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））を発光層に含有し、アルカリ土類金属であるバリウムからなる陰極を有する素子が、長寿命であることが開示されている。しかしながら、上記公知の素子よりもさらに長寿命の有機ＥＬ素子が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の有機発光体を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陰極がアルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属との合金からなり、該合金はマグネシウムと銀との合金ではなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属１００体積部に対する遷移金属の量が０．１体積部以上２０体積部以下である有機ＥＬ素子が長寿命であること、該有機ＥＬ素子が、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置または液晶表示装置のバックライトとして用いることができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の有機発光体を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陰極がアルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属との合金からなり、該合金はマグネシウムと銀との合金ではなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属１００体積部に対する遷移金属の量が０．１体積部以上２０体積部以下であることを特徴とする。
ここにアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムがあげられる。
これらの中で、取扱が容易という点でアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくは、仕事関数が低いという点でカルシウム、ストロンチウム、バリウムである。
【０００７】
また、遷移金属とは、長周期型周期表における３Ａ〜７Ａ族、８族または１Ｂ族元素からなる金属をいう。
３Ａ族元素としてはスカンジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、４Ａ族元素としてはチタン、ジルコニウム、５Ａ族元素としてはバナジウム、ニオブ、６Ａ族元素としてはクロム、７Ａ族元素としてはマンガン、８族元素としては鉄、コバルト、ニッケル、白金、１Ｂ族元素としては銅、銀、金などがあげられる。
中でも１Ｂ族の銅、銀、金が好ましく、さらに好ましくは銀である。
【０００８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属の組み合せとしては、長寿命化の効果という観点から、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムと銀との組み合わせが好ましい。
【０００９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属の合金の組成としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属１００体積部に対して遷移金属の量が０．１体積部以上２０体積部以下であり、好ましくは１体積部以上１０体積部以下である。
遷移金属の量が過少であると、有機ＥＬ素子を長寿命化させる効果が小さく、過大であると、駆動電圧が高くなるなど有機ＥＬ素子の特性が低下する。
【００１０】
陰極の膜厚は、通常０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は酸化されやすいので、上記合金から成る陰極の陽極と反対側に酸化されにくい金属層、例えばアルミニウム、銀などを１０ｎｍ〜５０００ｎｍの厚みで形成することが好ましい。
【００１１】
また、陰極と、有機発光体を含む発光層などの有機物層との間に、導電性高分子からなる層；アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００１２】
該保護層の材質としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子は、上述の有機発光体を含む発光層、陽極、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属との合金からなる陰極等の他に、さらに、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層などの層を有していてもよい。
【００１４】
また、本発明においては、有機発光体を含む発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層を２層以上用いてもよい。
素子中、上記各層は、陰極から陽極に向かって、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に用いられるのが一般的である。また、それぞれの層を２層以上用いる場合は、第２の層を用いる位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００１５】
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光体を含む発光層に使用する有機発光体には特に制限はなく、通常有機ＥＬ素子で使用される有機蛍光分子や高分子蛍光体が使用できる。
【００１６】
有機蛍光分子としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体、ＩｒやＰｔ錯体に代表される各種金属錯体が例示される。より具体的には特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に開示されているものが好適に使用される。
【００１７】
また、高分子蛍光体としては、ポリアリーレンやポリアリーレンビニレン等のπ電子系が分子鎖に沿って非極在化している分子構造を有しており、固体状態で蛍光を示し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷である高分子蛍光体が好ましく用いられる。具体的には特開平３−２４４６３０、特開平５−２０２３５５号、特開平６−７３３７４公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平９−４５４７８号、ＷＯ９９／２０６７５号公報、ＷＯ９９／４８１６０号公報、ＷＯ９９／１３６９２号公報、ＷＯ００／５５９２７号公報、ＷＯ９７／０５１８４号公報、ＷＯ９８／０６７７３号公報、ＷＯ９９／５４３８５号公報、ＷＯ９９／５４９４３号公報、ＷＯ００／０６６５号公報、ＷＯ００／４６３２１号公報、ＷＯ９８／２７１３６号公報、ＷＯ９９／２４５２６号公報、ＷＯ００／２２０２６号公報、ＷＯ００／２２０２７号公報、ＷＯ００／３５９８７号公報、ＷＯ０１／３４７２２号公報、ＧＢ２３４０３０４Ａ号公報、特開平１０-３２４８７０号公報、特開平１１−１７６５７６号公報、特開２０００−３４４７６号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−１５４３３４号公報、特開２０００−１６９８３９号公報等に記載の材料が例示される。
【００１８】
有機発光体を含む発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、N,N-ジフェニル-N,N-ビス(3-メチルフェニル)-1,1-ビフェニル-4,4-ジアミン(TPD)等の芳香族アミン系化合物、ヒドラゾン化合物、金属フタロシアニン類、ポルフィリン類、スチリルアミン化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン(Appl.Phys.Lett.59,2760(1991))等が好ましく用いられる。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同２−３１１５９１号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報、同１１−３５６８７号公報、同１１−２１７３９２号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているもの等が例示される。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、または、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００２１】
次に本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属の合金から成る陰極を作成する方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属の合金を蒸着する方法、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属と遷移金属とを共蒸着する方法、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のクロム酸塩を用いて遷移金属と共蒸着する方法、スパッター法による方法等があげられる。
【００２２】
本発明に用いる有機発光体を含む発光層の成膜の方法としては、有機発光体が有機蛍光分子のときには例えば真空蒸着法、高分子蛍光体のときには溶液からの塗布が例示される。溶液からの塗布では、発光体の溶液を用いてもよいが、高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。
【００２３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、発光体を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００２４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００２５】
混合する高分子バインダーとしては、発光性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。さらに、高分子バインダーとして、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料を用いてもよい。
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合について該層の形成方法について説明する。低分子の正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着や溶液から塗布による成膜等が挙げられる。溶液からの塗布では、正孔輸送材料の溶液を用いてもよいが、高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。
【００２７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００２８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００２９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。さらに、高分子バインダーとして、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料を用いてもよい。
【００３０】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合に、電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００３２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００３３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００３４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００３５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
電子注入層は、接している電極から電荷を受け取り、電極とは反対側に面に接している層に電荷を渡す機能を有する。電極から電荷を受け取りやすく、接している層に電荷を渡しやすい層を使うことが好ましい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、陽極が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等があげられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルタまたは蛍光変換フィルタを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【００４１】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
参考合成例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン３．３ｇと９，９−ジイソアミル−２，７−ジブロモフルオレン０．７ｇと２，２’―ビピリジル２．７５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で５時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を１ＮＨＣｌ水で洗浄した後，２％ＮＨ₃水で洗浄した。これをさらにイオン交換水で洗浄した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．６ｇを得た（高分子蛍光体１）。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．６×１０⁵であり、数平均分子量は、１．０×１０⁵であった。
【００４４】
参考合成例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．５７ｇとＮ，Ｎ’―ジフェニル−Ｎ，Ｎ’―ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジン０．３０ｇと２，２’―ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２ｇを得た（高分子蛍光体２）。この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、１．４×１０⁴であった。
【００４５】
参考合成例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．１０ｇと３，３’― ジ（３、７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’― ジブロモスチルベン１．３ｇと２，２’― ビピリジル２．７５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール５００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿をアセトンで洗浄した後これを減圧乾燥して、重合体１．２ｇを得た（高分子蛍光体３）。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、３．５×１０⁴であった。
【００４６】
実施例１
上記高分子蛍光体１から３を用い、それぞれの１．５重量％トルエン溶液を調整した。それぞれのトルエン溶液を用い、高分子蛍光体１：高分子蛍光体２：高分子蛍光体３＝６６：２８：６になるよう混合し塗布液を調整した。
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００゜C、１０分間乾燥した。その上に、上記塗布液を用いてスピンコートにより８０ｎｍの厚みで発光層を成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、バリウムを０．２ｎｍ／ｓの堆積速度、銀を０．００２５ｎｍ／ｓの堆積速度で４０ｎｍの膜厚に共蒸着し、さらにアルミニウムからなる金属層を７０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この陰極のバリウム１００体積部に対する銀の量は約１．３体積部に相当する。
蒸着装置から素子を取り出してすぐに窒素雰囲気のグローブボックス中に移し、ＵＶ硬化樹脂（共立化学産業株式会社製、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３Ｋ３）を周辺に塗布したガラス基板と張り合わせた後、ＵＶ光を１分間照射し、素子を封止した。
得られた素子に電流密度１６ｍＡ／ｃｍ²の一定電流を流し続けたところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²が１０時間で半減した。
【００４７】
比較例１
陰極として、バリウムだけを０．２ｎｍ／ｓの堆積速度で４０ｎｍの膜厚に蒸着し、さらにアルミニウムからなる金属層を７０ｎｍ蒸着した以外は実施例１と同様にして封止した素子を作製した。
得られた素子に電流密度１６ｍＡ／ｃｍ²の一定電流を流し続けたところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²が４時間で半減した。
【００４８】
比較例２
陰極として、マグネシウムを０．１ｎｍ／ｓの堆積速度、銀を０．０１ｎｍ／ｓの堆積速度で４０ｎｍの膜厚に共蒸着し、さらにアルミニウムからなる金属層を７０ｎｍ蒸着した以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この陰極のマグネシウムに対する銀の含有量は約１０体積部に相当する。
得られた素子に電流密度３１ｍＡ／ｃｍ²の一定電流を流し続けたところ、初期輝度９０ｃｄ／ｍ²が２時間で半減した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命である。したがって、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。

Claims

少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の有機発光体を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陰極がバリウムと遷移金属との合金からなり、該合金はマグネシウムと銀との合金ではなく、バリウム１００体積部に対する遷移金属の量が０．１体積部以上２０体積部以下であり、
前記遷移金属が銀であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機発光体が高分子蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機発光体が高分子発光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。